JP2791161B2

JP2791161B2 - 銀含有硝酸液からの銀の回収方法

Info

Publication number: JP2791161B2
Application number: JP2017276A
Authority: JP
Inventors: 浩一藤井
Original assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Current assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Priority date: 1990-01-26
Filing date: 1990-01-26
Publication date: 1998-08-27
Anticipated expiration: 2013-08-27
Also published as: JPH03223429A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、銀含有硝酸酸性液特に、銀及び不純金属を
含有する硝酸酸性液より金属粉により銀を分離回収する
方法に関するものである。

（従来技術とその問題点）従来銀含有硝酸酸性液より金属粉により銀を回収する
方法としては、銀の電気分解精製の際に使用される銀電
解液について、電解液の浄化方法として、銀電解液に銅
粉を投入して銀を金属銀として置換回収する方法がある
（電気化学便覧第４版、電気化学協会編、丸善、315
〜316（1985））。

しかし銀電解液に銅粉を投入して銀を金属銀として置
換回収する際には、銀が金属銀として析出するだけでな
く、銀電解液の酸性度が高いため銅粉が酸に消費され
る。酸による銅粉の消費は、還元操作の都度、僅かな条
件のズレにより異なるため、銀の還元剤である銅粉の投
入量の決定が極めてむずかしい。

すなわち、還元に必要な銅粉の所定量に対して酸によ
る銅粉の消費が少ない場合には、回収率は高くなるが、
未反応の銅粉も含まれるので得られる銀の品位は低いも
のになってしまう。また逆に酸による銅粉の消費が多い
場合には、銀の品位は高いが、銀の回収率が低下してし
まうなどの問題点があった。

さらに、銀含有硝酸酸性液には、銀電解液ばかりでな
く、銀や他の金属を含む廃棄物を硝酸で溶解浸出したも
のもある。こうした銀含有硝酸酸性液は不純金属を多く
含んでいる。銀電解液においては、主な不純金属は、銅
及び鉛、ビスマスであったが、廃棄物による銀含有硝酸
酸性液はこの他に鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、コバルト
などあらゆる金属が含まれることになる。

不純金属を含有する銀含有硝酸酸性液からの銀回収に
おいては、前述の酸による銅粉の消費、銅による汚染の
他に、銀の置換反応に際して金属銀の析出とともに不純
金属の多くも加水分解されたり水酸化物として析出して
しまい得られる銀の純度が低くなる。

こうした現象は、不純金属量が多ければ多い程顕著に
なる。

以上の方法で得られた銀は不純金属が多いものである
ので、さらに精製するために銀の電気分解精製をおこな
っても銀電解液を速く疲弊させる欠点を有する。すなわ
ち電解液中の不純物が短期間で増加するため電解液の交
換頻度も増加してしまい経済性に欠ける。銀電解精製工
程に供給する粗銀の品位は、98％前後が一般的である。
しかし従来の銀含有硝酸酸性液より金属粉により銀を回
収する方法では、98％前後、もしくは98％以上の品位の
銀を工業的に安定した工程で得ることは極めて難しかっ
た。

（発明の目的）本発明の目的は、金属粉を用いた銀の回収方法におい
て、98％前後、もしくは98％以上の品位の銀を工業的に
安定した工程で回収しうる方法を提供するものである。
不純物となる金属をも含む銀含有硝酸酸性液中の銀を還
元し、収率よく、純度の高い銀を得ることができ、しか
も還元剤（金属粉）を定量使用し、銀の析出に際し定量
的に銀を得ることができる方法を提供するところにあ
る。

（問題点を解決するための手段）本発明は、銀及び不純金属を含有する銀含有硝酸酸性
液より金属粉により銀を分離回収する方法において、該
銀含有硝酸液をアルカリ金属水酸化物でPH2〜４に調整
したのち、撹拌しながら銅粉を含有銀量に対して0.90〜
1.05倍当量を徐々に加えて銀を還元し、次いで、酸を加
えてPHを0.5〜2.0に調整して撹拌処理したのち濾過、洗
浄、分離することを特徴とする銀含有硝酸液からの銀の
回収方法である。

（作用）以下、本発明をより詳しく説明する。

銀含有硝酸溶液のPHを２〜４にアルカリ金属水酸化物
を加えて調整するのは、PH2以下では銀がいったん析出
して銅粉表面を覆う、反応がおさまると遊離酸で銀がNO
_Xを発生させながら溶け、結果として還元に用いる銅粉
が遊離の酸により消費されてムダが生じ、銀の析出量の
予測が極めて困難になるからである。またPH4以上では
含有する卑金属の水酸化物の生成量が多くなることによ
り銀の品位が低くなり、次工程での不純物除去が十分で
はなくなるからである。さらにpH4以上では、銀の還元
反応時間も長くとる必要があったり、pH5以上では還元
反応そのものがうまくおこらなくなるなどの別の理由も
ある。

銅粉を加えるのはイオン化傾向から銀に比べわずかに
大きいため、銀以外の卑金属が還元されないためである
ので、還元反応を定量的に行えることと、粉末を加えて
いるので還元反応が速やかに行われるためである。本発
明の実施例においては、325メッシュアンダーの銅粉を
用いた。

銅粉の加える量は銀の含有量の0.90〜1.05倍当量が好
ましい。反応には、定量性があり0.90倍では約90％の銀
を回収することができ品位もかなり高いものができる。
しかし回収操作として、0.90倍以下では還元した銀の収
率も90％以下になるので実用上あまり意味がないからで
あり、本発明方法が適用できないわけではない。

1.05倍以上では、未反応の銅粉が多くなり還元した銀
の純度が低くなる。この結果、次工程を経ても銀電解精
製に使用するアノードの品位に必要な98％前後の確保す
ることが難しくなる。また本発明方法において、銀の析
出には定量性があり、1.05倍以上の銅粉を投入しても薬
品がムダになるばかりか、前述の銀の純度低下がおこり
あまり意味がない。

次いで、酸を加えてPHを0.5〜2.0に調整するのは、過
剰となった銅を徐々に溶解することと銅の溶解に際して
未反応の銀が徐々に析出するからである。またPH2以上
で生成している卑金属の水酸化物を溶解するためにも該
PHを0.5〜2.0に調整する。PHを0.5以下にすると酸がム
ダになるばかりか、銀の溶出がおこりやすくなり収率が
低下する。また2.0以上では卑金属の水酸化物の溶解と
過剰な銅の溶解が不十分となり、銀の純度を上げること
ができなくなるからである。

加える酸としては、硫酸もしくは硝酸が好ましく、塩
酸の使用は塩化銀が生成するので好ましくない。

銀含有硝酸酸性液に鉛を含まない場合には硫酸の使用
が好ましく、鉛を含む場合には、硫酸鉛が生成し得られ
た銀の純度低下をもたらす。

硝酸の使用は、鉛の汚染を除くことができるが硫酸を
用いた場合に比べ収率低下をもたらす。

これはPH調整時に添加した高濃度の硝酸と銀が反応す
るためである。

硫酸をもちいるか硝酸を用いるかは、銀含有硝酸液中
に含まれる、鉛の量によって適宜選択する。

以下、本発明の実施例について記載するが該実施例
は、本発明を限定するものではない。

（実施例１）銅、亜鉛、鉄、スズ、ニッケルを５〜100g/含む、
硝酸酸性銀溶液200ml（Ag263.9g/、酸度0.3N）に水酸
化ナトリウムを2.84g加えて撹拌して該硝酸銀溶液のPH
を３に調整した。

次いで、撹拌を続けながら325メッシュアンダーの銅
粉16.29g（還元理論当量の1.05倍）を加えたのち、２時
間撹拌を続けた。撹拌は、析出した銀や投入した銅粉が
沈降しない程度の強さで、常に懸濁している条件でおこ
なった。次いで、75％硫酸を6mlを加えて撹拌してPHを
1.5に調整し、撹拌を１時間行い、還元した銀をNO.5B濾
紙を用いて濾過し湯洗浄して、空気乾燥機内で120℃で
２時間乾燥して53.8gの銀粉を得た。

上記濾過液中の銀を原子吸光法で確認したが検出され
ず、銀の全量を回収することができた。

また乾燥した銀粉の純度を化学分析したところ98.1％
であり、銀電解精製工程に供給することが十分可能な品
位であった。さらに残りの1.8％は銅であり、亜鉛、
鉄、スズ、ニッケルは、合わせて0.1％以下であった。

（実施例２）実施例１と同じ、硝酸酸性銀溶液200ml（Ag263.9g/
、酸度0.3N）に水酸化ナトリウムを2.50g加えて撹拌
して該硝酸銀溶液のPHを２に調整した。

次いで、撹拌を続けながら325メッシュアンダーの銅
粉16.29g（還元理論当量の1.05倍）を加えたのち、２時
間撹拌を続けた。

次いで、希硝酸（7.5規定）を15mlを加えて撹拌してP
Hを00.5に調整し、撹拌を２時間行い、還元した銀をNO.
5B濾紙を用いて濾過し湯洗浄して、空気乾燥機内で120
℃で２時間乾燥して53.1gの銀粉を得た。

上記濾過液中の銀を原子吸光法で確認したところ20pp
mの銀が確認されたが極めて僅かであり、投入した銀の
ほぼ全量を回収することができた。また乾燥した銀粉の
純度を化学分析したところ99.2％と純度の高いものであ
り、残る0.8％のほとんどは銅であった。

（従来例１）本従来例は、硝酸酸性銀溶液のpH調製は行なうが、酸
による処理を行わない場合について示したものであり、
その他の条件については、実施例２に対応するものであ
る。

実施例１と同じ、硝酸酸性銀溶液200ml（Ag263.9g/
、酸度0.3N）に水酸化ナトリウムを2.50g加えて撹拌
して該硝酸銀溶液のPHを２に調整した。

２時間後、還元した銀をNO.5B濾紙を用いて濾過し湯
洗浄して、空気乾燥機内で120℃で２時間乾燥して57.8g
の銀粉を得た。

上記濾過液中の銀を原子吸光法で確認したところ銀は
確認されず、投入した銀のほぼ全量を回収することがで
きた。

しかし乾燥した銀粉の純度を化学分析したところ91.3
％と、銀電解精製工程に供給することが可能な品位のも
のではなかった。残る8.7％のうち5.1％は銅であり、亜
鉛、鉄、スズ、ニッケルなどの不純物が、3.6％含まれ
ており、その多くはスズと鉄であった。

（実施例３）銀25.5g/、ニッケル75g/、銅20g/、酸性度4.2
規定の硝酸酸性銀含有溶液50から銀を回収するために
本発明を実施した。

硝酸酸性銀含有溶液50は、100のグラスライニン
グ反応容器に入れ、撹拌しながらさらに48％苛性ソーダ
溶液を徐々に加えてpHを3.51に調製したところで液温
は、48℃に上昇した。

次いで、銅粉395g（理論当量数の約1.05倍）を投入し
て、約３時間強く撹拌しながら反応させたところ、３時
間後に液温は32℃、pHは2.98になった。

３時間より、75％硫酸を滴下を始め、徐々にpHを下
げ、pH＝0.5となったところで滴下を中止し、さらに約
２時間反応をさせた。

２時間後、濾過洗浄して粗銀粉（乾燥状態:1284g）を
得た。この粗銀粉を分析したところ品位99.2％と高品位
のものであり、銅が0.8％含まれているほかは、ニッケ
ルは30ppmと僅かに含まれるのみであった。

また濾過洗浄液（70）には、7ppmの銀が含まれてい
たが、総量で49mgと僅かな量であり、ほぼ導入した銀の
全てを回収することができた。

（実施例４）本実施例は、実施例３の条件の一部を変更しておこな
ったものであり、銅粉の投入量を理論当量数以下であ
る、367g（理論当量数の約0.97倍）とした場合について
のものである。その他の条件については、実施例３と同
様に行った。

硝酸酸性銀含有溶液50は、100のグラスライニン
グ反応容器に入れ、撹拌しながらさらに48％苛性ソーダ
溶液を徐々に加えてpHを3.30に調製したところで液温
は、49℃に上昇した。

次いで、銅粉367g（理論当量数の約0.97倍）を投入し
て、約３時間強く撹拌しながら反応させたところ、３時
間後に液温は35℃、pHは3.12になった。

３時間後より、75％硫酸を滴下を始め、徐々にpHを下
げ、pH＝0.5となったところで滴下を中止し、反応容器
のジャケットにスチームを流し50℃を保ちながら約２時
間反応をさせた。

２時間後、スチームを止め放冷ののち、濾過洗浄して
粗銀粉（乾燥状態:1241g）を得た。この粗銀粉を分析し
たところ品位99.8％と高品位のものであり、銅が0.2％
含まれているほかは、ニッケルは25ppmと僅かに含まれ
るのみであった。

また濾過洗浄液（70）には、0.48g/、総量で24g
が含まれていたので、濾過洗浄液に食塩を500g添加し、
塩化銀を生成させて別途回収をおこなった。

前工程での収率は、98％と投入した銅粉の理論量97％
分とほぼ一致しており、極めて定量性が高いことがわか
る。また塩化銀を形成する後工程で残る銀は、完全に回
収することが出来た。

さらに本実施例における銀の品位は、実施例に比べて
も高く、銅電解精製に用いた場合の電解液の汚染の進み
具合は４分の１になることがわかる。

（従来例２）銀25.5g/、ニッケル75g/、銅20g/、酸性度4.2
規定の硝酸酸性銀含有溶液50から銀を回収するために
従来の方法で回収を試みた。

硝酸酸性銀含有溶液50は、100のグラスライニン
グ反応容器に入れ、撹拌しながら銅粉415g（銀に対する
当量の1.1倍）を投入して、強く撹拌しながら反応させ
たところ、赤い窒素酸化物のガスが発生して、液温も52
℃まで上昇した。

銀は全く析出せず、回収を行うことが出来なかった。

そこでさらに、銅粉を500gずつ１時間ごとに投入して
いったところ、計1915g投入したところで銀が析出しは
じめたので、さらに585g（総量2500g投入）を加え、反
応容器のジャケットににスチームを流し50℃を保ちなが
ら約２時間反応をさせた。

２時間後、スチームを止め放冷ののち、濾過洗浄して
粗銀粉（乾燥状態:1156g）を得た。この粗銀粉を分析し
たところ品位99.0％と高品位のものであり、銅が0.9％
含まれているほかは、ニッケルは30ppmと僅かに含まれ
るのみであった。

しかし、濾過洗浄液（70）の銀濃度は、1.95g/あ
り、136.5gの銀は回収するこができなかった。

本従来例は、投入する銅粉量の算出が極めて難しいこ
とを示している。

また本従来例において、硝酸を中和しかつ銀を置換す
るに必要な銅粉の理論量は、約3700gであるが、本従来
例において予め3700gの銅粉を投入した場合には、銀の
全量を回収することは容易であるが、得られる銀の品位
が著しく低くなることは容易に推測することができる。

（発明の効果）本発明は、硝酸銀溶液をアルカリ金属水酸化物でまず
PHを２〜４に調整して銅粉を加えて銀を還元し、次い
で、硫酸を加えてPHを0.5〜2.0にして生成した卑金属の
水酸化物や過剰となった銅を溶解するという方法によ
り、安定した銀の収率と純度が得られる効果がある。本
発明方法で得た粗銀は、純度が高いので銀アノードに加
工のうえ銀電解精製工程に投入できる利点がある。

また還元に必要な銅粉の算出が極めて容易で、確実に
還元できることから、従来より工業的に安定した工程で
回収しうる方法といえ、経済的に有利であり銀の回収方
法として利用価値の高いものである。

さらに、有害な窒素酸化物ガスの発生が殆ど無いなど
の全く別の効果もある。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】銀及び不純金属を含有する銀含有硝酸酸性
液より金属粉により銀を分離回収する方法において、該
銀含有硝酸液をアルカリ金属水酸化物でPH2〜４に調整
したのち、撹拌しながら銅粉を含有銀量に対して0.90〜
1.05倍当量を徐々に加えて銀を還元し、次いで、酸を加
えてPHを0.5〜2.0に調整して撹拌処理したのち濾過、洗
浄、分離することを特徴とする銀含有硝酸液からの銀の
回収方法。