KR100324616B1 - 광석또는광물질로부터불소의침출방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 광석 또는 광물질 중에 함유된 불소와 반응하여 강한 결합력의 용해성 불소착물(soluble fluoro-complex)을 형성하는 금속(metal) 또는 준금속 이온(metaloid ions)을 함유하고 있는 침출용액을 광석 또는 광물질과 접촉시켜 광석 또는 광물질로 부터 불소를 침출하는 방법에 관한 것이다.

Description

광석 또는 광물질로 부터 불소의 침출방법
본 발명은 광석 또는 광물질로 부터 불소의 침출방법에 관한 것이다.
본 발명에서 "광물질(mineral species)"이라 함은 철광석을 정제함으로써 형성되는 광석을 함유하는 물질을 일컫는 것으로, 예를 들면 용련과 같은 고온 야금법으로 정제함으로써 얻어지는 농축된 광석을 일컫는다.
본 발명에서의 광석은 어떤 특정 광석을 일컫는 것이 아니라 불소를 함유하고 있는 모든 광석 또는 광물질에 적용된다.
불소는 광석이 함유되어 있는 암석(rocks)에 존재하는데, 예를 들면 형석(CaF2)과 플루오라페타이트(Ca5[PO4]3FOH)등의 분리된 광석입자 또는 때때로 광범위한 조성물을 가진 소입자(sub-grain), 관입광맥 또는 내포광맥으로 되어 있다. 또한, 불소는 불소에 염소이온 또는 수산화이온이 치환된 치환이온(replacement ion) 또는 치환음이온(displacement anion) 등의 형태로 광물질 중에 산재되어있다. 또한 불소는 통상 낮은 농도로 (FeF6)3-또는 (AlF6)3-와 같은 착물이온으로서 광석혼합물 중에 존재한다.
용련공정에 앞서서 납, 아연 및 황산구리 등과 같은 광석농축물 중에 함유된 불소함량은 100 ppm (0.01 중량%) 미만으로 낮추어야 하는 바, 불소함량이 100 ppm이상인 경우는 용련공정이 원활히 진행되기 어려워 결과적으로 원가상승의 요인이 된다.
따라서 본 발명은 광석 또는 광석농축물과 같은 광물질중에 함유된 불소함량을 100 ppm 미만으로 낮추는 불소 침출방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
다시말하면 본 발명은 광석 또는 광물질 중에 함유된 불소와 반응하여 강한 결합력의 용해성 불소착물(soluble fluoro-complex)을 형성하는 금속(metal) 또는 준금속 이온(metaloid ions)을 함유하고 있는 침출용액을 광석 또는 광물질과 접촉시켜 광석 또는 광물질로 부터 불소를 침출하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 "준금속(metalloid)"라 함은 금속과 비금속의 특성을 갖는 원소를 일컫는다.
본 발명은 형석(fluorite)에서의 Ca-F 결합과 같이 광석중의 불소 결합력을 상회하는 크기로 몇 개의 배열을 이룰 수 있다는 사실에 착안하고 있으므로, 이에 따라 본 발명에서는 광석으로부터 불소를 침출하는 화학적 추진력을 제공할 수 있다. 결과적으로, 불소착물의 형성을 방해하는 요인인 역학적, 화학적, 열역학적 또는 용해도의 제약을 받지않으면서 적절한 금속이나 준금속을 함유하는 침출용액을 불소가 함유되어 있는 광석 또는 광물질에 접촉하여 용해성 불소착물을 형성함으로써 광석 또는 광물질로부터 불소가 제거된다.
금속을 함유하는 침출용액을 이용하고 있는 일반적인 침출반응은 다음과 같다.
보다 바람직한 방법은 추가로 광석 또는 광물질에 침출용액을 접촉시키는 공정을 반복적으로 실행하는 것이다.
보다 바람직한 방법은 추가로 광석 또는 광물질로부터 침출용액을 분리하는 것이다.
보다 바람직한 방법은 추가로 침전, 흡수, 치환, 이온교환, 이온배제, 용매추출 또는 증류에 의해 침출용액으로부터 불소착이온을 배제하는 것이다.
또한, 보다 바람직한 방법은 추가로 침출용액 중에 포함되어 있는 용해성 불소착물을 분해시켜 금속 또는 준금속 이온과 불소화 이온을 분리하는 것이다.
특히 바람직한 방법은 금속 또는 준금속이온을 재순환시키는 것이다.
특히 바람직한 방법은 산도(pH), 산화전위(Eh) 또는 산도와 산화전위를 동시에 조절하여 침출용액 중에 포함되어 있는 용해성 불소착물을 분해하는 것이다. 예를 들면, 석회, 석회석 또는 다른 알칼리 성분을 침출용액과 접촉시켜 침출용액의 pH를 6 이상으로 상승 조절함으로써 용해성 불소착물을 분해한다. 또한 황화철광, 탄소함유물질 또는 다른 산화제 또는 환원제를 침출용액과 접촉시켜 산화전위를 조절함으로써 용해성 불소착물을 분해할 수 있다.
보다 바람직한 방법은 추가로 침전, 흡수, 치환, 이온교환, 이온배제, 용매추출 또는 증류에 의해 침출용액으로부터 불소이온을 제거하는 것이다.
보다 바람직한 방법은 추가로 광석 또는 광물질과 침출용액을 각각 분리한 후, 광석 또는 광물질을 산성용액으로 씻어줌으로써 철-불소착물 또는 망간-불소착물을 포함하는 고안정성 불소착물을 제거하는 것이다. 이때 산성 세척용액은 pH가 1.0 내지 3.0 인 것이 바람직하다. 산성 세척용액은 낮은 산화전위(Eh)를 가지는 것이 바람직하다. 산성 세척용액은 +0.1 내지 -0.2 볼트(V)의 산화전위를 갖는 것이 특히 바람직하다.
보다 바람직한 방법은 추가로 광석 또는 광물질과 침출용액을 접촉시키기에 앞서 광석 또는 광물질을 미크로(micro) 또는 마크로(macro) 파쇄면을 갖는 미립자가 되도록 갈거나 분쇄하는 것이 바람직한 바, 이로써 광석 또는 광물질의 입자는 본질적으로 다공성(porous)이고 또한 광석 또는 광물이 침출용액에 잘 노출된다.
특히 바람직하기로는 광석 또는 광물질의 입자중에 80%가 75 미크론체 또는 미세한체를 통과하는 것이고, 특히 더 바람직하기로는 광석 또는 광물질의 입자중에 80%가 35 미크론체를 통과하는 것이다.
보다 바람직한 금속 또는 준금속이온으로는 알루미늄, 붕소, 베릴륨, 우라늄, 티타늄 및 텅스텐 중에서 선택된 1종 이상의 것이며, 특히 바람직한 금속 또는 준금속이온으로는 알루미늄이다.
중요한 화학반응은 상기 알루미늄을 통해서 가능하나, 본 발명은 이에 의해한정되는 것은 아니다.
기타 AlF 성분 예를 들면, AlF3및 Na3AlF6은 불용성 또는 난용성이다.
전반적인 반응은 다음과 같다.
상기식에서 n은 정수이다.
일반적으로 침출용액에는 황산염, 염소이온 또는 기타 수용성 음이온과 같은 음이온이 존재하는데, 이는 그 중요도가 낮은 것으로 알려져 있다. 불소착제로서 사용된 금속이온이 침출용액중에 존재하는 음이온과 반응하여 수용성 착물을 형성하는 경우, 불소착제로서의 금속의 유용도를 저하시켜 결국은 불소 침출율을 저해하게 되므로 금속과 착물을 형성하는 음이온을 함께 사용하는 것은 바람직하지 못하다.
음이온이 황산염이고 산이 황산인 경우, 침출용액의 pH는 3.0 내지 4.4 범위가 바람직한데, 그 이유는 알루미늄은 황산알루미늄 형태로 용해되어 있고 불소는 F-상태의 유리 이온으로 존재할 수 있기 때문이다. pH가 낮아지는 경우, 평형상태에 변화가 일어나 불소이온은 쉽게 수소이온과 결합하여 비해리 불화수소를 형성하게 된다. 이러한 평형상태의 변화는 불소이온의 효용도를 저하시키고 광석으로 부터 불소의 침출속도를 느리게 할 수 있다고 알려져 있다.
또한, 불소 제거반응은 황산염 및 황산 이외의 음이온 시스템에서 행해지는 것으로 알려져 있다. 그 예로서 염화물과 염화수소가 사용될 수 있으나, pH가 3.0 내지 4.3보다 낮은 경우에는 가수분해반응으로 인해 알루미늄 이용도가 상실될 수 있으므로 이를 주의해야만한다. 이와 같이 pH가 낮은 용액 (pH 1 내지 2)에서는 불소의 평행상태가 불화수소 쪽으로 이동되고, 또한 염화물은 알루미늄과의 결합반응에 있어서 불소화물과 경쟁적으로 반응하게 됨으로써 불소 제거반응의 효율도를 저하시키게 된다.
Al:F의 분자비는 불용성 또는 난용성의 AlF3, (AlF4)-, (AlF5)-2및 (AlF6)-3음이온의 형성을 최소화하도록 조절하는 것이 바람직하다. 특히 Al:F의 분자비가 1:1 내지 5:1로 하는 것이 바람직하데, 이는 비투과성 표면석출의 형성으로 인하여 불소침출반응을 느리게 할 수도 있는 Al-F 침전물의 형성을 피하기 위함이다. 또한, 상기 Al:F의 분자비가 2:1 내지 5:1로 하는 것이 특히 바람직하다.
(AlF)2+와 (AlF2)+의 불균형으로 인한 난용성 (AlF4)-와 (AlF5)2-의 생성은 침출용액으로부터 불소를 분리하는 수단으로 사용될 수 있음은 알려져 있다. PH 5.5 이상에서 알루미늄(Al)은 침전될 수 있는데, 이는 화학량론적(sytoichiometry)으로 용해성이 적은 (AlF4)-와 (AlF5)2-쪽으로 평형이 변화되기 때문이다. 이러한 효과는 침출용액을 재순환(recycling)시키기 전에 침출용액으로부터 불소를 분리해내는데 유용하다. 칼륨이온 또는 칼슘이온의 첨가에 의해 불용성의 고 AlF 염 (higher AlF salt)을 침전시킬 수 있다. 또한, 대규모의 침출과정에서 침출용액의 손실을 최소하기 위해서는 최소량의 침출용액을 사용하는 것이 종합적인 공업용수관리 측면에 있어서 매우 중요하다.
불소는 F19핵자기공명분석(F-NMR)에 의해 검출되고, 이러한 기술은 불소분리반응 공정을 모니터하는데 사용할 수 있다. F-NMR은 수용액중에 용해되어 있는 불소의 양을 측정하는 데 유용하며, 또한 착물중의 F, HF 및 금속-F를 최소 0.01%F 이하까지의 감도(sensitivity)로 구분할 수 있다. 따라서 F-NMR은 불소착물 생성속도에 관한 연구에 유용하고, 또한 온-라인 모니터링(on-line monitoring)을 위한 플레이트 오퍼레이션(plate operation)에 있어서 작업을 관리하는 데 사용될 수 있다.
일반적으로 고체 F-NMR은 민감성 및 화학적 분석에 국한되지 않고, 암석(rocks) 및 광석의 불소광물학(fluorine mineralogy) 연구에 이용된다.
실시예 1
본 발명에 따른 하나의 실시예로서 황산알루미늄 산화용액을 사용하여 중앙퀸스랜드(a central Queensland)의 납-아연 원광으로 부터 불소를 분리하였다.
다음의 실시예에서는 교반용기에서 2.1%F를 함유하는 분쇄된 원광(25 gms)을 묽은 황산을 사용하여 pH 3 ∼ 4.2에 맞춰진 황산알루미늄용액(20 gms)과 접촉시켰다. 20 ∼ 25℃ 및 pH 3 ∼ 4.2 조건에서 약 2시간가량 교반한 후 혼합물을 여과하였다. 잔여물은 묽은 H2SO4으로 세척하고 건조한 다음, 형광 X-선 분석법(XRF)에 의해 불소함량을 측정하였다. 불소는 0.15% 수준으로 낮아진 것을 알 수 있었다. 또한 가용성의 납, 아연 및 철 함량을 측정하기 위해 침출용액을 분석하였으며, 그 결과 이들은 20ppm 이하의 수준이었다.
침출실험후의 잔여물질은 pH 3 ∼ 4.2의 황산알루미늄용액(10 gms)으로 처리하였으며, 그 결과 불소는 약 0.02%F 까지 더욱 낮아졌다. 이로써 화학적 침출 특히, 다단식 또는 역류(courter current) 기술을 적용할 경우, 산화 및 황화 광물질(oxide and sulphide mineral materials)중의 불소 함유량이 매우 낮은 수준까지 불소를 분리할 수 있음을 알 수 있다.
보다 낮은 산도(pH 1.5, 2 및 2.5)에서의 침출실험을 했을때 주목할 만큼 불소 침출량이 증가하지 않았다. 그러나 온도와 알루미늄의 양을 동시에 증가시키고 입자간 충돌속도를 높일 경우, 괄목할만한 성과가 있었다. 또한 분쇄기(rolls crusher), 제분기(roll mill), 또는 볼밀(ball mill), 디스크 분쇄기(disk pulverlsers) 등의 정밀 분쇄장치를 사용하여 광석 입자의 크기를 25 미크론 이하로 줄일 경우, 동일한 불소 분리효과를 거두면서도 침출시간을 단축시킬 수 있었다.
실시예 2
다음의 실험조건하에서 일련의 실험을 실시하였는데, 이는 상기 실시예 1에서 언급된 중앙 퀸스랜드의 납-아연 원광에서 얻어진 납 및 아연 농축물로부터 불소를 분리해내는데 필요한 보다 바람직한 요소 (parameters)를 측정하기 위함이다.
실험작업에서 얻어진 최상의 결과와 이 결과를 가능케 한 요인은 다음 표 1에 나타나 있다.
표 1
실시예 3
상기 실시예에서 언급된 중앙 퀸스랜드의 납-아연 원광에서 얻어진 납 및 아연 농축물로 부터 불소를 분리함에 있어서, Al : F의 비율 그리고 침출횟수가 미치는 영향을 평가하기 위한 일련의 실험을 실시하였다.
실험작업은 각 단계마다 2시간씩 Al : F의 비율을 5 : 1 과 2 : 1로 하여 각각 1회 침출, 및 반복침출을 실시하였다. 실험결과는 다음 표 2에 나타나 있다.
표 2 . Al : F의 비율이 5 : 1과 2 : 1 일때, 1회 침출 및 반복 침출 효과
상기 표 2 에서 알 수 있듯이 Al : F의 비율이 보다 높은 5 : 1일 때 납과 아연 농축물 공히 침출효과가 향상되었으며 침출 횟수가 많을 수록 그 효과는 더욱 컸다.
또한 침출을 2 시간 동안 2회 실시하였을 때에는 Al : F의 비율이 5 : 1 과 2 : 1 인 경우 유사한 결과가 나타남을 알 수 있는데. 이는 유사한 불소침출 한계에 이르렀음을 의미하는 것이다.
실시예 4
상기 실시예에서 언급된 중앙 퀸스랜드의 납-아연 원광에서 얻어진 납 및 아연 농축물로부터 불소를 분리하는데 있어, 침출반복횟수가 미치는 영향을 평가하기 위해 일련의 실험을 실시하였다.
납 및 아연농축물에 대한 반복침출실험을 50℃에서 Al : F의 비율 2 : l로실시하였다. 납 및 아연 농축물은 각 침출시마다 2시간씩 최고 4회까지 침출에 노출시켰다.
각 단계사이마다 고체 잔여물은 신선한 황산알루미늄용액으로 세척 및 재침출시켰다. 그리고 각 단계의 세척물들은 모두 모아서 분석하였으며, 침출된 잔여물에서의 불소잔여량을 측정하였다. 반복침출 실험으로부터 얻은 결과는 첨부도면 제 1 도와 표 3에 나타내었다.
첨부도면 제 1 도 및 표 3에 의하면, 납 및 아연 농축물중의 불소량은 처음 두번의 침출공정에서 급격히 감소했으며, 두번째 침출공정 이후의 침출은 주목할 만큼 영향을 미치지 못함을 알 수 있다.
표 3 . 반복침출실험에서 얻어진 잔여 불소량
실시예 5
상기 실시예에서 언급된 중앙 퀸스랜드의 납-아연 원광에서 얻어진 납 및 아연 농축물로 부터 불소를 분리하는데 있어서, 입자의 크기가 미치는 영향을 평가하기 위한 일련의 실험을 실시하였다.
납 농축물의 일부를 각각 20초, 60초, 10분의 시간 간격으로 분쇄기(ring grinder)에 분쇄하였다. 부샘플(subsamples)을 넣고, 입자의 크기는 레이저사이징(laser sizing)으로 측정하였다. 다양한 크기의 샘플들을 50℃에서 Al : F의 비율 2 : 1로 2시간동안 2회의 침출공정을 통해 침출하였다. 얻어진 결과는 표 4에 나타내었다.
다음 표 4에서 볼 수 있듯이 분쇄하지 않은(un-ground) 샘플은 344 ppm의 불소함유 잔여물이 얻은데 반하여, 분쇄공정을 거친 샘플은 222 ppm의 불소함유 잔여물을 얻었다. 따라서 분쇄공정은 불소침출을 현저히 향상시키는 효과를 갖음을 알 수 있다.
표 4 . 50℃에서 2 ×2시간 침출 후 불소침출에 미치는 납 농축물 입자크기의 영향
본 발명의 근본취지와 범위를 벗어나지 않는 한도내에서 상기 발명의 방법들에는 다양한 수정을 가할 수 있다.

Claims (20)

  1. 금속 또는 준금속 이온을 함유하는 침출용액으로 광석 또는 광물질을 접촉시켜, 금속 또는 준금속 이온이 광석 또는 광물질 중에 함유된 불소와 강한 화학적 결합력을 가지는 용해성 불소착물을 형성하여 불소를 침출하는 것을 특징으로 하는 광석 또는 광물질과 화학적 결합을 이루고 있는 불소의 침출방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 추가로 상기 침출용액과 광석 또는 광물질을 접촉시키는 단계를 반복하는 것을 포함함을 특징으로 하는 불소의 침출방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 추가로 상기 광석 또는 광물질로부터 침출용액을 분리시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 불소의 침출방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 추가로 상기 침출용액으로 부터 침전, 흡수, 치환, 이온교환, 이온배제, 용매추출 또는 증류에 의해 불소 착이온을 제거하는 것을 포함함을 특징으로 하는 불소의 침출방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 추가로 상기 침출용액중의 용해성 불소착물을 분해시켜서 금속 또는 준금속이온과 광석 또는 광물질을 분리시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 불소의 침출방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 추가로 금속 또는 준금속이온을 재순환시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 불소의 침출방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 침출용액의 산도(pH) 및 산화전위(Eh)를 조절하여 침출용액중의 용해성 불소착물을 분해시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 불소의 침출방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 산도의 조절은 상기 침출용액을 석회, 석회석 또는 다른 알칼리 성분을 접촉시켜서 pH를 6 이상으로 상승시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 불소의 침출방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 산화전위의 조절은 상기 침출용액을 황화철광, 탄소 함유물질 또는 다른 산화제 또는 환원제와 접촉시켜서 이루어지는 것을 포함함을 특징으로 하는 불소의 침출방법.
  10. 제 5 항 내지 제 9 항중 어느 하나의 항에 있어서, 추가로 상기 침출용액으로 부터 침전, 흡수, 치환, 이온교환, 이온배제, 용매추출 또는 증류에 의해 불소이온을 제거하는 것을 포함함을 특징으로 하는 불소의 침출방법.
  11. 제 3 항에 있어서, 상기 광석 또는 광물질과 침출용액을 분리시킨 후에 광석 또는 광물질을 산성용액으로 씻어 철-불소착물 또는 망간-불소착물을 포함하는 고 안정성 불소착물을 제거시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 불소의 침출방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 산성용액은 pH가 1.0 내지 3.0 인 것임을 특징으로 하는 불소의 침출방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 추가로 상기 광석 또는 광물질과 침출용액을 접촉시키기 전에 광석 또는 광물질을 미크로(micro) 또는 마크로(macro) 파쇄면을 갖는 미립자로 분쇄시키거나 갈아서 입자가 본질적으로 다공성이도록 하여 광석 또는 광물질이 침출용액에 잘 노출되도록 하는 것을 특징으로 하는 불소의 침출방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 광석 또는 광물질의 입자중의 80%는 75 미크론 체 또는 메세한 체를 통과하는 것을 특징으로 하는 불소의 침출방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 또는 준금속이온은 알루미늄, 붕소, 베릴륨, 우라늄, 티타늄 및 텅스텐 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 불소의 침출방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 금속은 우라늄 인 것임을 특징으로 하는 불소의 침출방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 침출용액은 pH 3.0 내지 4.3 인 것임을 특징으로 하는 불소의 침출방법.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 알루미늄(Al) : 불소(F)의 분자비는 불용성 또는 난용성의 AlF3, (AlF4)-, (AlF5)-2및 (AlF6)-3음이온의 형성을 최소한도로 하는 것으로 선택된 것임을 특징으로 하는 불소의 침출방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 알루미늄(Al) : 불소(F)의 분자비는 1 : 1 내지 5 : 1 인 것임을 특징으로 하는 불소의 침출방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 알루미늄(Al) : 불소(F)의 분자비는 2 : 1 내지 5 : 1 인 것임을 특징으로 하는 불소의 침출방법.
KR1019950706061A 1993-07-02 1994-07-04 광석또는광물질로부터불소의침출방법 KR100324616B1 (ko)

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Allain Université de Lorraine, UMR 7359 CNRS, CREGU, GeoRessources Laboratory, 2, rue du doyen Roubault, BP 10162, 54505 Vandoeuvre-lès-Nancy, France* Corresponding author E-mail address: ndue. kanari@ univ-lorraine. fr

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