JPS6250411B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野 この発明は電解２酸化マンガンの製造に使われ
る硫酸マンガン溶液の調製に関する。更に具体的
に云えば、この発明は不純物としてのカリウムの
濃度が低い硫酸マンガン溶液の調製に関する。 発明の背景 乾電池の減極剤として使うのに適した等級の２
酸化マンガンを、前駆体としての硫酸マンガン溶
液から、該溶液中のマンガン・イオンを電解法に
より、又は酸化剤を使うことにより、２酸化マン
ガンに酸化することによつて合成法で製造出来る
ことが知られている。更に、前駆体としての硫酸
マンガン溶液は、パイロルース鉱／クリプトメラ
ン鉱形の様な天然に発生するマンガン鉱の還元並
びに温浸によつて調製することが出来ることも知
られている。然し、この様なマンガン鉱、特にク
リプトメラン鉱形の鉱を使う場合の欠点は、その
中に高いレベルのカリウムが存在することであ
る。 電解２酸化マンガン中にカリウム不純物が存在
すると、この２酸化マンガンが乾電池の減極剤と
して満足に作用する能力に悪影響がある。この結
果、電解２酸化マンガンからカリウム不純物を除
去する種々の溶液が提案された。この様に提案さ
れた大多数の溶液は、前駆体としての硫酸マンガ
ン溶液を調製する間にカリウム不純物を除去する
ものである。例えば米国特許第3667906号には、
硫酸マンガン電解質の調製に使われる天然に発生
するマンガン鉱からカリウム不純物を除去する方
法として、還元又は仮焼したマンガン鉱を過熱し
た熱水で洗浄して、可溶性カリウムを除去してか
ら、還元又は仮焼したマンガン鉱をこの後の酸に
よる浸出及び分離工程にかけることが記載されて
いる。 米国特許第4285913号には、カリウム濃度を減
少した硫酸マンガン電解質溶液を製造する方法が
記載されている。この米国特許には、カリウム不
純物を含有する還元又は仮焼したマンガン鉱を、
使用済みの電解質（即ち硫酸並びにマンガン・イ
オンを含む水溶液）に鉄の源を添加して可溶性第
２鉄イオンを作つたリカーを用いて、浸出する方
法が記載されている。この浸出過程は、カリウム
不純物のレベルが低下すると記載されている硫酸
マンガン溶液を生ずる様なPH、時間及び温度の特
定の条件の下で実施される。混合物の溶液PHを高
める為並びに残りの鉄を沈澱させる為に、追加の
還元又は仮焼した鉱を用いて、この溶液を更に処
理することにより、２酸化マンガンの調整に非常
によく適した電解質が得られる。 米国特許第4285913号には記載されていない
が、この米国特許では、米国特許第3434947号及
び同第3493365号に記載される様に、鉄の沈澱物
が生ずることに因んで名付けられた「ジヤロサイ
ト法」を使うものと思われる。このジヤロサイト
法は、電解過程によつて亜鉛並びにその他の貴重
な金属を回収する為に亜鉛業界で用いられてい
る。この方法では、少量のアンモニウム、ナトリ
ウム又はカリウム・イオンを亜鉛仮焼物の浸出に
よつて得られた浸出リカーに添加し、中性化し、
溶液中に存在する鉄不純物を次の式 （NH₄，Na又はＫ）Fe₃（SO₄）₂（OH）₆ を持つジヤロサイトとして沈澱させる。 上に述べた米国特許の方法は、硫酸マンガン溶
液中のカリウム不純物濃度を下げるのに有効であ
るが、カリウムの除去を行なう速度並びに規模を
更に改善する様な方法に対する要望がある。この
発明の方法はこういう改善をもたらすものであ
る。 発明の要約 後で詳しく説明するが、この発明は、不純物と
して低濃度のカリウムを含む硫酸マンガン溶液を
製造する為に連続的に又はバツチ式に操作し得る
方法に関する。一般的に、この発明の方法は、カ
リウム不純物を含有する還元マンガン鉱、添加し
た水溶性アルミニウム・イオンの源、水溶性第２
鉄イオンの源、及び水性硫酸並びに硫酸を含む使
用済み水性電解質から成る群から選ばれた酸水溶
液をよく混ぜ合せて、約0.5乃至約3.5の範囲の溶
液PHを持つ温浸混合物を形成することを含む。こ
の後混合物を、液相の硫酸マンガン溶液と、温浸
鉱残渣並びに粒子状の錯塩副生成物を含有する固
相とで構成された混合反応生成物を形成するのに
十分な温度で温浸する。最後に、液相の硫酸マン
ガン溶液を混合反応生成物から回収する。 この発明の実施例は、上に述べた混合物を温浸
する間、ＭはNa⁺，K⁺又はNH^＋ _４の陽イオンとし、
ｎは約１乃至３の範囲の数として、次の一般式 MFe_oAl_3-o（SO₄）₂（OH）₆ に対応する少なくとも１種類の錯塩と前記混合物
を接触させることを含む。好ましい実施例では、
錯塩の陽イオンＭはK⁺であり、ｎは約2.0乃至約
3.0の範囲の数である。 発明の詳しい説明 前に述べた様に、この発明は電解２酸化マンガ
ンの製造に役立つ硫酸マンガン電解槽供給溶液を
調製する新規な方法を提供する。この発明を使う
ことにより、不純物としてのカリウムの濃度が大
幅に低下したことを特徴とする硫酸マンガン電解
槽供給溶液を調製することが出来る。 この発明を実施する時、カリウム不純物を含む
還元マンガン鉱、添加した水溶性アルミニウム・
イオンの源、水溶性第２鉄イオンの源、及び水性
硫酸並びに硫酸を含む使用済み水性電解質から成
る群から選ばれた酸水溶液の温浸混合物を調製す
る為、前述の成分を適当な割当で混合区域でよく
混ぜ合せる。この発明を実施する時に使うマンガ
ン鉱は、不純物としてカリウムを含有する天然に
発生する利用し得る多数の鉱の内の任意の１つで
あつてよい。更にこの発明で用いる鉱は還元状態
である。即ち、鉱の中の全部又は略全部のマンガ
ン（）イオンがマンガン（）イオンに還元さ
れている。マンガン鉱を還元する手順は周知であ
つて、この発明の一部分を構成するものではな
い。マンガン鉱を還元する手順の１例が米国特許
第3667906号に記載されている。米国特許には、
還元剤の存在の下に鉱を高温（例えば400℃乃至
1200℃）に加熱することが記載されている。 鉱を還元した後、この鉱の中の全部又は略全部
のマンガン（）イオンをマンガン（）イオン
に変換する為に、鉱を粉枠してその実効表面積を
増加し、酸水溶液によるこの後の温浸が行なわれ
易くする。還元マンガン鉱の粉枠に用いられる１
つの方法はボール・ミルであり、この場合鉱は鋳
鉄ボールの様な破枠手段を入れた回転自在の容器
内で所望の寸法まで小さくされる。鉱の粉枠を助
けと共に圧送可能なスラリを作る為に、容器に水
の様な液体媒質も添加することが出来る。 前に述べた様に、この発明で調整して用いる温
浸混合物は添加した水溶性アルミニウム・イオン
の源をも含んでいる。アルミニム・イオンの源は
この発明の操作にとつて何でなければならないも
のではないが、この源が、これから定義する様な
最低のアルミニウム・イオン対カリウム・イオン
のモル比を持たせるのに十分な量の遊離アルミニ
ウム・イオンを混合物中に供給し得ることが重要
である。ここで説明する方法を実施するのに適し
た水溶性アルミニウム・イオンの源の代表的な例
としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム
等の様なアルミニウム塩と、沸化水素酸、硫酸等
の様な酸に予め溶解したアルミニウム金属とがあ
る。還元鉱自体も水溶性アルミニウム・イオンの
源になり得る。然し、後で説明する様なアルミニ
ウム・イオン対カリウム・イオンの最低モル比を
温浸混合物中に達成する為には、鉱中のアルミニ
ウム・イオンを補う為にアルミニウム・イオンの
外部の源を追加することが必要である。 一般的に水溶性アルミニウム・イオンは温浸混
合物中のアルミニウム・イオン対カリウム・イオ
ンの最低モル比が少なくとも約４：１になる様に
するのに十分な量で、温浸混合物中に存在する。
この比を更に高くすることが出来る。それと共
に、カリウムの除去速度も比例的に高くなる。一
般的にアルミニウム・イオンは、アルミニウム・
イオン対カリウム・イオンのモル比が４：１乃至
20：１の範囲になる様な量で存在する。 この発明を実施する時に調製されて用いられる
温浸混合物は、水溶性第２鉄イオンの源をも含ん
でいる。アルミニウム・イオンの源の場合と同じ
く、この源が温浸混合物中に遊離第２鉄イオンを
供給し得るものでなければならないことを別とす
れば、第２鉄イオンの源は何でなければならない
ものではない。アルミニウム・イオンの場合と同
じく、第２鉄イオンの源は第２鉄イオンの外部の
源又は還元鉱自体であつてよい。この様な第２鉄
イオンの外部の源の典型的な例として、酸に溶解
して空気、H₂O₂，MnO₂，NaClO₃等で酸化した
金属鉄及びフエロマンガンと、第２鉄及び第１鉄
の硫酸塩、硝酸塩、塩化物等の様な種々の鉄塩と
がある。鉱自体を第２鉄イオンの源として用いる
時、温浸混合物中で、第２鉄イオンとカリウム・
イオンの少なくとも最低モル比が得られる様にす
る為に、鉱からの第２鉄イオンを外部の源からの
第２鉄イオンで補うことが必要になることがあ
る。一般的に、温浸混合物中には水溶性第２鉄イ
オンが、Fe⁺³対K⁺¹のモル比が少なくとも１：１
になる量だけ存在する。然し、普通は約４：１以
上のモル比を用いて最良の結果が達成され、約
８：１乃至約12：１の範囲の比が好ましい。 還元鉱と混ぜ合せる酸水溶液は、新鮮な硫酸水
溶液であつてもよいし、或いは電解２酸化マンガ
ンを製造した電解槽からの使用済み水性電解質
（即ちマンガン・イオンを含有する硫酸水溶液）
であつてもよい。何れにせよ、この溶液中の遊離
硫酸濃度は一般的に溶液１リツトルあたり約10乃
至約50グラムである。 還元マンガン鉱、水溶性アルミニウム・イオン
の源、水溶性第２鉄イオンの源及び酸水溶液は、
温浸混合物の溶液PHが約0.5乃至約3.5になる様な
割合で混ぜ合される。これらの材料は、温浸混合
物の溶液PHが2.0乃至約3.0、好ましくは約2.1乃至
約2.8になる様な割合で混ぜ合せることが好まし
い。概して、温浸混合物の溶液PHを決定するの
は、温浸混合物中の還元鉱と酸水溶液の相対的な
割合である。これらの材料の塩基度並びに酸度が
判つていれば、当業者であれば、上に述べた範囲
内の溶液PHを温浸混合物に持たせる為に使わなけ
ればならないこれらの材料の正確な量を容易に決
定することが出来る。 還元マンガン鉱、水溶性アルミニウム・イオン
の源、水溶性第２鉄イオンの源及び酸水溶液の混
ぜ合せが完了したら、その結果得られる混合物
は、鉱からマンガン（）イオンを浸出して、液
相の硫酸マンガン溶液を形成するのに十分な温度
で、温浸区域で温浸する。混合物を温浸する高温
は約45℃から溶液の沸点までに及ぶ。一般的に、
約50℃乃至約90℃の範囲の温度が好ましい。 この混合物の温浸が行なわれる温浸区域は、１
個の温浸容器で構成してもよいし、或いは互いに
直列に接続した複数個の温浸容器で構成してもよ
い。この発明を実施する時、好ましい操作方法
は、混合物の温浸を複数個の温浸容器で実施する
ことである。温浸混合物は１つの温浸容器から次
の温浸容器へと連続的に運ぶ。この好ましい操作
方法では、１つの温浸容器から次の温浸容器へ運
ばれる時の温浸混合物の温度及び溶液PHを変える
ことが出来るが、こういうパラメータについて前
に述べた範囲内にとどまつている。一般的に混合
物は容器から容器へ運ばれる時、大体同じ温度に
保たれる。然し、この操作方法では、混合物を容
器から容器へ運ぶ時、温浸混合物の溶液PHを徐々
に高めることが出来る。容器PHを高めるには、一
連の温浸容器の中を進むにつれて、温浸混合物の
中に追加の還元鉱を導入すればよい。然し、どん
な場合も、任意の所定の温浸容器内にある温浸混
合物の溶液PHが約3.5を越えてはならない。 混合物中の還元鉱の温浸を行なう為の熱は、蒸
気の様な手段により、又は温浸混合物を調製する
為に加熱された酸水溶液を使うことによつて、供
給することが出来る。即ち、前段で述べた好まし
い操作方法では、このプロセスの系列内にある複
数個の容器の内の１つ又は更に多くに蒸気コイル
を使うことにより、又は温浸混合物を調製する為
に加熱された酸水溶液を使うことにより、温浸混
合物に熱を供給することが出来る。最も好ましい
実施例では、高温の使用済みの硫酸を含む水質電
解質を用いて温浸混合物を調製すると共に、その
温浸の為に混合物に必要な熱を供給する。 マンガン（）イオンが還元マンガン鉱から浸
出されて、酸水溶液中の遊離硫酸と反応して硫酸
マンガン溶液を形成する他に、還元鉱からはカリ
ウム・イオンとして、カリウム不純物も浸出され
る。然し、混合物の温浸中に用いられる温度及び
PH状態の下では、これらのカリウム・イオンが容
易にアルミニウム・イオン及び第２鉄イオンの両
方と反応して、粒子状の錯塩又は粒子状の錯塩副
生成物の混合物を形成することが判つた。この錯
塩又はその混合物は次の一般式 KFe_oAl_3-o（SO₄）₂（OH）₆ を持つと考えられる。ここでｎは約１乃至約３の
範囲の整数であり、一般的には約２乃至約３であ
る。溶液PHが4.0より低い所では、カリウム不純
物とアルミニウム・イオンの間の反応は殆んど或
いは全く観測されないという主旨の教示があるこ
とからすれば、この知見は予想外である。更に驚
くべきことに、第２鉄イオンを単独で用いた場合
に較べて、アルミニウム・イオン及び第２鉄イオ
ンの組合せを用いる時、カリウムの除去速度が一
層促進される。 上に述べた混合物の温浸が完了して、液相の硫
酸マンガン溶液と、上に掲げた一般式に対応する
粒子状の錯塩副生成物又は粒子状の錯塩副生成物
の混合物並びに温浸鉱残渣を含む固相とから成る
混合反応生成物が形成された後、適当な分離区域
でこの液相及び固相を互いに分離する。一般的
に、コバルト、ニツケル等の重金属不純物を除去
する為に硫化水素を用いた処理という様な別の純
化方法に硫酸マンガン溶液をかけてから、電解２
酸化マンガンの製造に使う為に電解槽に導入する
ことが望ましい。 この発明を実施する時、還元鉱、酸水溶液及び
水溶性のアルミニウム及び第２鉄イオンの混合物
の温浸が、ＭをNa⁺，K⁺又はNH^＋ _４，ｎを約１乃至
約３、好ましくは約２乃至約３の範囲の数とし
て、次の一般式 MFe_oAl_3-o（SO₄）₂（OH）₆ を持つ少なくとも１種類の錯塩の存在の下に実施
されれば、カリウム不純物とアルミニウム及び第
２鉄イオンの間の反応に伴う誘導期が大幅に短縮
されることも判つた。誘導期のこの大幅の短縮に
より、カリウム不純物が更に完全に除去されるだ
けでなく、アルミニウム及び第２鉄イオンも除去
される。好ましい実施例では、この目的の為に用
いる錯塩は、前掲の式のＭがカリウム・イオン、
即ちK⁺であつて、好ましくは、還元マンガン
鉱、アルミニウム及び第２鉄イオン及び酸水溶液
から成る前の温浸混合物の温浸の際にその場所で
形成された粒子状の錯塩副生成物又は粒子状の錯
塩副生成物の混合物を構成することが最も好まし
い。前記前の混合物の温浸の間に形成された錯塩
副生成物又は錯塩副生成物の混合物は、この結果
得られる液体／固体の混合反応生成物の固相の中
に含まれているが、容易に回収することが出来
る。この後、回収した塩副生成物又は塩副生成物
の混合物を温浸区域で新鮮な温浸混合物と組合せ
る。この温浸区域で新鮮な混合物の温浸中にカリ
ウム不純物の除去が加速される。この代りに、前
述の液体／固体の混合反応生成物の固相を回収し
て、温浸区域で新鮮な量の温浸混合物と組合せる
ことが出来る。 その温浸中に前記温浸混合物中に存在する前述
の一般式を持つ錯塩の量は臨界的ではない。然
し、一般的に、存在する量は、温浸混合物中の錯
塩の濃度が、温浸混合物中の酸水溶液１リツトル
あたり錯塩が少なくとも約5.0グラムになる様に
するのに十分な量でなければならない。この量
が、酸水溶液１リツトルあたりの錯塩が約5.0乃
至約80グラムの範囲に及ぶ錯塩濃度が得られる様
にするのに十分な量であることが好ましい。 以上説明した様に、この発明の方法を実施する
ことにより、電解２酸化マンガンの製造に使われ
る硫酸マンガン溶液中に通常存在するカリウム不
純物のレベルを大幅に下げることが出来る。この
為、この発明を利用することにより、硫酸マンガ
ン溶液の重量100万部に対してカリウムを重量で
５部という程少ししか含んでいない硫酸マンガン
溶液を調製することが出来る。 下記の例は以上説明した発明の例であるが、こ
の発明の範囲を制約するものではない。この説明
に使われる部及び百分率は、特にことわらない限
り重量による。 例 １―６ カリウム不純物の濃度を大幅に減少した硫酸マ
ンガン溶液を作る為に、単独で又はこれから説明
する錯塩と更に組合せて、水溶性アルミニウム及
び第２鉄イオンの組合せを使つた場合の効果を実
証する為に、一連の実験を行つた。この一連の内
の実験No.１―６の各々で溶液は、溶液１リツトル
あたり30グラム（以下これをｇ／と略す）のマ
ンガンをマンガン（）イオンとして含み、溶液
に対して第２鉄イオンを1.2ｇ／、溶液の１リ
ツトルに対してカリウム・イオンを225ミリグラ
ム（mg／）含む浸出リカーを表わす。溶液の攪
拌及び加熱手段を備えた６個の別々の丸底フラス
コの各々に、この溶液を等量ずつ加えた。この
各々のフラスコに、次の一般式 KFe_oAl_3-o（SO₄）₂（OH）₆ を持つていて、分析により、アルミニウムが0.8
重量％、カリウムが6.9重量％、及び鉄が30重量
％である予め形成した錯塩副生成物の結晶5.0
ｇ／を添加した。全てのデータが下記の表に
記載されている。

【表】 表のデータから判る様に、溶液からカリウ
ム・イオンを除去する為にアルミニウム及び第２
鉄イオンの組合せを使うことは、第２鉄イオンを
単独で用いた場合より更に効果があることは明ら
かである。この結果は、温浸を受ける混合物の溶
液PHが少なくとも約4.0である時にだけ、添加し
た水溶性アルミニウム・イオンの有利な効果を実
現し得るという教示からすれば、驚くべきことで
あり、全く予想外であつた。 現在この発明の好ましい実施例と考えられるも
のについてこの発明を説明したが、この発明がこ
の特定の実施例に制約されず、この発明の範囲内
で種々の変更を加えることが出来ることは云うま
でもない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ 還元マンガン鉱、少なくとも１：１の第
   ２鉄イオン対カリウム・イオンのモル比を与え
   る量の水溶性第２鉄イオンの源、及び硫酸を含
   む使用済み水性電解質溶液よりなる群から選ば
   れた酸水溶液を混ぜ合わせて温浸混合物を形成
   し、 Ｂ 前記混合物を50℃乃至95℃の範囲の温度で温
   浸して液相の硫酸マンガン溶液及び温浸鉱残渣
   及び粒子状の錯塩副生成物或いは、粒子状錯塩
   副生成物の混合物を含有する固相からなる混合
   反応物を形成し、及び、 Ｃ 前記混合温浸生成物から前記液相の硫酸マン
   ガン溶液を回収する ことを含んでなる電解２酸化マンガンを製造する
   のに使われる、カリウム不純物の濃度を実質的に
   減少した硫酸マンガン溶液を調製する方法に於
   て、前記還元マンガン鉱及び前記水溶性第２鉄イ
   オンの源を少なくとも４：１のアルミニウム・イ
   オン対カリウム・イオンのモル比を与える量の水
   溶性アルミニウムの源と混ぜ合わせ、前記温浸混
   合物が2.1乃至2.8PHを有し、且つ前記混合物が一
   般式 MFe_oAl_3-o（SO₄）₂（OH）₆ （式中、ＭはNa⁺，K⁺或いはNH₄ ⁺であり、及
   びｎは約１乃至約３の範囲の数である。）に対応
   する少なくとも１種の錯塩と接触している間に温
   浸されることを特徴とする方法。 ２ 特許請求の範囲１項に記載した方法に於て、
   添加する水溶性アルミニウム・イオンの源がアル
   ミニウム塩である方法。 ３ 特許請求の範囲１項に記載した方法に於て、
   水溶性第２鉄イオンの源が硫酸鉄，硝酸鉄及び塩
   化鉄からなる選ばれる方法。 ４ 特許請求の範囲１項に記載した方法に於て、
   酸水溶液が硫酸を含む使用済みの水性電解質溶液
   である方法。 ５ 特許請求の範囲１項に記載した方法に於て、
   前記混合物を温浸する間に該温浸混合物と接触さ
   せる錯塩が、前記還元マンガン鉱，添加する水溶
   性アルミニウム・イオンの源、水溶性第２鉄イオ
   ンの源及び酸水溶液からなる前の混合物を温浸す
   る際に、その場所で形成された粒子状の錯塩副生
   成物又は粒子状の錯塩副生成物の混合物であり、
   前記錯塩は前記前の混合物の温浸中に出来た固相
   の混合反応生成物中に含まれている方法。 ６ 特許請求の範囲５項に記載した方法に於て、
   前記固相の混合反応生成物を回収して、新鮮な温
   浸混合物の温浸中に該新鮮な温浸混合物に循環さ
   せて、それと接触させる方法。 ７ 特許請求の範囲５項に記載した方法に於て、
   前記錯塩が前記混合反応生成物の固相から回収さ
   れ、新鮮な温浸混合物の温浸中に、該新鮮な温浸
   混合物に循環されて、それと接触させられる方
   法。 ８ 特許請求の範囲５項に記載した方法に於て、
   その場所で形成される前記粒子状の錯塩又は粒子
   状の錯塩副生成物の混合物が、ｎを約２乃至約３
   の範囲の数として、次の一般式 KFe_oAl_3-o（SO₄）₂（OH）₆ に対応する方法。 ９ 特許請求の範囲１項に記載した方法に於て、
   前記混合物の温浸が、直列に接続した複数個の温
   浸容器で連続的に実施される方法。