JPH111726A - 銀金属及びメルカプト−ｓ−トリアジンの回収方法 - Google Patents
銀金属及びメルカプト−ｓ−トリアジンの回収方法Info
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- JPH111726A JPH111726A JP5311598A JP5311598A JPH111726A JP H111726 A JPH111726 A JP H111726A JP 5311598 A JP5311598 A JP 5311598A JP 5311598 A JP5311598 A JP 5311598A JP H111726 A JPH111726 A JP H111726A
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B11/00—Obtaining noble metals
- C22B11/04—Obtaining noble metals by wet processes
- C22B11/042—Recovery of noble metals from waste materials
- C22B11/046—Recovery of noble metals from waste materials from manufactured products, e.g. from printed circuit boards, from photographic films, paper or baths
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 メルカプト−ｓ−トリアジン沈殿法による、
銀金属及びメルカプト−ｓ−トリアジンの回収方法を提
供することを目的とする。 【解決手段】 約５より高いｐＨを有する銀−メルカプ
ト−ｓ−トリアジン沈殿のスラリーに還元剤を添加し、
次いで、銀−メルカプト−ｓ−トリアジンを銀金属及び
溶解性メルカプト−ｓ−トリアジン又はその塩に還元す
ることを含む、沈殿から銀金属及びメルカプト−ｓ−ト
リアジンを回収する方法。
銀金属及びメルカプト−ｓ−トリアジンの回収方法を提
供することを目的とする。 【解決手段】 約５より高いｐＨを有する銀−メルカプ
ト−ｓ−トリアジン沈殿のスラリーに還元剤を添加し、
次いで、銀−メルカプト−ｓ−トリアジンを銀金属及び
溶解性メルカプト−ｓ−トリアジン又はその塩に還元す
ることを含む、沈殿から銀金属及びメルカプト−ｓ−ト
リアジンを回収する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、溶液、例えば、シ
ーズニングされた写真処理溶液から銀を回収する方法に
関する。
ーズニングされた写真処理溶液から銀を回収する方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真製品の処理の際には、
銀は、定着液又は漂白定着液と接触させることにより写
真フィルム及び写真紙から除去される。銀は、一般にチ
オサルフェートイオンと反応することにより可溶化され
る。このような処理により、溶解性銀が豊富な溶液が得
られる。
銀は、定着液又は漂白定着液と接触させることにより写
真フィルム及び写真紙から除去される。銀は、一般にチ
オサルフェートイオンと反応することにより可溶化され
る。このような処理により、溶解性銀が豊富な溶液が得
られる。
【０００３】定着液及び漂白定着液中の銀を回収する主
な理由は二つある。第一に、取締り条例に従う必要があ
るからである。第二に、溶液中の銀は金銭的価値がある
からである。銀回収の別の理由は、限られた資源の再利
用である。多くの場合、回収銀は写真製品を製造するの
に再利用される。したがって、銀回収はリサイクルプロ
セスの一工程である。
な理由は二つある。第一に、取締り条例に従う必要があ
るからである。第二に、溶液中の銀は金銭的価値がある
からである。銀回収の別の理由は、限られた資源の再利
用である。多くの場合、回収銀は写真製品を製造するの
に再利用される。したがって、銀回収はリサイクルプロ
セスの一工程である。
【０００４】銀を写真溶液から回収するための多くの技
法がある：電気分解銀回収、金属置換、イオン交換、化
学的還元及び沈殿。電気分解による銀回収は、銀回収の
ための最も普及した方法の一つであるが、条例に適合す
る方法で作動するフォトプロセッサーは一般に満足でき
るものではない。電気分解法では通常銀を写真溶液から
約１００ｐｐｍより低い濃度まで除去することができな
い。それに続く又は第二の銀回収法、例えば、金属置換
をもまた必要とする場合が多い。イオン交換法は、銀含
有流、例えば、洗浄水を希釈するのに、より適してい
る。
法がある：電気分解銀回収、金属置換、イオン交換、化
学的還元及び沈殿。電気分解による銀回収は、銀回収の
ための最も普及した方法の一つであるが、条例に適合す
る方法で作動するフォトプロセッサーは一般に満足でき
るものではない。電気分解法では通常銀を写真溶液から
約１００ｐｐｍより低い濃度まで除去することができな
い。それに続く又は第二の銀回収法、例えば、金属置換
をもまた必要とする場合が多い。イオン交換法は、銀含
有流、例えば、洗浄水を希釈するのに、より適してい
る。
【０００５】最近、メルカプト−ｓ−トリアジンとして
知られている化学沈殿剤を用いて銀を回収する沈殿方法
が、米国特許第５，２８８，７２８号、米国特許第５，
４３７，７９２号、米国特許第５，４７６，５９３号及
び米国特許第５，４９６，４７４号に開示されている。
トリメルカプト−ｓ−トリアジン（ＴＭＴ）は好ましい
沈殿剤であり、塩の形で用いられることが多い。この沈
殿法は、第一及び第二の銀回収の両者を、銀沈殿、凝集
及び濾過を用いる単一工程に代えた連続方法である。こ
の方法は、使用が簡単で、簡潔で、かつ写真流出液中の
銀レベルに関してフォトプロセッサーが常に取締り条例
を満たすものとなる。銀−メルカプト−ｓ−トリアジン
沈殿物は精製するのが容易で、ある種の精製操作用の良
好な供給物であると考えられている。
知られている化学沈殿剤を用いて銀を回収する沈殿方法
が、米国特許第５，２８８，７２８号、米国特許第５，
４３７，７９２号、米国特許第５，４７６，５９３号及
び米国特許第５，４９６，４７４号に開示されている。
トリメルカプト−ｓ−トリアジン（ＴＭＴ）は好ましい
沈殿剤であり、塩の形で用いられることが多い。この沈
殿法は、第一及び第二の銀回収の両者を、銀沈殿、凝集
及び濾過を用いる単一工程に代えた連続方法である。こ
の方法は、使用が簡単で、簡潔で、かつ写真流出液中の
銀レベルに関してフォトプロセッサーが常に取締り条例
を満たすものとなる。銀−メルカプト−ｓ−トリアジン
沈殿物は精製するのが容易で、ある種の精製操作用の良
好な供給物であると考えられている。
【０００６】メルカプト−ｓ−トリアジン沈殿法は高価
であるが、これはＴＭＴのようなメルカプト−ｓ−トリ
アジンのコストの故であり、そのためその使用が限定さ
れている。メルカプト−ｓ−トリアジンのコストを引き
下げるための可能な方法は、銀−メルカプト−ｓ−トリ
アジン沈殿からメルカプト−ｓ−トリアジンを回収する
ことによるものであろう。現在、銀−メルカプト−ｓ−
トリアジン沈殿の精製方法は、沈殿を先ず加熱し次いで
固体中のメルカプト−ｓ−トリアジン部の分解及び消失
による。メルカプト−ｓ−トリアジン部をリサイクルで
きるような精製方法を提供することが望まれている。
であるが、これはＴＭＴのようなメルカプト−ｓ−トリ
アジンのコストの故であり、そのためその使用が限定さ
れている。メルカプト−ｓ−トリアジンのコストを引き
下げるための可能な方法は、銀−メルカプト−ｓ−トリ
アジン沈殿からメルカプト−ｓ−トリアジンを回収する
ことによるものであろう。現在、銀−メルカプト−ｓ−
トリアジン沈殿の精製方法は、沈殿を先ず加熱し次いで
固体中のメルカプト−ｓ−トリアジン部の分解及び消失
による。メルカプト−ｓ−トリアジン部をリサイクルで
きるような精製方法を提供することが望まれている。
【０００７】銀を写真溶液から回収するのに用いられる
別の技法として、還元剤を銀含有溶液と接触させる方法
がある。多くの場合、反応は均質反応であり、すなわ
ち、反応は溶解銀種と溶解還元剤との間に起こる。これ
らの方法は、写真処理業界では広く用いられていない。
これは、使用される還元剤が、水溶媒を還元して水素気
体を発生させるには、余りに強力であることが多いから
である。このような還元剤の使用及び取扱は、安全性の
観点から、その場で広く用いることは普及していない。
不均一還元反応の例が、米国特許第５，３７２，６３１
号に開示されているが、単なるＡｇ還元のみを含むもの
で、沈殿剤のリサイクル工程は含まないものである。
別の技法として、還元剤を銀含有溶液と接触させる方法
がある。多くの場合、反応は均質反応であり、すなわ
ち、反応は溶解銀種と溶解還元剤との間に起こる。これ
らの方法は、写真処理業界では広く用いられていない。
これは、使用される還元剤が、水溶媒を還元して水素気
体を発生させるには、余りに強力であることが多いから
である。このような還元剤の使用及び取扱は、安全性の
観点から、その場で広く用いることは普及していない。
不均一還元反応の例が、米国特許第５，３７２，６３１
号に開示されているが、単なるＡｇ還元のみを含むもの
で、沈殿剤のリサイクル工程は含まないものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】メルカプト−ｓ−トリ
アジン沈殿法により銀回収コストを低減することが本発
明の目的である。銀−メルカプト−ｓ−トリアジン沈殿
から銀を精製する方法であって、沈殿内のメルカプト−
ｓ−トリアジンを回収する方法を提供することが本発明
の別の目的である。
アジン沈殿法により銀回収コストを低減することが本発
明の目的である。銀−メルカプト−ｓ−トリアジン沈殿
から銀を精製する方法であって、沈殿内のメルカプト−
ｓ−トリアジンを回収する方法を提供することが本発明
の別の目的である。
【０００９】銀−メルカプト−ｓ−トリアジン沈殿から
銀を精製する方法であって、沈殿内のメルカプト−ｓ−
トリアジン沈殿の少なくとも一部がリサイクル可能であ
る方法を提供することが、本発明のさらなる目的であ
る。さらなる目的は、以下の発明の詳細な記載及び特許
請求の範囲から明らかになるであろう。
銀を精製する方法であって、沈殿内のメルカプト−ｓ−
トリアジン沈殿の少なくとも一部がリサイクル可能であ
る方法を提供することが、本発明のさらなる目的であ
る。さらなる目的は、以下の発明の詳細な記載及び特許
請求の範囲から明らかになるであろう。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記目的は、銀−メルカ
プト−ｓ−トリアジン沈殿を還元して比較的高純度の銀
金属沈殿とメルカプト−ｓ−トリアジン溶液を生成す
る、本発明方法により達成される。得られる高純度の銀
固形物は、大部分の他のリサイクルされた銀資源に比べ
て、容易に精製可能であり、しかもこのメルカプト−ｓ
−トリアジン溶液は、再生工程の後、写真溶液のような
溶液から銀を沈殿させるのに再使用することができる。
プト−ｓ−トリアジン沈殿を還元して比較的高純度の銀
金属沈殿とメルカプト−ｓ−トリアジン溶液を生成す
る、本発明方法により達成される。得られる高純度の銀
固形物は、大部分の他のリサイクルされた銀資源に比べ
て、容易に精製可能であり、しかもこのメルカプト−ｓ
−トリアジン溶液は、再生工程の後、写真溶液のような
溶液から銀を沈殿させるのに再使用することができる。
【００１１】還元剤は、二つの目的のために用いる。第
一に、還元剤は銀をＡｇ+1状態からＡｇ金属状態に還元
するのに用いる。第二に、還元剤はメルカプト−ｓ−ト
リアジン沈殿剤の再可溶化を可能にするので、この沈殿
剤を金属回収剤として再使用することができる。工程全
体は、２−生成物リサイクル方式として見ることがで
き、さらなる精製を行うのにより少ないエネルギーでさ
らに純度の高い銀を提供し、かつ新たな沈殿溶液に容易
に転化することができる溶液を提供する。溶液からの銀
回収はその場で行うことができ、その間メルカプト−ｓ
−トリアジンのリサイクルは、望ましい場合は、その設
備の中心部で達成することができる。
一に、還元剤は銀をＡｇ+1状態からＡｇ金属状態に還元
するのに用いる。第二に、還元剤はメルカプト−ｓ−ト
リアジン沈殿剤の再可溶化を可能にするので、この沈殿
剤を金属回収剤として再使用することができる。工程全
体は、２−生成物リサイクル方式として見ることがで
き、さらなる精製を行うのにより少ないエネルギーでさ
らに純度の高い銀を提供し、かつ新たな沈殿溶液に容易
に転化することができる溶液を提供する。溶液からの銀
回収はその場で行うことができ、その間メルカプト−ｓ
−トリアジンのリサイクルは、望ましい場合は、その設
備の中心部で達成することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明方法に用いられる銀−メル
カプト−ｓ−トリアジン沈殿は、米国特許第５，４３
７，７９２号、第５，２８８，７２８号、第５，４７
６，５９３号及び第５，４９６，４７４号に記載されて
いるような銀回収法から得られる。これらは、溶解性銀
イオン及び式Ｉのメルカプト−ｓ−トリアジンから得ら
れる：
カプト−ｓ−トリアジン沈殿は、米国特許第５，４３
７，７９２号、第５，２８８，７２８号、第５，４７
６，５９３号及び第５，４９６，４７４号に記載されて
いるような銀回収法から得られる。これらは、溶解性銀
イオン及び式Ｉのメルカプト−ｓ−トリアジンから得ら
れる：
【００１３】
【化１】
【００１４】（式中、Ｒは水素、−ＮＨ4 、−ＯＨ、炭
素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルコキシ、フ
ェニル、シクロヘキシル、オキサジニル、フェノキシ、
ＮＲ’2 又はＳＲ”であり、式中、Ｒ’は水素、炭素数
１〜８のアルキル、フェニル、シクロヘキシル、ナフチ
ル又はベンジル；であり、Ｒ”は炭素数１〜８のアリ
ル、フェニル、シクロヘキシル、ナフチル又はベンジル
であり；ｍは１〜３の整数であり；ｎは０又は１〜２の
整数である）。
素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルコキシ、フ
ェニル、シクロヘキシル、オキサジニル、フェノキシ、
ＮＲ’2 又はＳＲ”であり、式中、Ｒ’は水素、炭素数
１〜８のアルキル、フェニル、シクロヘキシル、ナフチ
ル又はベンジル；であり、Ｒ”は炭素数１〜８のアリ
ル、フェニル、シクロヘキシル、ナフチル又はベンジル
であり；ｍは１〜３の整数であり；ｎは０又は１〜２の
整数である）。
【００１５】４つのファクターが、本発明方法の効率に
影響を与える：すなわち、反応温度、還元剤の量、還元
剤の濃度及び還元剤の還元力（ｐｏｗｅｒ ｏｆ ｒｅ
ｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ）であり、反応スラリーのｐ
Ｈに関連することがある。温度は、反応速度に影響す
る。本発明は１５℃〜１００℃の反応温度で実施してよ
いが、さらに効果的な範囲は３０℃〜７５℃であり、発
明の最適範囲は４５℃〜６５℃である。最適範囲より低
い温度では、反応が起こるのに長時間を要し、最適範囲
より高い温度では、可溶化されたメルカプト−ｓ−トリ
アジンの分解が反応中に起こることがある。
影響を与える：すなわち、反応温度、還元剤の量、還元
剤の濃度及び還元剤の還元力（ｐｏｗｅｒ ｏｆ ｒｅ
ｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ）であり、反応スラリーのｐ
Ｈに関連することがある。温度は、反応速度に影響す
る。本発明は１５℃〜１００℃の反応温度で実施してよ
いが、さらに効果的な範囲は３０℃〜７５℃であり、発
明の最適範囲は４５℃〜６５℃である。最適範囲より低
い温度では、反応が起こるのに長時間を要し、最適範囲
より高い温度では、可溶化されたメルカプト−ｓ−トリ
アジンの分解が反応中に起こることがある。
【００１６】以下のトリメルカプト−ｓ−トリアジン
（ＴＭＴ）についての一般反応によれば、Ａｇ１モル当
たり少なくとも１モル当量の適切な還元剤が、銀−メル
カプト−ｓ−トリアジン沈殿を銀金属及び可溶化銀−メ
ルカプト−ｓ−トリアジンに転化させるのに必要であ
る： Ａｇx ＴＭＴ（ｘモルＡｇ）＋ｘＲｅｄ（水性）−−→
ｘＡｇ（ｓ）＋ＴＭＴ3-（水性）＋ｘＲｅｄ+ （水性）
（式中、ｘ≦３） 最も簡単な形では、この反応はＡｇ+ のＡｇ金属への１
電子還元として記載することができる。
（ＴＭＴ）についての一般反応によれば、Ａｇ１モル当
たり少なくとも１モル当量の適切な還元剤が、銀−メル
カプト−ｓ−トリアジン沈殿を銀金属及び可溶化銀−メ
ルカプト−ｓ−トリアジンに転化させるのに必要であ
る： Ａｇx ＴＭＴ（ｘモルＡｇ）＋ｘＲｅｄ（水性）−−→
ｘＡｇ（ｓ）＋ＴＭＴ3-（水性）＋ｘＲｅｄ+ （水性）
（式中、ｘ≦３） 最も簡単な形では、この反応はＡｇ+ のＡｇ金属への１
電子還元として記載することができる。
【００１７】Ａｇ+ ＋ ｅ- −−→ Ａｇ（ｓ） 前記式中、Ａｇ+ はＡｇ−ＴＭＴ沈殿物の形で供給さ
れ、そして電子は適切な還元剤により供給される。唯一
の複雑なファクターは、Ａｇ+ がＴＭＴ又は他のメルカ
プト−ｓ−トリアジンと共に不溶性沈殿中に取り込まれ
ることである。沈殿の理論上の組成はＡｇ x ＴＭＴ（ｘ
＝３）であるが、実際には、沈殿の典型的組成は、３よ
り幾分小さいｘ値を有するであろう。したがって本発明
の所望結果を達成するのに必要な還元剤の最小必要量を
得るには、Ａｇ含有量の観点から沈殿を特徴づけること
が助けになる。銀ＴＭＴ沈殿は３を超えるｘ値を有する
ことは決してないので、沈殿がＡｇ3 ＴＭＴであるとい
う仮定に基づいて還元剤の量を算出すると、反応に必要
な最低理論量を超える還元剤となるであろう。銀含有量
のさらに正確な算定は、ＡＡ（Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏ
ｒｐｔｉｏｎ、原子吸収）又はＩＣＰＡＥＳ（Ｉｎｄｕ
ｓｔｒｉａｌ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏ
ｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐ
ｙ）を用いて得ることができる。
れ、そして電子は適切な還元剤により供給される。唯一
の複雑なファクターは、Ａｇ+ がＴＭＴ又は他のメルカ
プト−ｓ−トリアジンと共に不溶性沈殿中に取り込まれ
ることである。沈殿の理論上の組成はＡｇ x ＴＭＴ（ｘ
＝３）であるが、実際には、沈殿の典型的組成は、３よ
り幾分小さいｘ値を有するであろう。したがって本発明
の所望結果を達成するのに必要な還元剤の最小必要量を
得るには、Ａｇ含有量の観点から沈殿を特徴づけること
が助けになる。銀ＴＭＴ沈殿は３を超えるｘ値を有する
ことは決してないので、沈殿がＡｇ3 ＴＭＴであるとい
う仮定に基づいて還元剤の量を算出すると、反応に必要
な最低理論量を超える還元剤となるであろう。銀含有量
のさらに正確な算定は、ＡＡ（Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏ
ｒｐｔｉｏｎ、原子吸収）又はＩＣＰＡＥＳ（Ｉｎｄｕ
ｓｔｒｉａｌ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏ
ｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐ
ｙ）を用いて得ることができる。
【００１８】理論上は、Ａｇ１モル当たり僅か１モル当
量の適切な還元剤が、銀−メルカプト−ｓ−トリアジン
沈殿を銀金属及び可溶化メルカプト−ｓ−トリアジンに
転化するのに必要である。実際には、妥当な期間（１か
月未満）内に所望の反応を達成するのに必要な還元剤の
量は、理論量を超える。超える理由は、本発明の特定の
制限又は要件より、むしろ還元剤濃度により多く関連す
る。
量の適切な還元剤が、銀−メルカプト−ｓ−トリアジン
沈殿を銀金属及び可溶化メルカプト−ｓ−トリアジンに
転化するのに必要である。実際には、妥当な期間（１か
月未満）内に所望の反応を達成するのに必要な還元剤の
量は、理論量を超える。超える理由は、本発明の特定の
制限又は要件より、むしろ還元剤濃度により多く関連す
る。
【００１９】還元剤濃度は、本発明の反応速度に強い影
響を与える。ＮａＢＨ4 の場合は、０．１Ｍ未満の濃度
では、銀−メルカプト−ｓ−トリアジン沈殿の銀金属及
び可溶化メルカプト−ｓ−トリアジンへの転化速度は遅
くなる。約０．６Ｍを超える濃度では、約５０℃を超え
る温度と組合わさって有意に良好な速度となる。約５５
℃〜６０℃の温度と約０．７５Ｍを超えるＮａＢＨ4 濃
度で最良の結果が期待できる。Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ4 について
は、０．１Ｍを超える濃度で満足な結果が得られるが、
０．３Ｍのより高い濃度が好ましく、最良濃度は０．４
Ｍを超える濃度である。同様の濃度がＮａ2 Ｓ2 Ｏ4 に
ついても好ましいと期待されるが、最も好ましい濃度
は、０．４Ｍを超える濃度である。一般に、還元剤の妥
当な有効濃度は、約０．０５Ｍを超え、好ましい濃度は
０．３Ｍを超え、最良濃度は０．４Ｍを超え、上限は還
元剤の溶解度である。
響を与える。ＮａＢＨ4 の場合は、０．１Ｍ未満の濃度
では、銀−メルカプト−ｓ−トリアジン沈殿の銀金属及
び可溶化メルカプト−ｓ−トリアジンへの転化速度は遅
くなる。約０．６Ｍを超える濃度では、約５０℃を超え
る温度と組合わさって有意に良好な速度となる。約５５
℃〜６０℃の温度と約０．７５Ｍを超えるＮａＢＨ4 濃
度で最良の結果が期待できる。Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ4 について
は、０．１Ｍを超える濃度で満足な結果が得られるが、
０．３Ｍのより高い濃度が好ましく、最良濃度は０．４
Ｍを超える濃度である。同様の濃度がＮａ2 Ｓ2 Ｏ4 に
ついても好ましいと期待されるが、最も好ましい濃度
は、０．４Ｍを超える濃度である。一般に、還元剤の妥
当な有効濃度は、約０．０５Ｍを超え、好ましい濃度は
０．３Ｍを超え、最良濃度は０．４Ｍを超え、上限は還
元剤の溶解度である。
【００２０】本発明方法において有効であるためには、
還元剤の還元力は、標準水素電極（ＮＨＥ）に対して約
−０．９Ｖよりさらに負でなければならない。反応は約
ｐＨ５以上で行うことができる。ｐＨの下限は、十分に
プロトン化された状態のメルカプト−ｓ−トリアジンの
沈殿（約６より低いｐＨで発生し始める）に関連する。
さらに、ｐＨ非依存性還元電位を有するある種の還元剤
は水と反応して水素を生成する。このような還元剤で
は、約１１より高いｐＨが好ましく、これは水の還元に
ついての熱力学推進力が無視しうるものだからである。
約１２より高いｐＨを維持することが最適である。ｐＨ
依存性還元電位を有する還元剤については、ｐＨは、Ｎ
ＨＥに対して約−０．９Ｖよりさらに負の値に維持しな
ければならない。以下に例を示す： ＳＯ4 2- ＋Ｈ2 Ｏ＋２ｅ - −−→ＳＯ3 2- ＋２ＯＨ- Ｅ0 ＝−０．９３及びＥ＝Ｅ0 ＋０．０５９＊ｐＯＨ したがって、ｐＨ１１（ｐＯＨ＝３）ではＳＯ3 2- の還
元力はＮＨＥに対して−０．７５３Ｖまで低下する。こ
のためｐＨ１１では、ＳＯ3 2- は本発明反応のための良
好な還元剤ではないが、一方ｐＨ１４ではＳＯ3 2- は許
容可能な還元剤である。
還元剤の還元力は、標準水素電極（ＮＨＥ）に対して約
−０．９Ｖよりさらに負でなければならない。反応は約
ｐＨ５以上で行うことができる。ｐＨの下限は、十分に
プロトン化された状態のメルカプト−ｓ−トリアジンの
沈殿（約６より低いｐＨで発生し始める）に関連する。
さらに、ｐＨ非依存性還元電位を有するある種の還元剤
は水と反応して水素を生成する。このような還元剤で
は、約１１より高いｐＨが好ましく、これは水の還元に
ついての熱力学推進力が無視しうるものだからである。
約１２より高いｐＨを維持することが最適である。ｐＨ
依存性還元電位を有する還元剤については、ｐＨは、Ｎ
ＨＥに対して約−０．９Ｖよりさらに負の値に維持しな
ければならない。以下に例を示す： ＳＯ4 2- ＋Ｈ2 Ｏ＋２ｅ - −−→ＳＯ3 2- ＋２ＯＨ- Ｅ0 ＝−０．９３及びＥ＝Ｅ0 ＋０．０５９＊ｐＯＨ したがって、ｐＨ１１（ｐＯＨ＝３）ではＳＯ3 2- の還
元力はＮＨＥに対して−０．７５３Ｖまで低下する。こ
のためｐＨ１１では、ＳＯ3 2- は本発明反応のための良
好な還元剤ではないが、一方ｐＨ１４ではＳＯ3 2- は許
容可能な還元剤である。
【００２１】対照的に、 ２ＳＯ3 2- ＋２Ｈ2 Ｏ＋２ｅ -−−→ Ｓ2 Ｏ4 2- ＋２
ＯＨ- Ｅ0 ＝−１．１２Ｖ したがって、ｐＨ１１（ｐＯＨ＝３）では、Ｓ2 Ｏ4 2-
の還元力はＮＨＥに対して−０．９４３Ｖまで低下する
が、なお本発明反応を実施するのに十分な還元力を有す
る。
ＯＨ- Ｅ0 ＝−１．１２Ｖ したがって、ｐＨ１１（ｐＯＨ＝３）では、Ｓ2 Ｏ4 2-
の還元力はＮＨＥに対して−０．９４３Ｖまで低下する
が、なお本発明反応を実施するのに十分な還元力を有す
る。
【００２２】より低いｐＨで操作すると、還元剤の還元
力を低下させる効果が一般的にあり、そして銀−メルカ
プト−ｓ−トリアジン沈殿剤を用いる反応の速度は低下
するであろう。さらに、水溶媒を還元するのに十分な還
元力を有するこれらの還元剤については、ｐＨがより低
いと、水の還元がおこる速度が高くなるであろう。その
結果として、還元剤は、望ましくない副反応に消費され
て、反応速度に好ましくない影響を与える。
力を低下させる効果が一般的にあり、そして銀−メルカ
プト−ｓ−トリアジン沈殿剤を用いる反応の速度は低下
するであろう。さらに、水溶媒を還元するのに十分な還
元力を有するこれらの還元剤については、ｐＨがより低
いと、水の還元がおこる速度が高くなるであろう。その
結果として、還元剤は、望ましくない副反応に消費され
て、反応速度に好ましくない影響を与える。
【００２３】ｐＨは、還元剤の選択にかなりの影響を与
えることがある。反応は、約６から１４より高いｐＨま
での各種のｐＨ条件下で実施することができる。下限
は、溶液からメルカプト−ｓ−トリアジン生成物が沈殿
するｐＨ（ｐＨ６）により定められる。上限は約１４で
ある。許容可能なｐＨ範囲は６より上であるが、好まし
いｐＨは約１２より上であり、最良のｐＨは約１４であ
り、最も重要なファクターは還元剤の還元力であり、こ
の還元力はＮＨＥに対して約−０．９Ｖよりさらに負で
なければならない。ＴＭＴ沈殿溶液の再生 還元剤と銀−メルカプト−ｓ−トリアジン沈殿との反応
が完了し、そして銀固体をメルカプト−ｓ−トリアジン
含有溶液から分離した後、メルカプト−ｓ−トリアジン
のレベル及び溶液ｐＨを調整することにより、メルカプ
ト−ｓ−トリアジン溶液のリサイクルを達成することが
できる。メルカプト−ｓ−トリアジン溶液の通常用いら
れる形態の一つは、ＴＭＴ１５（約１５％のＮａ3 ＴＭ
Ｔを含有する水溶液）である。例として、本発明完了
後、ｐＨ１４の、約５％のＮａ3 ＴＭＴを含有する濾液
１Ｌが得られる場合は、溶液中のＴＭＴの量を、溶液中
のＮａ3 ＴＭＴの％が約１５％であるように調整するこ
とができる。このことは、ＴＭＴ５５（約５５％のＮａ
3 ＴＭＴを含有する固体）の添加により達成することが
できる。
えることがある。反応は、約６から１４より高いｐＨま
での各種のｐＨ条件下で実施することができる。下限
は、溶液からメルカプト−ｓ−トリアジン生成物が沈殿
するｐＨ（ｐＨ６）により定められる。上限は約１４で
ある。許容可能なｐＨ範囲は６より上であるが、好まし
いｐＨは約１２より上であり、最良のｐＨは約１４であ
り、最も重要なファクターは還元剤の還元力であり、こ
の還元力はＮＨＥに対して約−０．９Ｖよりさらに負で
なければならない。ＴＭＴ沈殿溶液の再生 還元剤と銀−メルカプト−ｓ−トリアジン沈殿との反応
が完了し、そして銀固体をメルカプト−ｓ−トリアジン
含有溶液から分離した後、メルカプト−ｓ−トリアジン
のレベル及び溶液ｐＨを調整することにより、メルカプ
ト−ｓ−トリアジン溶液のリサイクルを達成することが
できる。メルカプト−ｓ−トリアジン溶液の通常用いら
れる形態の一つは、ＴＭＴ１５（約１５％のＮａ3 ＴＭ
Ｔを含有する水溶液）である。例として、本発明完了
後、ｐＨ１４の、約５％のＮａ3 ＴＭＴを含有する濾液
１Ｌが得られる場合は、溶液中のＴＭＴの量を、溶液中
のＮａ3 ＴＭＴの％が約１５％であるように調整するこ
とができる。このことは、ＴＭＴ５５（約５５％のＮａ
3 ＴＭＴを含有する固体）の添加により達成することが
できる。
【００２４】十分な酸を溶液に添加してＴＭＴ１５のさ
らに特徴的なｐＨ（ｐＨ＝１２．５）に到達させてもよ
く、前記酸は、約１２．５までｐＨを調整して下げるこ
とができる各種酸から選択できる。酸、例えば、重炭酸
塩、燐酸又は硼酸が推奨されるが、これは米国特許第
５，４７６，９７３号に開示されているような別の利点
をメルカプト−ｓ−トリアジン溶液に与えるからであ
る。得られたＴＭＴ溶液はリサイクルされたＮａ3 ＴＭ
Ｔ約３３％を含有し、そして沈殿による金属の回収に適
している。
らに特徴的なｐＨ（ｐＨ＝１２．５）に到達させてもよ
く、前記酸は、約１２．５までｐＨを調整して下げるこ
とができる各種酸から選択できる。酸、例えば、重炭酸
塩、燐酸又は硼酸が推奨されるが、これは米国特許第
５，４７６，９７３号に開示されているような別の利点
をメルカプト−ｓ−トリアジン溶液に与えるからであ
る。得られたＴＭＴ溶液はリサイクルされたＮａ3 ＴＭ
Ｔ約３３％を含有し、そして沈殿による金属の回収に適
している。
【００２５】さらなる詳細については、当業者は前記を
参照してその最高程度まで本発明を利用することができ
るものと信じる。以下の好ましい具体例は、したがって
単に説明のためのものであり、開示を限定するものでは
ない。前記及び以下の実施例において、すべての温度
は、特に断らない限り、摂氏度で補正せずに示すもので
あり、すべての部及び％は重量部及び重量％である。
参照してその最高程度まで本発明を利用することができ
るものと信じる。以下の好ましい具体例は、したがって
単に説明のためのものであり、開示を限定するものでは
ない。前記及び以下の実施例において、すべての温度
は、特に断らない限り、摂氏度で補正せずに示すもので
あり、すべての部及び％は重量部及び重量％である。
【００２６】前記又は以下に引用したすべての出願、特
許及び公報のすべての開示を、引用することにより本願
明細書に包含する。
許及び公報のすべての開示を、引用することにより本願
明細書に包含する。
【００２７】
【実施例】実施例１ ５０ｍＬの三口丸底フラスコに、テフロン（登録商標）
被覆磁気攪拌棒と、１ｇのＡｇ−ＴＭＴ沈殿（５２％
銀）を投入した。Ａｇ−ＴＭＴ沈殿を１ＭのＮａＯＨ約
２０ｍＬにスラリーとして懸濁させた。約７２時間かけ
て、約０．５ｇの無水ＮａＢＨ 4 を直接Ａｇ−ＴＭＴス
ラリーに添加した。ＮａＢＨ4 濃度は、初期には０．１
３Ｍであったが、反応は緩慢であり、溶液濃度を約０．
６６Ｍまで増加させた。還元剤濃度を高くしたことに加
えて、溶液温度を約５０℃まで高めた。溶液濃度及び溶
液温度を高める前に、反応は徐々に進行した。反応体濃
度及び温度を高めた後は、反応は迅速に進行した。
被覆磁気攪拌棒と、１ｇのＡｇ−ＴＭＴ沈殿（５２％
銀）を投入した。Ａｇ−ＴＭＴ沈殿を１ＭのＮａＯＨ約
２０ｍＬにスラリーとして懸濁させた。約７２時間かけ
て、約０．５ｇの無水ＮａＢＨ 4 を直接Ａｇ−ＴＭＴス
ラリーに添加した。ＮａＢＨ4 濃度は、初期には０．１
３Ｍであったが、反応は緩慢であり、溶液濃度を約０．
６６Ｍまで増加させた。還元剤濃度を高くしたことに加
えて、溶液温度を約５０℃まで高めた。溶液濃度及び溶
液温度を高める前に、反応は徐々に進行した。反応体濃
度及び温度を高めた後は、反応は迅速に進行した。
【００２８】約７２時間後、フラスコの底に光沢のある
固体状の球体が認められた。溶液の外観はもはやスラリ
ーではなかった。固体上の溶液は透明で僅かに黄色がか
っていた。この固体を溶液から濾別し、真空乾燥し、次
いで秤量したところ、０．５２ｇ、ほぼ理論量のＡｇ金
属（９６％Ａｇ）を得た。濾液を１０％燐酸２ｍＬで中
和した。酸を添加すると、過剰のＮａＢＨ4 の故に水素
気体が発生し、溶液の最終ｐＨは約１２であった。濾液
をイオンクロマトグラフィにより分析（分解）して、濾
液２２ｍＬ中に０．３６ｇ（収率７５％）のＮａ3 ＴＭ
Ｔを得た。
固体状の球体が認められた。溶液の外観はもはやスラリ
ーではなかった。固体上の溶液は透明で僅かに黄色がか
っていた。この固体を溶液から濾別し、真空乾燥し、次
いで秤量したところ、０．５２ｇ、ほぼ理論量のＡｇ金
属（９６％Ａｇ）を得た。濾液を１０％燐酸２ｍＬで中
和した。酸を添加すると、過剰のＮａＢＨ4 の故に水素
気体が発生し、溶液の最終ｐＨは約１２であった。濾液
をイオンクロマトグラフィにより分析（分解）して、濾
液２２ｍＬ中に０．３６ｇ（収率７５％）のＮａ3 ＴＭ
Ｔを得た。
【００２９】本例は、４５℃より高い反応温度及び約
０．４Ｍより高い還元剤濃度が、本発明の反応速度を加
速することを明らかに示している。さらに、本例はＡｇ
−ＴＭＴ沈殿のスラリーに還元剤を添加することによ
り、ほぼ純粋な銀金属を単離してＴＭＴ沈殿剤を含有す
る溶液を生成することができることを示している。反応
混合物のｐＨは、反応過程中約１４であり、還元剤の還
元電位はＮＨＥに対し−１．２４Ｖであった。実施例２ 気体排出口及び添加口を備えた４ｍＬのマイクロフラス
コにテフロン被覆磁気攪拌棒及び０．５ｇのＡｇ−ＴＭ
Ｔ沈殿（５２％銀）を投入した。ＮａＢＨ4 （１０５ｍ
ｇ、９倍過剰）を１ＭのＮａＯＨ３ｍＬに溶解し、直接
Ａｇ−ＴＭＴ沈殿ーに添加した。ＮａＢＨ4 とＡｇ−Ｔ
ＭＴ沈殿の混合物は、淡黄色スラリーであった。ＮａＢ
Ｈ4 の濃度は０．９３Ｍであった。この溶液を４０℃で
攪拌した。反応混合物のｐＨは反応中約１４であり、還
元剤の還元電位はＮＨＥに対して−１．２４Ｖであっ
た。約４時間後、このスラリーは目視上さらに暗色にな
ったが、反応容器中の暗色固体の迅速沈殿は、攪拌を停
止した場合起こらなかった（還元剤と沈殿間の反応の完
了を示すものは、暗色固体生成物の迅速沈殿である）。
０．４Ｍより高い還元剤濃度が、本発明の反応速度を加
速することを明らかに示している。さらに、本例はＡｇ
−ＴＭＴ沈殿のスラリーに還元剤を添加することによ
り、ほぼ純粋な銀金属を単離してＴＭＴ沈殿剤を含有す
る溶液を生成することができることを示している。反応
混合物のｐＨは、反応過程中約１４であり、還元剤の還
元電位はＮＨＥに対し−１．２４Ｖであった。実施例２ 気体排出口及び添加口を備えた４ｍＬのマイクロフラス
コにテフロン被覆磁気攪拌棒及び０．５ｇのＡｇ−ＴＭ
Ｔ沈殿（５２％銀）を投入した。ＮａＢＨ4 （１０５ｍ
ｇ、９倍過剰）を１ＭのＮａＯＨ３ｍＬに溶解し、直接
Ａｇ−ＴＭＴ沈殿ーに添加した。ＮａＢＨ4 とＡｇ−Ｔ
ＭＴ沈殿の混合物は、淡黄色スラリーであった。ＮａＢ
Ｈ4 の濃度は０．９３Ｍであった。この溶液を４０℃で
攪拌した。反応混合物のｐＨは反応中約１４であり、還
元剤の還元電位はＮＨＥに対して−１．２４Ｖであっ
た。約４時間後、このスラリーは目視上さらに暗色にな
ったが、反応容器中の暗色固体の迅速沈殿は、攪拌を停
止した場合起こらなかった（還元剤と沈殿間の反応の完
了を示すものは、暗色固体生成物の迅速沈殿である）。
【００３０】約２４時間後、このスラリーは暗褐色にな
ったが、なお溶液中に懸濁した微粉砕固体であるように
見えた。還元剤濃度を約０．９３Ｍまで増加しても尚、
反応速度は実施例１と比較すると僅かしか増加しなかっ
た。温度を高め、約２４時間後約５３℃の温度で、攪拌
を停止したところ、光沢のあるきらきらした固体が、フ
ラスコの底に急速に沈殿した。溶液は透明で僅かに黄色
であった。この固体を溶液から濾別し、真空乾燥しそし
て秤量したところ、Ａｇ金属（９６％Ａｇ）０．２４５
ｇ（９４％収率）を得た。濾液を１０％燐酸０．５ｍＬ
で中和した。５０％ＮａＯＨ数滴を溶液に添加して最終
溶液ｐＨを約１２とした。この溶液をイオンクロマトグ
ラフィにより分析して、濾液３ｍＬ中にＮａ3 ＴＭＴ
０．１２ｇ（収率約５０％）を得た。
ったが、なお溶液中に懸濁した微粉砕固体であるように
見えた。還元剤濃度を約０．９３Ｍまで増加しても尚、
反応速度は実施例１と比較すると僅かしか増加しなかっ
た。温度を高め、約２４時間後約５３℃の温度で、攪拌
を停止したところ、光沢のあるきらきらした固体が、フ
ラスコの底に急速に沈殿した。溶液は透明で僅かに黄色
であった。この固体を溶液から濾別し、真空乾燥しそし
て秤量したところ、Ａｇ金属（９６％Ａｇ）０．２４５
ｇ（９４％収率）を得た。濾液を１０％燐酸０．５ｍＬ
で中和した。５０％ＮａＯＨ数滴を溶液に添加して最終
溶液ｐＨを約１２とした。この溶液をイオンクロマトグ
ラフィにより分析して、濾液３ｍＬ中にＮａ3 ＴＭＴ
０．１２ｇ（収率約５０％）を得た。
【００３１】本例は、還元剤濃度を高めると、反応速度
が適度に増加することを示している。しかしながら、反
応速度増加にさらに影響するファクターは反応温度を高
めることである。実施例３ 気体排出口及び添加口を備えた４ｍＬのマイクロフラス
コにテフロン被覆磁気攪拌棒及び０．５ｇのＡｇ−ＴＭ
Ｔ沈殿（５２％銀）を投入した。ＮａＢＨ4 （７６ｍ
ｇ、５倍過剰）を１ＭのＮａＯＨ３ｍＬに溶解し、直接
Ａｇ−ＴＭＴ沈殿に添加した。ＮａＢＨ4 とＡｇ−ＴＭ
Ｔ沈殿の混合物は、淡黄色のスラリーであった。ＮａＢ
Ｈ4 の濃度は０．６７Ｍであった。以下の工程日中、反
応温度を徐々に高めた。反応温度経過
が適度に増加することを示している。しかしながら、反
応速度増加にさらに影響するファクターは反応温度を高
めることである。実施例３ 気体排出口及び添加口を備えた４ｍＬのマイクロフラス
コにテフロン被覆磁気攪拌棒及び０．５ｇのＡｇ−ＴＭ
Ｔ沈殿（５２％銀）を投入した。ＮａＢＨ4 （７６ｍ
ｇ、５倍過剰）を１ＭのＮａＯＨ３ｍＬに溶解し、直接
Ａｇ−ＴＭＴ沈殿に添加した。ＮａＢＨ4 とＡｇ−ＴＭ
Ｔ沈殿の混合物は、淡黄色のスラリーであった。ＮａＢ
Ｈ4 の濃度は０．６７Ｍであった。以下の工程日中、反
応温度を徐々に高めた。反応温度経過
【００３２】
【表１】
【００３３】２３時間後、攪拌を停止したところ、光沢
のあるきらきらした固体が急速にフラスコの底に沈下し
た。溶液は透明でわずかに黄緑色であった。この固体を
溶液から濾別し、真空乾燥しそして秤量したところ、Ａ
ｇ金属（９６％Ａｇ）０．２４１ｇ（９３％収率）を得
た。濾液ｐＨは約１１．５であったので中和操作は不要
であり、未反応のＮａＢＨ4 は溶液中に残留していなか
った。溶液をイオンクロマトグラフィにより分析して、
濾液３ｍＬ中にＮａ3 ＴＭＴ０．１３ｇ（収率約５０
％）を得た。
のあるきらきらした固体が急速にフラスコの底に沈下し
た。溶液は透明でわずかに黄緑色であった。この固体を
溶液から濾別し、真空乾燥しそして秤量したところ、Ａ
ｇ金属（９６％Ａｇ）０．２４１ｇ（９３％収率）を得
た。濾液ｐＨは約１１．５であったので中和操作は不要
であり、未反応のＮａＢＨ4 は溶液中に残留していなか
った。溶液をイオンクロマトグラフィにより分析して、
濾液３ｍＬ中にＮａ3 ＴＭＴ０．１３ｇ（収率約５０
％）を得た。
【００３４】本例の重要な特徴は、反応時間の減少であ
り、これは反応温度を６５℃まで高め、かつ過剰のＮａ
ＢＨ4 を低減した結果として達成されたものである。反
応混合物のｐＨは、反応時間の間低下し、還元剤の最終
還元力はＮＨＥに対して約−１．１であった。実施例４ ４ｍＬの反応バイアルに以下を添加した：０．５ｇのＡ
ｇ−ＴＭＴ沈殿（４２％銀）、０．２４ｇのＮａ2 Ｓ2
Ｏ4 （５０％過剰、０．６７Ｍ）、及び１．６ＭのＮａ
ＯＨ溶液２ｍＬ。このバイアルを７０℃の油浴に入れそ
して磁気攪拌を行った。直ちに、溶液は暗緑色スラリー
に変わった。１分以内に黒色固体が溶液から分離した。
この溶液は緑色透明であった。２．５時間後、黒灰色固
体がバイアルの底に沈下し、透明暗緑色液体が上に残っ
た。溶液を０．２２μｍフィルターで濾過した。この固
体を４０℃の真空炉で一晩乾燥した。固体塊は０．１７
３ｇであり、その９９％がＡｇ金属（８１％収率）であ
った。濾液は淡橙色であり、ｐＨ＝１２。２．２０ｇ／
ＬのＮａ3 ＴＭＴ溶液約８．５ｍＬを回収した（６．４
５％収率）。
り、これは反応温度を６５℃まで高め、かつ過剰のＮａ
ＢＨ4 を低減した結果として達成されたものである。反
応混合物のｐＨは、反応時間の間低下し、還元剤の最終
還元力はＮＨＥに対して約−１．１であった。実施例４ ４ｍＬの反応バイアルに以下を添加した：０．５ｇのＡ
ｇ−ＴＭＴ沈殿（４２％銀）、０．２４ｇのＮａ2 Ｓ2
Ｏ4 （５０％過剰、０．６７Ｍ）、及び１．６ＭのＮａ
ＯＨ溶液２ｍＬ。このバイアルを７０℃の油浴に入れそ
して磁気攪拌を行った。直ちに、溶液は暗緑色スラリー
に変わった。１分以内に黒色固体が溶液から分離した。
この溶液は緑色透明であった。２．５時間後、黒灰色固
体がバイアルの底に沈下し、透明暗緑色液体が上に残っ
た。溶液を０．２２μｍフィルターで濾過した。この固
体を４０℃の真空炉で一晩乾燥した。固体塊は０．１７
３ｇであり、その９９％がＡｇ金属（８１％収率）であ
った。濾液は淡橙色であり、ｐＨ＝１２。２．２０ｇ／
ＬのＮａ3 ＴＭＴ溶液約８．５ｍＬを回収した（６．４
５％収率）。
【００３５】本例は、約７０℃の高温では、約０．６７
Ｍの濃度で還元剤が僅か５０％過剰で反応が迅速に進行
することを示している。反応温度が高ければ反応速度が
増加するが、望ましくない副反応のためにＴＭＴ収率は
低い。反応中、ｐＨは変動するが、反応の最後であって
さえも、還元力はなおＮＨＥに対して約−１．０Ｖであ
った。実施例５ ４ｍＬの反応バイアルに以下を添加した：０．２５３ｇ
のＡｇ−ＴＭＴ沈殿（４２％銀）、０．１２０ｇのＮａ
2 Ｓ2 Ｏ4 （４０％過剰、０．３５Ｍ）、及び１．７５
ＭのＮａＯＨ溶液２ｍＬ。このバイアルを２５℃の油浴
に入れそして磁気攪拌を行った。直ちに、溶液は暗緑色
スラリーに変わった。１５分以内に黒色固体が溶液から
分離した。この溶液は緑色透明であった。２４時間後、
溶液はもはや透明ではなく、幾分かの黒灰色固体が残っ
た。溶液を遠心分離し、固体をリンスし、次いで再び遠
心分離にかけた。液体を０．２２μｍフィルターを介し
て濾過し、固体を４０℃の真空炉で一晩乾燥した。固体
塊は０．１０３ｇであり、その９２％がＡｇ金属（８９
％収率）であった。濾液は淡黄色であった。ｐＨ＝１
４。５．２６ｇ／ＬのＮａ3 ＴＭＴ溶液約９．７ｍＬを
回収した（３４．８％収率）。
Ｍの濃度で還元剤が僅か５０％過剰で反応が迅速に進行
することを示している。反応温度が高ければ反応速度が
増加するが、望ましくない副反応のためにＴＭＴ収率は
低い。反応中、ｐＨは変動するが、反応の最後であって
さえも、還元力はなおＮＨＥに対して約−１．０Ｖであ
った。実施例５ ４ｍＬの反応バイアルに以下を添加した：０．２５３ｇ
のＡｇ−ＴＭＴ沈殿（４２％銀）、０．１２０ｇのＮａ
2 Ｓ2 Ｏ4 （４０％過剰、０．３５Ｍ）、及び１．７５
ＭのＮａＯＨ溶液２ｍＬ。このバイアルを２５℃の油浴
に入れそして磁気攪拌を行った。直ちに、溶液は暗緑色
スラリーに変わった。１５分以内に黒色固体が溶液から
分離した。この溶液は緑色透明であった。２４時間後、
溶液はもはや透明ではなく、幾分かの黒灰色固体が残っ
た。溶液を遠心分離し、固体をリンスし、次いで再び遠
心分離にかけた。液体を０．２２μｍフィルターを介し
て濾過し、固体を４０℃の真空炉で一晩乾燥した。固体
塊は０．１０３ｇであり、その９２％がＡｇ金属（８９
％収率）であった。濾液は淡黄色であった。ｐＨ＝１
４。５．２６ｇ／ＬのＮａ3 ＴＭＴ溶液約９．７ｍＬを
回収した（３４．８％収率）。
【００３６】本例は、２５℃の低温で、そして僅か４０
％過剰の還元剤でさえ、本発明の反応が起こることを示
している。反応混合物のｐＨは、少なくとも１４であっ
たので、還元力は常にＮＨＥに対して−１．１２Ｖであ
った。実施例６ ４ｍＬの反応バイアルに以下を添加した：０．２５ｇの
Ａｇ−ＴＭＴ沈殿（４２％銀）、０．０７８ｇのＮａ2
Ｓ2 Ｏ4 （２５％過剰、０．４１Ｍ）、及び１．５ｍＬ
の１．７５ＭのＮａＯＨ溶液。このバイアルを７０℃の
油浴に入れそして磁気攪拌を行った。４１時間後、溶液
は灰コロイド状懸濁液であり、反応は完了したように見
えた。その時点で、反応を停止し、溶液を０．２２μｍ
フィルターを介して濾過した。濾過された固体は黒色ペ
ーストであった。このペーストを４０℃の真空炉で一晩
乾燥した。固体塊は０．１３５ｇであり、その７０％が
Ａｇ金属（９０％収率）であった。濾液は淡黄色であっ
た。ｐＨ＝１４。２．５１ｇ／ＬのＮａ3 ＴＭＴ溶液約
４．７ｍＬを回収した（８．１４％収率）。
％過剰の還元剤でさえ、本発明の反応が起こることを示
している。反応混合物のｐＨは、少なくとも１４であっ
たので、還元力は常にＮＨＥに対して−１．１２Ｖであ
った。実施例６ ４ｍＬの反応バイアルに以下を添加した：０．２５ｇの
Ａｇ−ＴＭＴ沈殿（４２％銀）、０．０７８ｇのＮａ2
Ｓ2 Ｏ4 （２５％過剰、０．４１Ｍ）、及び１．５ｍＬ
の１．７５ＭのＮａＯＨ溶液。このバイアルを７０℃の
油浴に入れそして磁気攪拌を行った。４１時間後、溶液
は灰コロイド状懸濁液であり、反応は完了したように見
えた。その時点で、反応を停止し、溶液を０．２２μｍ
フィルターを介して濾過した。濾過された固体は黒色ペ
ーストであった。このペーストを４０℃の真空炉で一晩
乾燥した。固体塊は０．１３５ｇであり、その７０％が
Ａｇ金属（９０％収率）であった。濾液は淡黄色であっ
た。ｐＨ＝１４。２．５１ｇ／ＬのＮａ3 ＴＭＴ溶液約
４．７ｍＬを回収した（８．１４％収率）。
【００３７】還元力がより低い還元剤（ＮＨＥに対して
−０．９Ｖ）は、本発明方法における効果が少ないが、
有意量のＡｇ−ＴＭＴ沈殿出発材料が銀金属に転化した
が、７０℃の高温での副反応のためにＴＭＴ収率は低か
ったことを、本例は示している。還元剤を僅か２５％過
剰で用いることにより、転化が起こった。実施例７ ＴＭＴが、本発明反応の結果として得られることを示す
ため、幾つかの例から得られる濾液を、溶解銀を含有す
る漂白定着液又は定着液に添加した。それぞれの場合、
銀−含有溶液と接触させると直ちに黄色沈殿が形成さ
れ、これはＡｇ−ＴＭＴ固体の形成を示すものである。
−０．９Ｖ）は、本発明方法における効果が少ないが、
有意量のＡｇ−ＴＭＴ沈殿出発材料が銀金属に転化した
が、７０℃の高温での副反応のためにＴＭＴ収率は低か
ったことを、本例は示している。還元剤を僅か２５％過
剰で用いることにより、転化が起こった。実施例７ ＴＭＴが、本発明反応の結果として得られることを示す
ため、幾つかの例から得られる濾液を、溶解銀を含有す
る漂白定着液又は定着液に添加した。それぞれの場合、
銀−含有溶液と接触させると直ちに黄色沈殿が形成さ
れ、これはＡｇ−ＴＭＴ固体の形成を示すものである。
【００３８】本例は、沈殿剤ＴＭＴが、本発明方法によ
り可溶化された後にも、期待されるように、なお機能す
ることを実証するものである。前記例で用いられたもの
について、一般論として又は具体的に述べた本発明の反
応体及び／又は操作条件を変えることにより、前記実施
例を同様の成功裏に反復することができる。好ましい実施態様 態様１．約５より高いｐＨを有する銀−メルカプト−ｓ
−トリアジン沈殿のスラリーに還元剤を添加し、次い
で、銀−メルカプト−ｓ−トリアジンを還元して銀金属
及び溶解性メルカプト−ｓ−トリアジン又はその塩にす
ることを含む、沈殿から銀金属及びメルカプト−ｓ−ト
リアジンを回収する方法。
り可溶化された後にも、期待されるように、なお機能す
ることを実証するものである。前記例で用いられたもの
について、一般論として又は具体的に述べた本発明の反
応体及び／又は操作条件を変えることにより、前記実施
例を同様の成功裏に反復することができる。好ましい実施態様 態様１．約５より高いｐＨを有する銀−メルカプト−ｓ
−トリアジン沈殿のスラリーに還元剤を添加し、次い
で、銀−メルカプト−ｓ−トリアジンを還元して銀金属
及び溶解性メルカプト−ｓ−トリアジン又はその塩にす
ることを含む、沈殿から銀金属及びメルカプト−ｓ−ト
リアジンを回収する方法。
【００３９】態様２．銀−メルカプト−ｓ−トリアジン
を銀金属及び溶解性メルカプト−ｓ−トリアジン又はそ
の塩に還元する間、前記スラリーの温度を１５℃〜１０
０℃の範囲に維持する態様１記載の方法。 態様３．前記スラリー内の還元剤濃度を０．０５モル濃
度より高く維持する態様２記載の方法。
を銀金属及び溶解性メルカプト−ｓ−トリアジン又はそ
の塩に還元する間、前記スラリーの温度を１５℃〜１０
０℃の範囲に維持する態様１記載の方法。 態様３．前記スラリー内の還元剤濃度を０．０５モル濃
度より高く維持する態様２記載の方法。
【００４０】態様４．前記還元剤が、標準水素電極に対
して約−０．９Ｖよりさらに負の還元力を有する態様３
記載の方法。 態様５．前記還元剤を、前記スラリー内の銀１モル当た
り少なくとも１モル当量の量用いる態様４記載の方法。 態様６．銀−メルカプト−ｓ−トリアジンを銀金属及び
溶解性メルカプト−ｓ−トリアジンに還元する間、前記
スラリーの温度を４５℃〜６５℃の範囲に維持する態様
１記載の方法。
して約−０．９Ｖよりさらに負の還元力を有する態様３
記載の方法。 態様５．前記還元剤を、前記スラリー内の銀１モル当た
り少なくとも１モル当量の量用いる態様４記載の方法。 態様６．銀−メルカプト−ｓ−トリアジンを銀金属及び
溶解性メルカプト−ｓ−トリアジンに還元する間、前記
スラリーの温度を４５℃〜６５℃の範囲に維持する態様
１記載の方法。
【００４１】態様７．前記スラリーのｐＨが約１１より
高い態様１記載の方法。 態様８．前記スラリーのｐＨが約１４より高い態様１記
載の方法。 態様９．前記スラリー内の還元剤濃度を０．４Ｍより高
く維持する態様１記載の方法。 態様１０．前記還元剤がｐＨに依存する還元電位を有す
る態様８記載の方法。
高い態様１記載の方法。 態様８．前記スラリーのｐＨが約１４より高い態様１記
載の方法。 態様９．前記スラリー内の還元剤濃度を０．４Ｍより高
く維持する態様１記載の方法。 態様１０．前記還元剤がｐＨに依存する還元電位を有す
る態様８記載の方法。
【００４２】態様１１．前記還元剤が、ＮａＢＨ4 、Ｎ
ａ2 Ｓ2 Ｏ4 及びＮａ2 ＳＯ3 から選ばれる態様１記載
の方法。 態様１２．前記メルカプト−ｓ−トリアジンが、トリメ
ルカプト−ｓ−トリアジン及びその三ナトリウム塩から
なる群より選ばれる態様１記載の方法。 態様１３．標準水素電極に対して約−０．９Ｖよりさら
に負の還元力を有する還元剤を、約１１より高いｐＨを
有する銀−メルカプト−ｓ−トリアジン沈殿の水性スラ
リーに添加し、次いで、銀−メルカプト−ｓ−トリアジ
ンを還元して銀金属及び溶解性メルカプト−ｓ−トリア
ジン又はその塩にすることを含む、銀−メルカプト−ｓ
−トリアジン沈殿からトリメルカプト−ｓ−トリアジン
及びその塩を回収する方法。
ａ2 Ｓ2 Ｏ4 及びＮａ2 ＳＯ3 から選ばれる態様１記載
の方法。 態様１２．前記メルカプト−ｓ−トリアジンが、トリメ
ルカプト−ｓ−トリアジン及びその三ナトリウム塩から
なる群より選ばれる態様１記載の方法。 態様１３．標準水素電極に対して約−０．９Ｖよりさら
に負の還元力を有する還元剤を、約１１より高いｐＨを
有する銀−メルカプト−ｓ−トリアジン沈殿の水性スラ
リーに添加し、次いで、銀−メルカプト−ｓ−トリアジ
ンを還元して銀金属及び溶解性メルカプト−ｓ−トリア
ジン又はその塩にすることを含む、銀−メルカプト−ｓ
−トリアジン沈殿からトリメルカプト−ｓ−トリアジン
及びその塩を回収する方法。
【００４３】態様１４．銀−メルカプト−ｓ−トリアジ
ンを銀金属及び溶解性メルカプト−ｓ−トリアジン又は
その塩に還元する間、前記スラリー内の還元剤濃度をを
０．４Ｍより高く、そして前記スラリーの温度を３０℃
〜７５℃の範囲に維持する態様１３記載の方法。 態様１５．前記還元剤を、前記水性スラリー内の銀１モ
ル当たり少なくとも１モル当量の量用いる態様１４記載
の方法。
ンを銀金属及び溶解性メルカプト−ｓ−トリアジン又は
その塩に還元する間、前記スラリー内の還元剤濃度をを
０．４Ｍより高く、そして前記スラリーの温度を３０℃
〜７５℃の範囲に維持する態様１３記載の方法。 態様１５．前記還元剤を、前記水性スラリー内の銀１モ
ル当たり少なくとも１モル当量の量用いる態様１４記載
の方法。
【００４４】態様１６．前記還元剤が、ＮａＢＨ4 、Ｎ
ａ2 Ｓ2 Ｏ4 及びＮａ2 ＳＯ3 から選ばれる態様１５記
載の方法。 態様１７．態様１記載の方法を含む銀の精製方法。 態様１８．溶解性メルカプト−ｓ−トリアジン又はその
塩を含有する溶液から銀金属を分離し、次いで前記溶液
内の溶解性メルカプト−ｓ−トリアジン又はその塩の濃
度を約５重量％より高い値に調整し、そして溶解性メル
カプト−ｓ−トリアジン又はその塩の溶液のｐＨを約１
２．５の値に調整するさらなる工程を含む態様１記載の
方法。
ａ2 Ｓ2 Ｏ4 及びＮａ2 ＳＯ3 から選ばれる態様１５記
載の方法。 態様１７．態様１記載の方法を含む銀の精製方法。 態様１８．溶解性メルカプト−ｓ−トリアジン又はその
塩を含有する溶液から銀金属を分離し、次いで前記溶液
内の溶解性メルカプト−ｓ−トリアジン又はその塩の濃
度を約５重量％より高い値に調整し、そして溶解性メル
カプト−ｓ−トリアジン又はその塩の溶液のｐＨを約１
２．５の値に調整するさらなる工程を含む態様１記載の
方法。
【００４５】態様１９．前記銀−メルカプト−ｓ−トリ
アジン沈殿中のメルカプト−ｓ−トリアジンの５０％よ
り多くを、溶解性メルカプト−ｓ−トリアジンとして回
収する態様１記載の方法。 前記記載から、当業者は、本発明の必須の特徴を容易に
確認し、その精神及び範囲から逸脱することなく、各種
の用途及び条件に適合するように本発明を変更及び修正
することができるであろう。
アジン沈殿中のメルカプト−ｓ−トリアジンの５０％よ
り多くを、溶解性メルカプト−ｓ−トリアジンとして回
収する態様１記載の方法。 前記記載から、当業者は、本発明の必須の特徴を容易に
確認し、その精神及び範囲から逸脱することなく、各種
の用途及び条件に適合するように本発明を変更及び修正
することができるであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート シアマラ アメリカ合衆国，ニューヨーク 10707, トゥッカホエ，ダンテ アベニュー 255
Claims (1)
- 【請求項１】 約５より高いｐＨを有する銀−メルカプ
ト−ｓ−トリアジン沈殿のスラリーに還元剤を添加し、
次いで、銀−メルカプト−ｓ−トリアジンを還元して銀
金属及び溶解性メルカプト−ｓ−トリアジン又はその塩
にすることを含む、沈殿から銀金属及びメルカプト−ｓ
−トリアジンを回収する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/812,366 US5759410A (en) | 1997-03-05 | 1997-03-05 | Process for recovering mercapto-s-triazines from silver precipitate |
| US08/812366 | 1997-03-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH111726A true JPH111726A (ja) | 1999-01-06 |
Family
ID=25209361
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5311598A Pending JPH111726A (ja) | 1997-03-05 | 1998-03-05 | 銀金属及びメルカプト−ｓ−トリアジンの回収方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5759410A (ja) |
| EP (1) | EP0863138A1 (ja) |
| JP (1) | JPH111726A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6736977B1 (en) | 2000-11-03 | 2004-05-18 | Eastman Kodak Company | Apparently dry waste management system |
| US6468722B1 (en) | 2001-03-30 | 2002-10-22 | Eastman Kodak Company | Photofinishing processing system and a processing solution supply cartridge for the processing system |
| US6520693B2 (en) | 2001-03-30 | 2003-02-18 | Eastman Kodak Company | Method of providing photoprocessing services |
| US7192527B2 (en) * | 2004-08-10 | 2007-03-20 | Halliburton Energy Services, Inc. | Processes for removing oil from solid wellbore materials and produced water |
| EP2991658B1 (en) | 2013-05-02 | 2021-11-17 | Medical Technology Research Inc. | Antimicrobial compositions and methods of making the same |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4131455A (en) * | 1977-12-09 | 1978-12-26 | Gaf Corporation | Silver recovery |
| US4279644A (en) * | 1980-06-06 | 1981-07-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Recovery of silver from photographic processor effluents |
| JPH04347852A (ja) * | 1991-05-24 | 1992-12-03 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法及び処理液の再生使用方法 |
| DE4221809C1 (de) * | 1992-07-03 | 1994-02-10 | Degussa | Verfahren zur Wiedergewinnung von Trimercaptotriazin aus Metall-trimercaptotriazin-Niederschlägen |
| US5288728A (en) * | 1992-09-17 | 1994-02-22 | Eastman Kodak Company | Process for recovering silver from photographic solutions |
| US5496474A (en) * | 1994-12-08 | 1996-03-05 | Eastman Kodak Company | Process of recovering silver from photographic solutions and inhibiting formation of undesirable precipitate |
-
1997
- 1997-03-05 US US08/812,366 patent/US5759410A/en not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-02-21 EP EP19980200557 patent/EP0863138A1/en not_active Withdrawn
- 1998-03-05 JP JP5311598A patent/JPH111726A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5759410A (en) | 1998-06-02 |
| EP0863138A1 (en) | 1998-09-09 |
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