CN101120106A - 从硫化物精矿中回收金的方法 - Google Patents

从硫化物精矿中回收金的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101120106A
CN101120106A CNA2006800051810A CN200680005181A CN101120106A CN 101120106 A CN101120106 A CN 101120106A CN A2006800051810 A CNA2006800051810 A CN A2006800051810A CN 200680005181 A CN200680005181 A CN 200680005181A CN 101120106 A CN101120106 A CN 101120106A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molten
gold
concentrate
soaking
stage
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006800051810A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100485059C (zh
Inventor
J·莱皮宁
O·许韦里宁
S·海马拉
V·帕罗萨里
M·海迈莱伊宁（已死亡）
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Metso Outotec Oyj
Original Assignee
Outokumpu Technology Oyj
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Outokumpu Technology Oyj filed Critical Outokumpu Technology Oyj
Publication of CN101120106A publication Critical patent/CN101120106A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100485059C publication Critical patent/CN100485059C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00—Obtaining noble metals
    • C22B11/04—Obtaining noble metals by wet processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00—Obtaining noble metals
    • C22B11/06—Chloridising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B15/00—Obtaining copper
    • C22B15/0063—Hydrometallurgy
    • C22B15/0065—Leaching or slurrying
    • C22B15/0067—Leaching or slurrying with acids or salts thereof
    • C22B15/0069—Leaching or slurrying with acids or salts thereof containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B15/00—Obtaining copper
    • C22B15/0063—Hydrometallurgy
    • C22B15/0084—Treating solutions
    • C22B15/0086—Treating solutions by physical methods
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及从硫化物精矿，特别是从含毒砂和/或黄铁矿的精矿中湿法冶金回收金的方法。该精矿首先用碱金属氯化物和氯化铜(II)的浓缩溶液进行溶浸，由此铜矿物以及精矿中的一些金被溶解。元素硫和沉淀的铁和砷化合物通过物理分离方法从溶浸残余物中分离出来，从而得到第一中间产物，其含有含金硫化物矿物和脉石矿物以及仍未溶解的金。未溶解的游离金通过重力分离方法分离。重力分离后，实施额外的粉碎，此后该硫化物矿物被分解，并且该含金溶液或残余物被送至精矿溶浸循环。

Description

从硫化物精矿中回收金的方法
技术领域
本发明涉及从硫化物精矿，特别是从含毒砂(arsenopyrite)和/或黄铁矿(pyrite)的硫化物精矿中湿法冶金回收金的方法。该精矿首先用碱金属氯化物和氯化铜(II)浓溶液溶浸，据此将精矿中的铜矿物和一些金溶解。元素硫和沉淀的铁和砷化合物采用物理分离方法从溶浸残余物中分离，从而获得第一中间产物，其含有含金硫化物矿物和脉石矿物以及未溶解的金。未溶解的游离金通过重力分离方法被分离。重力分离后，实施额外的粉碎，此后硫化物矿物被分解，含金溶液或残余物被送至精矿溶浸循环。
背景技术
铜精矿中含有各种含量的金。在冶炼厂的工艺中金一般借助阳极淤泥处理工艺以高产率回收。在湿法冶金铜工艺中从精矿中回收金会引起特殊的问题。在采用硫酸盐基溶浸的替代工艺中回收金通常基于溶浸残余物的氰化物溶浸，然而在铜溶浸中形成的元素硫破坏了金的氰化物溶浸。在氯化物基铜工艺中，结合于铜矿物的金和游离金都可以溶解到很大的程度，但是作为细小夹杂物结合于黄铁矿和硅酸盐或作为所谓不可见金结合于硫化物矿物的金大体上仍未溶解。不可见(超显微)金作为非常细小的夹杂物位于矿物颗粒内部或者位于矿物晶格中。由于保持时间太短，精矿中含有的一些粗大游离金也仍然未溶解。
在难溶金精矿中，铜和其它贱金属的比例通常很小。仅仅通过氰化物溶浸在含有难熔或超微观金的精矿中回收金是不成功的。此种精矿的一个实例是含毒砂和/或黄铁矿的精矿。从这些精矿中回收金需要含有金的矿石几乎全部分解。如果采用氰化物溶浸，精矿需要预处理，比如焙烧，生物溶浸或氧化加压溶浸。
Outokumpu Oyj已经发明了一种湿法冶金铜回收工艺，HydroCopperTM工艺，其在例如美国专利6,007,600中有描述。据此，铜精矿在大气条件下采用二价铜作为氧化剂被溶浸至浓缩碱金属氯化物溶液中。与HydroCopper工艺相关的金的溶浸在例如WO专利申请03/091463中有描述。据此，金在铜精矿溶浸期间作为氯化物复合物溶解并采用活性炭从溶液中回收。然而，如果金以难熔形式例如以黄铁矿和/或硅酸盐矿物出现，就不能采用上述WO申请中描述的方法溶浸。
专利申请WO2004/059018描述了一种回收金的方法，其中含难熔金的精矿比如毒砂或黄铁矿在大气条件，卤化物环境中进行处理。毒砂和黄铁矿晶格采用化学氧化法进行破坏。氧被用来形成二价铜或三价铁形式的可溶氧化物。毒砂分解并与二价铜一起形成砷酸、二价铁、硫和一价铜。铁和铜用氧气氧化至更高的化合价。从而形成三价铁并进一步与砷酸反应形成砷酸铁(FeAsO4)。黄铁矿通过二价铜以相同的方法分解，以便形成硫酸和二价铁(Fe2+)。通过氧气将二价铁氧化成三价铁，一价铜氧化成二价铜。铁以赤铁矿进行沉淀，溶液通过在其中加入石灰石进行中和以便沉淀出石膏(CaSO4)。如果包含碳，精矿在溶浸阶段后要进行焙烧。金作为氯化物复合物从黄铁矿中溶出并采用活性炭进行回收。
难熔金矿石可以根据WO专利申请2004/059018的方法进行处理，但是缺点在于所有从毒砂溶浸和铜矿物溶浸产生的硫必须被氧化成硫酸盐。砷首先进入溶液，并从此以砷酸铁进行沉淀，但是毒砂溶浸中产生的硫会与固体一起进入随后的溶浸阶段，在此被氧化成硫酸盐。在此条件下，对氧化的需求和同样对中和的需求就大大增加，就会大大弱化该工艺的经济性。在该工艺中所有精矿被研磨得非常细小，高达80％小于6-10μm，因此研磨能力的需求非常大，研磨能耗也高，同时淤渣的问题也会增加，从而使固体和液体分离阶段变得更加复杂。
美国专利6,315,812描述了PlatsolTM工艺，其中硫化物矿物或熔炼冰铜在含有氯化物和硫酸盐的溶液中采用氧化加压溶浸进行处理。
在Platsol工艺中所有硫化物相的硫被氧化成硫酸盐，因此，中和的需求大大增加，降低了该工艺的经济性。由于腐蚀问题等，在高压釜条件下采用氯化物会导致昂贵的投资。
美国专利6,461,577描述了一种溶浸含砷硫化物的二阶段生物溶浸方法。金通过氰化物溶浸从所得的溶液中回收。
生物溶浸在作为所有精矿仅有的溶浸方法时是非常缓慢的。生物溶浸方法的缺点是黄铜矿难以溶解和将所有精矿氧化成硫酸盐，其中中和的需求很大。另外，用氰化物溶浸金对环境来说是很冒险的。
发明内容
采用本发明的方法，结合氯化物溶浸工艺能将金从难熔精矿，特别是从那些含毒砂和/或黄铁矿的精矿，比如铜精矿(其中的金结合于黄铁矿和硅酸盐矿物)或者优选来自各种铜精矿和难熔精矿的混合物中回收出来。另外，来自粗金和结合于硅酸盐矿物的金的金产量大大提高。硫至硫酸盐的氧化达到最小，因此被中和的硫酸量就会大大降低。
本发明方法的实质性特点在权利要求中会更明显。
本发明涉及从硫化物精矿中回收金的方法，这些精矿有铜精矿，难熔矿，特别是那些含毒砂和/或黄铁矿的矿以及上述混合物。铜硫化物矿物和精矿中部分金的溶浸发生在大气条件下的碱金属氯化物和氯化铜(II)的浓缩水溶液中。一些金会溶解并用已知的方法(比如活性炭或离子交换树脂)从溶液中回收。大部分元素硫和铁氧化物(也包括沉淀的砷化合物)采用物理或等效的分离方法从溶浸残余物中分离，因此剩下的主要是含黄铁矿和脉石矿物的含金产品。该脉石矿物主要是硅酸盐。粗大未溶解的金通过重力分离从该第一中间产物中分离出来。然后该中间产物被研磨到充分细度，由此产生的第二中间产物以及其中的黄铁矿和剩余的毒砂的溶浸用已知的方法进行。适合该方法的已知溶浸技术特别包括硫酸盐基加压溶浸和大气压菌助硫酸盐溶浸以及大气压氯化物溶浸。离开溶浸的含金流，依据所选溶浸方法的不同为溶液或沉淀物，被返回到精矿氯化物溶浸循环中。
硫化物铜精矿比如黄铜矿可能含有金，它们难以在氯化物基溶浸中溶浸。在此情况下，金可能会将自己结合到不可溶的硫化物矿物比如黄铁矿中。另外，金常常会结合到精矿的脉石矿物(比如硅酸盐)中。如果金较粗大，由于保持时间太短，典型地，一些金仍未溶解。在大部分难以处理的硫化物精矿(称为难溶精矿)中，黄铁矿和毒砂是主要的含金载体。
在氯化物基精矿溶浸阶段的溶液中保持一定量的铜，优选20-60g/l左右。如果在精矿中没有铜，就可以被送至该工艺中。一些铜可以作为沉淀物(来自该工艺以后的阶段)从该工艺循环中得到，采用氧化气体将铜在溶液中氧化成二价铜(Cu2+)。含氧气体和氯气被用作氧化气体。溶液中碱金属氯化物的量为200-330g/l。溶浸阶段总是包含几个带有混合器的反应器。溶浸在大气条件，温度为80℃至溶液沸点时进行。溶液的氧化-还原电势应该足够高，至少是在溶浸结束时，也就是最小为600mV(Ag/AgCl作为参考电极)，以便含铜黄铁矿和至少部分毒砂分解。金的溶解需要足够高的氧化还原电势。采用含氧气体和氯气，溶液的氧化还原电势可以升高至600-650mV的值，由此金可以充分溶解。
在精矿溶浸中发生下列反应：
黄铜矿溶浸：
CuFeS2+Cu2++3/4O2+1/2H2O＝2Cu++FeOOH+2S         (1)
毒砂溶浸：
FeAsS+7CuCl2+4H2O→H3AsO4+FeCl2+S+5HCl+7CuCl    (2)
H3AsO4+FeCl3→FeAsO4+3HCl                       (3)
金的溶解：
Au+3CuCl2+2Cl-→AuCl4 -+3CuCl+Cl-                (4)
用氧气或氯气将一价铜氧化成二价铜：
2CuCl+0.5O2+2HCl→2CuCl2+H2O                    (5)
2CuCl+Cl2→CuCl2                                (6)
正如上述反应所示，氯化铜(II)溶解了毒砂，因此，作为反应的结果生成了砷酸，氯化亚铁(II)、元素硫、盐酸和氯化亚铜(I)。如果电势升得足够高，元素硫会进一步反应形成硫酸。生成的氯化亚铁(II)与氯化铜(II)反应生成氯化铁(III)，其会进一步与砷酸反应以便生成溶解度较低的砷酸铁和盐酸。当氯气输送到该阶段时，金在溶浸阶段氧化还原电势为600-650mV(Ag/AgCl作为参考电极)时能充分溶解。与输送到溶液中的氧气一样，氯气同时将反应中生成的氯化亚铜氧化成氯化铜，如反应(5)和(6)所示。已知毒砂在这些条件下也会部分或全部溶解。在溶浸阶段将pH保持在1-2.5的数值是有利的，以便铜不沉淀，而铁和硫作为第二相(比如氢氧化铁或砷酸铁)沉淀。当优选根据在现有技术中描述的HydroCopperTM工艺实施精矿的溶浸时，该工艺包括氯-碱电解，其中用于中和的氯和至少部分碱被用于该溶浸阶段。如果采用另一种氯化物工艺溶浸，氯和碱在其他一些等效的电解工艺阶段形成或者现成的工业化学品被使用。
在精矿溶浸中形成的溶浸残余物主要包括铁的氧化物(Fe2O3)和氢氧化物(FeOOH)、硫和砷酸铁。另外，溶浸残余物还包括精矿中含有的黄铁矿，在氯化物溶浸阶段中不溶解的一些毒砂和硅酸盐矿物。溶浸残余物还含有仍未溶解的结合于硫化物矿物的金以及在精矿溶浸阶段没有时间完全溶解的自由粗金。第二相，比如元素硫、赤铁矿和砷酸铁在溶浸残余物中作为极细小的夹杂物(＜10μm)出现，而黄铁矿，毒砂和硅酸盐无疑代表较粗大的主体精矿颗粒的尺寸范围(20-150μm)。溶浸残余物也可能包括细小的硅酸盐，它是氯化物溶浸中从以前的工艺阶段累积而来的。
将溶浸残余物送至分离阶段，在此采用物理分离方法将元素硫和其他二次物质(比如赤铁矿和砷酸铁)分离。细小的硅酸盐也随二次物质除去。如此在分离阶段形成的第一中间产物主要由较粗大的黄铁矿，粗粒硅酸盐组成，余量为毒砂和金。可以使用的物理分离方法有旋风分离，淘析、延迟沉降，浓缩，振动，螺旋分离或应用了与密度和/或颗粒尺寸相关的分离原理的其它等效方法。硫和其他物质也可以通过浮选去除。物理化学方法也可以使用，由此硫可用合适的溶剂溶解或用热量以熔融的形式分离。
由硫和细屑分离阶段获得的第一中间产物中所含的游离金用基于重力差异(也就是比重差异)的方法回收。如此，离心分离(Knelson或Falcon分离器)，螺旋分离，摇动，振动或其他相应的方法都可以使用，其中较高密度的金颗粒从其他矿物中分离出来。因为与其他物质(黄铁矿，硅酸盐)混合，第一中间产物中的金含量仍然很低。重力分离的目的是制得高含量金的产物，以便有可能单独销售该产物或将其返回到精矿氯化物溶浸中。如果事先知道第一中间产物中的金属金的量很小，就可以不用重力分离，以便将中间产物直接送至下面的阶段，金则在随后回收。
游离金分离阶段剩余的第一中间产物的残余物被送至粉碎阶段，在此将其研磨得充分细小以使迄今未溶解的硫化物矿物的溶浸速率大大加快。需要的颗粒尺寸为d805-45μm，优选d805-15μm.d80是指80％的产品低于上述颗粒尺寸。同时，作为夹杂物在与精矿共存的脉石矿物中存在的金被释放。值得注意的是，该粉碎只在精矿总量的非常小的部分中进行，以避免影响整个工艺的淤渣问题，并大大节约研磨能和粉碎厂的投资。由此产生的第二中间产物被送至溶浸，由此在精矿中含有的剩余金以在精矿溶浸循环中能够回收的形式获得。
当第二中间产物的处理为溶浸时，其是整体溶浸，也就是说，其目的是溶解所有硫化物。处理也可以是焙烧，其中的黄铁矿被氧化成铁的氧化物(赤铁矿)。
对第二中间产物溶浸的一种优选方法是加压溶浸。在此情况下，优选在硫酸盐基下进行，以避免在此条件下由氯化物引起的腐蚀问题。在加压溶浸中，第二中间产物被送入高压釜中，在此，在160-220℃的温度下进行溶浸。含氧气体也被送入高压釜。黄铁矿和剩余的毒砂在加压溶浸中溶解，但金并不溶解，其仍然在溶浸残余物中。溶浸残余物以及含赤铁矿和细小脉石矿物的金被送至精矿溶浸阶段中，在此金在高氧化还原电势条件占优的溶浸结束时进行溶解。溶浸残余物的质量约为原料的40％。采用已知的方法将金从溶液中回收，比如通过活性炭或离子交换树脂。至于金已从其中分离和溶浸的赤铁矿和细小的硅酸盐，在氯化物溶浸后将其送至细屑分离，在此他们与硫和沉淀物的剩余部分被去除。
在加压溶浸中黄铁矿根据下列方程式分解：
FeS2+7.5O2+H2O→2Fe3++4SO4 2-+2H+                 (7)
将该溶液送至中和，在此使用一些有利的中和剂，比如石灰石。含有石膏和铁的氧化物、铁的氢氧化物和砷酸铁的沉淀物从循环中被除去。在中和反应中生成的含石膏的沉淀物的量大约为高压釜原料的两倍。
溶浸第二中间产物的另一种方法是采用菌助氧化法(生物溶浸)，优选在硫酸盐的环境中。细菌需要的营养物和空气被送入溶浸阶段；溶浸提供充足的硫酸盐。在生物溶浸中温度范围是30-60℃。作为溶浸的结果，黄铁矿被溶解而金仍然以不溶的形式存在于溶浸残余物中，从此金通过将溶浸残余物送至精矿溶浸阶段进行回收。金在精矿溶浸结束时占优的高氧化还原电势条件下溶解并通过活性炭或离子交换树脂的方法被回收。在溶浸中形成的溶液被送至中和，此处使用一些有利的中和剂比如石灰石。形成的石膏和铁沉淀物从循环中去除。
生物溶浸的优点是通常它比加压溶浸的投资和操作成本低，且生物溶浸仅对送入工艺中的小部分精矿实施。
如果必要，加压和生物溶浸的溶浸残余物都还可以在单独的氯化物溶浸循环中进行处理，以便使溶浸的残余物不混到主流中。
当溶浸以氯化物溶浸方式进行时，黄铁矿和如此还远未溶解的毒砂就会分解，金就会在同一阶段作为氯复合物进入溶液中。同时与脉石矿物结合的部分金也会溶解。在溶浸中使用的含铜溶液从精矿溶浸的某些合适的阶段送至该阶段，例如作为绿盐铜矿或碱性氯化铜(II)。氧化气体，其可以是含氧气体和/或氯气被送至溶浸操作。当按照现有技术中所述的HydroCopper工艺进行溶浸时，该工艺包括氯-碱电解，在此，形成的氯可以在此溶浸阶段中采用。氧气或富氧空气都可以作为含氧气体使用。溶液的氧化还原电势可以通过氧化气体调整至至少600mV Ag/AgCl，优选为620-750mV Ag/AgCl，以便结合于黄铁矿的金也能溶解。在第二中间产物的溶浸阶段中的细小黄铁矿的溶浸动力学性能优于第一溶浸，这归因于其较小的颗粒尺寸、晶格的破坏和钝化作用的降低。黄铁矿根据下列方程式溶解：
FeS2+Cu2++4H2O→SO4 2-+Fe2++8H++7Cu+              (8)
溶浸的最后结果是除了细小的脉石矿物之外第二中间产物的所有矿物都被溶浸。溶液用一些合适的中和剂(比如石灰石)中和。中和导致溶浸残余物，该残余物含有石膏，铁的氧化物，铁的氢氧化物和从循环中去除的脉石矿物比如硅酸盐。含金溶液被送至精矿溶浸的金回收阶段，在此金用例如活性炭回收。
用于溶浸第二中间产物的方法的选择依赖于每种精矿获得的冶金效果。
附图说明
图1代表本发明的一个实施方式的流程图，其中溶浸以硫酸盐基加压溶浸进行，
图2的流程图是本发明的另一个实施方式，其中溶浸以加压溶浸进行，并且
图3代表本发明另一个实施方式的流程图，其中溶浸以氯化物溶浸进行。
具体实施方式
图1-3的流程图在根据本发明方法的描述中都有提及，它们都基于HydroCopper工艺，在图中用虚线和标号1标出。根据本发明，将金回收方法和HydroCopper工艺结合是很有利的，事实上该方法是与其一起描述的。然而该方法及其应用也能与其他氯化物溶浸工艺结合。
含金铜精矿被送至溶浸阶段2，在此精矿用碱金属氯化物浓缩溶液进行溶浸。溶液中的铜用氧化气体氧化成二价铜(Cu2+)。含氧气体和氯气都可用作该气体。为简便起见，含氧气体在图中标为空气，但是其也可以是氧气或富氧空气。自此以后在本发明的描述中，我们将提及钠而不是碱金属，但是必要时钠可以用一些其他碱金属(比如钾)代替。
在溶浸中生成的氯化亚铜(I)溶液被送至溶液纯化阶段3。纯化的溶液被送至沉淀阶段4，在此铜通过氢氧化钠以氧化亚铜(I)从溶液中沉淀出。形成的氯化钠被送至氯-碱电解5，据此所得的苛性碱、氯和氢气被用于该工艺的不同阶段。采用在电解中产生的氢气将氧化亚铜(I)在阶段6还原成元素铜。如果必要，该产物可以被熔炼和铸造。在HydroCopper工艺中的溶浸阶段，在精矿中含有的一些金溶解并在阶段7被回收，在此可用比如活性炭或离子交换树脂回收金，在氯化物溶浸中溶解的铁和砷在金回收前通过合适的碱中和溶液而从溶液中沉淀出(在图中未详细示出)。中和需要的碱由HydroCopper工艺的电解获得。
在精矿溶浸中形成的溶浸残余物被送至分离阶段8，在此元素硫和其他二次物质比如赤铁矿、砷酸铁和细小的硅酸盐物质采用物理分离方法进行分离。如果黄铁矿的最后溶浸使用加压或生物溶浸则会形成细小的硅酸盐物质。该分离阶段后，剩下的是主要由黄铁矿、较粗大的硅酸盐、毒砂和金组成的第一中间产物9。下列分离方法中的至少一种可以作为该物理分离方法使用：浮选、旋风、淘析、延迟沉降、浓缩、振动、螺旋分离或可以适用于密度、颗粒尺寸或颗粒表面特性差异的其他等效方法。
在采用基于重力分离10的方法的阶段10中从第一中间产物9中回收金，该第一中间产物9由硫和细屑分离阶段8获得。其目的是获得金含量大大高于第一中间产物的金产品。如果该中间产物的金含量例如是30g/t，则从比重分离获得的产品的金含量可能是1000-100000g/t。可以采用利用它们的高密度从其它矿物中分离金颗粒的方法分离。这些方法例如是离心分离(Knelson和Falcon分离器)，螺旋分离，摇动，振动或其他相应的方法。得到的富金部分被返回到HydroCopper工艺溶浸，在图中以虚线表示，或者如果该精矿中的金含量足够高的话，则可以将其作为单独的产品处理。
由通过重力分离10的游离金分离而来的第一中间产物的剩余物被送至粉碎阶段11，在此其被研磨至充足的细度，以便迄今为止不溶解的硫化物矿物的溶浸速度大大加快。同时，与精矿一起提供的脉石矿物中所夹杂的金被释放。
图1代表硫化物的优选溶浸方法。根据此可选方法，第二中间产物12在硫酸盐环境下在加压溶浸13中进行处理，从而使硫化物矿物分解。高压釜中的温度为160-220℃，保持时间依赖于具体情况为1-3小时。高压釜的废物，也就是说，此种情况下的溶浸残余物，主要包括金和未溶解的脉石矿物以及赤铁矿。该细小的废物14被向前送至主工艺的氯化物溶浸循环2，在此金作为氯化物复合物溶解，并用上述方法回收。正如在前的陈述，细小的脉石矿物与来自氯化物溶浸的溶浸残余物一起到达物理分离阶段8，在此它们与较粗大物质分离。加压溶浸后，溶液被送至中和阶段15，向其中加入一些有利的中和剂比如石灰石。在此情况下，中和主要导致产生沉淀物，该沉淀物包含石膏和铁的化合物和砷，其从该循环中被除去。金的氯化物溶浸也可以在单独的氯化物溶浸循环中进行，在此可以利用联合金回收7。在此情况下，溶浸残余物直接进入最终的废物中，而不与来自主溶浸循环的溶浸残余物混合。
图2中所示的流程与图1中相似，不同之处在于图2示出了处理在研磨阶段11中形成的第二中间产物的另一种方式。在此情况下，在研磨中产生的中间产物12被送至生物溶浸16中。在生物溶浸中，所涉及的产品在硫酸盐溶液中使用空气氧化利用细菌进行处理。温度为30-60℃，保持时间一般为3-5天。来自生物溶浸的含金废物17被送至HydroCopper工艺的氯化物溶浸循环1，在此金作为氯化物复合物溶解，并用上述方法回收。在废物17中的细小脉石矿物在物理分离阶段8中分离。生物溶浸溶液被送至中和阶段18，在此用一些有利的中和剂(比如石灰石)中和酸，并且沉淀出铁、砷和石膏。还是在此情况下，金的氯化物溶浸也可以在单独的氯化物溶浸循环中进行，从而可以利用联合金回收。在此情况下，溶浸残余物直接进入最终的废物中，而不与来自主溶浸循环的溶浸残余物混合。
图3所示的流程与图1和图2中的流程相似，不同之处在于图3示出了处理在研磨阶段11中形成的第二中间产物12的另一种方式。第二中间产物12在碱金属氯化物溶液中进行溶浸处理19，在此调整合适的二价铜含量和/或三价铁离子含量。从HydroCopper工艺的适当阶段(图中未示出)获得碱金属氯化物溶液。采用的氧化气体为空气、氧气和/或优选地，由HydroCopper工艺氯-碱电解获得的氯气。溶浸温度为80-105℃。溶浸后含金溶液20被送至HydroCopper工艺的金回收阶段7。溶浸残余物含有石膏、铁的氧化物、砷酸铁以及脉石矿物比如硅酸盐，其从该循环中被除去。
这里研究的金回收方法的优点在于绝大部分金连同铜回收一起而被回收，且第一次将硫和大部分铁从该线路生成的沉淀物中除去。然后进行金属金的分离，之后，最后的溶浸阶段只对仍含有难以溶解并且结合在矿物内部的金的少量中间产物进行。取决于溶浸方法，在最后溶浸阶段中形成的残余物或溶液被送至整个精矿的氯化物溶浸循环中，在此金作为氯化物复合物被溶解，并在主流的金回收阶段被回收。
实施例1
制备50％铜精矿和50％金精矿的混合物。金精矿代表难溶类型，且其金的收率在24-小时氰化物溶浸试验中为3％。矿物学研究表明金精矿中大部分未溶解的金作为“不可见金”结合于黄铁矿和毒砂。金在黄铁矿和毒砂之间的分配大致为50∶50的比例。精矿的化学成分示于表1，主矿物的矿物成分示于表2。
表1.精矿和混合精矿的成分
  Cu％   Fe％   Zn％   As％   S％   Au g/t
  Cu精矿Au精矿50/50混合物   27.3   34.5   3.05   0   35.6   6.3
  0.92   35.2   0.90   7.59   38.0   34.4
14.1 34.8 2.00 3.8 36.8 20.4
表2.溶浸原料的矿物成分
  黄铜矿％   毒砂％   黄铁矿％   闪锌矿％   其他矿物％
  41.0   7.8   37.5   3.4   13.7
在10升钛反应器中，采用HydroCopper工艺条件，对混合精矿进行实验室规模的氯化物溶浸：
溶液体积：   9.0升
固体质量：   1.6kg
温度：       95℃
保持时间：   24小时
NaCl：       280g/l
Cu2+含量：   40g/l
pH：         2.0-2.2
空气：       21/分钟
氧化还原电势：560-620mV(相对于Ag/AgCl)
溶浸后固体的成分如下：
表3.溶浸后固体质量和成分
  原料的质量％   Cu％   Zn％   As％   Fe％   S％   S°％   Aug/t
  92.7   0.38   0.05   3.9   35.2   37.3   15.7   11.0
溶浸产生了97.5％铜和50.1％金的产率。在溶浸期间，形成了元素硫、针铁矿和砷酸铁。少量的硫化物硫转变成了硫酸盐形式。74％的毒砂溶解，但是黄铁矿的溶解度仅为约4％。大部分未溶的金出现在黄铁矿中。
溶浸残余物进行基于物理分离方法的处理，其目的主要是将元素硫，铁的氧化物，砷酸铁和细小硅酸盐矿物与黄铁矿，毒砂和粗大的硅酸盐分离。在物理分离中采用浮选和淘析的组合。首先元素硫在浮选单元中进行浮选，此处的起泡剂是MIBC(甲基-异丁基-甲醇)。黄铁矿和其他粗大物质通过在淘析单元中混合而从浮选精矿中除去，同时以恒定的速率向该单元中加入水以便达到期望的分离极限。浮选残余物也采用上述的淘析方法处理，从而分离出大部分的细小物质(细小硅酸盐，针铁矿，赤铁矿，砷酸铁和剩余的硫)被分离出来。对分离溢出流进行清选分离，从而回收黄铁矿和其他粗大物质。粗大的部分结合于一种产物(底流)中，细小的物质结合于另一种产物(溢出流)中。
在物理分离中，质量为分离阶段原料质量的56.1％的固体仍然作为底流。处理后的固体成分如下：
表4.物理分离阶段后固体的成分
  Cu％   As％   Fe％   S％   S°％   Au g/t
  0.49   2.0   38.4   47.3   5.0   18.2
根据矿物学检验，分离产物(底流)含有约65％黄铁矿和13％脉石矿物。溢出流中元素硫的收率为约80％，底流中黄铁矿的收率为约90％。底流中金收率为94％。
将所得的产物在1升的对转圆盘式破碎机中粉碎25分钟，导致80％的颗粒尺寸-12μm。将所得的产物(底流)在3升的钛反应器中，在以下条件下进行氯化物溶浸试验：
溶液体积：2.6升
固体质量：0.25kg
温度95℃
保持时间24小时
氧化剂：氯气，空气
NaCl  280g/l
Cu2+含量40g/l
pH：1.2-1.6
氧化还原电势：600-750mV(相对于Ag/AgCl)
溶浸后固体含量如下：
表5.氯化物溶浸后固体的成分
  原料的质量％   Cu％   Zn％   As％   Fe％   S％   S°％   Aug/t
  83.1   0.37   0.06   2.8   46.2   7.7   2.3   1.8
氯化物溶浸中的金收率为85.2％。来自精矿(见表2)的金的总收率为92.8％。
实施例2
实施例1中所示的氯化物溶浸和物理分离的产物(底流)在1.5升的钛高压釜中在下列条件下进行加压溶浸：
固体质量：200g
溶液体积：1.2升
氧气流量：1.01/分钟
温度：200℃
保持时间：2小时
氧气的过压：7巴
处理后固体含量如下：
表6.加压溶浸处理后的固体成分
  原料的质量％   Cu％   Zn％   As％   Fe％   S％   S°％   Au  g/t
  76.9   0.46   0.06   4.2   49.8   4.7   1.6   23.7
实施例3
对由实施例2的加压溶浸所获得的残余物在HydroCopper工艺条件下进行氯化物溶浸。
溶液体积：1.2升
固体质量：0.12kg
温度：95℃
保持时间：24小时
氧化剂：氯气，空气
NaCl：280g/l
Cu2+含量：40g/l
pH：2.0-2.2
氧化还原电势：580-650mV(相对于Ag/AgCl)
溶浸残余物的成分如下：
表8.加压溶浸残余物的氯化物溶浸后的固体成分
  原料的质量％   Cu％   Zn％   As％   Fe％   S％   S°％   Aug/t
  99.4   0.41   0.05   3.2   13.5   4.5   1.5   1.4
高压釜残余物在氯化物溶浸中的金收率为93.9％。当从原始精矿(表2)计算整个链时，金的收率为93.8％。

Claims (25)

1.一种从硫化物精矿，特别是从含铜、毒砂和/或黄铁矿的精矿或它们的混合物中回收金的方法，其中该精矿在大气条件下采用碱金属氯化物-氯化铜(II)的水溶液溶浸(2)，该水溶液的电势在溶浸结束时被调整为至少600mV Ag/AgCl，并将溶解的金回收(7)，其特征在于对在精矿溶浸中仍未溶解的沉淀物进行物理分离(8)，从而将细小物质与含金的第一中间产物(9)分离，第一中间产物包括黄铁矿、毒砂和粗大的脉石矿物；将第一中间产物粉碎(11)，并且溶浸由此生成的第二中间产物(12)，以浸出黄铁矿和毒砂，并且将溶浸过程的含金部分(14、17、20)返回至精矿溶浸循环。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于在物理分离(8)中要分离的细屑含有元素硫以及大部分的铁的氧化物和砷的氧化物。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于采用重力分离(10)对第一中间产物进行粗大未溶解金的分离，之后将含有黄铁矿和脉石矿物的部分送至粉碎(11)。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于重力分离(10)的含金产物被返回至精矿溶浸阶段(2)。
5.根据权利要求3的方法，其特征在于重力分离(10)的含金产物作为单独的产物处理。
6.根据前述权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于将第一中间产物研磨到颗粒尺寸为d80＝5-45微米。
7.根据前述权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于将第一中间产物研磨到颗粒尺寸为d80＝5-15微米。
8.根据前述权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于第二中间产物的溶浸在硫酸盐基加压溶浸阶段(13)中进行，并且向其中加入含氧气体，作为溶浸的结果，得到含金沉淀物(14)，并将其送至精矿溶浸阶段(2)。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于含金沉淀物(14)含有细小脉石矿物，该细小脉石矿物与物理分离(8)有关而与该沉淀物分离。
10.根据权利要求8或9的方法，其特征在于在加压溶浸(13)中形成的溶液被中和(15)，形成铁沉淀物，该铁沉淀物从该循环中被除去。
11.根据前述权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于第二中间产物的溶浸在硫酸盐基生物溶浸阶段(16)中进行，并且向其中加入空气和营养物，导致得到含金残余物(17)，该含金残余物被送至精矿溶浸阶段(2)。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于含金残余物(17)含有细小脉石矿物，该细小脉石矿物与物理分离(8)有关而与残余物分离。
13.根据权利要求11或12的方法，其特征在于在生物溶浸(16)中形成的溶液被中和(18)，形成铁沉淀物，该铁沉淀物从该循环中被除去。
14.根据权利要求10或13的方法，其特征在于石灰石被用作中和剂。
15.根据前述权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于第二中间产物的溶浸作为大气压碱金属氯化物溶浸(19)形式进行，其中所用的氧化气体是以下之一：氯气、氧气或含氧气体，并用后者将溶液的氧化还原电势调整至620-750mV Ag/AgCl的范围。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于第二中间产物溶浸的结果是金、黄铁矿和毒砂被溶解，形成的溶液被中和而沉淀出铁和砷，且含脉石矿物和铁化合物的残余物从该循环中被除去。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于含金溶液(20)被送至精矿溶浸循环的金回收阶段(7)。
18.根据前述权利要求1-17中任一项的方法，其特征在于在金回收阶段(7)中用活性炭回收金。
19.根据前述权利要求1-17中任一项的方法，其特征在于在金回收阶段(7)中用离子交换树脂回收金。
20.根据权利要求1的方法，其特征在于用于精矿溶浸中仍未溶解的残余物的物理分离方法(8)是以下方法中的至少一种：浮选、旋风分离、淘析、延迟沉降、振动和/或螺旋分离。
21.根据权利要求3的方法，其特征在于为了获得富金产物的第一中间产物的重力分离(10)采用以下方法中的至少一种进行：离心分离、螺旋分离、摇动和/或振动。
22.根据权利要求1或15的方法，其特征在于溶浸阶段(2、19)中所需的氯在属于铜回收循环的氯-碱电解(5)中形成。
23.根据权利要求1的方法，其特征在于在精矿溶浸阶段(2)中溶解的铁和砷在金回收前用合适的碱中和溶液而从溶液中沉淀出。
24.根据权利要求23的方法，其特征在于该碱是氢氧化钠。
25.根据权利要求23或24的方法，其特征在于中和所需的碱在属于铜回收循环的氯-碱电解(5)中形成。
CNB2006800051810A 2005-02-16 2006-02-14 从硫化物精矿中回收金的方法 Expired - Fee Related CN100485059C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20050176 2005-02-16
FI20050176A FI118429B (fi) 2005-02-16 2005-02-16 Menetelmä kullan talteenottamiseksi sulfidirikasteesta

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101120106A true CN101120106A (zh) 2008-02-06
CN100485059C CN100485059C (zh) 2009-05-06

Family

ID=34224213

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2006800051810A Expired - Fee Related CN100485059C (zh) 2005-02-16 2006-02-14 从硫化物精矿中回收金的方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7785395B2 (zh)
CN (1) CN100485059C (zh)
AU (1) AU2006215536B9 (zh)
BR (1) BRPI0607889B1 (zh)
CA (1) CA2598055C (zh)
FI (1) FI118429B (zh)
PE (1) PE20061027A1 (zh)
WO (1) WO2006087412A1 (zh)
ZA (1) ZA200706974B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105517714A (zh) * 2013-07-19 2016-04-20 赢创德固赛有限公司 从含硫化铁矿石中回收硫化铜的方法
CN106460091A (zh) * 2014-06-05 2017-02-22 奥图泰(芬兰)公司 通过离子交换的银的回收
CN108350522A (zh) * 2015-10-29 2018-07-31 奥图泰(芬兰)公司 回收金的方法
CN110062820A (zh) * 2016-12-16 2019-07-26 柯尼卡美能达株式会社 透明导电膜的形成方法以及电镀用镀敷液

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2007205792B2 (en) 2006-09-28 2009-02-26 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Method for leaching gold
US8052774B2 (en) * 2009-03-31 2011-11-08 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Method for concentration of gold in copper sulfide minerals
CN101805080B (zh) * 2010-03-10 2012-05-30 东北大学 生物氧化提金液中有价元素回收利用的技术
FI126764B (en) * 2011-12-22 2017-05-15 Outotec Oyj Method for streamlining the use of the reactor volume in connection with hydrometallurgical leaching
WO2013152424A1 (en) 2012-04-09 2013-10-17 Process Research Ortech Inc. Chloride process for the leaching of gold
WO2014090601A1 (de) * 2012-12-11 2014-06-19 Lab Gmbh Verfahren zur rückgewinnung von wertstoffen aus schlacke
FI20135984A (fi) * 2013-10-02 2015-04-03 Outotec Finland Oy Menetelmä ja laite arvometallien erottamiseksi mineraaleista
CA2880395C (en) 2014-01-31 2017-03-07 Marcus Tomlinson Process for separation of at least one metal sulfide from a mixed sulfide ore or concentrate
GR1008929B (el) * 2015-10-29 2017-01-20 Ειρηνουλα Στυλιανου Δραπανιωτη Αποληψη πολυτιμων και βασικων μεταλλων απο δυσκατεργαστα θειουχα συμπυκνωματα με συνδυασμο υδρομεταλλουργικης και φυσικης μεθοδου.
US10167202B2 (en) 2016-02-23 2019-01-01 King Abdullah University Of Science And Technology Enhanced metal recovery through oxidation in liquid and/or supercritical carbon dioxide
CN108002408B (zh) 2016-10-31 2021-06-04 湖南金源新材料股份有限公司 电池废料制备硫酸镍、锰、锂、钴及四氧化三钴的方法
CN114045393B (zh) * 2021-10-25 2023-03-14 贵州大学 一种可控电位且绿色的卡林型金矿提金方法
CN114752759A (zh) * 2022-04-08 2022-07-15 东北大学 一种改性黄铁矿协同细菌强化含砷金矿脱砷的方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3798026A (en) * 1972-03-27 1974-03-19 Cominco Ltd Copper hydrometallurgy
WO1995015403A1 (en) * 1993-12-03 1995-06-08 Geobiotics, Inc. Biooxidation of refractory sulfide ores
CN1088266A (zh) * 1993-12-27 1994-06-22 杨春青 从硫化物铜矿中浸提回收铜、银、金、铅、铁、硫的方法及设备
US5489326A (en) * 1994-10-04 1996-02-06 Barrick Gold Corporation Gold recovery using controlled oxygen distribution pressure oxidation
US6264841B1 (en) * 1995-06-30 2001-07-24 Helen E. A. Tudor Method for treating contaminated liquids
FI104837B (fi) * 1997-08-29 2000-04-14 Outokumpu Oy Menetelmä kuparin hydrometallurgiseksi valmistamiseksi
US6315812B1 (en) * 1999-04-28 2001-11-13 International Pgm Technologies Ltd Oxidative pressure leach recovery using halide ions
SE518939C2 (sv) * 1999-05-05 2002-12-10 Boliden Contech Ab Biolakning av sulfidiska material
US6395063B1 (en) * 2000-09-29 2002-05-28 Newmont Mining Corporation Method and system for pressure oxidation of sulfide gold ores involving enhanced oxygen-sulfide contact
FI113667B (fi) * 2002-04-23 2004-05-31 Outokumpu Oy Menetelmä kullan talteenottamiseksi
BR0317218A (pt) * 2002-12-31 2005-11-22 Intec Ltd Processo para a recuperação de um metal precioso de um material sulfìdico, processo para a remoção de um contaminante de um material sulfìdico contaminado, processo para o tratamento de um material sulfìdico contaminado e qualquer metal
CA2448999C (en) 2003-02-11 2010-05-11 Nichromet Extraction Inc. Gold and silver recovery from polymetallic sulfides by treatment with halogens
US20040156765A1 (en) * 2003-02-12 2004-08-12 Nichromet Extraction Inc. Gold and silver recovery from polymetallic sulfides by treatment with halogens
US7514050B2 (en) * 2004-07-01 2009-04-07 Newmont Usa Limited Processing of acid-consuming mineral materials involving treatment with acidic biooxidation effluent
US7604783B2 (en) * 2004-12-22 2009-10-20 Placer Dome Technical Services Limited Reduction of lime consumption when treating refractor gold ores or concentrates

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105517714A (zh) * 2013-07-19 2016-04-20 赢创德固赛有限公司 从含硫化铁矿石中回收硫化铜的方法
CN105517714B (zh) * 2013-07-19 2017-08-08 赢创德固赛有限公司 从含硫化铁矿石中回收硫化铜的方法
CN106460091A (zh) * 2014-06-05 2017-02-22 奥图泰(芬兰)公司 通过离子交换的银的回收
CN106460091B (zh) * 2014-06-05 2019-01-15 奥图泰(芬兰)公司 通过离子交换的银的回收
US10351930B2 (en) 2014-06-05 2019-07-16 Outotec (Finland) Oy Silver recovery by ion exchange
CN108350522A (zh) * 2015-10-29 2018-07-31 奥图泰(芬兰)公司 回收金的方法
US10907237B2 (en) 2015-10-29 2021-02-02 Outotec (Finland) Oy Method for recovering gold
CN110062820A (zh) * 2016-12-16 2019-07-26 柯尼卡美能达株式会社 透明导电膜的形成方法以及电镀用镀敷液
CN110062820B (zh) * 2016-12-16 2021-07-20 柯尼卡美能达株式会社 透明导电膜的形成方法以及电镀用镀敷液

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0607889A2 (pt) 2009-10-20
WO2006087412A1 (en) 2006-08-24
AU2006215536B2 (en) 2011-05-19
FI20050176A0 (fi) 2005-02-16
FI118429B (fi) 2007-11-15
PE20061027A1 (es) 2006-11-21
CA2598055C (en) 2014-11-18
CA2598055A1 (en) 2006-08-24
CN100485059C (zh) 2009-05-06
US7785395B2 (en) 2010-08-31
AU2006215536A1 (en) 2006-08-24
AU2006215536B9 (en) 2012-02-02
FI20050176A (fi) 2006-08-17
BRPI0607889B1 (pt) 2015-12-01
ZA200706974B (en) 2008-09-25
US20090038440A1 (en) 2009-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100485059C (zh) 从硫化物精矿中回收金的方法
EP1931807B1 (en) Method for processing nickel bearing raw material in chloride-based leaching
JP3705815B2 (ja) 大気圧における鉱物浸出プロセス
EP1583848B1 (en) Recovering metals from sulfidic materials
AU2002332423B2 (en) Method for improving metals recovery using high temperature pressure leaching
JP4993501B2 (ja) 加圧浸出、直接電解採取および溶媒／溶液抽出を使用して銅含有物質から銅を回収するプロセス
JP2008533294A (ja) ニッケル及びコバルトを含有する鉱石の連続浸出または同時浸出
EA005630B1 (ru) Способ (варианты) и система извлечения меди из содержащего медь материала
CN101120108A (zh) 含铜材料的处理方法
WO2003060172A2 (en) Pressure oxidation of ore containing silver
WO2011047477A1 (en) Leaching process for copper concentrates with a carbon catalyst
JP2008115429A (ja) 湿式銅製錬法における銀の回収方法
AU2016404815B2 (en) Method for reducing arsenic content in arsenic-bearing gold material
MX2008013141A (es) Proceso para recuperacion de antimonio y materiales portadores de valor metalico y valores metalicos de antimonio.
AU2004257842A1 (en) Method for smelting copper concentrates
Eugene et al. Gold extraction and recovery processes
CS232718B2 (en) Method of silver or gold winning from ores and concentrates
US4634467A (en) Hydrometallurgical process for copper recovery
JP4765114B2 (ja) 亜鉛精鉱の浸出法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090506

Termination date: 20170214