NO311143B1 - Fremgangsmåte til å ekstrahere fluor fra mineraler eller mineralprodukter - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for ekstrahering av fluor som er kjemisk bundet i et mineral eller en mineralholdig malm.

Med uttrykket "mineralholdige materialer" eller lignende menes her et hvilket som helst mineralholdig produkt som er dannet ved bearbeiding av mineralmalmer, for eksempel mineralkonsentrater for pyrometallurgiske prosesser som smelting.

Oppfinnelsen er ikke mineral spesifikk og angår alle fluorholdige mineraler eller mineralholdige materialer.

Fluor er tilstede i sten innen et vidt spektrum mineraler, for eksempel som diskrete mineralkorn som fluorit (CaF2) og fluorapatitt (Ca5[P04]3 FOH) eller som subkorn, vener eller

inklusjoner, ofte innen et vidt sammensetnings spektrum. Fluor kan også opptre dispergert i mineralarter som erstatningsio-ner eller fortrengningsanioner, for eksempel istedet for klo-

rid- eller hydroksylioner. Fluor kan også opptre som komplek-se ioner som (FeFs)<3-> eller (AlFg)<3>" i enkelte sammensatte mineraler, vanligvis i lav konsentrasjon.

Det foreligger et behov for å redusere fluornivåene til mindre enn 100 ppm (0,01 vekt-%) i mineralkonsentrater som bly-, sink- og kobbersulfider før smelting fordi fluor ved nivåer over 100 ppm kan gripe inn i smelteprosessen og resultere i økede omkostninger.

En gjenstand for oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for å ekstrahere fluor fra mineraler eller mineralholdige materialer som mineralkonsentrater, for å redusere fluornivåene til mindre enn 100 ppm.

AU 12597/92 omhandler en fremgangsmåte for gjenvinning av aluminiumflurid fra fluorholdige avfallsmaterialer fra aluminiumsindustrien. Den beskrevne prosess omfatter et utlutningstrinn med fortynnet svovelsyre. Det fremgår ikke hvorvidt utlutningstrinnet danner oppløselige fluorkomplekser. Videre er den teknologi som anvendes ved fjerning av fluor fra avf allsmaterialer i aluminiumsindustrien lite beslektet med gjenvinning av fluor fra mineraler/mineralmalmer.

AU 23744/84 omtaler en fremgangsmåte for å behandle fluorhol-dig avfall fra aluminiumsindustrien for å gjenvinne fluor som fluss-syre for etterfølgende omdanning til aluminiumfluorid. Den beskrevne prosess innbefatter utlutning av avfallet med sterk kaustisk sodaoppløsning som omdanner fluor til natrium-fluorid som er uoppløselig under de sterkt alkaliske utlut-ningsbetingelsene. Fluoret blir så gjort oppløselig, og fjer-net ved utlutning med vann eller fortynnet alkali. Det fremgår ikke hvorvidt det tilveiebringes oppløselige fluorkomplekser, og teknologien er som ved ovenstående prosess for gjenvinning av fluor i avfallsmateriale i aluminiumindu-strien. AU 19841/92 beskriver gjenvinning av fluor og aluminium fra brukte foringer. Det må derved benyttes en prosess som er i stand til å kunne overvinne de vansker og problemer som måtte oppstå på grunn av tilstedeværelsen av cyanidfor-bindelser i foringene. AU 19841/92 beskriver i realiteten kun en fremgangsmåte som er basert på anvendelsen av en sterk syre for å gjøre kjemiske forbindelser oppløselige. Ved denne kjente prosess vil aluminium- og fluorioner ikke danne fluor-forbindelser med høy bindingsstyrke.

I henhold til oppfinnelsen utmerker en fremgangsmåte av den innledningsvis angitte art seg ved at mineralet eller den mineralholdige malm bringes i kontakt med en utlutningsopp-løsning som inneholder metall- eller metalloidioner i stand til å danne oppløselige fluorkomplekser med høy bindingsstyrke med kjemisk bundet fluor i mineralet eller det mineralholdige materialet, slik som angitt i patentkrav 1.

Uttrykket "metalloid" betyr her elementer som viser egenskaper som er karakteristiske egenskaper for metaller og egenskaper som er karakteristiske for ikke-metaller.

Foreliggende oppfinnelse er basert på den erkjennelse at bindingsstyrken for enkelte fluorkomplekser kan være flere stør-relsesordener over bindingsstyrken for fluor i mineraler, for eksempel Ca-F i fluorit, og kan derfor gi en kjemisk driv-kraft for å ekstrahere fluor fra mineraler. Som en konsekvens og forutsatt at det ikke er noen kinetiske, kjemiske, termo-dynamiske eller oppløselighetsbegrensninger som virker mot dannelsen av fluorkompleksene, vil kontakt mellom et fluor-holdig mineral eller mineralholdig materiale og en egnet metallholdig eller metalloidholdig utlutningsoppløsning, resultere i dannelsen av et oppløselig fluorkompleks og derved fjerning av fluor fra mineralet eller det mineralholdige materialet.

En typisk ekstraheringsreaksjon for utlutning av en metallholdig utlutningsoppløsning er som følger:

Det er foretrukket at metoden videre omfatter å gjenta kontakt-trinnet mellom mineral og mineralholdig materiale med utlutningsoppløsningen.

Det er foretrukket at fremgangsmåten videre omfatter separering av utlutningsoppløsningen fra mineralet eller de mineralholdige materialer.

Det er foretrukket at fremgangsmåten videre omfatter fjerning av fluoridkompleksionene fra utlutningsoppløsningen ved presipitering, absorbsjon, fortrengning, ionebytting, ioneutelukkelse, oppløsningsekstrahering eller destillering.

Alternativt er det foretrukket at fremgangsmåten videre omfatter dekomponering av de oppløslige fluorkomplekser i utlutningsoppløsningen for å separere metall- eller metalloidionene og fluoridionene.

Det er særlig foretrukket at fremgangsmåten omfatter resirkulering av metall- eller metalloidionene.

Det er særlig foretrukket at fremgangsmåten omfatter dekomponering av de oppløselige fluorkomplekser i utlutningsoppløs-ningen ved å justere surhetsgraden (pH-verdien) og/eller oksydasjonspotensialet (Eh) for utlutningsoppløsningen.

For eksempel kan de oppløselige fluorkomplekser dekomponeres ved å justere surhetsgraden ved å bringe utlutningsoppløsnin-gen i kontakt med kalk, kalksten eller andre alkaliske materialer for å heve pH-verdien til over 6.

Alternativt kan de oppløselige fluorkomplekser dekomponeres ved å justere oksydasjonspotensialet ved å bringe utlutnings-oppløsningen i kontakt med pyriter, karbonholdige materialer eller andre oksyderende eller reduserende materialer.

Det er foretrukket at fremgangsmåten videre omfatter fjerning av fluoridionene fra utlutningsoppløsningene ved presipitering, absorbsjon, fortrengning, ionebytting, ioneutelukkelse, ioneekstrahering eller destillering.

Det er foretrukket at fremgangsmåten efter separering.av mineralet eller de mineralholdige materialer og utlutnings-oppløsningen, omfatter å vaske mineraler eller de mineralholdige materialer med en sur oppløsning for å fjerne alle høystabilitetsfluorkomplekser som jernfluoridkomplekser og manganfluoridkomplekser.

Det er foretrukket at den sure vaskeoppløsning har en pH-verdi på 1,0 til 3,0.

Det er foretrukket at den sure vaskeoppløsning har et lavt oksydasjonspotensiale.

Det er særlig foretrukket at oksydasjonspotensialet ligger i området +0,1 til - 0,2 volt.

Det er foretrukket at fremgangsmåten, før kontakt mellom mineralet eller det mineralholdige materialet med utlutnings-oppløsningen, videre omfatter knusing eller oppmaling av mineralet eller det mineralholdige materialet til partikkelform med utstrakt mikro- eller makrofrakturer slik at partiklene i det vesentlige er porøse hvorved mineralet eller de mineralholdige materialer er godt eksponert til utlutnings-oppløsningen.

Det er særlig foretrukket at 80 % av partiklene av mineral-ener mineralholdig materiale går gjennom en sikt på 75 mikron eller finere.

Det er spesielt fortrukket at 80 % av partiklene av mineral eller mineralholdig materiale går gjennom en sikt på 35 mikron.

Det er foretrukket at metall- eller metalloidionene er valgt blant aluminium, bor, beryllium, uran, titan og volfram, uten at dette skal være begrensende.

Det er særlig foretrukket at metall- eller metalloidionene er aluminium.

Med aluminium er følgende viktige kjemiske reaksjoner mulig uten at det skal være begrensende:

Andre AlF-materialer er lite oppløselige eller er uoppløse-lige, for eksempel er AlF^ eller Na 3AlFg uoppløselige.

Andre AlF-materialer er lite oppløselige eller er uoppløse-lige, for eksempel er A1F<3> eller Na3AlF6 uoppløselige.

der "n" er et helt tall.

Det skal påpekes at anionene som er tilstede i utlutningsopp-løsningen generelt er av mindre betydning og for eksempel kan det benyttes sulfat-, klorid- eller andre oppløselige ioner. Det er foretrukket ikke å benytte anioner som danner oppløse-lige komplekser med metallet som benyttes for å danne det oppløselige fluorkompleks for derved å unngår konkurranse som kan interferere med graden av fluorekstrahering ved å redusere tilgjengeligheten for metallet som fluorkompleksdannende middel.

I situasjoner der anionet er et sulfat og syren er svovelsyre, er det foretrukket at utlutningsoppløsningen har en pH-verdi på 3,0 til 4,3 fordi aluminium er oppløselig som aluminiumsulfat og fluor kan eksistere i fri ionisk F*-tilstand. ;Det skal påpekes at ved lavere pH-verdier forandres likevek-ten og begunstiger kombinasjonen av fluoridioner med hydro-genioner under dannelse av ikke-dissosiert hydrogenfluorid. Denne endring reduserer tilgjengeligheten på fluoridioner og kan redusere hastigheten for fluorekstrahering fra minera-lene . ;Det skal også påpekes at fluorfjerningsreaksjonen kan gjen-nomføres med anioniske systemer andre enn sulfat og svovelsyre. For eksempel kan man benytte klorid og saltsyre, men pH-oppløsninger på under 3,0 til 4,3 vil være nødvendige for å unngå tapet av tilgjengelig aluminium ved hydrolyse. Disse lavere pH-oppløsninger (pH 1 til 2) kan også forårsake at fluoridlikevekten beveger seg mot hydrogenfluorid og kloridet vil konkurrere med fluorid i kombinasjonsreaksjonen med aluminium. Således vil effektiviteten for fluorfjerningsreaksjonen reduseres. ;Det er foretrukket at molforholdet Al:F justeres for å minimalisere dannelsen av de uoppløselige eller lite oppløselige AIF3 samt (A1F4)--, (AIF5)<2>"- og (AlF6)<3>~-anioner. ;Det er særlig foretrukket at molforholdet Al:F er 1:1 til 5:1. Dette skulle unngå dannelsen av Al-F-presipitater som kan redusere fluorekstraheringsreaksjonene på grunn av dannelse av en impermeabel overflateavsetning. ;Mest foretrukket er det at molforholdet Al:F er 2:1 til 5:1. ;Det skal påpekes at dannelsen av de lite oppløselige (AIF4)--og (AlF5)<2-->ionene ved disproporsjonering av (A1F)<2><+> og (AIF2)<4>" kan benyttes som et middel for å fjerne fluor fra utlutningsoppløsningene. ;Ved pH-verdier over 5,5 vil Al ha en tendens til å presipitere, noe som vil endre støkiometrien mot de mindre oppløse-lige (A1F4)~- og (AlF5)<2-->ioner. Denne effekt kan benyttes for å fjerne oppløselig fluor fra utlutningsoppløsningen før resirkulering av denne. Ved tilsetning av kalium- eller kal-siumioner kan det være mulig å presipitere uoppløselige høyere AlF-salter. Behovet for å minimalisere utlutningsopp-løsningstap ved drift i stor skala er meget viktig for den totale anleggsvannøkonomi. ;Det skal påpekes at fluor kan detekteres ved F<19> NMR-analyse. Denne teknikk kan benyttes for å overvåke forløpet av- fluorfjerningsreaksjonen. F<19> NMR kan benyttes for å måle oppløse-lig fluor i vandige oppløsninger og kan skille mellom formene F, HF og metall-F i komplekser med en selektivitet ned til minst 0,01 %. Derfor kan F<19> NMR benyttes for å studere hastigheten for fluorkompleksdannelsen og kan også benyttes for prosesskontroll i platedrift ved online overvåking. ;I prinsippet kan fasttilstands F-NMR også benyttes for å undersøke fluormineralogien i sted og mineraler selv om sen-sitiviteten og kjemisk oppløsning i dette tilfellet kan begrense teknikkens brukbarhet. ;Oppfinnelsen skal illustreres ved de følgende eksempler. ;Eksempel 1 ;Et eksempel på oppfinnelsens fremgangsmåte er fjerning av fluor fra en bly-sink-malm fra det sentrale Queensland ved bruk av en surgjort oppløsning av aluminiumsulfat. I et for-søk ble en mengde på 25 g knust malm inneholdende 2,1 % F i en omrøringsbeholder bragt i kontakt med 20 g aluminiumsul-fatoppløsning, juster fra pH 3 til 4,2 med fortynnet svovelsyre. Efter omrøring i ca. 2 timer ved 20 til 22°C og pH 3 til 4,2 ble blandingen filtrert, resten ble vasket med fortynnet H2SO4, tørket og analysert på totalt fluorinnhold ved røntgenfluoressens, XRF. Fluornivået ble funnet å ha sunket til 0,15 %. Utlutningsoppløsningen ble analysert på oppløse-lig Pb, Zn og Fe og nivåene for disse metaller var mindre enn 20 ppm. ;Resten fra utlutningsforsøket ble behandlet med 10 g alumini-umsulfatoppløsning, pH 3 til 4,2, og fluornivået ble redusert ytterligere til 0,02 % F. Dette viser at meget lave nivåer av fluor kan oppnås i oksyd- og sulfidmineralmaterialer ved kjemisk utlutning, særlig hvis flertrinns- eller motstrømstek-nikker benyttes. ;Ytterligere utlutningsforsøk ved lavere pH-verdier (pH 1,5, 2 og 2,5, kunne ikke vise noen vesentlig økning i fluorekstra-heringen. En økning både av temperatur og av mengden av tilgjengelig aluminium og å heve partikkel/partikkelkollisjons-hastigheten hadde imidlertid en fordelaktig virkning. Å redusere mineralpartikkelstørrelsen til mindre enn 25 mikron ved bruk av en valse- eller stavknuser eller finoppmalingsutstyr som kulemøller eller skiveforstøvere, muliggjorde også at ut-lutningstiden kunne forkortes mens man oppnådde den samme fluorfjerningseffektivitet. ;Eksempel 2 ;Det ble gjennomført en serie forsøk for å undersøke de fore-trukne parametre for fluorfjerning fra bly- og sinkkonsentrater, oppnådd fra den bly-sink-malm fra det sentrale Queensland som ble benyttet i eksempel 1, valgt ut fra de følgende forsøksbetingelser. ;Partikkelstørrelsesområde - ideelt 90 % < 37 mikron utlutningsreagens - AI2 (804)3.-oppløsning Al:F-forhold - minst 1:1. faststoff:væskeforhold - 20 til 60 % faststoffer pH-verdi - 2,8 til 3,8 ;pH-kontroll - ved H2SO4 eller NaOH vasking av resten - med fortynnet H2SO4 antall utlutningstrinn - 1, 2 eller 3 ;omrøring - kontinuerlig eller skjær-blanding ;temperatur - 25til26°C. ;De beste resultater som ble oppnådd i forsøksarbeidet og parametrene som ga disse resultater, er vist i tabell 1. ;Eksempel 3 ;En serie forsøk ble gjennomført for å undersøke virkningen av Al:F-forholdet og en- og flertrinnsutlutning på fluorfjerning fra bly- og sinkkonsentrater oppnådd fra den Queensland-malm som ble benyttet i de foregående eksempler. ;Forsøksarbeidet ble gjennomført med Al:F-forhold på 5:1 og 2:1 og en- og f lertrinnsutlutning med minst hvert trinn med en varighet på 2 timer. ;Resultatene for forsøksarbeidet er angitt i tabell 2. ;Tabell 2 viser at det høyere Al:F-forhold på 5:1 merkbart forbedret utlutningen både for Pb- og Zn-konsentrater ved 1 x 2 timers utlutning selv om dette ikke var så effektivt som 2 timers utlutning. ;Tabell 2 viser også at tilsvarende resultater ble oppnådd for 2x2 timers utlutning uansett om det ble benyttet et Al:F-forhold på 5:1 eller 2:1. Dette antyder at tilsvarende fluor-utlutningsgrenser er nådd. ;Eksempel 4 ;Det ble gjennomført en serie forsøk for ytterligere å under-søke virkningen av flertrinnsutlutning på fluorfjerning fra bly- og sink-konsentrater, oppnådd fra den samme Queensland-malm som ble benyttet i de foregående eksempler. ;Flertrinnsutlutningsforsøk på Pb- og Zn-konsentrater ble gjennomført (2 timer pr. utlutning) ved 50°C med et utgangs Al:F-forhold på 2:1. Pb- og Zn-konsentratene ble eksponert til opp til 4 utlutningstrinn med en lengde på 2 timer pr. trinn. Mellom hvert trinn ble faststoff-resten vasket og gjenutlutet med frisk aluminiumsulfatoppløsning. Vaskevæskene fra hvert forsøk ble kombinert og analysert totalt. Fluor som var tilbake i utlutningsresten ble målt. ;Resultatene som ble oppnådd i disse flerutlutningsprøver er oppsummert i figur 1 og i tabell 3. ;Under henvisning til figur 1 og tabell 3 samt fluornivåene i begge konsentrater hurtig i de første to utlutninger og ytterligere utlutning etter den andre hadde ingen signifikant virkning. ;Eksempel 5_ ;Det ble gjennomført en serie forsøk for å undersøke virkningen av partikkelstørrelsen på fluorfjerningen fra bly- og sinkkonsentrater av den samme Queensland-malm som ble benyttet tidligere. ;Andeler av Pb-konsentratet ble oppmalt i en ringmaler i tids-intervaller på 20 og 60 sekunder samt 10 minutter. Sub-prøver ble tatt og partikkelstørrelsesfordelingen ble stemt ved lasermåling. Prøver med forskjellig størrelse ble derefter ut lutet ved 50°C ved bruk av et Al: F-f or hold på 2:1 i 2 x 2 timers utlutningstrinn. Resultatene er oppsummert i tabell 4. ;Under henvisning til tabell 4 og sammenlignet med ikke oppmalt prøve viste oppmalingen seg å forbedre fluorekstraherin-gen signifikant idet man oppnådde en rest med et minimum på 222 ppm fluor sammenlignet med 344 ppm når det ikke ble benyttet noen oppmaling. ;Mange modifikasjoner kan gjøres i forbindelse med den fore-trukne fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen som beskrevet oven-for uten å gå utenfor oppfinnelsens ånd og ramme. *

Claims (20)

1. Fremgangsmåte for ekstrahering av fluor som er kjemisk bundet i et mineral eller en mineralholdig malm, karakterisert ved at mineralet eller den mineralholdige malm bringes i kontakt med en utlut-ningsoppløsning som inneholder metall- eller metalloidioner i stand til å danne oppløselige fluorkomplekser med høy bindingsstyrke med kjemisk bundet fluor i mineralet eller det mineralholdige materialet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den videre omfatter å gjenta og bringe mineralet eller det mineralholdige materialet i kontakt med utlutningsoppløsningen.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den videre omfatter å separere utlutningsoppløsningen fra mineralet eller mineralholdige materialer.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at den videre omfatter å fjerne fluoridkompleksionene fra utlutningsoppløsningen ved presipitering, absorbsjon, fortrengning, ionebytting, ioneeksklusjon, oppløsningsmiddelekstrahering eller destillering.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at den videre omfatter dekomponering av de opp-løselige fluorkomplekser i utlutningsoppløsningen for å separere metall- eller metallpidioner og fluorionene.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert v e d at den videre omfatter resirkulering av metall-eller metalloidionene.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at den omfatter dekomponering av de oppløselige fluorkomplekser i utlutningsoppløsningen ved å justere surhetsgraden (pH) og/eller oksydasjonspotensialet (Eh) i utlutningsoppløsningen.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at den omfatter justering av surheten ved å bringe utlutningsoppløsningen i kontakt med kalk, kalksten eller andre alkalityper for å heve pH-verdien til over 6.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at den omfatter justering av oksydasjonspotensialet ved å bringe utlutningsoppløsningen i kontakt med pyritter, karbonholdige materialer eller andre oksyderende eller reduserende stoffer.

10. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 5 til 9, karakterisert ved at den omfatter å fjerne fluoridioner fra utlutningsoppløsningen ved presipitering, absorbsjon, fortrengning, ionebytting, ioneutelukkelse, oppløsningsekstrahering eller destillering.

11. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 4 til 10, karakterisert ved at den omfatter, etter separering av mineral- eller mineralholdig materiale og utlutningsoppløsningen, å vaske mineralet eller de mineralholdige materialer med en sur oppløsning for å fjerne tilstedeværende fluorkomplekser med høy stabilitet som jernfluoridkomplekser eller manganfluoridkomplekser.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at den sure vaskeoppløsning har en pH-verdi fra 1,0 til 3,0.

13. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den omfatter, før kontakt mellom mineralet eller det mineralholdige materialet og utlutningsoppløsningen, å knuse eller male opp mineralet eller mineralholdig materiale til partikkelform med utstrakte mikro- eller makrofrakturer slik at partiklene er i det vesentlige porøse og derfor godt eksponeres til utlutningsoppløsningen.

14. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at 80% av partiklene av mineraler eller mineralholdige materialer går gjennom en sikt på 75 mikron eller finere.

15. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at metall- eller metalloidionene er valgt blant aluminium, bor, beryllium, uran, titan og volfram.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at det som metall anvendes aluminium.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 16, karakterisert ved at utlutningsoppløsningen har en pH-verdi fra 3,0 til 4,3.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 16 eller 17, karakterisert ved at molforholdet Al:F er valgt for å minimalisere dannelsen av uoppløselige eller lite opplø-selig A1F3 eller (A1F4)--, (A1F5)<2>~- og (AlFg)<3>"-anioner.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 18, karakterisert ved at molforholdet Al:F innstilles til 1:1 til 5:1.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 19, karakterisert ved at molforholdet Al:F innstilles til 2:1 til 5:1.