JP2657795B2 - 塩化第二鉄液の再生方法 - Google Patents

塩化第二鉄液の再生方法

Info

Publication number
JP2657795B2
JP2657795B2 JP62327732A JP32773287A JP2657795B2 JP 2657795 B2 JP2657795 B2 JP 2657795B2 JP 62327732 A JP62327732 A JP 62327732A JP 32773287 A JP32773287 A JP 32773287A JP 2657795 B2 JP2657795 B2 JP 2657795B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
nickel
ferric chloride
iron
iron powder
copper
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP62327732A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH01167235A (ja
Inventor
隆盛 梶山
光一 山下
千佳夫 田中
竜徳 高多
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daisoo Kk
TAIKI YAKUHIN KOGYO KK
Original Assignee
Daisoo Kk
TAIKI YAKUHIN KOGYO KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daisoo Kk, TAIKI YAKUHIN KOGYO KK filed Critical Daisoo Kk
Priority to JP62327732A priority Critical patent/JP2657795B2/ja
Publication of JPH01167235A publication Critical patent/JPH01167235A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2657795B2 publication Critical patent/JP2657795B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23FNON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/46Regeneration of etching compositions

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は金属板を塩化第二鉄液でエッチングして得ら
れるエッチング廃液の再生方法に関するものである。
(従来の技術と問題点) 鋼,ニッケル合金,銅等の金属板をエッチング処理す
る塩化第二鉄のエッチング液はエッチングの進行に伴い
対象の金属を溶解し、同時に第二鉄イオンが還元されて
第一鉄イオンとなり、エッチング能力が低下して遂には
廃液となる。しかし廃液を廃棄処理するには多額の費用
がかかるので、これを繰返し再生使用し、更には溶存金
属を回収利用するのが望ましい。
塩化第二鉄のエッチング廃液には塩化第一鉄の外に銅
イオンやニッケルイオンが多く含まれているので、これ
を再生するには、大きく分けて銅イオンやニッケルイオ
ン等の不純物を除去する工程と塩化第一鉄を酸化して塩
化第二鉄にする工程の2つの工程が必要であり、これら
を組合せた種々の方法が従来から開発されている。
例えば重金属イオンを含む水溶液を弱酸性乃至中性に
調整後鉄粉を添加して該鉄粉と重金属イオンを吸着共沈
せしめる方法が知られている(特公昭52−45665号公報
参照)。しかしこの方法は高濃度の銅,ニッケルを含む
エッチング廃液に対しては適当でない。この方法は中和
処理に手数がかかる上に、鉄粉を添加する際反応が一時
的に急激に進行する危険性がある。更に高濃度に含まれ
るニッケルが多量に析出して鉄表面に膜状に付着して鉄
を被覆し、以後の重金属と鉄との反応の進行を妨害す
る。また該廃液が強酸性の場合は中和生成物等の不純物
が増加し再生能力の低下を来たす。
この問題の改良案として鉄粉の代りに釘鉄や表面積の
大きい塊状の金属鉄を混入する方法が開発されている
(特公昭61−44814号公報参照)。しかしながらこの方
法は塊状鉄の撹拌又は振動が工業的に容易でなく、再生
コストが高くなる等の問題がある。
(発明の目的) 本発明者らは上記の点に鑑み高濃度の重金属を回収し
得る効率的で安全な塩化第二鉄液の再生方法を得る目的
で鋭意検討した。その結果鉄粉を用いて脱ニッケルする
工程でニッケルに被覆された鉄粉を粉砕処理して鉄表面
を更新させ鉄の反応を更に進行させることにより上記目
的を充分達成し得ることを見出し、本発明を完成させる
に至ったものである。
(発明の構成) 本発明は、a)ニッケル及び銅を多く含む塩化第二鉄
のエッチング廃液に小片状又は塊状の金属鉄を添加して
残存塩化第二鉄を塩化第一鉄に還元すると共に、廃液中
の銅イオン濃度を10ppm以下になるように銅を析出除去
する工程、b)前記工程で還元された液に粒径0.5mm以
下の鉄粉を添加してニッケルを析出除去する工程、c)
前記脱ニッケル工程の固形物をスラリー状で湿式粉砕機
に送入し粉砕処理して脱ニッケル工程に循環使用すると
共に、ニッケル含有率を10〜60重量%まで高めた固形物
を分離回収する工程、d)脱ニッケルされた液を酸化し
て塩化第二鉄に再生する工程からなることを特徴とする
塩化第二鉄液の再生方法である。
以下図面のフローシートにより本発明方法を説明す
る。
a)塩化第二鉄の還元工程 塩化第二鉄を主成分とするエッチング液で鋼,ニッケ
ル合金等の金属板をエッチング処理した場合のエッチン
グ廃液には通常重量基準で塩化第二鉄20〜40%,塩化第
一鉄5〜20%,銅0.5〜5%,ニッケル0.2〜2%が含ま
れており、pH0〜2が普通である。本工程において該廃
液に金属鉄を添加混合し、更に本工程の最終段階で塩化
第一鉄濃度が所定濃度となるよう水を加える。
残存塩化第二鉄は反応式1)により塩化第一鉄に還元
される。
2FeCl3+Fe=3FeCl2 …1) 廃液中に銅イオンが含まれる場合には、更に反応式
2)により銅が析出するので、 CuCl2+Fe=Cu+FeCl2 …2) この段階で銅を充分析出され、銅イオン濃度を10ppm
以下にしておけば、銅とニッケルの分離回収が可能とな
る。
本工程の金属鉄は屑鉄のような小片状の鉄,塊状の鉄
等使用可能である。鉄粉は比表面積が大きいため1)式
及び2)式の反応が急激に進行し突沸する虞れがある。
またこのとき鉄粉を過剰に添加すると、反応式3)によ
りニッケルが一部析出銅に混入することとなり、従って
ニッケルの回収率低下となる。
NiCl2+Fe=Ni+FeCl2 …3) 鉄粉以外の金属鉄を用いる場合は比表面積が小さいた
め1)式及び2)式の反応は徐々に進行する。従って過
剰量添加しても安全であり、3)式の反応は殆んど進行
しない。その結果銅の純度は高くなり、ニッケルの回収
率が向上する。
本工程において添加すべき金属鉄は、エッチング廃液
中の塩化第二鉄及び塩化銅の含有量が夫々a,bモルの場
合、1〜10×(a/2+b)モルの小片状は塊状の金属鉄
を使用する。
析出した銅は容易に沈降するので、静置後上澄液を次
工程に供する。
b)脱ニッケル工程 前記a)工程の上澄液に鉄粉を添加混合してニッケル
イオンを還元し析出させる。第一鉄イオンは鉄粉と激し
く反応することがないので鉄粉は安全に使用することが
できる。本工程に用いる鉄粉は粒径が小さいほど比表面
積が大きく反応に有利である。しかしながら価格面をも
勘案すれば粒径0.5mm以下の鉄粉を使用するのがよい。
この大きさの鉄粉は液中に分散させればスラリーとして
ポンプ輸送可能であり、前記片状あるいは塊状鉄より取
扱いが容易である。
本工程の鉄粉の添加量は前記a)工程の上澄液中のニ
ッケル濃度,液量,液温度,反応時間によって異なる
が、通常該上澄液1m3に対し100〜1000kgが適当である。
3)式の反応速度は液温が高いほど大であり、通常40〜
90℃で操作するのがよい。
c)粉砕処理工程 前記3)式の反応が進行するに伴って析出したニッケ
ルは鉄粉の表面に強固なニッケル被膜を形成し反応を阻
害する。これを防止するため析出ニッケルを含む鉄粉の
スラリーを粉砕処理して鉄粉の表面更新を行うのが本発
明の大きな特徴である。本工程の粉砕処理はボールミ
ル,振動ミル或いは撹拌ミル等の湿式粉砕機でセラミッ
クスや鉄のボール等を粉砕媒体として用いて行われる。
通常鉄ボールを粉砕媒体として撹拌ミルを用いるのが望
ましい。
本工程の粉砕処理は脱ニッケル反応と併行して固形物
及び脱ニッケル液のスラリーを一部脱ニッケル槽から取
り出して粉砕処理し粉砕物を脱ニッケル槽へ戻す循環処
理方式が普通であるが、条件に応じて脱ニッケル反応後
上澄液を除去し、固形物スラリーを粉砕処理するバッチ
方式も行うことができる。
本発明において該固定物をスラリーポンプで湿式粉砕
機に送入し粉砕又はニッケルを剥離して鉄粉の再生を行
うことは鉄粉使用の大きな利点であって、前記片状又は
塊状鉄では不可能である。
固形物を湿式粉砕機で処理した粉砕物を鉄表面のニッ
ケルが剥離又は粉砕され鉄の表面更新により新しい鉄表
面が露出している。また粉砕により鉄粉の比表面積が増
加しているので反応速度が更に大きくなる。このように
当初添加した鉄粉は残存Fe分が反応する限り繰返し使用
可能であり大きな比表面積を有するので最終的にニッケ
ル含有率を飛躍的に高濃度にすることができる。このよ
うにして固形物中のニッケル含有率が10〜60重量%に達
すれば、該固形物は遠心分離機等を用いて固形分離し洗
浄し有価物として回収する。
d)再生工程 脱ニッケルされ、固液分離された液には、酸性度によ
っては、少量の水酸化第一鉄が含まれているので少量の
塩酸を加えて塩化第一鉄に変える。これに塩素ガス,過
酸化水素等の酸化剤を用いて反応式4)により塩化第一
鉄を酸化して塩化第二鉄にした後水を加えて濃度調整す
る。
2FeCl2+Cl2=2FeCl3 …4) このようにして所定濃度の塩化第二鉄再生液が得られ
る。
下記例中の組成%はいずれも重量基準である。
実施例 図面のフローにより本発明を実施した。容量20m3のFR
Pタンクに塩化第二鉄のエッチング廃液(組成,pH=1 Fe
Cl323%,FeCl210%,HCl0.01%,Cu4%,Ni1%)16.5m3
入れ、屑鉄3.5t,水3m3を加え、24時間ポンプ循環により
撹拌を行った。液温は発熱反応のため約70℃に上昇し
た。反応後液を1時間静置して上澄液A(組成,pH=2 F
eCl30%,FeCl240%,HCl0%,Cu5ppm,Ni720ppm)を20採
取し、脱ニッケル槽(容量25)に移し、液温40〜50℃
にて十分撹拌しながら鉄粉7.5kg(粒度20〜250μm)を
添加した。15時間及び18時間反応後、液中のニッケル濃
度を第1表第1列に示す。
18時間後、静置して上澄液Bを他の槽に移し、下部の
沈澱スラリー2を抜取って撹拌ミル(容量5,径5m
mの鉄ボール15kg入,回転数250rpm)に入れ、1時間粉
砕処理して再生し脱ニッケル槽に戻した。
第2回以後の脱ニッケル処理として、上記再生された
鉄粉スラリーを入れた脱ニッケル槽に、上澄液Aを20
移送し、第1回目と同様に処理した。この操作を第11回
目まで繰り返し行い、各回の15時間,18時間反応後の液
中ニッケル濃度を第1表に併記した。
第11回目,18時間反応後遠心分離機を用いて固形物を
分離した。固形物のニッケル含有量は30.2重量%であ
り、他の鉄分であった。第1回〜第10回の上澄液B,及び
第11回目の分離液はいずれも塩素ガスを吹き込んで塩化
第一鉄の酸化処理を行い塩化第二鉄溶液(組成,FeCl347
%,FeCl20.1%,Ni250ppm,Cu0ppm)が得られた。
以上のように、脱ニッケル用に使用した鉄粉の粉砕処
理を行うことにより、活性が増加し効率のよい脱ニッケ
ル効果が得られるとともに、高濃度のニッケル含有固形
物を得ることができる。
比較例 上記実施例と同じエッチング廃液を使用し、脱ニッケ
ル処理の際、生成する沈澱スラリーの粉砕処理を行わな
い以外は、全く実施例と同様な操作で繰返し使用し液中
のニッケル濃度を測定した。第2表にその結果を示す。
第5回目反応後の固形物中のニッケル濃度は5.5%で
あった。
以上のように本発明方法のような粉砕処理を行わない
鉄粉は徐々に活性が失われ脱ニッケル効果が低下してお
り、また高濃度のニッケル含有固形物質が得られない。
なお以上実施例中の脱ニッケル操作は工業的にはニッケ
ルを含む鉄粉スラリーの粉砕処理操作と併行して行うこ
とが可能であり、時間短縮することができる。
(発明の作用,効果) 本発明方法によれば、ニッケル分を多量に含む塩化第
二鉄のエッチン廃液の処理方法において、金属鉄による
塩化第二鉄の還元工程と鉄粉による脱ニッケル工程とを
組合せ、使用鉄粉スラリーを粉砕処理を行いその活性を
保持もしくは増大させて再生し、これを繰り返し使用す
ることにより、廃液の脱ニッケルの効率を高めるととも
に経済的に使用可能な高ニッケル含有固形物を得ること
ができる。
さらに上記廃液中に相当量の銅分をも含む場合は、こ
れを塩化第二鉄の還元工程において析出除去しうるの
で、次段において析出するニッケル中に混在することは
ない。このようにして効率よく短時間に大量の廃液を処
理し、さらに酸化工程を経ることにより不純物の少ない
塩化第二鉄液を再生することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明方法を例示するフローシートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高多 竜徳 福岡県福岡市東区東浜1丁目9番4号 タイキ薬品工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−191428(JP,A) 特開 昭55−85427(JP,A) 特公 昭61−44814(JP,B2)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】a)ニッケル及び銅を多く含む塩化第二鉄
    のエッチング廃液に小片状又は塊状の金属鉄を添加して
    残存塩化第二鉄を塩化第一鉄に還元すると共に、廃液中
    の銅イオン濃度を10ppm以下になるように銅を析出除去
    する工程、b)前記工程で還元された液に粒径0.5mm以
    下の鉄粉を添加してニッケルを析出除去する工程、c)
    前記脱ニッケル工程の固形物をスラリー状で湿式粉砕機
    に送入し粉砕処理して脱ニッケル工程に循環使用すると
    共に、ニッケル含有率を10〜60重量%まで高めた固形物
    を分離回収する工程、d)脱ニッケルされた液を酸化し
    て塩化第二鉄に再生する工程からなることを特徴とする
    塩化第二鉄液の再生方法。
JP62327732A 1987-12-23 1987-12-23 塩化第二鉄液の再生方法 Expired - Lifetime JP2657795B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62327732A JP2657795B2 (ja) 1987-12-23 1987-12-23 塩化第二鉄液の再生方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62327732A JP2657795B2 (ja) 1987-12-23 1987-12-23 塩化第二鉄液の再生方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH01167235A JPH01167235A (ja) 1989-06-30
JP2657795B2 true JP2657795B2 (ja) 1997-09-24

Family

ID=18202368

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP62327732A Expired - Lifetime JP2657795B2 (ja) 1987-12-23 1987-12-23 塩化第二鉄液の再生方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2657795B2 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050042156A1 (en) * 2003-08-21 2005-02-24 Fritz Scholz Method of recovery of metals from etching solutions

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6034501B2 (ja) * 1978-12-19 1985-08-09 ダイキン工業株式会社 塩化鉄の回収方法
JPS6144814A (ja) * 1985-07-26 1986-03-04 Asai Gerumaniumu Kenkyusho:Kk 皮膚外用剤
JPS62191428A (ja) * 1986-02-19 1987-08-21 Toagosei Chem Ind Co Ltd 塩化第1鉄水溶液中のニツケルの除去方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPH01167235A (ja) 1989-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0388250B1 (fr) Procédé de traitement de minerais de terres rares
WO2021119728A1 (en) Recovery of vanadium from slag materials
EP0124213A1 (en) Extraction process
JPH08503879A (ja) プロセス残留物からの金属有価物の回収
JPS60166232A (ja) 硫酸マンガン溶液を調製する方法
US4100252A (en) Metal extraction process
JP2657795B2 (ja) 塩化第二鉄液の再生方法
JPS6236970B2 (ja)
EP0106456A1 (en) Tungsten recovery
WO2019244527A1 (ja) 硫酸ニッケル化合物の製造方法
JP3047067B1 (ja) 塩素含有スラッジの処理方法
IE66327B1 (en) Metal recovery process
CN105776270B (zh) 一种铝质岩中纳米氢氧化铝的制备方法
EP0189831B1 (en) Cobalt recovery method
CA2038708C (en) Removal of base metals and cyanide from gold-barren cip solutions
CA2244802C (en) Removal of uranium contamination from magnesium fluoride slag
JP3255736B2 (ja) 塩化鉄系廃液の処理方法
JP4262829B2 (ja) コバルト回収方法
JP4765114B2 (ja) 亜鉛精鉱の浸出法
JP3701319B2 (ja) Ni含有酸性廃液から有価金属を回収する方法
JPH09503475A (ja) 鉱物または鉱物種からフッ素を抽出する方法
RU2213064C1 (ru) Способ регенерации этилендиаминтетрауксусной кислоты из отработанного промывочного раствора парогенераторов электростанций
JPS6333584A (ja) 銅エツチング廃液の処理方法
JP3018019B2 (ja) 酸廃液からの有価金属の高品位回収方法
JPS59121123A (ja) 塩化第二鉄液の再生方法