CN113336268A - 基于钨酸生产仲钨酸铵的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于钨酸生产仲钨酸铵的方法，该方法包括以下步骤：(1)洗涤钨酸；(2)氨溶钨酸，将钨酸转化为钨酸铵；(3)结晶，得到仲钨酸铵；其特点在于：洗涤钨酸时，先用含次氯酸钙和次氯酸钠的洗涤液洗涤，再用水洗涤。与现有技术相比，本发明的方法可有效除钾、钠等杂质，缩短工艺流程，提高钨的回收率，节约成本。

Description

基于钨酸生产仲钨酸铵的方法

技术领域

本发明涉及一种基于钨酸生产仲钨酸铵的方法。

背景技术

传统基于钨酸生产仲钨酸铵的方法主要经历两个步骤：氨溶将钨酸转化为钨酸铵的步骤和钨酸铵溶液结晶生成仲钨酸铵的步骤。传统工艺中，钨酸铵溶液可经镁盐净化除磷、砷，经典法沉淀除钼，但关于钾、钠杂质的去除研究较少。钨酸一般通过含钨料(白钨或钨酸钠)用酸(盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等)分解沉淀得到，酸沉钨酸会夹带钾和钠，通过常规洗涤方式并不能完全清洗干净钨酸所夹带的钾和钠，致使钨酸都含有0.001-0.05％不等的钾和钠，该部分钾、钠杂质最终进入到仲钨酸铵产品中。

发明内容

为了有效去除钾、钠杂质，本发明提供一种低钾、低钠的基于钨酸生产仲钨酸铵的方法。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案如下：

基于钨酸生产仲钨酸铵的方法，包括以下步骤：

(1)洗涤钨酸；

(2)氨溶钨酸，将钨酸转化为钨酸铵；

(3)结晶，得到仲钨酸铵；

其特点在于：洗涤钨酸时，先用含次氯酸钙和次氯酸钠的洗涤液洗涤，再用水洗涤。

优选地，次氯酸钙和次氯酸钠的质量比为20～10:1。

更优选地，次氯酸钙和次氯酸钠的质量比为15:1。

优选地，钨酸用含次氯酸钙和次氯酸钠的洗涤液浸泡洗涤1～5次。

更优选地，每次浸泡时间为3～6小时。

更优选地，每次浸泡，次氯酸钙和次氯酸钠的用量为钨酸质量的0.1～0.5％。

更优选地，浸泡时，钨酸与含次氯酸钙和次氯酸钠的洗涤液的固液比为1：1～3。

优选地，钨酸用水洗涤至洗涤废水中氯离子含量在10g/L以下。

更优选地，钨酸用水洗涤至洗涤废水中氯离子含量在5～10g/L。

优选地，钨酸铵除钼，再结晶。

一种钨酸的洗涤方法，包括：先用含次氯酸钙和次氯酸钠的洗涤液洗涤钨酸，再用水洗涤钨酸。

优选地，钨酸用含次氯酸钙和次氯酸钠的洗涤液浸泡洗涤1～5次。

更优选地，每次浸泡时间为3～6小时，次氯酸钙和次氯酸钠的用量为钨酸质量的0.1～0.5％。

更优选地，浸泡时，钨酸与含次氯酸钙和次氯酸钠的洗涤液的固液比为1：1～3。

优选地，次氯酸钙和次氯酸钠的质量比为20～10:1。

更优选地，次氯酸钙和次氯酸钠的质量比为15:1。

优选地，钨酸用水洗涤至洗涤废水中氯离子含量在10g/L以下。

有益效果

1、本发明含次氯酸钙和次氯酸钠的洗涤液对钨酸中的钾、钠杂质去除率达到95.8％，磷、砷的去除率97.6％，硅的去除率也在92.1％以上，最终仲钨酸铵(APT)产品的杂质含量可控制在：K(0.0002-0.0005％)，Na(0.0001-0.0003％)，P(0.0005％)，Si(0.0007％)，保证了钨酸氨溶生产仲钨酸铵(APT)工艺的产品质量。

2、由于在氨溶前对钨酸进行了有效洗涤处理，因此在后面的除杂环节比传统技术相比减少了除磷、砷和除硅两道工序，缩短了工艺流程，提高了钨的回收率。

附图说明

图1为仲钨酸铵的生产工艺流程示意图。

具体实施方式

以下结合实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明。

与现有技术相比，本发明采用自行研制的洗涤液对酸沉的钨酸进行洗涤，不仅可以有效去除钾、钠杂质，对磷、砷也具有良好的去除效果。

本发明基于钨酸生产仲钨酸铵的方法，包括以下步骤：

(1)洗涤钨酸；

(2)氨溶钨酸，将钨酸转化为钨酸铵；

(3)结晶，得到仲钨酸铵；

其特点在于：洗涤钨酸时，先用含次氯酸钙和次氯酸钠的洗涤液洗涤，再用水洗涤。

在一些实施例中，次氯酸钙和次氯酸钠的质量比为20～10:1，如20:1、19:1、18:1、17:1、16:1、15:1、14:1、13:1、12:1、11:1、10:1。

在一些实施例中，采用浸泡洗涤的方式，用含次氯酸钙和次氯酸钠的洗涤液对钨酸进行洗涤。

在一些实施例中，浸泡次数可控制在1～5次，每次浸泡的时间为3～6小时，次氯酸钙和次氯酸钠的用量为钨酸质量的0.1～0.5％，如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％。

在一些实施例中，浸泡时，钨酸与含次氯酸钙和次氯酸钠的洗涤液的固液比为1:1～3，如1:1、1:2、1:3。

在一些实施例中，用含次氯酸钙和次氯酸钠的洗涤液洗涤后，钨酸再用水洗涤至洗涤废水中氯离子含量在10g/L以下。

氨溶采用传统方式，将洗涤后的钨酸在氨水中加热(一般为80℃)，过滤，滤液即为钨酸铵溶液，滤渣回收继续氨溶。

在一些实施例中，钨酸铵除钼，再结晶。

本发明可采用传统的硫化除钼法，即根据钼含量加入硫化铵和硫酸铜，沉淀去除钼，反应如下：

MoO₄ ^2-+4S^2-+8H⁺→MoS₄ ^2-+4H₂O

MoS₄ ^2-+Cu²⁺→CuMoS₄↓

本发明的含次氯酸钙和次氯酸钠的洗涤液对钨酸中夹杂的磷、砷杂质也具有良好的去除效果，可以省去传统需要采用镁盐净化除磷、砷的工序。

钨酸铵溶液结晶制备仲钨酸铵的方式有：1)蒸发结晶法，在高温下将溶液中的氨蒸发浓缩，降低溶液pH值，进而结晶析出仲钨酸铵，是目前最主要的生产方法；2)酸中和法，将盐酸加入到钨酸铵溶液中进行中和以降低溶液pH值，进而结晶析出仲钨酸铵；3)冷冻结晶，钨酸铵溶液先迅速冷冻，然后在真空下使水和氨升华，进而得到仲钨酸铵粉末；4)喷雾结晶法，利用高速气流将钨酸铵溶液雾化，使其中的水和氨挥发，从而制得仲钨酸铵粉末。

结晶后的结晶母液先加碱脱氨，再加钙化剂将母液中的钨转化为人造白钨(回用，作为酸分解的钨原料)，反应如下：

(NH₄)₂WO₄+2OH^-→WO₄ ^2-+2NH₃↑+2H₂O

WO₄ ^2-+Ca²⁺→CaWO₄↓

钙化剂可选自氯化钙或氢氧化钙。

本发明的钨酸可通过白钨或钨酸钠等工业含钨料酸分解得到。

实施例1

本发明仲钨酸铵的生产过程如下：

(1)按常规方式将人工白钨或钨酸钠酸分解，制取钨酸。

(2)淋洗钨酸：

(2a)将次氯酸钙和次氯酸钠按质量比为15:1混合，加水溶解，配制成洗涤液；

(2b)按次氯酸钙和次氯酸钠的质量为钨酸质量的0.2％，将钨酸浸泡在洗涤液中，固液比为1:1，浸渍时间为4小时，浸泡后过滤，重复浸泡，共浸泡3次；

(2c)浸泡后用去离子水淋洗，直至淋洗废液的氯离子含量降至5-10g/L。

(3)氨溶钨酸

淋洗完成后的钨酸用4N的氨水在80℃下进行氨溶1-2小时，过滤，滤液即为钨酸铵溶液，滤渣(氨溶渣)返回流程继续氨溶。

(4)除钼

根据钨酸铵溶液中的含钼量，用硫化铵、硫酸铜沉淀除钼。

(5)结晶

除钼后，钨酸铵溶液蒸发浓缩结晶，晶体湿仲钨酸铵经烘干制成仲钨酸铵产品。

结晶后的结晶母液先加碱(NaOH)脱氨，再用氯化钙沉淀残留的钨，制成人造白钨。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.基于钨酸生产仲钨酸铵的方法，包括以下步骤：

(1)洗涤钨酸；

(2)氨溶钨酸，将钨酸转化为钨酸铵；

(3)结晶，得到仲钨酸铵；

其特征在于：洗涤钨酸时，先用含次氯酸钙和次氯酸钠的洗涤液洗涤，再用水洗涤。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：次氯酸钙和次氯酸钠的质量比为20～10:1。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：次氯酸钙和次氯酸钠的质量比为15:1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：钨酸用含次氯酸钙和次氯酸钠的洗涤液浸泡洗涤1～5次；优选地，每次浸泡时间为3～6小时。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：每次浸泡，次氯酸钙和次氯酸钠的用量为钨酸质量的0.1～0.5％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：钨酸用水洗涤至洗涤废水中氯离子含量在10g/L以下。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：钨酸铵除钼，再结晶。

8.一种钨酸的洗涤方法，包括：先用含次氯酸钙和次氯酸钠的洗涤液洗涤钨酸，再用水洗涤钨酸；

优选地，钨酸用含次氯酸钙和次氯酸钠的洗涤液浸泡洗涤1～5次；

更优选地，每次浸泡时间为3～6小时，次氯酸钙和次氯酸钠的用量为钨酸质量的0.1～0.5％。

9.根据权利要求8所述的洗涤方法，其特征在于：次氯酸钙和次氯酸钠的质量比为20～10:1；优选地，次氯酸钙和次氯酸钠的质量比为15:1。

10.根据权利要求8所述的洗涤方法，其特征在于：钨酸用水洗涤至洗涤废水中氯离子含量在10g/L以下。

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