JPS60166232A - 硫酸マンガン溶液を調製する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 この発明は電解２酸化マンガンの製造に使われる硫酸マ
ンガン溶液の調製に関する。更に具体的に云えば、この
発明は不純物としてのカリウムの濃度が低い硫酸マンガ
ン溶液の調製に関する。

発明の背景 乾電池の減極剤として使うのに適した等級の２酸化マン
ガンを、前駆体としての硫酸マンガン溶液から、該溶液
中のマンガン・イオンを電解法によシ、又は酸化剤を使
うことによシ、２酸化マンガンに酸化することによって
合成法で製造出来ることが知られている。更に、前駆体
としての硫酸マンガン溶液は、パイロルース鉱／クリプ
トメラン鉱形の様な天然に発生するマンガン鉱の還元並
びに温浸によって調製することが出来ることも知られて
いる。然し、この様なマンガン鉱、特にクリプトメラン
鉱形の鉱を使う場合の欠点は、その中に高いレベルのカ
リウムが存在することである。

電解２酸化マンガン中にカリウム不純物が存在すると、
この２酸化マンガンが乾電池の減極剤として満足に作用
する能力に悪影響がある。この結果、電Ｎ２酸化マンガ
ンからカリウム不純物を除去する種々の溶液が提案され
た。この様に提案された大多数の溶液は、前駆体として
の硫酸マンガン溶液を調製する間にカリウム不純物を除
去するものである。例えば米国特許第３．６６７．９０
６号には、硫酸マンガン電解質の調製に使われる天然に
発生するマンガン鉱からカリウム不純物全除去する方法
として、還元又は仮焼したマンガン鉱を過熱した熱水で
洗浄して、可溶性カリウム金除去してから、還元又は仮
焼したマンガン鉱をこの後の酸による浸出及び分離工程
にかけることが記載されている。

米国特許第４．２８５．９１３号には、カリウム濃度を
減少した硫酸マンガン電解質溶液を製造する方法が記載
されている。この米国特許には、カリウム不純物を含有
する還元又は仮焼したマンガン鉱を、使用済みの電解質
（即ち硫酸並びにマンガン・イオンを含む水溶液）に鉄
の源を添加して可溶性第２鉄イオンを作ったりカーを用
いて、浸出する方法が記載されている。この浸出過程は
、カリウム不純物のレベルが低下すると記載されている
硫酸マンガン溶液を生ずる様なｐＨ％時間及び温度の特
定の条件の下で実施される。混合物の溶液ｐＨｔ−高め
る為並びに残シの鉄を沈澱させる為に、追加の還元又は
仮焼した鉱を用いて、この溶液を更に処理することによ
υ、２酸化マンガンの調整に非常によく適した電解質が
得られる。

米国特許第４．２８５．９１３号には記載されていない
が、この米国特許では、米国特許第３．４３４゜９４７
号及び同第３．４９３．３６５号に記載される様に、鉄
の沈澱物が生ずることに因んで名付けられた「ジャロサ
イト法」を使うものと思われる。

このジャロサイト法は、電解過程によって亜鉛並びにそ
の他の貴重な金属を回収する為に亜鉛業界で用いられて
いる。この方法では、少量のアンモニウム、ナトリウム
又はカリウム・イオンを亜鉛仮焼物の浸出によって得ら
れた浸出リカーに添加し、中性化し、溶液中に存在する
鉄不純物を次の式 ％式％） 金持つジャロサイトとして沈澱させる。

上に述べた米国特許の方法は、硫酸マンガン溶液中のカ
リウム不純物濃度を下げるのに有効であるが、カリウム
の除去を行なう速度並びに規模を更に改善する様な方法
に対する要望がある。この発明の方法はこういう改善を
もたらすものである。

発明の要約 後で詳しく説明するが、この発明は、不純物として低濃
度のカリウムを含む硫酸マンガン溶液全製造する為に連
続的に又はパッチ式に操作し得る方法に関する。一般的
に、この発明の方法は、カリウム不純物を含有する還元
マンガン鉱、添加した水溶性アルミニウム・イオンの源
、水溶性第２鉄イオンの源、及び水性硫酸並びに硫酸を
含む使用済み水性電解質から成る群から選ばれた酸水溶
液？よく混ぜ合せて、約０．５乃至約３．５の範囲の溶
液ｐＨヲ持つ温浸混合物を形成することを含む。

この後混合物を、液相の硫酸マンガン溶液と、温浸鉱残
渣並びに粒子状の錯塩□副生成物を含有する固相とで構
成された混合反応生成物を形成するのに十分な温度で温
浸する。最後に、液相の硫酸マンガン溶液を混合反応生
成物から回収する。

この発明の別の実施例は、上に述べた混合物を温浸する
間、Ｍ　ｆ　Ｎｓ”、に１又はＮ＜の陽イオンとし、ｎ
ｆ約１乃至３の範囲の数として、次の一般式％式％（） に対応する少なくとも１種類の錯塩と前記混合物を接触
させることを含む。好ましい実施例では、錯塩の陽イオ
ンＭはＫであり、ｎは約２．０乃至約３．０の範囲の数
である。

３、発明の詳細な説明 前に述べた様に、この発明は電解２酸化マンガンの製造
に役立つ硫酸マンガン電解槽供給溶液を調製する新規な
方法を提供する。この発明を使うことによシ、不純物と
してのカリウムの濃度が大幅に低下したこと全特徴とす
る硫酸マンガン電解槽供給溶液を調製することが出来る
。

この発明を実施する時、カリウム不純物を含む還元マン
ガン鉱、添加した水溶性アルミニウム・イオンの源、水
溶性第２鉄イオンの源、及び水性硫酸並びに硫酸を含む
使用済み水性電解質から成る群から選ばれた酸水溶液の
温浸混合物を調製する為、前述の成分を適当な割合で混
合区域でよく混ぜ合せる。この発明を実施する時に使う
ｉンガン鉱は、不純物としてカリウムを含有する天然に
発生する利用し得る多数の鉱の内の任意の１つであって
よい。更にこの発明で用いる鉱は還元状態である。即ち
、鉱の中の全部又は略全部のマンガン（■）イオンがマ
ンガン（■）イオンに還元されている。マンガン鉱奮還
元する手順は周知であって、この発明の一部分を構成す
るものではない。マンガン鉱を還元する手順の１例が米
国特許第３．６６７．９０６号に記載されている。この
米国特許には、還元剤の存在の下に鉱を高温（例えば４
００℃乃至１２００℃）に加熱することが記載されてい
る。

鉱全還元した後、この鉱の中の全部又は略全部のマンガ
ン（■）イオンをマンガン（■）イオンに変換する為に
、鉱を粉砕してその実効表面積を増加し、酸水溶液によ
るこの後の温浸が行なわれ易くする。還元マンガン鉱の
粉砕に用いられる１つの方法はボール・ミルであシ、こ
の場合鉱は鋳鉄ボールの様な破砕手段を入れた回転自在
の容器内で所望の寸法まで小さくされる。鉱の粉砕を助
けと共に圧送可能なスラリヲ作る為に、容器に水の様な
液体媒質も添加することが出来る。

前に述べた様に、この発明で調整して用いる温浸混合物
は添加した水溶性アルミニウム・イオンの源をも含んで
いる。アルミニウム・イオンの源はこの発明の操作にと
って何でなければならないものではないが、この源が、
これから定義する様な最低のアルミニウム・イオン対カ
リウム・イオンのモル比を持たせるのに十分な量の遊離
アルミニウム・イオンを混合物中に供給し得ることが重
要である。ここで説明する方法を実施するのに適した水
溶性アルミニウム・イオンの源の代表的な例としては、
塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の様なアルミニ
ウム塩と、沸化水素酸、硫酸等の様な酸に予め溶解した
アルミニウム金属とがある。還元鉱自体も水溶性アルミ
ニウム・イオンの源になシ得る。然し、後で説明する様
なアルミニウム・イオン対カリウム・イオンの最低モル
比會温浸混合物中に達成する為には、拡巾のアルミニウ
ム・イオンを補う為にアルミニウム・イオンの外部の源
を追加することが必要である。

・一般的に水溶性アルミニウム・イオンは温浸混合物中
のアルミニウム・イオン対カリウム・イオンの最低モル
比が少なくとも約４＝１になる様にするのに十分な量で
、温浸混合物中に存在する。

この比さ更に高くすることが出来る。それと共に、カリ
ウムの除去速度も比例的に高くなる。一般的にアルミニ
ウム・イオンは、アルミニウム・イオン対カリウム・イ
オンのモル比が４：１乃至２０：１の範囲になる様な量
で存在する。

この発明を実施する時に調製されて用いられる温浸混合
物は、水溶性第２鉄イオンの源をも含んでいる。アルミ
ニウム・イオンの源の場合と同じく、この源が温浸混合
物中に遊離第２鉄イオンを供給し得るものでなけれけな
らないことを別とすれば、第２鉄イオンの源鉱何でなけ
ればならないものではない。アルミニウム・イオンの場
合と同じく、第２鉄イオンの源杖第２鉄イオンの外部の
源又は還元鉱自体であってよい。この様な第２鉄イオン
の外部の源の典型的な例として、酸に溶解して空気、Ｈ
２Ｏ２，ＭｎＯ２，ＮａＣ７ｊ０５等で酸化した金属鉄
及びフェロマンガンと、第２鉄及び第１鉄の硫酸塩、硝
酸塩、塩化物等の様な種々の鉄塩とがある。鉱自体を第
２鉄イオンの源として用いる時、温浸混合物中で、第２
鉄イオンとカリウム・イオンの少なくとも最低モル比が
得られる様にする為に、鉱からの第２鉄イオンを外部の
源からの第２鉄イオンで補うことが必要になることがあ
る。一般的に、温浸混合物中には水溶性第２鉄イオンが
、＋５＋１ Ｆｅ対Ｋ　のモル比が少なくとも１：１になる量だけ存
在する。然し、普通は約４：１以上のモル比を用いて最
良の結果が達成され、約８＝１乃至約１２：ｌの範囲の
比が好ましい。

還元鉱と混ぜ合せる酸水溶液は、新鮮な硫酸水溶液であ
ってもよいし、或いは電解２酸化マンガンを製造した電
解槽からの使用済み水性電解質（即ちマンガン・イオン
を含有する硫酸水溶液）であってもよい。何れにせよ、
この溶液中の遊離硫酸濃度は一般的に溶液１リツトルあ
たシ約１０乃至約５０グラムである。

還元マンガン鉱、水溶性アルミニウム・イオンの源、水
溶性第２鉄イオンの源及び酸水溶液は、温浸混合物の溶
液ｐ）ｌが約０．５乃至約３．５になる様な割合で混ぜ
合される。これらの材料線、温浸混合物の溶液ｐＨが２
．０乃至約３．０、好ましくは約２゜１乃至約２．８に
なる様な割合で混ぜ合せることが好ましい。概して、温
浸混合物の溶液ｐＨヲ決定するのは、温浸混合物中の還
元鉱と酸水溶液の相対的な割合である。これらの材料の
塩基度並びに酸度が判っていれば、当業者であれば、上
に述べた範囲内の溶液ｐＨｉ温浸混合物に持たせる為に
使わなければならないこれらの材料の正確な量を容易に
決定することが出来る。

還元マンガン鉱、水溶性アルミニウム・イオンの源、水
溶性第２鉄イオンの源及び酸水溶液の混ぜ合せが完了し
たら、その結果得られる混合物は、鉱からマンガン（Ｉ
Ｉ）イオンを浸出して、液相の硫酸マンガン溶液を形成
するのに十分な温度で、温浸区域で温浸する。混合物を
温浸する高温は約４５℃から溶液の沸点までに及ぶ。一
般的に、約５０℃乃至約９５℃の範囲の温度が好ましい
。

この混合物の温浸が行なわれる温浸区域は、１個の温浸
容器で構成して゛もよいし、或いは互いに直列に接続し
ｒｃ複数個の温浸容器で構成してもよい。この発明全実
施する時、好ましい操作方法は、混合物の温浸を複数個
の温浸容器で実施することである。温浸混合物は１つの
温浸容器から次の温浸容器へと連続的に運ぶ。この好ま
しい操作方法で祉、１つの温浸容器から次の温浸容器へ
運ばれる時の温浸混合物の温度及び溶液ｐＨｋ変える仁
とが出来るが、こういうパラメータについてＭＩＫ述べ
た範囲内にとどまっている。一般的に混合物は容器から
容器へ運ばれる時、大体同じ温度に保たれる。然し、こ
の操作方法では、混合物全容器から容器へ運ぶ時、温浸
混合物の溶液ｐＨｔ徐々に高めることが出来る。溶液ｐ
Ｈを高めるには、一連の温浸容器の中を進むにつれて、
温浸混合物の中に追加の還元鉱を導入すればよい。然し
、どんな場合も、任意の所定の温浸容器内にある温浸混
合物の溶液ｐＨが約３．５を越えてはならない。

混合物中の還元鉱の温浸を行なう為の熱は、蒸気の様な
手段によシ、又は温浸混合物を調製する為に加熱された
酸水溶液を使うことによって、供給することが出来る。

即ち、前段で述べた好ましい操作方法では、このプロセ
スの系列内にある複数個の容器の円の１つ又は更に多く
に蒸気コイルを使うことによフ、又は温浸混合物を調製
する為に加熱された酸水溶液を使うことにより、温浸混
合物に熱を供給することが出来る。最も好ましい実施例
では、高温の使用済みの硫酸を含む水質電解質を用いて
温浸混合物を調製すると共に、その温浸の為に混合物に
必要な熱全供給する。

マンガン（ＩＩ）イオンが還元マンガン鉱から浸出され
て、酸水溶液中のノ離硫酸と反応して硫酸マンガン溶液
を形成する他に、還元鉱からはカリウム・イオンとして
、カリウム不純物も浸出される。

然し、混合物の温浸中に用いられる温度及びｐＨ状態の
下では、これらのカリウム・イオンが容易にアルミニウ
ム・イオン及び、第２鉄イオンの両方と反応して、粒子
状の錯塩又は粒子状の錯塩副生成物の混合物を形成する
ことが判った。この錯塩又はその混合物は次の一般式 ％式％（） 金持つと考えられる。ここでｎは約１乃至約３の範囲の
整数であり、一般的には約２乃至約３である。溶液ｐＨ
が４．０より低い所では、カリウム不純　′物とアルミ
ニウム・イオンの間の反応は殆んど或いは全く観測され
ないという主旨の教示があることからすれば、この知見
は予想外である。更に驚くべきことに、第２鉄イオンを
単独で用いた場合に較べて、アルミニウム・イオン及び
第２鉄イオンの組合せを用いる時、カリウムの除去速度
が一層促進される。

上に述べた混合物の温浸が完了して、液相の硫酸マンガ
ン溶液と、上に掲けた一般式に対応する粒子状の錯塩副
生成物又は粒子状の錯塩副生成物の混合物並びに温浸鉱
残渣を含む固相とから成る混合反応生成物が形成された
後、適当な分離区域でこの液相及び固相を互いに分離す
る。一般的に、コバルト、ニッケル等の重金属不純物を
除去する為に硫化水素を用いた処理という様な別の純化
方法に硫酸マンガン溶液をかけてから、電解２酸化マン
ガンの製造に使う為に電解槽に導入することが望ましい
。

この発明全実施する時、還元鉱、酸水溶液及び水溶性の
アルミニウム及び第２鉄イオンの混合物の温浸が、Ｍ　
’ｊ（Ｎａ　、　Ｋ又はＮＨｌｌ、ｎ　ｆ約１乃至約３
、好ましくは約２乃至約３の範囲の数として、次の一般
式 ％式％（） を持つ少なくとも１８１類の錯塩の存在の下に実施され
れば、カリウム不純物とアルミニウム及び第２鉄イオン
の間の反応に伴う誘導期が大幅に短縮されることも判っ
た。誘導期のこの大幅の短縮によシ、カリウム不純物が
更に完全に除去されるだけでなく、アルミニウム及び第
２鉄イオンも除去される。好ましい実施例では、この目
的の為に用いる錯塩は、前掲の式のＭがカリウム・イオ
ン、即ちＫであって、好ましくは、還元マンガン鉱、ア
ルミニウム及び第２鉄イオン及び酸水溶液から成る前の
温浸混合物の温浸の際にその場所で形成された粒子状の
錯塩副生成物又は粒子状の錯塩副生成物の混合物を構成
することが最も爵ましい。

前記前の混合物の温浸の間に形成された錯塩副生成物又
は錯塩副生成物の混合物は、この結果得られる液体／固
体の混合反応生成物の固相の中に含まれているが、容易
に回収することが出来る。この後、回収した塩副生成物
又は塩副生成物の混合物を温浸区域で新鮮な温浸混合物
と組合せる。この温浸区域で新鮮な混合物の温浸中にカ
リウム不純物の除去が加速される。この代シに、前述の
液体／固体の混合反応生成物の固相を回収して、温浸区
域で新鮮な量の温浸混合物と組合せることが出来る。

その温浸中に前記温浸混合物中に存在する前述の一般式
を持つ錯塩の量は臨界的ではない。然し、一般的に、存
在する量は、温浸混合物中の錯塩の濃度が、温浸混合物
中の酸水溶液１リツトルあたシ錯塩が少なくとも約５．
０グラムになる様にするのに十分な量でなければならな
い。この量が、酸水溶液１リツトルあたりの錯塩が約５
．０乃至約８０グラムの範囲に及ぶ錯塩濃度が得られる
様にするのに十分な量であることが好ましい。

以上説明した様に、この発明の方法を実施することによ
シ、電解２酸化マンガンの製造に使われる硫酸マンガン
溶液中に通常存在するカリウム不純物のレベル全大幅に
下げることが出来る。この為、この発明を利用すること
によシ、硫酸マンガン溶液の重量１００万部に対してカ
リウムを重量で５部という程少ししか含んでいない硫酸
マンガン溶液を調製することが出来る。

下記の例祉以上説明した発明の例であるが、この発明の
範囲を制約するものではない。この説明に使われる部及
び百分率は、特にことわらない限９重量による。

例１−６ カリウム不純物の濃度を大幅に減少した硫酸マンガン溶
液を作る為に１単独で又はこれから説明する錯塩と更に
組合せて、水溶性アルミニウム及び第２鉄イオンの組合
せを使った場合の効果を実証する為に、一連の実験を行
なった。この一連の円の実験醜１−６の各々で溶液は、
溶液１リツトルあだ９３０グラム（以下これヲ１／７と
略す）のマンガンをマンガン（■）イオンとして含み、
溶液に対して第２鉄イオン’！ｋ　１．２　ｆ／ｌ、溶
液の１リツトルに対してカリウム・イオンを２２５ミリ
グラム（Ｖ′ｎ　）含む浸出リカーを表わす。溶液の撹
拌及び加熱手段を備えた６個の別々の丸底フラスコの各
々に、この溶液を等量ずつ加えた。この各々のフラスコ
に、次の一般式 ％式％（） 金持っていて、分析によル、アルミニウムが０．８重量
％、カリウムが６．９重量％、及び鉄が３０重量％であ
る予め形成した錯塩副生成物の結晶５．０？／ｌｌ’ｉ
ｌ添加した。全てのデータが下記の表Ｉに記載されてい
る。

表Ｉ 実験番号　１２３４５６ 温度（。）　５０　５０　５０　５０　５０　５０ｐＨ
２，５２，５２，７５２，７５３１）　３．０ＡＩＲｆ
／ｌ）　０　３　０　３　０　３時間（時間）　カリウ
ム・イオン濃度（■／ｌ）０．０　２２５　２２５　２
２５　２２５　２２５　２２５０．５　１６０　１００
　１５０　１１０　１８０　１３０２、ｏ　９６　６２
　５４　４２　１５ｏ　００６．０　５４　３８　２４
　２２　１３０　９５２４　３６　１２　２４　６　５
８　１８表Ｉのデータから判る様に、溶液からカリウム
・イオンを除去する為にアルミニウム及び第２鉄イオン
の組合せを使うことは、第２鉄イオン全単独で用いた場
合よシ更に効果があることは明らかである。この結果は
、温浸を受ける混合物の溶液ｐＨが少なくとも約４．０
である時にだけ、添加した水溶性アルミニウム・イオン
の有利な効果を実現し得るという教示からすれば、驚く
べきことであシ、全く予想外であった。

現在この発明の好ましい実施例と考えられるものについ
てこの発明を説明したが、この発明がこの特定の実施例
に制約されず、この発明の範囲内で種々の変更を加える
ことが出来ることは云うまでもない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）１！解２酸化マンガンを製造するのに使われる、カ
   リウム不純物の濃度を大幅に減少した硫酸マンガン溶液
   を調製する方法に於て、還元マンガン鉱、添加した水溶
   性アルミニウム・イオンの源、水溶性第２銖イオンの源
   、及び水性硫酸並びに硫酸を含む使用済み水性電解質か
   ら成る群から選ばれた酸水溶液をよく混ぜ合せて、約０
   ．５乃至約３゜５の範囲の溶液ｐＨヲ持つ温浸混合物を
   形成し、液相の硫酸マンガン溶液と、温浸鉱残渣並びに
   粒子状の錯塩副生成物又は粒子状の錯塩副生成物の混合
   物を含む固相から成る混合反応生成物全形成するのに十
   分々温度で前記混合物を温浸し、該混合温浸生成物から
   前記液相の硫酸マンガン溶液を回収する工程から成る方
   法。 ２、特許請求の範囲１）に記載した方法に於て、ＭｉＮ
   ａ、Ｋ又はＮＨ４とし、ｎ’ｚ約１乃至３の範囲の数と
   して、次の一般式 ％式％） に対応する少なくとも１種類の錯塩と接触している間に
   前記混合物を温浸することを含む方法。 ３）特許請求の範囲りに記載した方法に於て、前記温浸
   混合物の溶液ｐＨが約２．１乃至約２．８の範囲内であ
   る方法。 ４）特許請求の範囲２）に記載した方法に於て、添加す
   る水溶性アルミニウム・イオンの源がアルミニウム塩で
   ある方法。 ５）特許請求の範囲２）に記載した方法に於て、水溶性
   第２鉄イオンの源が硫酸鉄、硝酸鉄及び塩化鉄から成る
   群から選はれる方法。 ６）特許請求の範囲２）に記載した方法に於て、酸水溶
   液が使用済みの硫酸を含む水性電解質である方法。 ７）特許請求の範囲２）に記載した方法に於て、前記混
   合物が約４５℃から該混合物の沸点までの範囲の温度で
   温浸される方法。 ８）％許請求の範囲７）に記載した方法に於て、前記混
   合物が約５０℃乃至約９５℃の範囲の温度で温浸される
   方法。 ９）特許請求の範囲のに記載した方法に於て、前記混合
   物を温浸する間に該温浸混合物と接触させる錯塩が、前
   記還元マンガン鉱、添加する水溶性アルミニウム・イオ
   ンの源、水溶液第２鉄イオンの源及び酸水溶液から成る
   前の混合物を温浸する際に、その場所で形成された粒子
   状の錯塩副生成物又は粒子状の錯塩副生成物の混合物で
   あシ、前記錯塩は前記前の混合物の温浸中に出来た固相
   の混合反応生成物中に含まれている方法。 １０）特許請求の範囲９）に記載した方法に於て、前記
   固相の混合反応生成物を回収して、新鮮な温浸混合物の
   温浸中に該新鮮な温浸混合物に循環させて、それと接触
   させる方法。 １１）特許請求の範囲９）に記載した方法に於て、前記
   錯塩が前記混合反応生成物の同相から回収され、新鮮な
   温浸混合物の温浸中に、該新鮮な温浸混合物に循環され
   て、それと接触させられる方法。 １２１　特許請求の範囲９）に記載した方法に於て、そ
   の場所で形成される前記粒子状の錯塩又は粒子状の錯塩
   副生成物の混合物が、ｎを約２乃至約３の範囲の数とし
   て、次の一般式 ％式％（） に対応する方法。 １３）電解２酸化マンガンの製造に使われるカリウム不
   純物の濃度を著しく低下した硫酸マンガン溶液を調製す
   る方法に於て、還元マンガン鉱、水溶性アルミニウム・
   イオンの源、硫酸鉄、硝酸鉄及び塩化鉄から成る群から
   選ばれた水溶性第２鉄イオンの源、及び硫酸を含む使用
   済み水性電解質をよく混ぜ合せて、約２．１乃至２．８
   の範囲の溶液ｐＨｉ持つ温浸混合物を形成し、該混合物
   を約４５℃から前記混合物の沸点までの範囲の温度で温
   浸して、液相の硫酸マンガン溶液、及び温浸鉱残渣並び
   に粒子状の錯塩副生成物又は粒子状錯塩副生成物の混合
   物から成る同相で構成された混合温浸生成物を形成し、
   該温浸生成物から前記液相の硫酸マンガン溶液を回収し
   、前記混合物は、Ｍ　’ｋ　Ｎａ＋。 忙又はＮＨ査とし、ｎを１乃至約３の範囲の数として、
   次の一般式 ％式％） に対応する少々くとも１種類の錯塩と接触している間に
   温浸する工程から成る方法。 １■　特許請求の範囲１３）に記載した方法に於て、前
   記混合物を約５０℃乃至約９５℃の範囲の温度で温浸す
   る方法。 １５）特許請求の範囲１３）に記載した方法に於て、前
   記混合物を温浸する間に該温浸混合物と接触させる錯塩
   が、前記還元マンガン鉱、添加した水溶性アルミニウム
   ・イオンの源、水溶性第２鉄イオンの源及び酸水溶液か
   ら成る前の混合物の温浸中にその場所で形成された粒子
   状の錯塩副生成物又は粒子状の錯塩副生成物の混合物で
   あシ、該錯塩は前記前の混合物の温浸中に生成した混合
   反応生成物の同相の中に含まれている方法。 １６）特許請求の範囲１５）に記載した方法に於て、前
   記前の混合物の温浸中に生成した混合反応生成物の同相
   を回収して、新鮮な温浸混合物の温浸中に、該新鮮な温
   浸混合物に循環させて、それと接触させる方法。 １７）特許請求の範囲１５）に記載した方法に於て、前
   記前の混合物の温浸中に生成した混合反応生成物の固相
   から前記錯塩を回収して、新鮮な温浸混合物の温浸中に
   、該新鮮な温浸混合物に循環させて、それと接触させる
   方法。 １８）特許請求の範囲１５）に記載した方法に於て、そ
   の場所で形成される粒子状の錯塩副生成物又は粒子状の
   錯塩副生成物の混合物が、ｎを約２乃至約３の範囲の数
   として、次の一般式 ％式％（） に対応している方法。 １９）％許錆求の範囲１３）に記載した方法に於て、添
   加する水溶性アルミニウム・イオンの源がアルミニウム
   塩である方法。 ２、特許請求の範囲１３）に記載した方法に於て、前記
   水溶性第２鉄イオンの源が硫酸第２鉄である方法。 ２、特許請求の範囲１３）に記載した方法に於て、前記
   混合物の温浸が、直列に接続した複数個の温浸容器で連
   続的に実施される方法。