CN109022784B - 一种从铜电解液除去铋、砷、锑的方法 - Google Patents
一种从铜电解液除去铋、砷、锑的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种从铜电解液除去砷、锑、铋的方法,该方法通过过氧化氢活化处理的方式将钛锑混合物转变为活性除杂剂,将铜电解液中的砷、锑、铋等杂质共沉淀脱除。具体为将含钛化合物、含锑化合物或钛锑渣按比例配料混合得到钛锑混合物,然后与过氧化氢溶液搅拌混合进行活化处理操作,得到活性除杂剂;再将活性除杂剂与含杂铜电解液搅拌混合进行净化除杂操作,得到净化后液和砷锑铋钛渣。对砷锑铋钛渣进行氯盐脱铋操作,得到含铋酸性氯盐溶液和砷锑钛渣;对砷锑钛渣进行碱液脱砷操作,得到砷碱混合液和钛锑渣。本发明所述的方法在没有铜、镍损失的前提下,实现铜电解液中砷、锑、铋的高效脱除,无有毒气体的产生,除杂剂还可循环使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种溶液净化除杂方法,特别是一种从铜电解液除去铋、砷、锑的方法。
背景技术
砷、锑、铋是铜矿物常见伴生元素。由于其电位与铜相近,在阴极易与铜同时放电析出,还易形成漂浮阳极泥粘附在阴极上,使其成为对电铜质量危害最大的杂质元素。为了避免上述杂质的危害,一方面,尽可能在铜火法冶金中将其脱除,采用含铜量较高的阳极铜进行电解精炼;另一方面,需要加强铜电解液的净化和过滤,维持电解液中较低的砷、锑、铋浓度。目前,虽然有自净化沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法等电解液净化除杂技术的研究,但铜冶炼企业仍然普遍采用电积法使砷、锑、铋与铜以黑铜的形式共析出。电积法虽可将砷、锑、铋开路出电解系统,但黑铜含铜达60%以上,造成了电解体系铜的损失。而且,电积过程存在着技术条件复杂、能耗高、易产生剧毒砷化氢气体等诸多问题。此外,铋在电积过程中优先于砷和锑放电析出,尤其是电解液铋含量达到0.6 g/L,电积脱铜过程铜浓度低于9g/L时,铋放电析出明显,使后期所得电铜质量不达标。因此,强化对铋的脱除可减少电积脱铜次品铜的产出量。
发明内容
本发明的目的是提供一种从铜电解液除去铋、砷、锑的方法。该方法具有除杂速度快、能耗低、基本无铜镍损失等优点,过程中无砷化氢剧毒气体产生的风险,有望缩减甚至完全取代电积法除杂。
本发明的技术方案:一种从铜电解液除去铋、砷、锑的方法,包括以下步骤。
(1)将含钛化合物、含锑化合物或步骤(4)所得钛锑渣按比例配料混合得到钛锑混合物,并将钛锑混合物与过氧化氢溶液搅拌混合进行活化处理操作,活化处理所得浆液即为活性除杂剂,用作铜电解液的净化。
所述的含钛化合物为二氧化钛、偏钛酸、硫酸氧钛、硫酸钛中的一种或几种,所述的含锑化合物为锑酸钠、氯氧化锑、五氧化二锑、三氧化二锑、焦锑酸钾、锑酸中的一种或几种。所述的钛锑混合物中锑的摩尔量是含杂铜电解液中铋摩尔量的5~10倍,钛锑混合物中钛的摩尔量是含杂铜电解液中砷摩尔量的1.0~2.0倍。所述的过氧化氢用量为钛锑混合物中钛和锑总摩尔量的3~6倍。所述的活化处理操作的反应温度为50~95 ℃,反应时间为20~90 分钟。
(2)将步骤(1)得到的活性除杂剂与含杂铜电解液搅拌混合进行净化除杂操作,使电解液中的铋、砷、锑脱除,经固液分离后得到净化后液和砷锑铋钛渣。
所述的净化除杂操作的反应温度为60~100 ℃,反应时间为0.5~4 小时。
(3)将步骤(2)得到的砷锑铋钛渣与酸性氯盐溶液搅拌混合进行氯盐脱铋操作,使砷锑铋钛渣中的铋选择性浸出,经固液分离后得到含铋酸性氯盐溶液和砷锑钛渣。
所述的酸性氯盐溶液中氯化钠浓度为50~220 g/L,采用盐酸调节pH值为0.5~1.0之间。所述的氯盐脱铋操作的反应温度为60~90 ℃,反应时间为1~3小时。
(4)将步骤(3)得到的砷锑钛渣与碱性溶液搅拌混合进行碱液脱砷操作,使砷锑钛渣中的砷选择性浸出,经固液分离后得到砷碱混合液和钛锑渣。
所述的碱性溶液中氢氧化钠浓度2~8 mol/L。所述的碱液脱砷操作的反应温度50~100 ℃,反应时间1~3 小时。
进一步地,步骤(3)所得含铋酸性氯盐溶液中铋浓度低于20 g/L,可返回氯盐脱铋工序重复使用,使其中铋含量增加;当含铋酸性氯盐溶液中铋累积达到20 g/L及以上时,可进行中和沉铋操作,即采用氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠将溶液pH值调节至3~5之间,使部分铋以氯氧化铋的形态沉淀,过滤得到的脱铋酸性氯盐溶液补加盐酸调节pH值至0.5~1.0之间即可返回氯盐脱铋工序重复使用。
进一步地,步骤(4)所得砷碱混合液自然冷却至室温,使部分砷以砷酸钠晶体的形态析出,经固液分离得到砷酸钠晶体和结晶母液。砷酸钠晶体经溶解后加入氧化钙进行苛化沉砷操作,得到砷酸钙沉淀和苛化后液。苛化沉砷条件为:氧化钙的加入量是砷酸钠摩尔量的1~2倍,反应温度60~90 ℃,反应时间1~2 小时。上述结晶母液和苛化后液是碱浓度较高的溶液,可返回碱液脱砷工序。
本发明的优点是:利用过氧化氢对钛和锑的配位作用,将钛锑混合物转化为活性除杂剂,对于含杂质砷5~40g/L、锑0.2~1g/L、铋0.5~2g/L的铜电解液,具有高效除杂能力,砷、锑、铋的脱除率最高分别可达96%、98%、95%以上,而铜、镍则几乎无损失。过程中无有毒气体产生的风险。铋和砷可以较为稳定的化合物富集并排出电解系统,钛锑渣经过氧化氢活化处理后循环使用过程中仍然具有较好的除杂效果。
具体实施方式
实施例1。
待处理的含渣铜电解液中砷、锑、铋浓度分别为17.5、0.21、0.73 g/L,每一周期处理量为4 L。以偏钛酸和锑酸配制钛锑混合物,钛锑混合物中锑的摩尔量是含杂铜电解液中铋摩尔量的5倍,钛锑混合物中钛的摩尔量是含杂铜电解液中砷摩尔量的1.3倍。将钛锑混合物与过氧化氢溶液混合进行活化处理,过氧化氢用量为钛锑混合物中钛和锑总摩尔量的3倍,活化处理的反应温度为70 ℃,搅拌60 分钟得到活性除杂剂浆液。将活性除杂剂投入至4 L铜电解液中,在100 ℃下搅拌反应0.5 小时,过滤得到净化后液和砷锑铋钛渣,砷、锑、铋的脱除率分别为93%、57%、87%。砷锑铋钛渣不经过任何处理,再与4 L含杂铜电解液于100 ℃下搅拌反应0.5 小时,过滤得到净化后液和砷锑铋钛渣,此时,砷、锑、铋的脱除率分别降低至47%、52%、51%,可见其除杂效果衰减明显。
将上述砷锑铋渣与300 mL酸性氯盐溶液混合进行氯盐脱铋操作,酸性氯盐溶液中氯化钠浓度为52 g/L,采用盐酸调节pH值为0.5。氯盐脱铋操作的反应温度为60 ℃,反应时间为3小时。经固液分离后得到含铋酸性氯盐溶液和砷锑钛渣。
将上述砷锑钛渣与300 mL碱性溶液搅拌混合进行碱液脱砷操作,使砷锑钛渣中的砷选择性浸出。碱性溶液中氢氧化钠浓度5 mol/L。碱液脱砷操作的反应温度50 ℃,反应时间3 小时,经固液分离后得到砷碱混合液和钛锑渣。砷碱混合液温度自然冷却至17 ℃,溶液底部出现结晶,过滤得到砷酸钠结晶和结晶母液,结晶母液中砷浓度为11.6 g/L。
将上一除杂周期得到的钛锑渣与过氧化氢溶液混合进行活化处理,过氧化氢用量为锑钛渣中钛和锑总摩尔量的3倍,活化处理的反应温度为70 ℃,搅拌60 分钟得到活性除杂剂浆液。将活性除杂剂投入至4 L铜电解液中,在100 ℃下搅拌反应0.5 小时,过滤得到净化后液和砷锑铋钛渣,砷、锑、铋的脱除率分别为91%、61%、89%。
将上述砷锑铋渣与上一除杂周期得到的含铋酸性氯盐溶液混合进行氯盐脱铋操作。氯盐脱铋操作的pH值为0.7、反应温度为60 ℃,反应时间为3小时。经固液分离后得到含铋酸性氯盐溶液和砷锑钛渣。采用碳酸钠将上述含铋酸性氯盐溶液的pH值调节至5,可使部分铋以氯氧化铋的形态沉淀,溶液铋含量由21.9 g/L降低至0.68 g/L。
将上述砷锑钛渣与上一除杂周期得到的砷酸钠结晶母液搅拌混合进行碱液脱砷操作,使砷锑钛渣中的砷选择性浸出。碱液脱砷操作的反应温度50 ℃,反应时间3 小时,经固液分离后得到砷碱混合液和钛锑渣。砷碱混合液温度自然冷却至12 ℃,溶液底部出现结晶,过滤得到砷酸钠结晶和结晶母液,结晶母液中砷浓度为8.2 g/L。将两次除杂周期获得的砷酸钠晶体溶解于水,等分为三份溶液,按钙砷摩尔比2加入氧化钙,分别在60℃、75℃和90℃进行苛化沉砷操作,搅拌反应2小时后,均可获得不溶于水的砷酸钙沉淀,沉砷率分别为87%、91%和98%。
实施例2。
待处理的含渣铜电解液中砷、锑、铋浓度分别为39.5、0.19、0.47 g/L。以硫酸钛和锑酸钠配制钛锑混合物,钛锑混合物中锑的摩尔量是含杂铜电解液中铋摩尔量的8倍,钛锑混合物中钛的摩尔量是含杂铜电解液中砷摩尔量的1.5倍。将钛锑混合物与过氧化氢溶液混合进行活化处理,过氧化氢用量为钛锑混合物中钛和锑总摩尔量的5倍,活化处理的反应温度为50 ℃,搅拌20 分钟得到活性除杂剂浆液。将活性除杂剂投入至4 L铜电解液中,在80 ℃下搅拌反应2 小时,过滤得到净化后液和砷锑铋钛渣,砷、锑、铋的脱除率分别为96%、83%、77%。
将上述砷锑铋渣与300 mL酸性氯盐溶液混合进行氯盐脱铋操作,酸性氯盐溶液中氯化钠浓度为146 g/L,采用盐酸调节pH值为0.8。氯盐脱铋操作的反应温度为90 ℃,反应时间为1小时。经固液分离后得到含铋酸性氯盐溶液和砷锑钛渣。
将上述砷锑钛渣与300 mL碱性溶液搅拌混合进行碱液脱砷操作,使砷锑钛渣中的砷选择性浸出。碱性溶液中氢氧化钠浓度8 mol/L。碱液脱砷操作的反应温度80 ℃,反应时间2 小时,经固液分离后得到砷碱混合液和钛锑渣。砷碱混合液温度自然冷却至15 ℃,溶液底部出现结晶,过滤得到砷酸钠结晶和结晶母液,结晶母液中砷浓度为8.9 g/L。
将上一除杂周期得到的钛锑渣与过氧化氢溶液混合进行活化处理,过氧化氢用量为锑钛渣中钛和锑总摩尔量的4倍,活化处理的反应温度为50 ℃,搅拌90 分钟得到活性除杂剂浆液。将活性除杂剂投入至4 L铜电解液中,在80 ℃下搅拌反应2 小时,过滤得到净化后液和砷锑铋钛渣,砷、锑、铋的脱除率分别为95%、81%、82%。
实施例3。
待处理的含渣铜电解液中砷、锑、铋浓度分别为5.5、0.39、1.82 g/L。以硫酸氧钛、焦锑酸钾和氯氧化锑配制钛锑混合物,钛锑混合物中锑的摩尔量是含杂铜电解液中铋摩尔量的10倍,钛锑混合物中钛的摩尔量是含杂铜电解液中砷摩尔量的1倍。将钛锑混合物与过氧化氢溶液混合进行活化处理,过氧化氢用量为钛锑混合物中钛和锑总摩尔量的5倍,活化处理的反应温度为95 ℃,搅拌20 分钟得到活性除杂剂浆液。将活性除杂剂投入至4 L铜电解液中,在60 ℃下搅拌反应4 小时,过滤得到净化后液和砷锑铋钛渣,砷、锑、铋的脱除率分别为59%、89%、95%。
将上述砷锑铋渣与300 mL酸性氯盐溶液混合进行氯盐脱铋操作,酸性氯盐溶液中氯化钠浓度为216 g/L,采用盐酸调节pH值为1.0。氯盐脱铋操作的反应温度为70 ℃,反应时间为2小时。经固液分离后得到含铋酸性氯盐溶液和砷锑钛渣。
将上述砷锑钛渣与300 mL碱性溶液搅拌混合进行碱液脱砷操作,使砷锑钛渣中的砷选择性浸出。碱性溶液中氢氧化钠浓度2 mol/L。碱液脱砷操作的反应温度100 ℃,反应时间1 小时,经固液分离后得到砷碱混合液和钛锑渣。
将上一除杂周期得到的钛锑渣与硫酸氧钛和过氧化氢溶液混合进行活化处理,新加入硫酸氧钛后,使钛锑混合物中钛的摩尔量达到含杂铜电解液中砷摩尔量的2倍,过氧化氢用量为锑钛渣中钛和锑总摩尔量的4倍,活化处理的反应温度为95 ℃,搅拌40 分钟得到活性除杂剂浆液。将活性除杂剂投入至4 L铜电解液中,在85 ℃下搅拌反应2 小时,过滤得到净化后液和砷锑铋钛渣,砷、锑、铋的脱除率分别为90%、94%、91%。
实施例4。
待处理的含渣铜电解液中砷、锑、铋浓度分别为8.3、0.89、0.41 g/L,每一周期处理量为4 L。以二氧化钛和三氧化二锑配制钛锑混合物,钛锑混合物中锑的摩尔量是含杂铜电解液中铋摩尔量的6倍,钛锑混合物中钛的摩尔量是含杂铜电解液中砷摩尔量的1.6倍。将钛锑混合物与过氧化氢溶液混合进行活化处理,过氧化氢用量为钛锑混合物中钛和锑总摩尔量的6倍,活化处理的反应温度为95 ℃,搅拌90 分钟得到活性除杂剂浆液。将活性除杂剂投入至4 L铜电解液中,在90 ℃下搅拌反应1.5 小时,过滤得到净化后液和砷锑铋钛渣,砷、锑、铋的脱除率分别为90%、98%、87%。
将上述砷锑铋渣与200 mL酸性氯盐溶液混合进行氯盐脱铋操作,酸性氯盐溶液中氯化钠浓度为101 g/L,采用盐酸调节pH值为0.8。氯盐脱铋操作的反应温度为80 ℃,反应时间为2小时。经固液分离后得到含铋酸性氯盐溶液和砷锑钛渣。
将上述砷锑钛渣与300 mL碱性溶液搅拌混合进行碱液脱砷操作,使砷锑钛渣中的砷选择性浸出。碱性溶液中氢氧化钠浓度6 mol/L。碱液脱砷操作的反应温度60 ℃,反应时间2 小时,经固液分离后得到砷碱混合液和钛锑渣。砷碱混合液温度自然冷却至室温,溶液底部出现结晶,过滤得到砷酸钠结晶和结晶母液。
将上一除杂周期得到的钛锑渣与五氧化二锑和过氧化氢溶液混合进行活化处理,新加入五氧化二锑后,使钛锑混合物中锑的摩尔量达到含杂铜电解液中铋摩尔量的10倍,过氧化氢用量为锑钛渣中钛和锑总摩尔量的6倍,活化处理的反应温度为95 ℃,搅拌60 分钟得到活性除杂剂浆液。将活性除杂剂投入至4 L铜电解液中,在90 ℃下搅拌反应1.5 小时,过滤得到净化后液和砷锑铋钛渣,砷、锑、铋的脱除率分别为91%、97%、93%。
将上述砷锑铋渣与上一除杂周期得到的含铋酸性氯盐溶液混合进行氯盐脱铋操作。氯盐脱铋操作的pH值为0.6、反应温度为80 ℃,反应时间为2小时。经固液分离后得到含铋酸性氯盐溶液和砷锑钛渣。采用氢氧化钠将上述含铋酸性氯盐溶液的pH值调节至3,可使部分铋以氯氧化铋的形态沉淀,溶液铋含量由14.1 g/L降低至1.3 g/L。
将上述砷锑钛渣与上一除杂周期得到的砷酸钠结晶母液搅拌混合进行碱液脱砷操作,使砷锑钛渣中的砷选择性浸出。碱液脱砷操作的反应温度60 ℃,反应时间2.5 小时,经固液分离后得到砷碱混合液和钛锑渣。砷碱混合液温度自然冷却至室温,溶液底部出现结晶,过滤得到砷酸钠结晶和结晶母液。将两次除杂周期获得的砷酸钠晶体溶解于水,按钙砷摩尔比1加入氧化钙,分别在80℃进行苛化沉砷操作,搅拌反应1小时后,沉砷率分别为85%。
Claims (6)
1.一种从铜电解液除去铋、砷、锑的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将含钛化合物、含锑化合物或步骤(4)所得钛锑渣按比例配料混合得到钛锑混合物,并将钛锑混合物与过氧化氢溶液搅拌混合进行活化处理操作,活化处理操作的反应温度为50~95 ℃,反应时间为20~90 分钟,活化处理所得浆液即为活性除杂剂;所述含钛化合物为二氧化钛、偏钛酸、硫酸氧钛、硫酸钛中的一种或几种,所述的含锑化合物为锑酸钠、五氧化二锑、焦锑酸钾、锑酸中的一种或几种;所述的钛锑混合物中锑的摩尔量是含杂铜电解液中铋摩尔量的5~10倍,钛锑混合物中钛的摩尔量是含杂铜电解液中砷摩尔量的1.0~2.0倍;所述过氧化氢用量为钛锑混合物中钛和锑总摩尔量的3~6倍;
(2)将步骤(1)得到的活性除杂剂与含杂铜电解液搅拌混合进行净化除杂操作,使电解液中的铋、砷、锑脱除,经固液分离后得到净化后液和砷锑铋钛渣;
(3)将步骤(2)得到的砷锑铋钛渣与酸性氯盐溶液搅拌混合进行氯盐脱铋操作,使砷锑铋钛渣中的铋选择性浸出,经固液分离后得到含铋酸性氯盐溶液和砷锑钛渣;
(4)将步骤(3)得到的砷锑钛渣与碱性溶液搅拌混合进行碱液脱砷操作,使砷锑钛渣中的砷选择性浸出,经固液分离后得到砷碱混合液和钛锑渣。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)中的净化除杂操作的反应温度为60~100 ℃,反应时间为0.5~4 小时。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(3)中的酸性氯盐溶液中氯化钠浓度为50~220 g/L,采用盐酸调节pH值为0.5~1.0;所述的氯盐脱铋操作的反应温度为60~90 ℃,反应时间为1~3小时。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(4)中的碱性溶液中氢氧化钠浓度为2~8 mol/L;所述的碱液脱砷操作的反应温度50~100 ℃,反应时间1~3 小时。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)所得含铋酸性氯盐溶液中铋浓度低于20 g/L,返回氯盐脱铋工序重复使用,使其中铋含量增加;当含铋酸性氯盐溶液中铋累积达到20 g/L及以上时,进行中和沉铋操作,即采用氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠将溶液pH值调节至3~5,使部分铋以氯氧化铋的形态沉淀,过滤得到的脱铋酸性氯盐溶液补加盐酸调节pH值至0.5~1.0即可返回氯盐脱铋工序重复使用。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(4)所得砷碱混合液自然冷却至室温,使部分砷以砷酸钠晶体的形态析出,经固液分离得到砷酸钠晶体和结晶母液;砷酸钠晶体经溶解后加入氧化钙进行苛化沉砷操作,得到砷酸钙沉淀和苛化后液;苛化沉砷条件为:氧化钙的加入量是砷酸钠摩尔量的1~2倍,反应温度60~90 ℃,反应时间1~2 小时;上述结晶母液和苛化后液是碱浓度较高的溶液,可返回碱液脱砷工序。
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