JP2002308621A - 炭酸亜鉛の製造方法 - Google Patents

炭酸亜鉛の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 不純物含有量が多い製鉄ダストのようなＺｎ
原料から炭酸アンモニウム溶解法を利用して高純度の炭
酸亜鉛を晶出するに際して、効率よくＦを除去し、最終
製品としての炭酸亜鉛中のＦ含有量を０．０１％レベル
まで低下させること。 【解決手段】 炭酸アンモニウム溶解法によってＺｎ含
有原料から高純度の炭酸亜鉛を晶出する高純度炭酸亜鉛
を製造する方法において、亜鉛含有原料を水洗浄したの
ちの洗浄残渣をＮＨ４ＯＨ水溶液で溶解し、得られた溶
解液にＣａ（ＯＨ）２を添加してフッ素化合物を晶出せ
しめる脱フッ素処理を行った後、（ＮＨ４）２ＣＯ３と
反応させた溶解液から炭酸亜鉛を晶出させ、この炭酸亜
鉛を再溶解・再晶析することによって０．０１％レベル
の高純度炭酸亜鉛を得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、製鉄所で発生する
Ｚｎ含有ダストから炭酸アンモニウム溶解法により、顔
料・医療品等に供せられる酸化亜鉛の原料や、電気亜鉛
メッキ用Ｚｎ素材として使用される高純度の塩基性炭酸
亜鉛（以下炭酸亜鉛）を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】製鉄所で発生するＺｎ含有ダストは、ア
ルカリ、ハロゲン及び重金属類など不純物を多く含み、
そのため高純度の炭酸亜鉛を製造するためには、これら
不純物の除去が重要である。
【０００３】たとえば、特公平２−３５６９３号公報に
は、Ｚｎ含有物にＮＨ４ＯＨ及び（ＮＨ４）２ＣＯ３を
添加してＺｎのみを溶解し、不純物としてＦｅ，Ｐｂ等
の重金属類を溶解残渣として除去したのち、溶液中のＮ
Ｈ３を蒸発する湿式化学プロセスによって高純度の炭酸
亜鉛を製造する方法が開示されている。
【０００４】同様に、特公平１−３８０４５号公報で
は、Ｃｌの共析を抑制する種晶を利用した高純度炭酸亜
鉛の製造方法が開示されている。
【０００５】しかしながら、かかる従来の湿式化学プロ
セスによる炭酸亜鉛の晶出において、ハロゲン類の中の
Ｆが炭酸亜鉛の結晶と共析・濃縮して、炭酸亜鉛の純度
を低下させるばかりではなく、炭酸亜鉛製品の特定用途
に悪影響を及ぼすことに関しては触れられていない。と
くに、炭酸亜鉛が電気亜鉛メッキ用Ｚｎ素材として使用
される場合、メッキ液品位を通常の亜鉛電解採取条件と
するために液中Ｆ濃度を１０ｍｇ／Ｌ以下とする必要が
あり、この場合の炭酸亜鉛中Ｆ含有量は０．０１％レベ
ルである必要がある。
【０００６】一般に、アルカリ、ハロゲン類を含む原料
処理において、処理前に水洗いしてこれら成分を除去す
ることも行われているが、この水洗いによって、アルカ
リ、ハロゲン類の大部分は除去されるにしても、ハロゲ
ン類の中のＦの除去は十分ではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明における解決課
題は、不純物含有量が多い製鉄ダストのようなＺｎ原料
から炭酸アンモニウム溶解法を利用して高純度の炭酸亜
鉛を晶出するに際して、効率よくＦを除去し、最終製品
としての炭酸亜鉛中のＦ含有量を０．０１％レベルまで
低下させる手段を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】不純物、特にＦの多いＺ
ｎ含有物は、先ず、水洗いによって、水溶性のアルカ
リ、ハロゲン類を水洗除去する。しかしながら、発明者
らの調査では、Ｎａ、Ｋ、及びＣｌが９０％以上水洗除
去できるのに対し、Ｆは１０〜１５％しか除去できない
ことが分かっている。ダスト中Ｆの鉱物形態が明確でな
いためにその原因は把握できていないが、Ｚｎ含有物か
ら炭酸アンモニウム溶解法によって低Ｆの炭酸亜鉛を晶
出させるためには、溶解液中Ｆは炭酸亜鉛結晶中に共析
・混入することを前提として、溶解性Ｆを事前にできる
だけ除去しておく必要がある。
【０００９】このＦの除去には、消石灰沈澱法、すなわ
ち、次式(Ｉ)の反応によって難溶性フッ化カルシウムを
沈澱分離する方法が適用される。Ｚｎの炭酸アンモニウ
ム溶解法においては、溶媒としてＮＨ４ＯＨ及び（ＮＨ
４）２ＣＯ３水を用い、Ｚｎを次式(ＩＩ)の炭酸アンミ
ン錯体として溶解する。この溶解液にＣａ（ＯＨ）２を
添加して脱Ｆ反応を起こさせようとしても、溶解液中に
大量のＣＯ３ ２−イオンが存在しているために、消石灰
のＣａはＣａ２＋イオン化しにくく、脱Ｆ反応が進行し
にくいのは明白である。
【００１０】 Ca2+ + 2F- → CaF2↓ (Ｉ) ZnO + 2NH4OH + (NH4)2CO3 → [Zn(NH3)4]CO3 + 3H2O (ＩＩ) そこで、本発明では、水洗ダストを炭酸アンモニウムで
溶解する前にアンモニアのみで溶解し、このＦ溶解液に
消石灰沈澱法を適用することにより９５％以上のＦ除去
を可能とした。つづいて、この固液混合溶液に炭酸アン
モニウムやＣＯ ２を反応させることにより、アンモニア
溶解液中のＺｎや未溶解のＺｎをアンモニア錯塩として
溶解させることができる。
【００１１】脱Ｆ後、炭酸アンモニウム溶液中のＺｎが
炭酸亜鉛として晶出する時、晶析する炭酸亜鉛中に次式
で示されるＦの晶析混入率が低い性質を利用した炭酸亜
鉛の再溶解・再晶析法が適用される。
【００１２】
【数１】 発明者らの調査条件下では、同Ｆの晶析混入率は液中Ｆ
濃度によって異なり、１０〜２５％という結果が得られ
ている。たとえば溶解液中のＺｎが全て晶出するとし
て、溶解液中のＺｎ濃度６０，０００ｐｐｍ、炭酸亜鉛
中Ｚｎ比率６０％、Ｆの晶析混入率１０％の場合、炭酸
亜鉛中Ｆを０．０１％とするためには、溶解液中のＦ濃
度は１００ｐｐｍまで下げておく必要がある。
【００１３】しかしながら、炭酸アンモニウム溶解液か
ら消石灰沈澱法によるＦ除去率は、先に述べた理由から
凡そ７５％が最大であり、Ｆ濃度４，０００ｐｐｍの溶
解液では１，０００ｐｐｍまでしか低下し得ない。Ｆ濃
度１，０００ｐｐｍの溶解液から晶析する炭酸亜鉛中Ｆ
は０．２０％と予想され、これを単純に再溶解・再晶析
しても再晶析炭酸亜鉛中Ｆは０．０３％となって、目標
の０．０１％に対しては３倍のＦ含有量となる。
【００１４】これに対し水洗いダストをアンモニアのみ
で溶解した場合、Ｆ溶解率は７５％で液中濃度は３５０
０ｐｐｍ、消石灰沈澱法によるＦ除去率９５％、つづい
て炭酸アンモニウムによる未溶解残渣中のＦ溶解率約２
０％により、溶解液中Ｆ濃度は３８０ｐｐｍまで増加す
るが、当液からの炭酸亜鉛中Ｆは０．０６％と予想さ
れ、これを再溶解・再晶析して得られた再晶析炭酸亜鉛
中Ｆは０．０１％となって、目標の０．０１％を満足で
きる。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を実施例によ
って説明する。
【００１６】図１は、本発明の一実施例に係るプロセス
の全体構成図であり、不純物の多いＺｎ含有ダストから
不純物の少ない高濃度のＺｎ含有溶液とし、これを晶析
して炭酸亜鉛を得る第一ステップと、この第一ステップ
によって得られた炭酸亜鉛ケーキを再溶解・再晶析して
高純度の炭酸亜鉛結晶とする第二ステップを示してい
る。
【００１７】表１は不純物の多いＺｎ含有ダスト及び水
洗浄した洗浄ケーキの化学成分例を、表２は洗浄ケーキ
をＮＨ４ＯＨで溶解した結果、同溶解液をＣａ（ＯＨ）
２を用いて実施した脱Ｆ結果、同脱Ｆ処理後の固液混合
液に（ＮＨ４）２ＣＯ３で目的のＺｎを溶解した結果、
同Ｚｎ溶解ろ液に金属Ｚｎを添加して精製した結果、及
び精製液を晶析して得られた本発明の第一ステップでの
炭酸亜鉛結晶の化学成分を、表３は本発明の第二ステッ
プでの再溶解液成分及び再晶析した炭酸亜鉛結晶の化学
成分を、示している。
【００１８】
【表１】
【表２】
【表３】 洗浄工程 炭酸Ｚｎを得る第一ステップにおけるに示す工程は使
用原料中の水溶性不純物の洗浄工程であり、ここでは原
料として表１に示す製鉄所発生ダストを再処理して得ら
れた不純物含有量の多いダストを使用した。このダスト
を、水対ダスト比９、洗浄水温度９０℃、洗浄時間６０
分の温水洗浄を２回実施し、固液分離後、さらに固形分
重量の４倍水量でケーキ洗浄を行なった後の洗浄結果を
同表に示した。同表に見られるごとく、この工程におい
て原料中の水溶性成分であるアルカリ・ハロゲン類のう
ちＮａ、Ｃｌが大きく洗浄除去されているが、Ｆはほと
んど除去されていない。
【００１９】第一溶解工程 この工程は、水洗浄除去が難しい原料中ＦをＮＨ４ＯＨ
で溶解する原料の第一溶解工程である。
【００２０】工程で得た洗浄ケーキを、洗浄ケーキ中
Ｚｎとモル濃度比でＺｎ：ＮＨ４＝１：６．５、溶解液
の洗浄ケーキ固形分重量比１０％、溶解温度５０℃、溶
解時間６０分での溶解した結果を表２に示す。この結
果、洗浄ケーキのＮＨ４ＯＨ水溶解によるＺｎ及びＦの
溶解率はそれぞれ凡そ５８％及び７４％であり、溶解液
中濃度はそれぞれ３４，３００及び３，６２０ｐｐｍで
あった。
【００２１】Ｆ除去工程 この工程は、前記工程で得た固液混合溶液にＣａ（Ｏ
Ｈ）２を添加して溶解しているＦイオンをＣａＦ２とし
て沈降せしめるＦ除去工程である。
【００２２】溶解液中Ｆとモル濃度比でＦ：Ｃａ（Ｏ
Ｈ）２＝１：１、反応温度５０℃、反応時間６０分での
Ｆ除去処理結果を同じく表２に示す。この結果、溶解液
のＦ除去率は凡そ９４％で、液中濃度は１９０ｐｐｍま
で低下した。
【００２３】第二溶解工程 この工程は、前記工程で得た固液混合溶液にＣＯ３成
分を添加して、溶解しているＺｎ及び未溶解物中のＺｎ
を前記(ＩＩ)式の炭酸アンミン錯体として溶解するため
の第二溶解工程である。
【００２４】洗浄ケーキ中Ｚｎとモル濃度比でＺｎ：Ｎ
Ｈ４：ＣＯ３＝１：８．７：１．１となるように（ＮＨ
４）２ＣＯ３を添加し、溶解温度５０℃、溶解時間３０
分で溶解した結果を同じく表２に示す。この結果溶解液
中のＺｎ及びＦは５６，５００及び４７０ｐｐｍまで上
昇した。
【００２５】ここで、Ｚｎ対ＮＨ４モル比が１／８．７
となるのは、ＣＯ３源として（ＮＨ ４）２ＣＯ３を使用
しているためであり、直接ＣＯ２を吸収させることがで
きるなら、同比は工程の１／６．５のままでよい。発
明者らによる別の試験では、Ｚｎを炭酸アンミン錯体と
して溶解させる各溶媒の最適構成は、化学当量（モル
比）でＺｎ：ＮＨ４：ＣＯ３＝１：４：１に対して、同
比１：６．５：１．１でほぼ飽和に達することが確かめ
られている。
【００２６】また、上記及び工程の実施例では固液
分離なしのままＦ除去及びＺｎ溶解処理を実施している
が、の溶解ろ液をＦ除去処理したろ液と、の溶解
残渣を溶解後のろ液と合わせて、低Ｆ高Ｚｎの溶解液
を得ることも可能である。
【００２７】精製工程 Ｚｎ含有ダスト中不純物、例えばＰｂやＣｄのような重
金属成分もまたＺｎと同じように炭酸アンミン錯体とし
て溶解する。この工程は、このＺｎよりも高い標準電極
電位の重金属成分を含むＺｎ溶解ろ液に金属Ｚｎを添加
して、次式（ＩＩＩ）のイオン置換反応によって溶解液
中の重金属成分を晶出させる精製工程である。
【００２８】 Ｍ2+ + Zn → Ｍ↓ + Zn2+ (ＩＩＩ) 実施例として、工程の溶解ろ液に、溶解液中不純物重
金属（Ｐｂ、Ｃｄ、及びＦｅ）モル量の２００倍モル量
の金属Ｚｎを添加し、精製温度５０℃、精製時間６０分
で精製処理を実施した結果を同じく表２に示す。この結
果、溶解液中不純物重金属は殆ど除去され、一方Ｚｎ濃
度は重金属との置換反応によるＺｎ溶解と過剰溶媒の溶
解反応により５９，４００ｐｐｍまで上昇した。
【００２９】なお、この実施例では、添加金属Ｚｎ量は
不純物重金属モル量の２００倍としたが、イオン置換反
応は液中に金属Ｚｎが存在する限り進行するので、溶解
液中の重金属含有量の許容量に応じて、金属Ｚｎ添加
量、処理時間もしくは処理回数を選択できる。
【００３０】晶析工程 この工程は、前記工程で得た精製液を蒸気によりＮＨ
３を分離・揮発させて、炭酸亜鉛結晶を晶出させる晶析
工程である。
【００３１】実施例として、ＮＨ３揮発後の液中Ｚｎ濃
度が３００ｐｐｍ以下となるまで蒸気を吹き込んで得ら
れた第一ステップの炭酸亜鉛結晶の成分例を表２に示
す。この第一ステップで得られた炭酸亜鉛中Ｆ濃度は
０．０８％であった。この炭酸亜鉛結晶の品位はＦ含有
量を除いてほぼ高品位と言える。すなわち、Ｆ含有量が
このレベルを許容する炭酸亜鉛製品ならば第一ステップ
までの炭酸亜鉛製造工程で良いこととなる。
【００３２】しかしながら、Ｆ含有量０．０１％以下の
低Ｆ高品位炭酸亜鉛を目的とするためには、更なる精製
が必要である。
【００３３】再溶解工程 低Ｆで高品位炭酸Ｚｎを得るための第二ステップにおけ
るこの工程は、第一ステップで得られた高濃度Ｆ炭酸亜
鉛から、先に述べたＦ晶出混入率が小さいことを利用し
た、低濃度Ｆの炭酸亜鉛を得るための再溶解工程であ
る。
【００３４】第一ステップで得られた高濃度Ｆ炭酸亜鉛
を、工程と同様の考え方で炭酸亜鉛中Ｚｎとのモル比
Ｚｎ：ＮＨ４：ＣＯ３＝１：６．５：１．１の溶媒条件
と、液中Ｚｎ濃度目標６０，０００ｐｐｍ、溶解温度５
０℃、溶解時間３０分として再溶解した結果を表３に示
す。得られた再溶解液中のＺｎ及びＦ濃度はそれぞれ６
２，２００及び８０ｐｐｍであった。
【００３５】再晶析工程 この工程は、前記工程で得られた再溶解ろ液から、低
Ｆ高品位炭酸亜鉛結晶を晶出させる再晶析工程である。
【００３６】第一ステップ晶析工程と同様の晶析操作
により得られた第二ステップでの晶出炭酸亜鉛を５倍量
の純水を使用して付着水を洗浄除去した高品位炭酸亜鉛
結晶の成分例を同じく表３に示す。この結果、同表に見
られるように、第二ステップまでのプロセスにより、不
純物の多いＺｎ含有ダストからＦ含有量０．００９％の
高品位炭酸亜鉛を製造することが可能である。
【００３７】なお、及び工程からの晶析結晶は、別
のＸ線回折調査により、いずれも塩基性炭酸亜鉛（結晶
組成：Ｚｎ５（ＣＯ３）２（ＯＨ）６）であることが確
認されている。
【００３８】
【発明の効果】現在、Ｚｎ含有ダストから高純度のＺｎ
を回収する方法は、熱エネルギーを利用したＩＳＰ法
や、酸化亜鉛を硫酸浸出して電気分解によって金属Ｚｎ
を得る電解採取法が主流である。
【００３９】一方、不純物の多いＺｎ含有ダストを再処
理してアルカリ、ハロゲン類が濃縮したＺｎ含有ダスト
の場合、上記処理方法では処理量に制約が出てくる可能
性を有している。
【００４０】本発明によれば、高価な熱エネルギーや電
力を使用することなく、低コスト・低エネルギーでＺｎ
回収と同時に高純度の炭酸亜鉛を製造することができ、
発生物対策として有効な手段となり得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施例に係るプロセスの全体構成
図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 向江 崇 福岡県北九州市戸畑区牧山１丁目１番36号 濱田重工株式会社内 Ｆターム(参考） 4G047 AA03 AB02 AC02 AC03

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 炭酸アンモニウム溶解法によってＺｎ含
    有原料から高純度の炭酸亜鉛を晶出する高純度炭酸亜鉛
    を製造する方法において、亜鉛含有原料を水洗浄してア
    ルカリ、ハロゲン類を溶解除去した後に、脱フッ素処理
    を行う高純度炭酸亜鉛の製造法。
  2. 【請求項２】 脱フッ素処理が、亜鉛含有原料を水洗浄
    したのちの洗浄残渣をＮＨ４ＯＨ水溶液で溶解し、得ら
    れた溶解液にＣａ（ＯＨ）２を添加してフッ素化合物を
    晶出せしめる請求項１に記載の高純度炭酸亜鉛の製造
    法。
  3. 【請求項３】 脱フッ素処理後、 フッ素化合物を晶出させたＺｎのＮＨ４ＯＨ溶解液にＣ
    Ｏ３成分を付加してＺｎをアンモニウム錯塩として溶解
    させた溶液に、金属Ｚｎを添加してイオン置換反応によ
    って溶解液中の不純物重金属成分を晶出させて高純度亜
    鉛精製液を得る工程と、 この不純物重金属成分を除去したのちの高純度亜鉛精製
    液から炭酸亜鉛を晶出する晶析工程と、 この晶出した炭酸亜鉛をＮＨ４ＯＨ及び（ＮＨ４）２Ｃ
    Ｏ３水溶液によって再溶解した溶液を再晶析する工程を
    経る請求項１または２に記載の高純度炭酸亜鉛の製造方
    法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US11512368B2 (en) 2017-04-06 2022-11-29 Montanuniversität Leoben Method for removing fluoride from a zinc-containing solution or suspension, defluoridated zinc sulfate solution and use thereof, and method for producing zinc and hydrogen fluoride or hydrofluoric acid

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