JPS6333584A - 銅エツチング廃液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、塩化第二鉄廃液又は／及び塩化銅廃液とし
て知られている銅エツチング廃液から塩化第一鉄と微細
な樹枝状銅粉末とを、高収率で回収取得する銅エツチン
グ廃液の処理方法に関するものである。

〔従来の技術〕

−ａに、＊プリント基板などのエツチングにおいては、
塩化第二鉄液若しくは塩化第二銅液が使用されているが
、エツチング液として塩化第二鉄液を使用した場合、エ
ツチング後の廃液は該廃液中の塩化第二鉄と塩化銅とを
金属鉄を用いてそれぞれ塩化第一鉄、及び金属銅にまで
還元し、金属銅を分離回収したのち、この塩化第一鉄液
中に塩素ガスを吹き込んで酸化することによって塩化第
二鉄液とすると共に、これをエツチング液として再使用
に供している。

また、塩化第二銅の使用によるエツチングで生じた廃液
の処理は、前記塩化第二鉄によるエツチング廃液と同様
に金属鉄を使用して還元し、以て金属銅を分離回収した
のち、塩化第二鉄液とする場合と、電解法などにより塩
化第二銅を金属銅にまで還元し１回収された銅は、これ
を銅スクラツプ等として取り扱っている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、銅エツチング廃液中の塩化第二鉄及び塩
化銅を金属鉄を用いて塩化第一鉄、金属銅まで還元する
従来公知の方法では３分離回収された金属銅の形状は、
塊状から粉末状まで幅広く分布しているため、微細な銅
粉末だけを高い収率で得ることができない。

一方、粉末冶金、導電性材料などの分野においては、近
時粒度が細かく、かつ見掛密度の小さい銅粉末の需要が
高まる傾向にあるが、か−る銅粉末の需要に応えるには
前記公知の処理方法では収率が低く、かつ見掛密度も大
きいなどという欠点を有しているため、得られた金属銅
は結果的には前記したように銅スクラツプとして取り扱
う以外にその用途がなかった。

すなわち、前記公知の銅エツチング廃液の処理方法中、
塩化第二鉄を使用した銅エツチング廃液の場合には不純
物となる塩化銅を、また塩化銅を使用したエツチング廃
液の場合には不要となる塩化銅を、いずれも金属鉄によ
りイオン化傾向の差を利用し、かつ静置の状態で金属銅
まで還元して分離回収するものであるが、金属鉄を反応
処理中に静置に近い状態で反応させた場合には、金属鉄
表面上に還元析出した金属銅が部分的に剥離することな
く粒子が巨大化し、その結果鉄材表面上を金属銅が殆ど
覆った状態となって、それ以上の金属銅の還元能力を低
下させるものであった。

また１回収された金属銅の形状を観察すると。

粉末状、塊状、板状等として回収されるため、一部分に
ついてはそのまま金属銅としては有用な銅粉末の原料と
なるが、その他については銅スクラツプ等として取り扱
わざるをえない。

〔問題を解決するための手段〕

この発明はか＼る現状に鑑み、金属鉄を用いて銅エツチ
ング廃液を反応せしめて処理するに際して１反応時の温
度を比較的高温に維持しつ一金属鉄と銅エツチング廃液
とを強制攪拌状態で接触させて還元反応させることによ
って、塩化第一鉄液と、粉末冶金又は導電性材料などに
有効に利用することができる微細な樹枝状銅粉末とを高
収率で得ることを目的としたものである。

すなわち、この発明は、銅エツチング廃液に鉄を加え、
該銅エツチング廃液中の第二鉄イオン及び銅イオンをそ
れぞれ第一鉄イオン及び金属銅に還元するに際し２反応
時の温度を５０〜１００℃に維持しつ−９強制攪拌下で
銅エツチング廃液と鉄とを接触させ、以て銅エツチング
廃液中の第二鉄イオン及び銅イオンを、それぞれ第一鉄
イオン及び金属銅に還元することを特徴とするものであ
る。

この発明は、具体的には銅エツチング廃液と金属鉄を反
応槽中で接触させるものであるが、このための鉄として
は、金属鉄板又は塊状金属鉄若しくはその両者等の金属
鉄材が好適に使用され、か＼る金属鉄を銅エツチング廃
液の還元に必要な反応当量よりも過剰に加え９反応時の
温度を５０〜１００℃の範囲内として反応槽中において
、該金属鉄に対して銅エツチング廃液を強制的な攪拌状
態下で接触させるものである。

か＼る強制的な攪拌状態下での接触とは２例えば下記の
■〜■のいずれかの方法によって処理するものである。

■　銅エツチング廃液自体を反応槽において流動若しく
は攪拌させ、金属鉄と銅エツチング廃液とを強制的に接
触させるものである。

具体的には銅エツチング廃液の一部を循環ポンプ等で反
応槽より抜き出し、これを再び反応槽内に強制循環せし
めるか、若しくは反応槽の底部に攪拌羽根を設けて銅エ
ツチング廃液を攪拌させ、以て金属鉄に対して銅エツチ
ング廃液を流動攪拌状態に保って接触させるもので２ｗ
４エツチング廃液を反応槽内に強制的に循環させる場合
には、ｆＩエツチング廃液を好ましくは反応槽内に１．
０〜２０ｍ／ｍｉｎの空塔速度で強制的に循環させる。

■　金属鉄自体を振動若しくは回転させ、相対的な関係
において洞エツチング廃液を金属鉄に対して強制攪拌状
態下で接触せしめる。

具体的には１反応槽内に銅エツチング廃液と金属鉄を封
入した状態で反応槽を所定の回転周速度で回転せしめ、
金属鉄を振動させるか、若しくは銅工・ノチング廃液の
入った反応槽を固定し、金属鉄のみを適宜手段によって
回動若しくは振動させることによって、実質的に銅エツ
チング廃液との強制攪拌状態下に置くもので５反応槽を
所定の回転周速度で回転させる場合は。

反応槽を１．０〜３０ｍ／ｌ１ｌｉｎの周速度で回転す
ることが好ましい。

■　前記■の方法の何れかと■の方法の何れかとを組み
合わせて行う。

〔作　　用〕

この発明の銅チング廃液の処理方法の代表例を図面を引
用して具体的に説明すれば、以下のとおりである。

第１図は、銅エツチング廃液を循環させる方式による工
程の具体例を示すもので、廃液タンク１にストックされ
ている銅エツチング廃液をポンプ２によって強制循環型
の反応槽４に送入するとともに、ホッパー９より前記強
制循環型の反応槽４内に鉄材を投入する。

この鉄材は銅エツチング廃液の還元に必要な反応当量よ
り過剰に加え、５０〜１００℃の温度に加温した反応槽
４内の銅エツチング廃液をポンプ３によって抜き出し、
所定の循環量で再び反応槽４に強制循環させつ＼反応せ
しめ、これにより鉄材と銅エツチング廃液との強制攪拌
状態下の接触を図るものである。

この強制循環型の反応槽４で処理された銅エツチング廃
液は、微細な樹枝状金属銅を含む塩化第一鉄を主とする
反応液となるため、かくて得た樹枝状金属銅を含む反応
液をタンク５に送り、ついでこれをポンプ６により遠心
分離機やフィルタープレスのような分離機７に送入して
固液分離し。

塩化第二鉄液の原料となる塩化第一鉄液１１と。

銅粉原料となる微細な樹枝状金属銅１０とを得るもので
ある。

第２図は１回転型の反応槽による工程の具体例を示し、
第１図と同様にして廃液タンク１にストックされている
銅エツチング廃液をポンプ２により回転型の反応槽８に
送る。

この回転型の反応槽８において、ホッパー９より鉄材を
投入し、液温５０〜１００℃の範囲に保持して該回転型
の反応槽８を所定の回転周速度で回転しつ＼反応させる
ものである。

この回転型の反応槽８の回転につれて、投入した鉄材が
反応槽８内部で移動して銅エツチング廃液に強制接触し
、実質的な強制攪拌状態を作り出すため、効率よく反応
を進めることができるものである。

この反応で得た微細な樹枝状金属銅を含む塩化第一鉄を
主とする反応液は、これを第１図と同様にしてタンク５
に送り、ついでこれをポンプ６により前記と同様に遠心
分離機、フィルタープレス等の分離機７に送入して固液
分離し、かくて塩化第二鉄液の原料となる塩化第一鉄液
１１と、銅粉原料となる微細な樹技状金属銅工０とを得
るものである。

この発明において、銅エツチング廃液から塩化第一鉄液
と微細な樹枝状銅粉末を得るための作用は、つぎのとお
りと推定される。

すなわち、金属鉄と銅エツチング廃液とを従来公知の静
置状態で反応させると、銅は鉄の表面に皮膜状で析出す
るが、この発明の方法においては金属鉄と銅エツチング
廃液とを強制攪拌下で接触させて還元反応させることに
よって、金属鉄表面上に金属銅が還元析出するが、この
還元析出物は強制撹拌下での還元析出によって皮膜状と
ならずに極めて微細な粒子状として析出し、液の強制攪
拌により一旦金属鉄から剥離し、この剥離した微細な銅
粉末が攪拌を受けて再度金属鉄表面上に一時的に接触す
ることによって、さらに金属銅の析出を促し、その結果
微細な樹枝状銅粉末が得られるものと推定される。

しかして、か＼る作用を繰り返すことによって微細な樹
枝状銅粉末を高収率で得ることができると考えられ、ま
た同時に塩化第二鉄液の原料となる塩化第一鉄液を得る
ことができるものである。

〔実　施　例〕

以下、実施例及び比較例を掲げてこの発明をさらに詳述
する。

実舅炎上 第１図に示した工程に従って、塩化第二鉄液を使用して
生じた銅エツチング廃液（廃液組成は。

ＦｅＣ１ｚ　：　１０．７％、　　ＦｅＣ１＋　：　　
１４．２％、　Ｃｕ”　：　４．３％）２０１を廃液タ
ンク１より抜き出して、ポンプ２により、横５　ｃｔｍ
　Ｘ縦２ｃａＸ厚さ３鶴の鉄材５ｋｇを投入した直径２
０Ｃ１１，高さ７５ＣＩ８の強制循環型の反応槽４に供
給し、塩酸を添加して液のｐ）ｌを０．２〜１．０の範
囲に調整しつ＼、ポンプ３により反応槽４内の廃液を１
００１／ｗｉｎ　　（空塔速度３゜２ｍ／ｍ１ｎ）で強
制的に循環して温度８０℃で還元反応を行った。

一定時間反応せしめた後に反応液をタンク５゜ポンプ６
を経て分離機（フィルタープレス）７で濾過して濾過液
と金属銅とに分離した。

実隻五ｌ 第２図に示した工程に従って、廃液タンク１内にストッ
クした実施例１と同じ組成の銅エツチング廃液１０Ｉｌ
を、ポンプ２によって横５ｃＩｎｘ縦２−×厚さ３Ｈ１
の鉄材２．５　ｋｇを投入した実容量１５１の回転型の
反応槽８に供給し、塩酸により液のｐＨを０．２〜１，
０の範囲に保ちつ一９該反応槽８を６．２５ｍ／ｍｉｎ
の周速度で回転させて温度８０℃で還元反応を行った。

しかるのち、実施例１と同様の一定時間反応せしめた後
にタンク５．ポンプ６を経て分離機７　（フィルタープ
レス）で反応液を濾過して濾過液と金属銅とに分離した
。

大施拠主 実施例２に準じて回転型の反応槽８を使用し。

該反応槽８内に投入量１００ｇｒ／ｈｒの割合で鉄材を
供給し、かつ銅エツチング廃液を２．５１　／ｈｒの割
合で供給しながら、この回転型の反応槽８を５．０ｍ／
ｎ＋ｉｎの周速度で回転させると共に２反応槽８内の液
をポンプによって抜き出してｌ　Ｑ　ｌ　／ｍｉｎで再
び回転型の反応槽８に強制循環しつ＼還元反応を行った
。

この時の反応温度は８０℃とし、液のｐＨを０゜２〜１
．０の範囲に保持した。

この還元反応運転を５時間運転した後、実施例２と同様
にして反応液を濾過し、濾過液と金属銅とに分離した。

ル較五土 実施例１と同一組成の銅エツチング廃液と鉄材とを反応
槽内で温度８０℃で静置状態で反応せしめ、得たる反応
液を実施例１と同様にして濾過して濾過液と金属銅とを
得た。

以上の実施例１〜３及び比較例１で得た濾過液の組成と
、胴回収量は下記第１表（ただし、実施例３の場合は５
時間運転の時点での単位時間当たりの胴回収量である。

）のとおりであり１回収された金属銅の粒度分布の調査
結果は下記第２表のとおりであった。

また２回収した金属銅粉末の走査型電子顕微鏡写真（い
ずれも倍率２５０倍）は、添付の第３図〜第６図のとお
りであって第３図は実施例１で得た回収金属銅の状態を
、第４図は実施例２で得た回収金属銅の状態を、第５図
は実施例３で得た回収金属銅の状態を示し、第６図は比
較例１で得た回収金属銅の状態を示すものである。

第　　　１　　　表 第　　　２　　　表 第１表における反応後の液の組成及び回収金属銅の量に
関し、実施例１〜３と比較例１とでは得られた塩化第一
鉄液の組成に殆んど差がなく、塩化第二鉄の原料として
使用するにはいずれも支障がない。

しかし、目視観察によれば、比較例１の場合には各実施
例の場合に比べ、残存している鉄材表面に金属銅が強固
に密着している部分が圧倒的に多いことが認められた。

また、第２表における回収された金属銅の粒度分布より
見ると、実施例１〜３に対して比較例１とではその粒度
分布に大きな差を有し、実施例１〜３の方が比較例１の
場合よりも微粉末部分がはるかに多いことが判る。

さらに、第３図〜第６図の写真によれば、各実施例１〜
３のものが比較例１のものに比べて微細な樹枝状銅粉末
の多いことが判る０、 これらによって見出される実施例１〜３と比較例１との
効果の差異は、明らかに反応時の強制攪拌の有無に起因
するものと推考される。

〔発明の効果〕

以上述べたように、この発明は銅エツチング廃液に金属
鉄を加えて反応時の温度を５０〜１００°Ｃに維持しつ
＼、前記銅エツチング廃液と金属鉄とを強制攪拌下で接
触させて還元反応せしめることによって、塩化第一鉄液
と微細な樹枝状銅粉末を、簡単にしかも高収率で得るこ
とができるものである。

とくに、この発明の方法は、銅エツチング廃液と金属鉄
との還元反応に際して９両者を強制攪拌下において還元
反応させることによって金属鉄の表面への銅の被覆がな
くなるため、金属鉄の表面が反応に有効に利用される。

その結果、還元反応の効率を一層向上させることができ
ると共に、実施によって得られる銅粉末は、従来回収さ
れた金属銅がその広い粒度分布によって銅スクラツプと
して取り扱わざるを得なかったのに対し、微細な樹枝状
のもので１粒度が細かく、かつ見掛密度が小さいという
特性を有するものである。

したがって、得られた銅粉末はこれを直ちに粉末冶金、
導電性材料等の分野において使用することができるとい
う優れた有用性を持つと同時に。

銅エツチング廃液の処理に際して新たな用途を開発した
点できわめて有益なものである。

また、前記の銅粉末と同時にこの発明は、塩素処理する
ことによって再度エツチング液として使用することので
きる塩化第一鉄液をも得ることができるなど産業廃棄物
の処理にきわめて有用なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の処理方法の一例を示す工程図、第２
図はこの発明における他の処理方法の例を示す工程図、
第３図〜第６図は実施例１〜３及び比較例１を実施する
ことによって回収した金属銅粉末の走査型電子顕微鏡写
真であって、第３図は実施例１で得た回収金属銅の状態
を、第４図は実施例２で得た回収金属銅の状態を、第５
図は実施例３で得た回収金属銅の状態を、第６図は比較
例１で得た回収金属銅の状態をそれぞれ示すものである
。 １・・・廃液タンク　　２，３．６　　・・・ポンプ４
・・・強制循環型反応槽

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）銅エッチング廃液に鉄を加え、該銅エッチング廃
   液中の第二鉄イオン及び銅イオンをそれぞれ第一鉄イオ
   ン及び金属銅に還元するに際し、反応時の温度を５０〜
   １００℃に維持しつゝ、強制攪拌下で銅エッチング廃液
   と鉄とを接触させ、以て銅エッチング廃液中の第二鉄イ
   オン及び銅イオンを、それぞれ第一鉄イオン及び金属銅
   に還元することを特徴とする銅エッチング廃液の処理方
   法。
2. （２）前記銅エッチング廃液と鉄との強制攪拌下での接
   触は、銅エッチング廃液を反応槽中で１．０〜２０ｍ／
   ｍｉｎの範囲の空塔速度で循環せしめるか又は／及び反
   応槽を１．０〜３０ｍ／ｍｉｎの回転周速度で回転させ
   るものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の銅エッチング廃液の処理方法。