JP3737379B2 - 炭酸亜鉛の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製鉄所で発生するＺｎ含有ダストから炭酸アンモニウム溶解法により、顔料・医療品等に供せられる酸化亜鉛の原料や、電気亜鉛メッキ用Ｚｎ素材として使用される高純度の塩基性炭酸亜鉛（以下炭酸亜鉛）を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
製鉄所で発生するＺｎ含有ダストは、アルカリ、ハロゲン及び重金属類など不純物を多く含み、そのため高純度の炭酸亜鉛を製造するためには、これら不純物の除去が重要である。
【０００３】
たとえば、特公平２−３５６９３号公報には、Ｚｎ含有物にＮＨ_４ＯＨ及び（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３を添加してＺｎのみを溶解し、不純物としてＦｅ，Ｐｂ等の重金属類を溶解残渣として除去したのち、溶液中のＮＨ_３を蒸発する湿式化学プロセスによって高純度の炭酸亜鉛を製造する方法が開示されている。
【０００４】
同様に、特公平１−３８０４５号公報では、Ｃｌの共析を抑制する種晶を利用した高純度炭酸亜鉛の製造方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、かかる従来の湿式化学プロセスによる炭酸亜鉛の晶出において、ハロゲン類の中のＦが炭酸亜鉛の結晶と共析・濃縮して、炭酸亜鉛の純度を低下させるばかりではなく、炭酸亜鉛製品の特定用途に悪影響を及ぼすことに関しては触れられていない。とくに、炭酸亜鉛が電気亜鉛メッキ用Ｚｎ素材として使用される場合、メッキ液品位を通常の亜鉛電解採取条件とするために液中Ｆ濃度を１０ｍｇ／Ｌ以下とする必要があり、この場合の炭酸亜鉛中Ｆ含有量は０．０１％レベルである必要がある。
【０００６】
一般に、アルカリ、ハロゲン類を含む原料処理において、処理前に水洗いしてこれら成分を除去することも行われているが、この水洗いによって、アルカリ、ハロゲン類の大部分は除去されるにしても、ハロゲン類の中のＦの除去は十分ではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明における解決課題は、不純物含有量が多い製鉄ダストのようなＺｎ原料から炭酸アンモニウム溶解法を利用して高純度の炭酸亜鉛を晶出するに際して、効率よくＦを除去し、最終製品としての炭酸亜鉛中のＦ含有量を０．０１％レベルまで低下させる手段を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
不純物、特にＦの多いＺｎ含有物は、先ず、水洗いによって、水溶性のアルカリ、ハロゲン類を水洗除去する。しかしながら、発明者らの調査では、Ｎａ、Ｋ、及びＣｌが９０％以上水洗除去できるのに対し、Ｆは１０〜１５％しか除去できないことが分かっている。ダスト中Ｆの鉱物形態が明確でないためにその原因は把握できていないが、Ｚｎ含有物から炭酸アンモニウム溶解法によって低Ｆの炭酸亜鉛を晶出させるためには、溶解液中Ｆは炭酸亜鉛結晶中に共析・混入することを前提として、溶解性Ｆを事前にできるだけ除去しておく必要がある。
【０００９】
このＦの除去には、消石灰沈澱法、すなわち、次式(Ｉ)の反応によって難溶性フッ化カルシウムを沈澱分離する方法が適用される。Ｚｎの炭酸アンモニウム溶解法においては、溶媒としてＮＨ_４ＯＨ及び（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３水を用い、Ｚｎを次式(ＩＩ)の炭酸アンミン錯体として溶解する。この溶解液にＣａ（ＯＨ）_２を添加して脱Ｆ反応を起こさせようとしても、溶解液中に大量のＣＯ_３ ^２−イオンが存在しているために、消石灰のＣａはＣａ^２＋イオン化しにくく、脱Ｆ反応が進行しにくいのは明白である。
【００１０】
Ca²⁺ + 2F^- → CaF₂↓ (Ｉ)
ZnO + 2NH₄OH + (NH₄)₂CO₃ → [Zn(NH₃)₄]CO₃ + 3H₂O (ＩＩ)
そこで、本発明では、水洗ダストを炭酸アンモニウムで溶解する前にアンモニアのみで溶解し、このＦ溶解液に消石灰沈澱法を適用することにより９５％以上のＦ除去を可能とした。つづいて、この固液混合溶液に炭酸アンモニウムやＣＯ_２を反応させることにより、アンモニア溶解液中のＺｎや未溶解のＺｎをアンモニア錯塩として溶解させることができる。
【００１１】
脱Ｆ後、炭酸アンモニウム溶液中のＺｎが炭酸亜鉛として晶出する時、晶析する炭酸亜鉛中に次式で示されるＦの晶析混入率が低い性質を利用した炭酸亜鉛の再溶解・再晶析法が適用される。
【００１２】
【数１】

発明者らの調査条件下では、同Ｆの晶析混入率は液中Ｆ濃度によって異なり、１０〜２５％という結果が得られている。たとえば溶解液中のＺｎが全て晶出するとして、溶解液中のＺｎ濃度６０，０００ｐｐｍ、炭酸亜鉛中Ｚｎ比率６０％、Ｆの晶析混入率１０％の場合、炭酸亜鉛中Ｆを０．０１％とするためには、溶解液中のＦ濃度は１００ｐｐｍまで下げておく必要がある。
【００１３】
しかしながら、炭酸アンモニウム溶解液から消石灰沈澱法によるＦ除去率は、先に述べた理由から凡そ７５％が最大であり、Ｆ濃度４，０００ｐｐｍの溶解液では１，０００ｐｐｍまでしか低下し得ない。Ｆ濃度１，０００ｐｐｍの溶解液から晶析する炭酸亜鉛中Ｆは０．２０％と予想され、これを単純に再溶解・再晶析しても再晶析炭酸亜鉛中Ｆは０．０３％となって、目標の０．０１％に対しては３倍のＦ含有量となる。
【００１４】
これに対し水洗いダストをアンモニアのみで溶解した場合、Ｆ溶解率は７５％で液中濃度は３５００ｐｐｍ、消石灰沈澱法によるＦ除去率９５％、つづいて炭酸アンモニウムによる未溶解残渣中のＦ溶解率約２０％により、溶解液中Ｆ濃度は３８０ｐｐｍまで増加するが、当液からの炭酸亜鉛中Ｆは０．０６％と予想され、これを再溶解・再晶析して得られた再晶析炭酸亜鉛中Ｆは０．０１％となって、目標の０．０１％を満足できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を実施例によって説明する。
【００１６】
図１は、本発明の一実施例に係るプロセスの全体構成図であり、不純物の多いＺｎ含有ダストから不純物の少ない高濃度のＺｎ含有溶液とし、これを晶析して炭酸亜鉛を得る第一ステップと、この第一ステップによって得られた炭酸亜鉛ケーキを再溶解・再晶析して高純度の炭酸亜鉛結晶とする第二ステップを示している。
【００１７】
表１は不純物の多いＺｎ含有ダスト及び水洗浄した洗浄ケーキの化学成分例を、表２は洗浄ケーキをＮＨ_４ＯＨで溶解した結果、同溶解液をＣａ（ＯＨ）_２を用いて実施した脱Ｆ結果、同脱Ｆ処理後の固液混合液に（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３で目的のＺｎを溶解した結果、同Ｚｎ溶解ろ液に金属Ｚｎを添加して精製した結果、及び精製液を晶析して得られた本発明の第一ステップでの炭酸亜鉛結晶の化学成分を、表３は本発明の第二ステップでの再溶解液成分及び再晶析した炭酸亜鉛結晶の化学成分を、示している。
【００１８】
【表１】

【表２】

【表３】

▲１▼洗浄工程
炭酸Ｚｎを得る第一ステップにおける▲１▼に示す工程は使用原料中の水溶性不純物の洗浄工程であり、ここでは原料として表１に示す製鉄所発生ダストを再処理して得られた不純物含有量の多いダストを使用した。このダストを、水対ダスト比９、洗浄水温度９０℃、洗浄時間６０分の温水洗浄を２回実施し、固液分離後、さらに固形分重量の４倍水量でケーキ洗浄を行なった後の洗浄結果を同表に示した。同表に見られるごとく、この工程において原料中の水溶性成分であるアルカリ・ハロゲン類のうちＮａ、Ｃｌが大きく洗浄除去されているが、Ｆはほとんど除去されていない。
【００１９】
▲２▼第一溶解工程
この工程は、水洗浄除去が難しい原料中ＦをＮＨ_４ＯＨで溶解する原料の第一溶解工程である。
【００２０】
▲１▼工程で得た洗浄ケーキを、洗浄ケーキ中Ｚｎとモル濃度比でＺｎ：ＮＨ_４＝１：６．５、溶解液の洗浄ケーキ固形分重量比１０％、溶解温度５０℃、溶解時間６０分での溶解した結果を表２に示す。この結果、洗浄ケーキのＮＨ_４ＯＨ水溶解によるＺｎ及びＦの溶解率はそれぞれ凡そ５８％及び７４％であり、溶解液中濃度はそれぞれ３４，３００及び３，６２０ｐｐｍであった。
【００２１】
▲３▼Ｆ除去工程
この工程は、前記▲２▼工程で得た固液混合溶液にＣａ（ＯＨ）_２を添加して溶解しているＦイオンをＣａＦ_２として沈降せしめるＦ除去工程である。
【００２２】
溶解液中Ｆとモル濃度比でＦ：Ｃａ（ＯＨ）_２＝１：１、反応温度５０℃、反応時間６０分でのＦ除去処理結果を同じく表２に示す。この結果、溶解液のＦ除去率は凡そ９４％で、液中濃度は１９０ｐｐｍまで低下した。
【００２３】
▲４▼第二溶解工程
この工程は、前記▲３▼工程で得た固液混合溶液にＣＯ_３成分を添加して、溶解しているＺｎ及び未溶解物中のＺｎを前記(ＩＩ)式の炭酸アンミン錯体として溶解するための第二溶解工程である。
【００２４】
洗浄ケーキ中Ｚｎとモル濃度比でＺｎ：ＮＨ_４：ＣＯ_３＝１：８．７：１．１となるように（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３を添加し、溶解温度５０℃、溶解時間３０分で溶解した結果を同じく表２に示す。この結果溶解液中のＺｎ及びＦは５６，５００及び４７０ｐｐｍまで上昇した。
【００２５】
ここで、Ｚｎ対ＮＨ_４モル比が１／８．７となるのは、ＣＯ_３源として（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３を使用しているためであり、直接ＣＯ_２を吸収させることができるなら、同比は▲３▼工程の１／６．５のままでよい。発明者らによる別の試験では、Ｚｎを炭酸アンミン錯体として溶解させる各溶媒の最適構成は、化学当量（モル比）でＺｎ：ＮＨ_４：ＣＯ_３＝１：４：１に対して、同比１：６．５：１．１でほぼ飽和に達することが確かめられている。
【００２６】
また、上記▲３▼及び▲４▼工程の実施例では固液分離なしのままＦ除去及びＺｎ溶解処理を実施しているが、▲２▼の溶解ろ液を▲３▼Ｆ除去処理したろ液と、▲２▼の溶解残渣を▲４▼溶解後のろ液と合わせて、低Ｆ高Ｚｎの溶解液を得ることも可能である。
【００２７】
▲５▼精製工程
Ｚｎ含有ダスト中不純物、例えばＰｂやＣｄのような重金属成分もまたＺｎと同じように炭酸アンミン錯体として溶解する。この工程は、このＺｎよりも高い標準電極電位の重金属成分を含むＺｎ溶解ろ液に金属Ｚｎを添加して、次式（ＩＩＩ）のイオン置換反応によって溶解液中の重金属成分を晶出させる精製工程である。
【００２８】
Ｍ²⁺ + Zn → Ｍ↓ + Zn²⁺ (ＩＩＩ)
実施例として、▲４▼工程の溶解ろ液に、溶解液中不純物重金属（Ｐｂ、Ｃｄ、及びＦｅ）モル量の２００倍モル量の金属Ｚｎを添加し、精製温度５０℃、精製時間６０分で精製処理を実施した結果を同じく表２に示す。この結果、溶解液中不純物重金属は殆ど除去され、一方Ｚｎ濃度は重金属との置換反応によるＺｎ溶解と過剰溶媒の溶解反応により５９，４００ｐｐｍまで上昇した。
【００２９】
なお、この実施例では、添加金属Ｚｎ量は不純物重金属モル量の２００倍としたが、イオン置換反応は液中に金属Ｚｎが存在する限り進行するので、溶解液中の重金属含有量の許容量に応じて、金属Ｚｎ添加量、処理時間もしくは処理回数を選択できる。
【００３０】
▲６▼晶析工程
この工程は、前記▲５▼工程で得た精製液を蒸気によりＮＨ_３を分離・揮発させて、炭酸亜鉛結晶を晶出させる晶析工程である。
【００３１】
実施例として、ＮＨ_３揮発後の液中Ｚｎ濃度が３００ｐｐｍ以下となるまで蒸気を吹き込んで得られた第一ステップの炭酸亜鉛結晶の成分例を表２に示す。この第一ステップで得られた炭酸亜鉛中Ｆ濃度は０．０８％であった。この炭酸亜鉛結晶の品位はＦ含有量を除いてほぼ高品位と言える。すなわち、Ｆ含有量がこのレベルを許容する炭酸亜鉛製品ならば第一ステップまでの炭酸亜鉛製造工程で良いこととなる。
【００３２】
しかしながら、Ｆ含有量０．０１％以下の低Ｆ高品位炭酸亜鉛を目的とするためには、更なる精製が必要である。
【００３３】
▲７▼再溶解工程
低Ｆで高品位炭酸Ｚｎを得るための第二ステップにおけるこの工程は、第一ステップで得られた高濃度Ｆ炭酸亜鉛から、先に述べたＦ晶出混入率が小さいことを利用した、低濃度Ｆの炭酸亜鉛を得るための再溶解工程である。
【００３４】
第一ステップで得られた高濃度Ｆ炭酸亜鉛を、▲４▼工程と同様の考え方で炭酸亜鉛中Ｚｎとのモル比Ｚｎ：ＮＨ_４：ＣＯ_３＝１：６．５：１．１の溶媒条件と、液中Ｚｎ濃度目標６０，０００ｐｐｍ、溶解温度５０℃、溶解時間３０分として再溶解した結果を表３に示す。得られた再溶解液中のＺｎ及びＦ濃度はそれぞれ６２，２００及び８０ｐｐｍであった。
【００３５】
▲８▼再晶析工程
この工程は、前記▲７▼工程で得られた再溶解ろ液から、低Ｆ高品位炭酸亜鉛結晶を晶出させる再晶析工程である。
【００３６】
第一ステップ▲６▼晶析工程と同様の晶析操作により得られた第二ステップでの晶出炭酸亜鉛を５倍量の純水を使用して付着水を洗浄除去した高品位炭酸亜鉛結晶の成分例を同じく表３に示す。この結果、同表に見られるように、第二ステップまでのプロセスにより、不純物の多いＺｎ含有ダストからＦ含有量０．００９％の高品位炭酸亜鉛を製造することが可能である。
【００３７】
なお、▲６▼及び▲８▼工程からの晶析結晶は、別のＸ線回折調査により、いずれも塩基性炭酸亜鉛（結晶組成：Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６）であることが確認されている。
【００３８】
【発明の効果】
現在、Ｚｎ含有ダストから高純度のＺｎを回収する方法は、熱エネルギーを利用したＩＳＰ法や、酸化亜鉛を硫酸浸出して電気分解によって金属Ｚｎを得る電解採取法が主流である。
【００３９】
一方、不純物の多いＺｎ含有ダストを再処理してアルカリ、ハロゲン類が濃縮したＺｎ含有ダストの場合、上記処理方法では処理量に制約が出てくる可能性を有している。
【００４０】
本発明によれば、高価な熱エネルギーや電力を使用することなく、低コスト・低エネルギーでＺｎ回収と同時に高純度の炭酸亜鉛を製造することができ、発生物対策として有効な手段となり得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施例に係るプロセスの全体構成図である。

Claims (3)

1. 炭酸アンモニウム溶解法によってＺｎ含有原料から高純度の炭酸亜鉛を晶出する高純度炭酸亜鉛を製造する方法において、亜鉛含有原料を水洗浄してアルカリ、ハロゲン類を溶解除去した後に、脱フッ素処理を行う高純度炭酸亜鉛の製造法。
2. 脱フッ素処理が、亜鉛含有原料を水洗浄したのちの洗浄残渣をＮＨ_４ＯＨ水溶液で溶解し、得られた溶解液にＣａ（ＯＨ）_２を添加してフッ素化合物を晶出せしめる請求項１に記載の高純度炭酸亜鉛の製造法。
3. 脱フッ素処理後、
   フッ素化合物を晶出させたＺｎのＮＨ_４ＯＨ溶解液にＣＯ_３成分を付加してＺｎをアンモニウム錯塩として溶解させた溶液に、金属Ｚｎを添加してイオン置換反応によって溶解液中の不純物重金属成分を晶出させて高純度亜鉛精製液を得る工程と、
   この不純物重金属成分を除去したのちの高純度亜鉛精製液から炭酸亜鉛を晶出する晶析工程と、
   この晶出した炭酸亜鉛をＮＨ_４ＯＨ及び（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３水溶液によって再溶解した溶液を再晶析する工程を経る請求項２に記載の高純度炭酸亜鉛の製造方法。

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