JPH09503475A - 鉱物または鉱物種からフッ素を抽出する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 鉱物もしくは鉱物種からフッ素を抽出する方法であって、前記鉱物もしくは鉱物種を、該鉱物もしくは鉱物種中のフッ素と共に結合強度の高い可溶性フッ素複錯体を形成できる金属イオンもしくは半金属イオンを含む浸出溶液に接触させる工程を具備した方法。

Description

【発明の詳細な説明】 鉱物または鉱物種からフッ素を抽出する方法 本発明は、鉱物（minerals）または鉱物種（mineral species）からフッ素を 抽出する方法に関する。 「鉱物種」という語は、ここでは、鉱物鉱石を処理することによって生成する 鉱物含有生成物、例えば、溶錬のような乾式冶金プロセス用の鉱物濃縮物（mine ral concent rate）を意味するものと理解される。 本発明は、鉱物に特異的なものではなく、すべてのフッ素含有鉱物または鉱物 種に適用される。 フッ素は、岩石中に一連の鉱物において、例えばホタル石（ＣａＦ₂）および リン灰石（Ｃａ₅［ＰＯ₄］₃ＦＯＨ）のような個々の鉱物粒子として、またはサ ブ粒子、鉱脈もしくは混在物として、しばしば広範な組成をともなって存在する 。また、フッ素は、例えば塩化物イオンまたはヒドロキシイオンを置換すること により置換イオンもしくは交換イオンとして鉱物種中に分散して存在し得る。さ らに、フッ素は、いくつかの鉱物集合体中に（ＦｅＦ₆）^-または（ＡｌＦ₆）^3- のような錯イオンとして、通常低濃度で存在し得る。 １００ｐｐｍを超えるレベルではフッ素は溶錬プロセスを妨害し、コスト高に なるので、溶錬前に、鉛、亜鉛および銅の硫化物のような鉱物濃縮物中のフッ素 レベルを１００ｐｐｍ（０．０１重量％）未満に減少させる必要がある。 本発明の目的は、鉱物濃縮物のような鉱物または鉱物種からフッ素を抽出して フッ素レベルを１００ｐｐｍ未満に減少 させる方法を提供することにある。 本発明によれば、鉱物もしくは鉱物種を、鉱物もしくは鉱物種中のフッ素と高 い結合強さの可溶性フルオロ錯体を生成し得る金属もしくは半金属を含有する浸 出溶液（leachatesolution）と接触させることを包含する鉱物または鉱物種から フッ素を抽出する方法が提供される。 「半金属」という後は、金属の特徴的性質と、非金属の特徴的性質とを示す元 素を意味するものと理解される。 本発明は、いくつかのフルオロ錯体の結合強さは、鉱物中のフッ素の結合強さ 、たとえばホタル石中のＣａ−Ｆよりも数桁高く、それ故、鉱物からフッ素を抽 出するための化学的駆動力を提供し得るという知見に基づいている。その結果、 フルオロ錯体の生成に対して速度論的制限、化学的制限、熱力学的制限または溶 解性の制限がなければ、フッ素含有鉱物もしくは鉱物種と適切な金属含有もしく は半金属含有浸出溶液との接触は、可溶性フルオロ錯体の生成、およびそれによ る鉱物もしくは鉱物種からのフッ素の除去という結果をもたらすであろう。 金属含有浸出溶液についての典型的な抽出反応は、以下の通りである。 本方法は、鉱物もしくは鉱物種を浸出溶液と接触させる工程を繰り返すことを さらに含むことが好ましい。 本方法は、鉱物または鉱物種から浸出溶液を分離することをさらに含むことが 好ましい。 本方法は、析出（pricipitation）、吸収、置換（displacement）、イオン交 換、イオン排除（ionexclusion）、溶媒抽出、または蒸留により、浸出溶液から フッ化物錯イオンを除去することをさらに含むことが好ましい。 あるいは、本方法は、浸出溶液中の可溶性フルオロ錯体を分解して金属もしく は半金属およびフッ化物イオンを分離することをさらに含むことが好ましい。 本方法は、金属もしくは半金属イオンを再循環させることをさらに含むことが 特に好ましい。 本方法は、浸出溶液の酸性度（ｐＨ）および／または酸化電位（Ｅｈ）を調整 することにより浸出溶液中の可溶性フルオロ錯体を分解することを含むことが特 に好ましい。 例えば、可溶性フルオロ錯体は、浸出溶液を石灰、石灰石または他のアルカリ 性種と接触させることにより酸性度を調整してｐＨを６以上に上昇させることに より分解することができる。 あるいは、可溶性フルオロ錯体は、浸出溶液を黄鉄鉱、炭素質材料または他の 酸化性もしくは還元性種と接触させることにより酸化電位を調整することによっ て分解することができる。 本方法は、析出、吸収、置換、イオン交換、イオン排除、溶媒抽出、または蒸 留により、浸出溶液からフッ化物イオンを除去することをさらに含むことが好ま しい。 本方法は、鉱物または鉱物種および浸出溶液を分離した後、 鉱物または鉱物種を酸性溶液で洗浄して、鉄−フッ化物錯体やマンガン−フッ化 物錯体のような高安定性フルオロ錯体を除去することをさらに含むことが好まし い。 酸性洗浄溶液は、１．０ないし３．０のｐＨを持つことが好ましい。 酸性洗浄液は、低い酸化電位を有することが好ましい。 酸化電位は、＋０．１ないし−０．２ボルトであることが特に好ましい。 本方法は、鉱物または鉱物種を浸出溶液と接触させる前に、鉱物または鉱物種 を破砕または粉砕して広範囲なミクロまたはマクロ破砕片を有する粒子形態にし 、当該粒子が実質的に多孔質であり、したがって鉱物または鉱物種が浸出溶液に 十分にさらされるようにすることをさらに含むことが好ましい。 鉱物または鉱物種の粒子の８０％が７５ミクロンスクリーンまたはそれより微 細なスクリーンを通過することが特に好ましい。 鉱物または鉱物種の粒子の８０％が３５ミクロンスクリーンを通過することが 一層特に好ましい。 金属または半金属イオンは、典型的に、アルミニウム、ホウ素、ベリリウム、 ウラニウム、チタンおよびタングステンからなる群の中から選ばれることが好ま しいが、これらに限定されるものではない。 金属または半金属イオンは、アルミニウムであることが特に好ましい。 アルミニウムについて、重要な化学反応は、おそらく、以 下のものであるが、これだけではない。 他のＡｌＦ種は、難溶性であるか、不溶性であり、例えばＡｌＦ₃、Ｎａ₃Ａｌ Ｆ₆は不溶性である。 総反応は、 一般に、浸出溶液中に存在するアニオンは重要でなく、例えばスルフェート、 塩化物または他の可溶性アニオンを使用することができるということが指摘され る。金属のフッ素錯化剤としての利用可能性を減少させることによりフッ素抽出 率を妨害し得る競争を避けるために、可溶性フルオロ錯体を生成するために使用 される金属と可溶性錯体を生成するアニオンは使用しないことが好ましい。 アニオンがスルフェートであり、酸が硫酸である場合において、浸出溶液は３ ．０ないし４．３のｐＨを有することが好ましい。アルミニウムは硫酸アルミニ ウムとして可溶性で アニオンがスルフェートであり、酸が硫酸である場合において、浸出溶液は３ ．０ないし４．３のｐＨを有することが好ましい。アルミニウムは硫酸アルミニ ウムとして可溶性であり、フッ素は遊離のイオンＦ^-状態で存在し得るからであ る。 低ｐＨ値では、この平衡が好ましくフッ素イオンと水素イオンとの組み合わせ に変化し、非分離フッ化水素を形成することが注目される。この変化は、フッ素 イオンの有用性を減じ、鉱物からのフッ素の抽出速度を低下させる。 フッ素除去反応が、硫酸塩と硫酸以外のアニオン系で実施可能であることもま た注目される。例えば、塩化物と塩酸を用いることができるが、加水分解による 有用なアルミニウムの損失をさけるためには、ｐＨ３.０未満ないし４.３の溶液 を要する。これらの低ｐＨ溶液（ｐＨ１ないし２）はまた、フッ素の平衡をフッ 化水素側に移動させ、アルミニウムとの組み合わせ反応において塩素がフッ素と 競合することがある。このため、フッ素除去反応の効率が低下する。 Ａｌ：Ｆの分子比は、不溶性もしくは難溶性ＡｌＦ₃、（ＡｌＦ₄）^-、（Ａｌ Ｆ₅）^2-および（ＡｌＦ₆）^3-アニオンの形成を最小限に止めるように調製するこ とが好ましい。 Ａｌ：Ｆの分子比が、１：１ないし５：１であることが特に好ましい。これに より、Ａｌ−Ｆ沈殿の形成が回避される。Ａｌ−Ｆ沈殿は、不透過性堆積物を形 成することによってフッ素抽出反応を遅延させる。 Ａｌ：Ｆの分子比が、２：１ないし５：１であることがよ り一層好ましい。 （ＡｌＦ）²⁺および（ＡｌＦ₂）⁺の不均衡による難溶性（ＡｌＦ₄）^-および（ ＡｌＦ₅）^2-種の形成が、浸出溶液からフッ素を除去する手段として使用可能で あることが注目される。５.５を越えるｐＨではＡｌは沈殿する傾向にあり、こ れは、化学量論をより可溶性（ＡｌＦ₄）^-および（ＡｌＦ₅）^2-種の少ない方向 へ変化させる。この効果は、浸出溶液を再循環させる前に、浸出溶液から可溶性 フッ素を除去するために用いることができる。カリウムもしくはカルシウムイオ ンを添加することにより、不溶性の高次のＡｌＦ塩を沈殿させることができる。 大規模浸出操作における浸出溶液の損失を最少化しようとする要求は、全てのプ ラント水管理にとって非常に重要である。 フッ素がＦ¹⁹核磁気共鳴（Ｆ−ＮＭＲ）によって検出できることが注目される 。この技術は、フッ素除去反応の進行の監視に用いることができる。Ｆ−ＮＭＲ は、水溶液中の可溶性フッ素の測定に用いることができ、少なくとも０.０１％ Ｆの感度で、Ｆ、ＨＦ等の種および錯体中の金属−Ｆを識別することが可能であ る。したがって、Ｆ−ＮＭＲは、フルオロ錯体の形成速度の研究に用いることが でき、オン−ラインモニタリングのためのプレートオペレーション［plateopera tion］におけるプロセス制御に用いることも可能である。 原理的には、ソリッドステートＦ−ＮＭＲもまた岩石および鉱物中のフッ素鉱 物学の調査に用いることができるが、こ の場合には感度および解像力がこの技術の有用性を限定してしまう恐れがある。 例１ この発明の方法の例は、硫酸アルミニウムの酸性溶液を用いた、セントラルク ィーンズランド鉛−亜鉛鉱石からのフッ素の除去である。 実験において、２.１％Ｆを含有する破砕鉱石２５ｇを、撹拌した容器中で、 希硫酸でｐＨ３ないし４.２に調製された硫酸アルミニウム（２０ｍｇ）溶液と 接触させた。２０ないし２２℃かつｐＨ３ないし４.２で約２時間撹拌した後、 この混合物を濾過した。残査を洗浄し（希釈Ｈ₂ＳＯ₄）、乾燥させて、蛍光Ｘ線 （ＸＲＦ）により全フッ素について分析した。フッ素レベルは０.１５％に低下 していることが見出された。浸出溶液を可溶性Ｐｂ、ＺｎおよびＦｅについて分 析したところ、これらの金属のレベルは２０ｐｐｍ未満であった。 浸出実験からの残査を１０ｍｇの硫酸アルミニウム溶液（ｐＨ３ないし４.２ ）で処理したところ、フッ素レベルはさらに０.０２％Ｆに低下した。これは、 化学浸出によって、特に多段または向流技術を適用した場合に、酸化物および硫 化物鉱石において非常に低いフッ素レベルを達成できることを示している。 より低いｐＨ値（ｐＨ１.５、２および２.５）でのさらなる浸出実験では、フ ッ素抽出における大きな増加は見られなかった。しかしながら、温度および利用 可能なアルミニウム量の増力旧並びに粒子−粒子衝突速度の増加は有益な効果を も たらした。また、ロール破砕機またはロッドミルまたは、ボールミルもしくはデ ィスク粉砕機のような粉砕装置を用いて鉱石粒子サイズを２５μｍ未満に低下さ せることにより、同等のフッ素除去効率を得ながら浸出時間を短縮することが可 能であった。 例２ 例１において参照したセントラルクィーンズランド鉛−亜鉛鉱石より得られた 鉛および亜鉛濃縮物からのフッ素除去の好ましいパラメータを調べるために、以 下の実験条件から選択される一連の実験を行なった。 粒子サイズ範囲 − 理想的には９０％＜３７μｍ 浸出試薬 − Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃溶液 Ａｌ：Ｆ比 − 少なくとも１：１ 固体：液体比 − 固体２０ないし６０％ ｐＨ − ２.８ないし３.８ ｐＨ制御 − Ｈ₂ＳＯ₄またはＮａＯＨによる 残査の洗浄 − 希釈Ｈ₂ＳＯ₄による 浸出段階の回数 − １、２または３ 撹拌 − 連続またはせん断混合 温度 − ２５℃ないし６０℃ この実験において得られた最良の結果およびそれらの結果を生み出すパラメー タを下記表１に示す。 例３ 先の例で言及した中央クイーンズランド鉛−亜鉛鉱石から得られた鉛及び亜鉛 濃縮物からのフッ素除去に関して、Ａｌ：Ｆ比並びに一回及び複数回の浸出の影 響を試験するために一連の実験を行った。 ５：１及び２：１のＡｌ：Ｆ比並びに一回の浸出及び各々の浸出ステップが２ 時間の継続時間である複数回の浸出で実験を行った。 実験の結果は以下の表２に示した。 表２は、より高い５：１のＡｌ：Ｆ比ではＰｂ及びＺｎ濃縮物の両方に対して 、１×２時間の浸出で明らかに浸出が改善されるが、これは２×２時間の浸出ほ ど効果的ではないことを示している。 表２はまた、同様の結果が、５：１又は２：１のＡ１：Ｆ比を使用した場合、 ２×２時間の浸出でも得られることを示している。これは、同様のフッ素浸出限 界に達したことを示唆している。 例４ 先の例で言及した中央クイーンズランド鉛−亜鉛鉱石から得られた鉛及び亜鉛 濃縮物からのフッ素除去に関して、複数回の浸出の影響を更に試験するために一 連の実験を行った。 Ｐｂ及びＺｎ濃縮物に関して複数回の浸出試験を、はじめの２：１のＡｌ：Ｆ 比を用い、５０℃で行った（１回の浸出あたり２時間）。Ｐｂ及びＺｎ濃縮物を 、１回の浸出あたり ２時間で４回までの浸出ステップにかけた。各ステップの間に固体残渣を洗浄し 、新鮮な硫酸アルミニウム溶液で再浸出した。各処理で得た洗浄物を合わせ、全 体で分析した。浸出残渣中に残ったフッ素を測定した。 複数回浸出試験で得られた結果を図１及び以下の表３にまとめた。 図１及び表３を参照すれば、両方の濃縮物のフッ素のレベルは、最初の２回の 浸出で迅速に減少し、２回目の浸出後の更なる浸出は、十分な効果を有していな かった。 例５ 先の例で言及した中央クイーンズランド鉛−亜鉛鉱石から得られた鉛及び亜鉛 濃縮物からのフッ素除去に関して、粒子サイズの影響を試験するために一連の実 験を行った。 Ｐｂ濃縮物の一部を、２０秒、６０秒、及び１０分の時間 間隔でリンググラインダーですりつぶした。サンプルの一部を取り、粒子サイズ の分布をレーザサイジングで決定した。続いて、種々のサイズのサンプルを、２ ×２時間の浸出ステップについて２：１のＡｌ：Ｆ比を用い、５０℃で侵出した 。得られた結果を表４に示した。 表４を参照すれば、すりつぶしていないサンプルと比較すると、フッ素抽出が 有為に改善され、これによって、すりつぶしを用いない場合の３４４ｐｐｍに比 べて、最小の２２２ｐｐｍのフッ素を含む残渣が得られることがわかった。 本発明の意図及び範囲からはずれることなく上記の本発明の好ましい方法に対 して多くの修飾を行うことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ， ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，Ｓ Ｉ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．鉱物もしくは鉱物種からフッ素を抽出する方法であって、前記鉱物もしく は鉱物種を、該鉱物もしくは鉱物種中のフッ素と共に結合強度の高い可溶性フッ 素複錯体を形成できる金属イオンもしくは半金属イオンを含む浸出溶液に接触さ せる工程を具備した方法。 ２．請求項１に記載の方法であって、更に、前記鉱物もしくは鉱物種を前記浸 出溶液に接触させる工程を反復させることを具備した方法。 ３．請求項１または２に記載の方法であって、更に、前記鉱物もしくは鉱物種 から前記浸出溶液を分離することを具備した方法。 ４．請求項３に記載の方法であって、更に、沈殿、吸収、置換、イオン交換、 イオン排除、溶液抽出または蒸留によって、前記フッ素錯体イオンを前記浸出溶 液から除去することを具備した方法。 ５．請求項３に記載の方法であって、前記浸出溶液中の前記可溶性フッ素錯体 を分解し、前記金属イオンもしくは半金属イオンおよびフッ素イオンを分離する ことを具備した方法。 ６．請求項５に記載の方法であって、更に、前記金属イオンもしくは半金属イ オンを再循環させることを具備した方法。 ７．請求項６に記載の方法であって、前記浸出溶液の酸性度（ｐＨ）および／ または酸化電位（Ｅｈ）を調節することにより、前記浸出溶液中の前記可溶性フ ッ素錯体を分解することを具備した方法。 ８．請求項７に記載の方法であって、前記浸出溶液を石灰、石灰石、または他 のアルカリ種と接触させてｐＨを６より高くすることにより、前記酸性度を調節 することを具備した方法。 ９．請求項７に記載の方法であって、前記浸出溶液を黄鉄鋼、炭素質材料また は他の酸化性種もしくは還元性種と接触させることにより、前記酸化電位を調節 することを具備した方法。 １０．請求項５〜９の何れか１項に記載の方法であって、更に、沈殿、吸収、 置換、イオン交換、イオン排除、溶液抽出または蒸留によって、前記フッ素錯体 イオンを前記浸出溶液から除去することを具備した方法。 １１．請求項４〜１０の何れか１項に記載の方法であって、前記鉱物もしくは 鉱物種および前記浸出溶液を分離した後、前記鉱物もしくは鉱物種を酸性溶液で 洗浄して、フッ化鉄錯体またはフッ化マンガン錯体のような安定性の高い何れか のフッ素錯体を除去することを具備した方法。 １２．請求項１１に記載の方法であって、前記酸性洗浄溶液のｐＨが１.０〜 ３.０である方法。 １３．請求項１〜１２の何れか１項に記載の方法であって、前記鉱物もしくは 鉱物種を前記浸出溶液に接触させるに先立って、更に、前記鉱物もしくは鉱物種 をミクロもしくはマクロの断口を有する粒子形状に破砕もしくは粉砕して、これ ら粒子を実質的に多孔性とすることにより、前記鉱物もしくは鉱物種が前記浸出 溶液に良好に晒されるようにすることを具 備した方法。 １４．請求項１〜１３の何れか１項に記載の方法であって、前記鉱物もしくは 鉱物種の粒子の８０％は、７５μの篩またはこれよりも細かい篩を通過するもの である方法。 １５．請求項１〜１４の何れか１項に記載の方法であって、前記金属イオンも しくは半金属イオンが、アルミニウム、ホウ素、ベリリウム、ウラン、チタン、 およびタングステンからなる群から選択される方法。 １６．請求項１５に記載の方法であって、前記金属がアルミニウムである方法 。 １７．請求項１６に記載の方法であって、前記浸出溶液のｐＨ３.０〜４.３で ある方法。 １８．請求項１６または１７に記載の方法であって、Ａｌ：Ｆの分子量比を選 択することによって、不溶性または溶解性の低いＡｌＦ₃、（ＡｌＦ₄）、（Ａｌ Ｆ₅）^2-、および（ＡｌＦ₆）^3-陰イオンの形成を最小限にする方法。 １９．請求項１８に記載の方法であって、前記Ａｌ：Ｆの分子量比が１：１〜 ５：１である方法。 ２０．請求項１９に記載の方法であって、前記Ａｌ：Ｆの分子量比が２：１〜 ５：１である方法。