JPS6133887B2 - - Google Patents
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Description
本発明は硫酸鉄含有溶液からジヤロサイト
（jrosite）として鉄を沈澱させる改良方法に関す
るものである。 硫酸塩から鉄をジヤロサイトとして沈澱させる
ことはアルカリ金属又はアンモニウムイオンの存
在下で硫酸第一鉄の酸化と加水分解により行なわ
れ、これと同時に遊離酸が生ずる。従来技術とし
ては多くの文献があるが、この従来法では、ジヤ
ロサイトは50乃至105℃の間の如き比較的低温度
でかつ大気圧即ち自然圧の下で沈澱せしめられ
る。これらの方法は亜鉛フエライト（zinc
ferrites）を含む亜鉛工場の残留物の処理に関す
るものがほとんどである。この処理に於けは上記
残留物は硫酸溶液を用いて処理してフエライトを
溶解し、鉄がジヤロサイトとして酸性の、亜鉛含
有及び鉄含有溶液中に沈澱せしめられ、遊離酸は
塩基性化合物を加えて中和される。この中和は反
応を維持するために必要である。かかる方法は例
えば米国特許第3434947号，第3691038号，第
3959437号及び第3985857号に記載されている。こ
れらの方法の目的は亜鉛工場残留物中に含まれた
亜鉛及びその他の金属有価物を回収すること及び
該プロセスから鉄及び過剰な硫酸塩又は酸を除去
することになる。 他の文献でハイドロ治金法
（hydrometallurgical process）に関するものが
あり、この方法では、硫酸鉄含有溶液は高温高圧
で処理され、鉄の除去、回収又は安全処分を目的
とし、この場合には硫酸を再生させたり又は再生
しなかつたりする。例えば、米国特許第2296423
号には、鉄とアルミニウムを含む硫酸塩溶液を
150℃以上の温度でオートクレーブ内で予定量の
アルカリ金属塩の存在下で酸素を用いて硫酸鉄を
硫酸第二鉄に酸化することにより処理する方法が
記載されている。遊離酸は可溶性酸化鉄の添加に
より少なくとも部分的に消耗される。米国特許第
3436177号には、相当量の溶解したアルミニウ
ム、鉄及びその他の多原子価金属イオン不純物を
含む酸性硫酸塩浸出溶液をアルカリ金属又はアン
モニウムの塩の濃度を調節しそして該溶液を短い
滞留時間で1140乃至1830KPaに維持した自然圧下
で150乃至260℃の細長い反応域に通し、この間溶
液を酸素の如きオキシダント（oxidant）と並流
接触せしめることにより処理する方法が記載され
ている。米国特許第3798304号には、ニツケル，
コバルト，銅及び酸可溶性の鉄鉱物を含む材料の
ハイドロ治金処理方法が記載されており、この方
法はアンモニウム，ナトリウム，カリウム，リチ
ウムのイオン及びこれらの組合せを導入できる薬
剤から選択した鉄沈澱剤の十分な量の存在下で70
乃至200℃の温度で該材料を酸浸出せしめて溶解
鉄を実質的に沈澱せしめることから成つている。
米国特許第3964901号には、鉄と銅を含む非鉄金
属とを含む金属硫化物を処理するハイドロ治金法
が記載されており、この方法は該金属硫化物を熱
的に活性化せしめ、活性化した硫化物を酸浸出さ
せて硫酸第一鉄溶液を生ぜしめ、この溶液が非鉄
金属有価物を含む固体硫化物の残留物から分離さ
れ、又該溶液がアンモニア又はアンモニウム又は
アルカリ金属化合物の存在下で350乃至1400KPa
の酸素分圧の下で140℃以上の温度で酸化及び加
水分解されて、ジヤロサイトの沈澱と硫酸の生成
を行なうようになすものである。 又従来技術は硫酸塩溶液から鉄をジヤロサイト
として沈澱させる一般的条件を示している。しか
し従来技術はジヤロサイト沈澱の実際的製造方法
については何も示していない。商業的作業方法で
は米国特許第3436177号に記載している如き細長
い反応域の使用は実施不能である。その理由は滞
留時間が短いと、最終溶液内の鉄含量が望ましく
ない程に高くなり、一方滞留時間が長いと過度に
長い反応域を必要とし、この反応域が激しい錆や
腐食の発生を受けることになるからである。上記
従来技術で教示している如く、１つ又はそれ以上
のオートクレーブ或いは区画されたオートクレー
ブ内でジヤロサイト沈澱を行なわせると、最終溶
液中の鉄含量が望ましくない程に高くなり、これ
に加えて液―固分離性が劣り、又沈澱の温度制御
が不十分となる。 本発明者等は上記欠点を軽減する如きジヤロサ
イト沈澱を生ぜしめる方法を発明した。かくして
硫酸第一鉄含有溶液を酸素帯有ガスと該溶液の沸
点以上の温度で酸素帯有ガスの大気圧より上の圧
力の下でアンモニア又はアンモニウム又はアリカ
リ金属化合物の存在下で反応せしめることにより
ジヤロサイトを沈澱させかつ硫酸を生ぜしめる如
き硫酸第一鉄含有溶液から鉄を沈澱させる方法に
おいて、硫酸第一鉄含有溶液を複数の反応域の第
一反応域へ送り、アンモニア，アンモニウム化合
物及びアルカリ金属化合物から成る群から選択さ
れた１つの化合物を前記第一反応域内の前記硫酸
第一鉄含有溶液へ送り、酸素，空気及び酸素富化
空気から成る群から選択した酸素帯有ガスを前記
第一反応域へ送つて約50乃至1400KPaの範囲内の
酸素分圧を生ぜしめ、前記溶液、前記化合物及び
前記酸素帯有ガスが反応混合物を形成しており、
この反応混合物を反応域に流通させて前記複数の
反応域の最終反応域へ至らしめ、前記第一反応域
内の温度以上の温度を前記最終反応域内に生ぜし
めるのに十分の量で前記最終反応域内へ蒸気を注
入せしめ、そして該反応混合物を前記最終反応域
から排出する工程から成つている。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明法に於ては、硫酸第一鉄含有溶液を酸素
及びジヤロサイト形成化合物と反応させて一般式
(A)Fe3（SO4）2（OH）6のジヤロサイトを形成す
る。ここでＡはOH3（ハイドロニウム）、NH＋ ４，
Na+，K+，Li+，Rd+又はCs+を表わす。該反応は
次式で表わすことができる。ここでＡはNH4OH
として添加したNH＋ ４として選択されている： 6FeSO4＋１2/1O2＋3H2SO4 →3Fe2（SO4）3＋3H2O (1) 3Fe2（SO4）3＋2NH4OH＋10H2O →2NH4Fe3（SO4）2（OH）6 ＋5H2SO4 (2) 式H3OFe3（SO4）2（OH）6で表わすことのでき
るハイドロニウムジヤロサイトが上述のジヤロサ
イトと同様な条件下で形成され、これらのジヤロ
サイトを汚染する。上記反応式から明らかな如
く、ジヤロサイトの形成により、沈澱鉄のモル当
り１／３モルH2SO4の正味の酸が形成されること
になる。大気圧条件の下では、この酸は所望程度
の鉄除去を行なうために中和させなければならな
い。再使用に適した高酸性、低鉄含有の溶液を得
るためには、超大気圧と高温度で作業をする必要
がある。鉄除去の程度は酸濃度、温度及び滞留時
間のフアンクシヨンであり、即ち鉄除去は酸濃度
に反比例し、温度に正比例する。 鉄除去の程度は又滞留時間のフアンクシヨンで
あるため、１つより多い反応域でジヤロサイト沈
澱を行なわせる必要がある。従つて反応域は一連
のオートクレーブの如き２つ又はそれ以上の反応
器から成るか又は複数の区画室をも１つのオート
クレーブから成るものとする。分離したオートク
レーブ又は多区画室オートクレーブ中の区画室は
直列に連結して大量移送処理できるようになす。
各オートクレーブ又は１つのオートクレーブの区
画室の内容物は撹拌される。実際作業上及び経済
上の理由から、１つの多区画室オートクレーブが
好適であり、以下の説明は少なくとも２つの区画
室、好適には３つ又は４つの区画室をもつ多区画
室の使用について行なう。 本発明のプロセスへの供給物は比較的高濃度の
硫酸第一鉄と比較的低濃度の硫酸を含む酸性硫酸
第一鉄溶液から成る。かかる溶液は普通は酸洗工
程又は治金工程から得られ、その他の溶解化合物
は含んでも含んでいなくてもよい。例えば、該供
給溶液は硫酸第一鉄として20〜100ｇ／の鉄、
50ｇ／まで好適には１〜30ｇ／の遊離硫酸を
含む。遊離酸濃度が低いと、鉄の除去は一層完全
となる。所望ならば、中和剤を加えて酸含量を所
望濃度に低下させることもできる。 酸性硫酸塩溶液内では硫酸第一鉄は逆溶解度を
もつため（例えば硫酸第一鉄の溶解度は80℃の約
93ｇ／から154℃の約35ｇ／へ、185℃の約21
ｇ／へと減少する）、硫酸第一鉄は該溶液をそ
の沸点以上の高温度で処理するときには供給溶液
から晶出する傾向を有し、特に高鉄含量を有する
供給溶液から晶出する傾向を有する。沈澱した硫
酸第一鉄はジヤロサイトとしての鉄の沈澱を妨害
し装置の浸食を起すのみならず、ジヤロサイトを
汚染してジヤロサイトを反応スラリから分離せし
め又最終溶液中の鉄含量を望ましくない程に高め
る結果となる。 酸性硫酸第一鉄溶液はオートクレーブの第一区
画室へ送り込まれる。該溶液は室温で供給される
が、好適には硫酸第一鉄が該溶液から沈澱する温
度以下の温度、普通は70乃至130℃の範囲内、好
適には約110℃の温度へ慣用手段により予熱する
のが好適である。該溶液は加圧された酸素帯有ガ
スと反応せしめて、第一鉄を第二鉄及び100乃至
230℃の範囲内の温度で硫化鉄とジヤロサイトを
形成するのに適した化合物へ酸化せしめる。酸素
帯有ガスは第一区画室内の蒸気相に加えて、50乃
至1400KPaの範囲内、好適には350〜700KPaの範
囲内の酸素分圧を生ぜしめる。該酸素帯有ガスは
酸素、空気及び酸素富化ガスから成る群から選択
したガスとすることができる。ジヤロサイトを形
成するのに適した化合物はガス状アンモニア，ア
ンモニウム及びアルカリ金属化合物から成る群か
ら選択された化合物のうちの１つとすることがで
きる。適当なアンモニウム化合物は水酸化アンモ
ニウム，硫酸アンモニウム，亜硫酸塩又は重亜硫
酸塩とすることができ、又ナトリウム又はカリウ
ムの類縁アルカリ金属化合物も用いることができ
る。ガス状アンモニアを用いる場合、アンモニア
は好適には第一区画室内の溶液内へ噴射される
（供給溶液へのアンモニアの添加は望ましくない
鉄化合物の沈澱を生ぜしめることもある）。その
他のジヤロサイト形成化合物を用いる場合、これ
らの化合物は第一区画室内の液体表面の下で、好
適には水溶液の形で混合される。該ジヤロサイト
形成化合物は酸素と結合した硫酸第一鉄溶液、即
ち硫酸第二鉄でジヤロサイトを形成するために化
学量論的に要求される量の50乃至200％、好適に
は約70乃至100％の量が添加される。 所要の作業温度を得るため、オートクレーブの
最終区画室内の蒸気相へ蒸気を注入する。蒸気量
に最終区画室内の温度を170乃至230℃、好適には
175乃至200℃の範囲内とするのに十分なものとす
べきである。170乃至230℃の温度は溶液からの鉄
除去の程度を高め、又鉄と酸の初期濃度を高くす
るのに必要である。オートクレーブの最終区画室
内へ蒸気を注入することはオートクレーブ内に逆
温度勾配を形成して第一区画室内の温度が最終区
画室内の温度より低くなるようになすために必要
なことである。第一区画室内の温度は少なくとも
100℃とするが、普通は約100乃至160℃の範囲と
する。オートクレーブ内の逆温度勾配は多くの重
要な利益をもたらす。先ず第一に、硫酸第一鉄の
溶解度が第一区画室内の低温度で高くなり、この
ことは第一鉄から第二鉄への酸化を一層完全に
し、又硫酸第一鉄の晶出の機会を減少せしめる。
第二に、酸素分圧は第一区画室内で一層高くな
る。その理由はもし蒸気が第一区画室内に注入さ
れるならば水の分圧によつて酸素分圧が抑えられ
ることが起るが、このように酸素分圧が水の分圧
によつて抑えられることがないからである。それ
故硫酸第一鉄は簡単にかつ一層完全に硫酸第二鉄
へ酸化される。第三には、最終区画室内の温度が
高いこと及びすべての中間の区画室内の温度も高
いことにより、ジヤロサイトの沈澱が一層完全と
なりかつそのため最終溶液の鉄含量が低くなると
いう結果がもたらされる。第四に、プロセス制
御、特にプロセスに於ける温度制御、蒸気注入及
び酸素帯有ガスとジヤロサイト形成化合物の添加
が簡単となり、大きな変動を受けない。第五に、
第一区画室内に硫酸第一鉄の結晶の堆積と団塊化
が起ることが実質的に防止される。上記堆積と団
塊化は激しい侵食と腐食を起すものである。反応
器内の反応混合物の滞留時間は20乃至90分間、好
適には30乃至60分間であり、このため所望の程度
の鉄除去を達成するのには十分である。 腐食を避けるため、硫酸銅として数ｇ／の
銅、例えば0.1乃至３ｇ／の銅が硫酸第一鉄含
有溶液内に存在しなければならない。この硫酸銅
は供給溶液中に存在してもよく、又は該溶液に添
加してもよい。 沈澱が完了した後、反応スラリはオートクレー
ブの最終区画室から排出され、後続の処理を施こ
される。該排出は連続的に又は間欠的に行なわ
れ、その後の処理は圧力解放のための流出と、最
終溶液及びジヤロサイト沈澱を得るための液―固
分離とすることができる。２乃至15ｇ／、普通
は３乃至７ｇ／の鉄と40乃至60ｇ／の硫酸を
含む最終溶液は再使用することができ、一方ジヤ
ロサイトは溜めておかれる。 本発明の実施例を以下に挙げる。 例 １ 本実施例は溶液、アンモニア及び酸素を４区画
室オートクレーブの第一区画室へ供給することに
より酸性硫酸第一鉄溶液からジヤロサイトを沈澱
させるものである。所望温度で反応を維持するた
め、蒸気も第一区画室へ注入された。作業データ
と試験結果は第１表に示す通りである。
（jrosite）として鉄を沈澱させる改良方法に関す
るものである。 硫酸塩から鉄をジヤロサイトとして沈澱させる
ことはアルカリ金属又はアンモニウムイオンの存
在下で硫酸第一鉄の酸化と加水分解により行なわ
れ、これと同時に遊離酸が生ずる。従来技術とし
ては多くの文献があるが、この従来法では、ジヤ
ロサイトは50乃至105℃の間の如き比較的低温度
でかつ大気圧即ち自然圧の下で沈澱せしめられ
る。これらの方法は亜鉛フエライト（zinc
ferrites）を含む亜鉛工場の残留物の処理に関す
るものがほとんどである。この処理に於けは上記
残留物は硫酸溶液を用いて処理してフエライトを
溶解し、鉄がジヤロサイトとして酸性の、亜鉛含
有及び鉄含有溶液中に沈澱せしめられ、遊離酸は
塩基性化合物を加えて中和される。この中和は反
応を維持するために必要である。かかる方法は例
えば米国特許第3434947号，第3691038号，第
3959437号及び第3985857号に記載されている。こ
れらの方法の目的は亜鉛工場残留物中に含まれた
亜鉛及びその他の金属有価物を回収すること及び
該プロセスから鉄及び過剰な硫酸塩又は酸を除去
することになる。 他の文献でハイドロ治金法
（hydrometallurgical process）に関するものが
あり、この方法では、硫酸鉄含有溶液は高温高圧
で処理され、鉄の除去、回収又は安全処分を目的
とし、この場合には硫酸を再生させたり又は再生
しなかつたりする。例えば、米国特許第2296423
号には、鉄とアルミニウムを含む硫酸塩溶液を
150℃以上の温度でオートクレーブ内で予定量の
アルカリ金属塩の存在下で酸素を用いて硫酸鉄を
硫酸第二鉄に酸化することにより処理する方法が
記載されている。遊離酸は可溶性酸化鉄の添加に
より少なくとも部分的に消耗される。米国特許第
3436177号には、相当量の溶解したアルミニウ
ム、鉄及びその他の多原子価金属イオン不純物を
含む酸性硫酸塩浸出溶液をアルカリ金属又はアン
モニウムの塩の濃度を調節しそして該溶液を短い
滞留時間で1140乃至1830KPaに維持した自然圧下
で150乃至260℃の細長い反応域に通し、この間溶
液を酸素の如きオキシダント（oxidant）と並流
接触せしめることにより処理する方法が記載され
ている。米国特許第3798304号には、ニツケル，
コバルト，銅及び酸可溶性の鉄鉱物を含む材料の
ハイドロ治金処理方法が記載されており、この方
法はアンモニウム，ナトリウム，カリウム，リチ
ウムのイオン及びこれらの組合せを導入できる薬
剤から選択した鉄沈澱剤の十分な量の存在下で70
乃至200℃の温度で該材料を酸浸出せしめて溶解
鉄を実質的に沈澱せしめることから成つている。
米国特許第3964901号には、鉄と銅を含む非鉄金
属とを含む金属硫化物を処理するハイドロ治金法
が記載されており、この方法は該金属硫化物を熱
的に活性化せしめ、活性化した硫化物を酸浸出さ
せて硫酸第一鉄溶液を生ぜしめ、この溶液が非鉄
金属有価物を含む固体硫化物の残留物から分離さ
れ、又該溶液がアンモニア又はアンモニウム又は
アルカリ金属化合物の存在下で350乃至1400KPa
の酸素分圧の下で140℃以上の温度で酸化及び加
水分解されて、ジヤロサイトの沈澱と硫酸の生成
を行なうようになすものである。 又従来技術は硫酸塩溶液から鉄をジヤロサイト
として沈澱させる一般的条件を示している。しか
し従来技術はジヤロサイト沈澱の実際的製造方法
については何も示していない。商業的作業方法で
は米国特許第3436177号に記載している如き細長
い反応域の使用は実施不能である。その理由は滞
留時間が短いと、最終溶液内の鉄含量が望ましく
ない程に高くなり、一方滞留時間が長いと過度に
長い反応域を必要とし、この反応域が激しい錆や
腐食の発生を受けることになるからである。上記
従来技術で教示している如く、１つ又はそれ以上
のオートクレーブ或いは区画されたオートクレー
ブ内でジヤロサイト沈澱を行なわせると、最終溶
液中の鉄含量が望ましくない程に高くなり、これ
に加えて液―固分離性が劣り、又沈澱の温度制御
が不十分となる。 本発明者等は上記欠点を軽減する如きジヤロサ
イト沈澱を生ぜしめる方法を発明した。かくして
硫酸第一鉄含有溶液を酸素帯有ガスと該溶液の沸
点以上の温度で酸素帯有ガスの大気圧より上の圧
力の下でアンモニア又はアンモニウム又はアリカ
リ金属化合物の存在下で反応せしめることにより
ジヤロサイトを沈澱させかつ硫酸を生ぜしめる如
き硫酸第一鉄含有溶液から鉄を沈澱させる方法に
おいて、硫酸第一鉄含有溶液を複数の反応域の第
一反応域へ送り、アンモニア，アンモニウム化合
物及びアルカリ金属化合物から成る群から選択さ
れた１つの化合物を前記第一反応域内の前記硫酸
第一鉄含有溶液へ送り、酸素，空気及び酸素富化
空気から成る群から選択した酸素帯有ガスを前記
第一反応域へ送つて約50乃至1400KPaの範囲内の
酸素分圧を生ぜしめ、前記溶液、前記化合物及び
前記酸素帯有ガスが反応混合物を形成しており、
この反応混合物を反応域に流通させて前記複数の
反応域の最終反応域へ至らしめ、前記第一反応域
内の温度以上の温度を前記最終反応域内に生ぜし
めるのに十分の量で前記最終反応域内へ蒸気を注
入せしめ、そして該反応混合物を前記最終反応域
から排出する工程から成つている。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明法に於ては、硫酸第一鉄含有溶液を酸素
及びジヤロサイト形成化合物と反応させて一般式
(A)Fe3（SO4）2（OH）6のジヤロサイトを形成す
る。ここでＡはOH3（ハイドロニウム）、NH＋ ４，
Na+，K+，Li+，Rd+又はCs+を表わす。該反応は
次式で表わすことができる。ここでＡはNH4OH
として添加したNH＋ ４として選択されている： 6FeSO4＋１2/1O2＋3H2SO4 →3Fe2（SO4）3＋3H2O (1) 3Fe2（SO4）3＋2NH4OH＋10H2O →2NH4Fe3（SO4）2（OH）6 ＋5H2SO4 (2) 式H3OFe3（SO4）2（OH）6で表わすことのでき
るハイドロニウムジヤロサイトが上述のジヤロサ
イトと同様な条件下で形成され、これらのジヤロ
サイトを汚染する。上記反応式から明らかな如
く、ジヤロサイトの形成により、沈澱鉄のモル当
り１／３モルH2SO4の正味の酸が形成されること
になる。大気圧条件の下では、この酸は所望程度
の鉄除去を行なうために中和させなければならな
い。再使用に適した高酸性、低鉄含有の溶液を得
るためには、超大気圧と高温度で作業をする必要
がある。鉄除去の程度は酸濃度、温度及び滞留時
間のフアンクシヨンであり、即ち鉄除去は酸濃度
に反比例し、温度に正比例する。 鉄除去の程度は又滞留時間のフアンクシヨンで
あるため、１つより多い反応域でジヤロサイト沈
澱を行なわせる必要がある。従つて反応域は一連
のオートクレーブの如き２つ又はそれ以上の反応
器から成るか又は複数の区画室をも１つのオート
クレーブから成るものとする。分離したオートク
レーブ又は多区画室オートクレーブ中の区画室は
直列に連結して大量移送処理できるようになす。
各オートクレーブ又は１つのオートクレーブの区
画室の内容物は撹拌される。実際作業上及び経済
上の理由から、１つの多区画室オートクレーブが
好適であり、以下の説明は少なくとも２つの区画
室、好適には３つ又は４つの区画室をもつ多区画
室の使用について行なう。 本発明のプロセスへの供給物は比較的高濃度の
硫酸第一鉄と比較的低濃度の硫酸を含む酸性硫酸
第一鉄溶液から成る。かかる溶液は普通は酸洗工
程又は治金工程から得られ、その他の溶解化合物
は含んでも含んでいなくてもよい。例えば、該供
給溶液は硫酸第一鉄として20〜100ｇ／の鉄、
50ｇ／まで好適には１〜30ｇ／の遊離硫酸を
含む。遊離酸濃度が低いと、鉄の除去は一層完全
となる。所望ならば、中和剤を加えて酸含量を所
望濃度に低下させることもできる。 酸性硫酸塩溶液内では硫酸第一鉄は逆溶解度を
もつため（例えば硫酸第一鉄の溶解度は80℃の約
93ｇ／から154℃の約35ｇ／へ、185℃の約21
ｇ／へと減少する）、硫酸第一鉄は該溶液をそ
の沸点以上の高温度で処理するときには供給溶液
から晶出する傾向を有し、特に高鉄含量を有する
供給溶液から晶出する傾向を有する。沈澱した硫
酸第一鉄はジヤロサイトとしての鉄の沈澱を妨害
し装置の浸食を起すのみならず、ジヤロサイトを
汚染してジヤロサイトを反応スラリから分離せし
め又最終溶液中の鉄含量を望ましくない程に高め
る結果となる。 酸性硫酸第一鉄溶液はオートクレーブの第一区
画室へ送り込まれる。該溶液は室温で供給される
が、好適には硫酸第一鉄が該溶液から沈澱する温
度以下の温度、普通は70乃至130℃の範囲内、好
適には約110℃の温度へ慣用手段により予熱する
のが好適である。該溶液は加圧された酸素帯有ガ
スと反応せしめて、第一鉄を第二鉄及び100乃至
230℃の範囲内の温度で硫化鉄とジヤロサイトを
形成するのに適した化合物へ酸化せしめる。酸素
帯有ガスは第一区画室内の蒸気相に加えて、50乃
至1400KPaの範囲内、好適には350〜700KPaの範
囲内の酸素分圧を生ぜしめる。該酸素帯有ガスは
酸素、空気及び酸素富化ガスから成る群から選択
したガスとすることができる。ジヤロサイトを形
成するのに適した化合物はガス状アンモニア，ア
ンモニウム及びアルカリ金属化合物から成る群か
ら選択された化合物のうちの１つとすることがで
きる。適当なアンモニウム化合物は水酸化アンモ
ニウム，硫酸アンモニウム，亜硫酸塩又は重亜硫
酸塩とすることができ、又ナトリウム又はカリウ
ムの類縁アルカリ金属化合物も用いることができ
る。ガス状アンモニアを用いる場合、アンモニア
は好適には第一区画室内の溶液内へ噴射される
（供給溶液へのアンモニアの添加は望ましくない
鉄化合物の沈澱を生ぜしめることもある）。その
他のジヤロサイト形成化合物を用いる場合、これ
らの化合物は第一区画室内の液体表面の下で、好
適には水溶液の形で混合される。該ジヤロサイト
形成化合物は酸素と結合した硫酸第一鉄溶液、即
ち硫酸第二鉄でジヤロサイトを形成するために化
学量論的に要求される量の50乃至200％、好適に
は約70乃至100％の量が添加される。 所要の作業温度を得るため、オートクレーブの
最終区画室内の蒸気相へ蒸気を注入する。蒸気量
に最終区画室内の温度を170乃至230℃、好適には
175乃至200℃の範囲内とするのに十分なものとす
べきである。170乃至230℃の温度は溶液からの鉄
除去の程度を高め、又鉄と酸の初期濃度を高くす
るのに必要である。オートクレーブの最終区画室
内へ蒸気を注入することはオートクレーブ内に逆
温度勾配を形成して第一区画室内の温度が最終区
画室内の温度より低くなるようになすために必要
なことである。第一区画室内の温度は少なくとも
100℃とするが、普通は約100乃至160℃の範囲と
する。オートクレーブ内の逆温度勾配は多くの重
要な利益をもたらす。先ず第一に、硫酸第一鉄の
溶解度が第一区画室内の低温度で高くなり、この
ことは第一鉄から第二鉄への酸化を一層完全に
し、又硫酸第一鉄の晶出の機会を減少せしめる。
第二に、酸素分圧は第一区画室内で一層高くな
る。その理由はもし蒸気が第一区画室内に注入さ
れるならば水の分圧によつて酸素分圧が抑えられ
ることが起るが、このように酸素分圧が水の分圧
によつて抑えられることがないからである。それ
故硫酸第一鉄は簡単にかつ一層完全に硫酸第二鉄
へ酸化される。第三には、最終区画室内の温度が
高いこと及びすべての中間の区画室内の温度も高
いことにより、ジヤロサイトの沈澱が一層完全と
なりかつそのため最終溶液の鉄含量が低くなると
いう結果がもたらされる。第四に、プロセス制
御、特にプロセスに於ける温度制御、蒸気注入及
び酸素帯有ガスとジヤロサイト形成化合物の添加
が簡単となり、大きな変動を受けない。第五に、
第一区画室内に硫酸第一鉄の結晶の堆積と団塊化
が起ることが実質的に防止される。上記堆積と団
塊化は激しい侵食と腐食を起すものである。反応
器内の反応混合物の滞留時間は20乃至90分間、好
適には30乃至60分間であり、このため所望の程度
の鉄除去を達成するのには十分である。 腐食を避けるため、硫酸銅として数ｇ／の
銅、例えば0.1乃至３ｇ／の銅が硫酸第一鉄含
有溶液内に存在しなければならない。この硫酸銅
は供給溶液中に存在してもよく、又は該溶液に添
加してもよい。 沈澱が完了した後、反応スラリはオートクレー
ブの最終区画室から排出され、後続の処理を施こ
される。該排出は連続的に又は間欠的に行なわ
れ、その後の処理は圧力解放のための流出と、最
終溶液及びジヤロサイト沈澱を得るための液―固
分離とすることができる。２乃至15ｇ／、普通
は３乃至７ｇ／の鉄と40乃至60ｇ／の硫酸を
含む最終溶液は再使用することができ、一方ジヤ
ロサイトは溜めておかれる。 本発明の実施例を以下に挙げる。 例 １ 本実施例は溶液、アンモニア及び酸素を４区画
室オートクレーブの第一区画室へ供給することに
より酸性硫酸第一鉄溶液からジヤロサイトを沈澱
させるものである。所望温度で反応を維持するた
め、蒸気も第一区画室へ注入された。作業データ
と試験結果は第１表に示す通りである。
【表】
上記試験は鉄除去が不完全であり、即ち最終溶
液が７乃至12ｇ／の鉄を含むことを示してい
る。オートクレーブの第一区画室内の約175℃の
温度はオートクレーブの最終区画室内で約190℃
に上昇した。 例 ２ 本実施例は、酸性硫酸第一鉄溶液、アンモニア
及び酸素を４区画室オートクレーブの第一区画室
に供給し、蒸気を第４区画室へ注入する本発明法
によるジヤロサイトの沈澱を示すものである。そ
の作業データと試験結果は第２表に示す通りであ
る。
液が７乃至12ｇ／の鉄を含むことを示してい
る。オートクレーブの第一区画室内の約175℃の
温度はオートクレーブの最終区画室内で約190℃
に上昇した。 例 ２ 本実施例は、酸性硫酸第一鉄溶液、アンモニア
及び酸素を４区画室オートクレーブの第一区画室
に供給し、蒸気を第４区画室へ注入する本発明法
によるジヤロサイトの沈澱を示すものである。そ
の作業データと試験結果は第２表に示す通りであ
る。
【表】
【表】
この試験は鉄除去が大幅に改善されたこと、即
ち残留鉄含量が７ｇ／より少く、多くの場合４
ｇ／より少ないことを示している。この改善さ
れた鉄除去は平均オートクレーブ温度が実施例１
で挙げたものより20乃至40℃低いにも拘わらず達
成されていた。
ち残留鉄含量が７ｇ／より少く、多くの場合４
ｇ／より少ないことを示している。この改善さ
れた鉄除去は平均オートクレーブ温度が実施例１
で挙げたものより20乃至40℃低いにも拘わらず達
成されていた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 硫酸第一鉄含有溶液の沸点以上の温度で酸素
帯有ガスの大気圧より上の圧力の下でアンモニア
又はアルカリ金属化合物の存在下で前記溶液を酸
素帯有ガスと反応させることによりジヤロサイト
を沈澱させかつ硫酸を生ぜしめる、硫酸第一鉄含
有溶液から鉄を沈澱させる方法に於て、複数の反
応域のうちの第一反応域へ硫酸第一鉄含有溶液を
供給し；アンモニア，アンモニウム化合物及びア
ルカリ金属化合物から成る群から選択した１つの
化合物を前記第一反応域内の前記硫酸第一鉄含有
溶液へ供給し；酸素，空気及び酸素富化空気から
なる群から選択した酸素帯有ガスを前記第一反応
域へ供給して50乃至1400KPaの範囲内の酸素分圧
を生ぜしめ；前記溶液、前記酸素帯有ガスが反応
混合物を形成するものとし；前記混合物を反応域
に通して前記複数の反応域の最終反応域へ流し；
前記第一反応域内の温度以上の温度を前記最終反
応域内に生ぜしめるのに十分の量の蒸気を前記最
終域内へ注入し；前記反応混合物を前記最終反応
域から排出する工程を含むことを特徴とする硫酸
第一鉄含有溶液から鉄を沈澱させる方法。 ２ 前記第一反応域内と前記最終反応域内の温度
を100乃至230℃の範囲内とすることを特徴とする
特許請求の範囲１記載の方法。 ３ 前記複数の反応域が少なくとも３つの反応域
を含むことを特徴とする特許請求の範囲１記載の
方法。 ４ 前記第一反応域内の温度を少なくとも100℃
とし、前記最終反応域内の温度を170乃至230℃の
範囲内とすることを特徴とする特許請求の範囲
１，２又は３記載の方法。 ５ 前記第一反応域内の温度を100乃至160℃の範
囲内とし、前記最終反応域内の温度を175乃至200
℃の範囲内とすることを特徴とする特許請求の範
囲１，２又は３記載の方法。 ６ 酸素分圧を350乃至700KPaの範囲内とするこ
とを特徴とする特許請求の範囲１，２又は３記載
の方法。 ７ 前記化合物がアンモニアであり、アンモニア
がジヤロサイトを形成するために化学量論的に要
求される量の50乃至200％の範囲内の量で前記第
一反応域内の前記硫酸第一鉄含有溶液内へ噴射さ
れることを特徴とする特許請求の範囲１，２又は
３記載の方法。 ８ 前記硫酸第一鉄含有溶液は硫酸第一鉄が前記
溶液から沈澱する温度より下の温度に予熱される
ことを特徴とする特許請求の範囲１，２又は３記
載の方法。 ９ 前記硫酸第一鉄含有溶液は前記第一反応域へ
前記溶液を供給する前に70乃至130℃の範囲内の
温度に加熱されることを特徴とする特許請求の範
囲１，２又は３記載の方法。 １０ 前記硫酸第一鉄含有溶液を110℃の温度に
予熱することを特徴とする特許請求の範囲１，２
又は３記載の方法。 １１ 前記硫酸第一鉄含有溶液は硫酸銅として
0.1乃至３ｇ／銅の範囲内の量の鋼を含むこと
を特徴とする特許請求の範囲１，２又は３記載の
方法。 １２ 前記反応混合物は20乃至90分間の範囲内の
時間前記反応域内に保持されることを特徴とする
特許請求の範囲１，２又は３記載の方法。 １３ 前記反応混合物は前記反応域に30乃至60分
間の範囲内の時間保持されることを特徴とする特
許請求の範囲１，２又は３記載の方法。 １４ 前記硫酸第一鉄含有溶液は硫酸第一鉄とし
て20乃至100ｇ／の鉄と、50ｇ／までの硫酸
とを含み、最終反応域から排出された反応混合物
は２乃至15ｇ／の範囲の鉄と40乃至60ｇ／の
範囲の硫酸を含むことを特徴とする特許請求の範
囲１，２又は３記載の方法。 １５ 前記硫酸第一鉄含有溶液は硫酸第一鉄とし
て20乃至100ｇ／の範囲の鉄と、50ｇ／まで
の硫酸を含み、前記最終反応域から排出された反
応混合物が２乃至15ｇ／の範囲の鉄と、40乃至
60ｇ／の範囲の硫酸を含み、第一反応域内の温
度は100乃至160℃の範囲内とし、最終反応域内の
温度は175乃至200℃の範囲内とすることを特徴と
する特許請求の範囲１又は３記載の方法。 １６ 前記硫酸第一鉄含有溶液が硫酸第一鉄とし
て20乃至100ｇ／の範囲内の鉄と、50ｇ／ま
での硫酸を含み、前記最終反応域から排出された
反応混合物が２乃至15ｇ／の範囲内の鉄と、40
乃至60ｇ／の範囲内の硫酸を含み、第一反応域
内の温度は100乃至160℃の範囲内とし、最終反応
域内の温度は175乃至200℃の範囲内とし、酸素分
圧は350乃至700KPaの範囲内とし、前記化合物は
アンモニアとし、前記アンモニアはジヤロサイト
を形成するのに化学量論的に要求される量の50乃
至200％の範囲内の量で前記第一反応域内の前記
硫酸第一含有溶液内へ噴射されるものとし、前記
反応混合物は30乃至60分間の範囲内の時間前記反
応域内に保持されることを特徴とする特許請求の
範囲１又は３記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
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Family
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Country Status (9)
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