KR20090082924A

KR20090082924A - 몰리브덴 산화물원료의 정제

Info

Publication number: KR20090082924A
Application number: KR1020097012203A
Authority: KR
Inventors: 피테르 요하네스 다우데이; 하르마뉘스 빌렘 호만 프레; 바스 타펠; 파르마난드 바드루; 우네 요한 반; 크리스토퍼 사무엘 나이트; 타니카벨루 마니마란
Original assignee: 알베마를 네덜란드 비.브이.
Priority date: 2006-11-16
Filing date: 2007-11-16
Publication date: 2009-07-31
Also published as: US20080166280A1; AU2007319146A1; WO2008061231A1; CN101535186A; JP2010510160A; EP2086886A1; CA2669834A1; BRPI0721494A2; WO2008061231A9

Abstract

본 발명은 통상적으로 하기의 단계를 포함하는, 몰리브덴 산화물원료를 정제된 삼산화 몰리브덴 생성물로 전환시키는 방법을 제공한다: 잔류 MoS₂, MoO₂ 및 다른 산화성 몰리브덴 산화물 종의 MoO₃으로의 산화뿐만 아니라 임의의 금속 산화물 불순물의 침출을 달성하는데 적합한 조건 하에 반응기에서 산화제 및 침출제와 몰리브덴 산화물원료를 혼합하는 단계; MoO₃종을 적합한 결정 형태로 침전시키는 단계; 결정화된 MoO₃ 생성물을 여과 및 건조시키는 단계; 및 임의의 가용된 몰리브덴을 회수 및 재순환하는 단계.

Description

몰리브덴 산화물원료의 정제 {PURIFICATION OF MOLYBDENUM TECHNICAL OXIDE}

몰리브덴은 변성되고 고도로 규화된 화강암으로 주로 이루어진 광석체에 존재하는 석영에 매우 미세한 맥 (veinlet) 으로서 분포된 몰리브데나이트 (MoS₂) 의 형태로 지각에서 주로 발견된다. 이러한 광석체 중 몰리브데나이트의 농도는 비교적 낮고, 통상적으로 약 0.05 중량% 내지 약 0.1 중량%이다. 이황화 몰리브덴 함량을 통상 약 80 중량% 초과 수준의 농축물로 증가시키도록 하는 다수의 공지된 방법 중 어느 하나로 농축되고 광석체로부터 추출되는 몰리브데나이트는 비교적 연질성의 6방정계 흑색의 얇은 조각 결정의 형태로 존재한다. 생성된 농축물은 산화 단계로 처리하고, 상기 산화 단계는 통상적으로 공기의 존재 하에서 로스팅 (roasting) 작업으로 수행되고, 이로써 이황화 몰리브덴은 몰리브덴 산화물로 전환되며, 이는 원광석체에 존재하는 금속성 오염물을 포함하는 다양한 불순물을 함유하는 상업 또는 원료 등급 (산화물원료) 의 것이다.

일부 경우에서 비교적 금속성 오염물이 없을 뿐만 아니라, 본원에서 용이성을 위하여 또한 MoO₂ 로 나타낼 것인, 저농도의 이산화 몰리브덴 (MoO₂) 또는 예를 들어 Mo₄O₁₁ 과 같은 +6 가 미만의 원자가를 갖는 기타 몰리브덴 산화물 종을 갖는 삼산화 몰리브덴 (MoO₃) 생성물을 제공하는 것이 바람직하거나 필요하다. 이러한 고순도 물질은 다양한 몰리브덴 화합물, 촉매, 화학 시약 등의 제조에 사용될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 몰리브덴 산화물원료 (technical oxide) 는 약 1 중량% 내지 약 99 중량%의 MoO₂ 를 포함하는 임의의 재료를 의미하고, 임의로 MoS₂ 또는 기타 황화성 몰리브덴, 철, 구리 또는 납 종을 추가로 포함할 수 있다. 고순도 MoO₃ 의 제조는 다양한 화학적 및 물리적 정제 기술, 예컨대 승온에서의 산화물원료의 승화, 결정화된 암모늄 디몰리브데이트의 소성, 또는 다양한 침출 또는 습식 화학적 산화 기술로 이미 달성되어 왔다. 그러나, 상기 방법은 고비용일 수 있고, 종종 오염물의 저수율 및/또는 비효과적인 제거를 일으킬 수 있다.

본 발명의 한 구현예는 몰리브덴 산화물원료를 정제된 삼산화 몰리브덴 생성물로 전환시키는 방법을 제공한다. 일반적으로, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다: 잔류 MoS₂, MoO₂ 및 다른 산화성 몰리브덴 산화물 종의 MoO₃ 으로의 산화 및 임의의 금속 산화물 불순물의 침출을 달성하는데 적합한 조건 하에 반응기에서 산화제 및 침출제와 몰리브덴 산화물원료를 혼합하는 단계; MoO₃ 종을 적합한 결정 형태로 침전시키는 단계; 결정화된 MoO₃ 생성물을 여과 및 건조시키는 단계; 및 임의의 가용된 몰리브덴을 회수 및 재순환하는 단계. 방법 조건에 따라, 고체 생성물은 결정질 또는 반결정질 H₂MoO₄, H₂MoO₄·H₂O, MoO₃ 또는 다른 다형체 또는 모조-다형체로서 침전될 수 있다. 상기 반응은 배치 (batch), 반-연속, 또는 연속 공정으로 수행될 수 있다. 반응 조건은 MoO₃ 의 용해도를 최소화하고 결정질 수율을 최대화하도록 선택될 수 있다. 임의로, 원하는 결정 형태를 살포하는 것을 사용할 수 있다. 여과물은 반응기로 재순환되어 MoO₃ 손실, 및 산화제 및 침출제 소비를 최소화할 수 있다. 여과물 일부는 다양한 기술을 사용할 수 있는 회수 공정으로 퍼징될 수 있고, 예컨대 석회 또는 탄산 칼슘을 이용해 몰리브덴산을 침전시켜 화학적 조성에 따라 CaMoO₄, Fe₂(MoO₄)₃·xH₂O 로서의 침전물 및 기타 침전물을 형성한다. 또한, 이온 교환 또는 추출을 사용할 수 있고, 예를 들어 부식성 소다 재생을 사용하는 음이온 교환으로 나트륨 몰리브데이트 용액을 수득하고, 이는 반응 단계로 재순환되고 MoO₃ 으로 결정화된다. 금속 산화물 불순물은 또한 회수 및/또는 중성화, 여과 및 제거되기 위해 예컨대 이온 교환에 의해 개별적으로 처리될 수 있다.

발명의 상세한 설명

산화물원료:

본 발명에 사용하는데 적합한 산화물원료는 몇몇 시판원으로부터 이용가능하다. 하기 표 1 은 본원에 기재된 방법을 사용하는데 적합한 산화물원료의 소수의 비제한 예를 제공한다. 나타내어진 산화물원료와 유사한 산화물원료 이외에 이황화 몰리브덴이 또한 원료로서 사용될 수 있다는 것을 유념해야 한다. 하기 원소 분석은 연속적인 X-선 형광 분광분석 (XRF) 및 유도 결합 플라즈마 (ICP) 분광분석을 사용하여 수행된다. ICP 분석을 위해, MoO₃ 이 용해되는 수성 암모니아에 샘플을 용해시키고, 불용해물을 여과한다. 암모늄 디몰리브데이트 용액으로부터의 몰리브덴을 하기 표에서 MoO₃ 으로 표시하고, 불용해물로부터의 몰리브덴을 MoO₂ 로 표시한다.

[표 1]

도 1 에 나타낸 바와 같이, 산화물원료 및/또는 몰리브덴 황화물 원료를 반응 용기 (100), 바람직하게는 재킷된, 연속적으로 교반하는 탱크 반응기에 도입시키지만, 임의의 적합한 반응 용기를 사용할 수 있다. 반응 용기 (100) 에서 원료를 침출제와 혼합하여, 금속 불순물 및 산화제를 용해시켜 MoS₂ 및 MoO₂ 를 MoO₃ 으로 산화시킨다.

임의의 통상적인 릭시비안트 (lixiviant) 또는 통상적인 릭시비안트의 혼합물을 사용할 수 있지만, 황산 및 염산이 바람직한 침출제이다. 유사하게, 임의의 통상적인 산화제 또는 통상적인 산화제의 혼합물을 사용할 수 있지만, 차아염소산염, 오존, 산소-알칼리, 산 과망간산염, 과황산염, 산-염화제2철, 질산, 염소, 브롬, 산-염소산염, 이산화 망간-황산, 과산화수소, 카로 (Caro) 산 또는 박테리아성 산화를 포함하지만 이에 제한되지 않고, 카로산 (Caro's acid) 및 염소가 바람직한 산화제이다.

침출제 및 산화제는 임의의 순서로 첨가될 수 있거나, 침출 및 산화가 동시에 일어나도록 함께 첨가될 수 있다. 카로산을 사용하는 경우와 같은 일부 경우, 침출 및 산화가 동일한 시약의 작용으로 발생한다. 다른 경우, 침출제는 산화제의 첨가로 제자리에서 (in-situ) 형성될 수 있고, 예를 들어, 염소 또는 브롬을 반응 생성물에 첨가하여 염산 또는 브롬화수소산을 형성시킨다. 적절한 시간 동안 잔류 MoS₂, MoO₂ 및 다른 산화성 몰리브덴 산화물 종의 MoO₃ 으로의 산화를 달성시키고 임의의 금속 산화물 불순물을 침출시키는 적합한 공정 조건 하에서, 즉 예를 들어 약 15 분 내지 약 24 시간 동안 약 30 ℃ 내지 약 150 ℃ 범위의 온도에서 반응 생성물을 반응 용기 (100) 에서 교반시킨다. 사용되는 특정 산화제에 따라, 반응 압력은 약 1 bar 내지 약 6 bar 의 범위일 수 있다. 사용된 릭시비안트에 따라, 반응 생성물의 pH 는 약 -1 내지 약 3 의 범위일 수 있다. 릭시비안트 및 산화제가 하나 이후 또다른 것이 첨가되는 경우 개별적으로 작용할 수 있는 반면에, 릭시비안트 및 산화제의 동시 작용이 산화 및 침출의 반응을 완료시키는데 유익하다고 관찰된다.

불순물의 침출 및 MoS₂ 및 MoO₂ 의 산화가 발생하면서, 대부분의 MoO₃ 은 용액으로부터 침전되거나 결정화된다. 그러나, 출발 물질에서 MoO₃ 으로부터 산화 또는 용해되어 형성된 MoO₃ 일부는 여러 이유로 용액에 잔류할 수 있다. 이론에 근거하지 않더라도, 일반적으로 슬러리 공정에서의 습식-화학 산화가 고체-액체 계면에서 종의 산화성 용해에 의해, 또는 산화성 종의 용해, 아마도 느린 용해 후 액상에서의 산화에 의해 기계적으로 설명된다고 생각된다. 용액 중 Mo⁶⁺ 종의 가장 가능한 형태, 용해된 MoO₃ 으로 명시되는 형태가 H₂MoO₄ 라고 고려되지만, 다수의 다른 종이 또한 가능하다. 산화가 완료되지 않은 경우, 다량의 용해된 몰리브덴 산화물 종을 갖는 청색 용액이 생성된다는 것을 관찰하고, 여기서 청색은 다핵의 혼합된 Mo⁵⁺/Mo⁶⁺ 산화 종을 암시한다.

또한, 결정화는 저온에서 느린 공정이어서, 선택된 결정화 조건은 소량 또는 다량의 용해된 몰리브덴 산화물 종을 생성할 수 있다. 따라서, 침전된 삼산화물이 출발 산화물원료로부터 비용해된 MoO₃ 또는 다른 종과 함께 여과 (200) 에 의해 제거된 후, 여과물은 반응 용기 (100) 로 재순환될 수 있다. 침출된 금속 불순물이 또한 반응 용기 (100) 로 재순환될 것이기 때문에, 재순환된 물질의 후류 (slipstream) 를 배수시킬 수 있고, 금속 불순물의 제거 또는 회수를 위해 처리될 수 있다. 여과 케이크 (MoO₃ 생성물) 는 건조될 수 있고 (400), 분배를 위해 채워질 수 있다 (500).

후류에서 임의의 몰리브덴을 회수하기 위해, 적합한 이온-교환 층 (300) 에서 처리될 수 있다. 한 바람직한 이온-교환 층은 설페이트 또는 클로라이드 음이온으로 예비 로딩된 약염기성 음이온 교환 수지 (N,N'-디-메틸-벤질아민 관능기를 갖는 가교된 폴리스티렌 백본) 를 포함하고, 상기 몰리브데이트 이온은 설페이트 이온 또는 클로라이드 이온으로 수지 로딩 동안 교환되고, 수지는 약 1.0 내지 2.5 M 의 희석 수산화나트륨으로 로딩되지 않는다. 로딩되지 않은 몰리브덴은 희석 나트륨 몰리브데이트 (Na₂MoO₄) 스트림 (재생) 을 반응 용기 (100) 로 재순환시켜 회수된다.

몰리브덴의 회수 후, 후류는 부가적인 이온-교환 층 (600) 에서 이어서 처리되어 부가적인 금속성 종을 제거할 수 있다. 임의의 잔류 금속 불순물은 침전되고 (700) 최종 처리를 위해 여과될 것이다 (800). 이러한 처리 단계 후, 퍼징될 수 있는 선택된 화합물에 따라 NaCl 또는 Na₂SO₄ 와 같은 용해된 염을 주로 함유하는 잔류 용액이 수득된다.

하기 도면은 본 명세서의 일부를 형성하고, 본 발명의 특정 양태를 추가적으로 설명하기 위해 포함된다. 본 발명은 본원에 나타낸 특정 구현예의 상세한 설명과 함께 하나 이상의 이러한 도면을 참조하여 더욱 잘 이해될 수 있다.

도 1 은 본 발명의 공정의 블록 플로우 다이아그램을 나타낸다.

도 2 는 HNO₃ 중 MoO₃ 의 용해를 나타낸다.

도 3 은 HNO₃ 을 이용한 금속 불순물의 침출의 가변성을 나타낸다.

도 4 는 H₂SO₄(고정)/HNO₃(가변) 용액 중 MoO₂ 의 산화를 나타낸다.

도 5 는 H₂SO₄(고정)/HNO₃(가변) 용액 중 MoO₃ 의 용해를 나타낸다.

도 6 은 H₂SO₄(가변)/HNO₃(고정) 용액 중 MoO₃ 의 용해를 나타낸다.

도 7 은 H₂SO₄(가변)/HNO₃(고정) 용액을 이용한 금속 불순물의 침출의 가변성을 나타낸다.

도 8 은 H₂SO₄(가변)/HNO₃(고정) 용액 중 MoO₂ 의 산화를 나타낸다.

도 9 는 H₂SO₄/H₂O₂ 용액 중 MoO₂ 의 산화를 나타낸다.

도 10 은 H₂SO₄/KMnO₄ 또는 KS₂O₈ 용액 중 MoO₂ 의 산화를 나타낸다.

도 11 은 카로산 용액 중 MoO₂ 의 산화를 나타낸다.

하기에 몇몇 화학량론적 반응식이 논의되어 있다는 것을 유념해야 한다. 어떠한 이론에 근거하지 않더라도, 본 발명자들은 개시되어 있는 반응식이 논의된 메커니즘을 정확하게 설명한다고 고려한다.

산화물원료 75 g 을, 이하에 열거되어 있고 기재되어 있는 다양한 산성 용액 250 ml 와 혼합하였다. 혼합물을 테플론 (Teflon) 코팅된 자기 교반기로 교반시키고, 70 ℃로 2 시간 동안 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 90 mm 의 블랙 리본 여과기로 여과하였다. 여과 케이크를 탈이온수 20 ml 로 세정하였다. 여과물을 250 ml 부피가 되게 하고, 여과 케이크를 밤새 120 ℃에서 건조시켰다. 건조된 여과 케이크를 함량 및 금속 불순물에 대해 분석하였다. 여과물을 금속 불순물에 대해 분석하였다.

질산:

산화물원료 (TO) 및 소성된 산화물원료 (TOC) 의 침출을 일련의 0.1 내지 10 N HNO₃ 의 산 용액에서 수행하였다. 침출 및 산화는 단일 시약의 작용으로 발생하였다. 산화 화학량론을 다음과 같이 요약할 수 있다:

MoO₂ + 2H⁺ + 2(NO₃)^- → MoO₃ + 2NO₂ (g)↑ + H₂O.

질산을 이용해 샘플 중 MoO₂ 를 완전히 MoO₃ 으로 전환하였다. 또한 진청색 (Mo⁵⁺) 으로부터 녹색/청록색으로의 색 변화를 관찰하였다. MoO₃ 의 용해도는 도 2 에서 나타낸 바와 같이 산 농도에 따라 감소하였다. Cu 및 Fe 는 저 농도의 질산에 용이하게 용해되었다. 일부 금속 (Ba, Pb, Sr 및 Ca) 은 도 3 및 하기 표 2 에 나타낸 바와 같이 용해하는데 1 N 초과의 질산이 필요했다. 갈색의 NO₂ 증기와 과량의 HNO₃ 을 관찰하였다. 질산을 이용한 산화물원료의 침출/산화의 결과를 하기 표 2 에 요약하였다.

[표 2]

황산/질산:

4 N 으로 고정된 H₂SO₄ 의 농도를 유지하고 0 내지 2 N 의 HNO₃ 의 농도를 6증분으로 변화시켜, 일련의 산성 용액을 제조하였다. 산화물원료를 각 용액에서 혼합하고, H₂SO₄/HNO₃ 혼합물을 이용한 침출/산화의 결과를 하기 표 3 에 요약하 였다. 갈색의 NO₂ 증기와 과량의 HNO₃ 을 관찰하였다. 진청색에서 담청록색으로 용액의 색이 변하였다. 0.2 N HNO₃ 으로부터 출발하여 산화를 거의 완료하였다. 도 4 를 참조한다. 산성 용액의 농도 변화에서의 MoO₃ 의 용해를 도 5 에 나타낸다. Ca, Fe 및 Cu 는 잘 용해되지만, Pb 는 용해되지 않았다.

[표 3]

0.15 N 으로 고정된 HNO₃ 의 농도를 유지하고 H₂SO₄ 의 농도를 0.12 에서 4 N 으로 변화시켜, 일련의 산성 용액을 제조하였다. 산화물원료를 각 용액에서 혼합하고, H₂SO₄/HNO₃ 혼합물을 이용한 침출/산화의 결과를 하기 표 4 에 요약하였다. 산성 용액의 농도 변화에서의 MoO₃ 의 용해를 도 6 에 나타낸다. 상기 조건 하에서, Ca 및 K 는 H₂SO₄ 의 농도가 2 N 을 초과하는 경우에만 용해되었다. Al 은 용해하는데 4 N 초과의 농도가 필요했다. 도 7 을 참조한다. Fe 및 Ca 는 0.1 N H₂SO₄ 에 용이하게 용해되었다.

[표 4]

H₂SO₄ 의 농도가 2 N 초과일 경우에만 MoO₂ 를 산화시키고, 산화는 항상 완전하지 않았다. 도 8 을 참조한다. 추가적인 실험을 0.25 및 0.5 N HNO₃ 으로 수행하였다. 상기 결과를 도 8 및 표 4 에 요약하였다.

황산/과산화수소:

일련의 산성 용액을 4 N 농도의 H₂SO₄ 및 변하는 농도의 H₂O₂ 로 제조하였다. 산, 물 및 과산화수소의 총 부피가 250 ml 이도록 물의 양을 선택하였다. 과산화수소를 반응 생성물에 서서히 적가하여 격렬한 반응을 조절하였다. 산화 화학량론을 다음과 같이 요약할 수 있다:

2H₂O₂ → O₂ (g)↑ + 2H₂O

2MoO₂ + O₂ → 2MoO₃.

산소를 잃기 때문에, 산화는 낮은 효율성으로 진행되고, 따라서 과량의 H₂O₂ 가 필요했다. 도 9 를 참조한다. 소량의 질산의 첨가는 유의미하게 산화 효율성을 증가시키지 않았다. H₂SO₄/H₂O₂ 혼합물을 이용한 침출/산화의 결과를 하기 표 5 에 요약하였다.

과산화물은 또한 다음과 같은 화학량론에 따라 MoO₂ 와 직접 반응한 후:

MoO₂ + H₂O₂ → H₂MoO₄ (용해됨) 또는 MoO₃ + H₂O,

H₂MoO₄ 또는 다른 MoO₃ 고체로 결정화될 수 있다. 산소와 MoO₂ 의 반응은 우선 오토클레이브 조건 (약 200 ℃ 초과의 온도) 에서 발생하였다.

[표 5]

황산/과망간산칼륨:

4 N 농도의 H₂SO₄및 변하는 농도의 KMnO₄로 일련의 산성 용액을 제조하였다. 산화 화학량론은 다음과 같이 진행될 것으로 고려된다:

3MoO₂ + 2MnO₄ ^- + 2H⁺ → 3MoO₃ + 2MnO₂ (s) + H₂O

2MnO₂ (s) + 2MoO₂ + 4H⁺ → 2MoO₃ + 2Mn²⁺ + 2H₂O.

과량의 MnO₄ ^-:

3Mn²⁺ + 2MnO₄ ^- + 2H₂O → 5MnO₂ (s) + 4H⁺.

H₂SO₄/KMnO₄ 혼합물을 이용한 침출/산화 결과를 하기 표 6 및 도 10 에 요약하였다.

[표 6]

황산/과황산칼륨:

4 N 농도의 H₂SO₄및 변화하는 농도의 KS₂O₈ 로 일련의 산성 용액을 제조하였다. 산화 화학량론은 다음과 같이 진행되는 것으로 고려된다:

MoO₂ + S₂O₈ ^2- + H₂O → MoO₃ + 2SO₄ ^2- + 2H⁺.

H₂SO₄/KMnO₄혼합물을 이용한 침출/산화 결과를 표 6 및 도 10 에 요약하였다.

카로산:

농축 황산 (통상적으로 96-98 %) 과 농축 과산화수소 (통상적으로 60-70 %) 로부터, 과산화일황산을 포함하는 카로산을 제조하였다. 카로산은 하기의 관계식을 갖는 평형 혼합물이다:

H₂O₂ + H₂SO₄↔H₂SO₅ + H₂O.

카로산 중 MoO₂에 대한 산화 화학량론은 다음과 같이 진행되는 것으로 고려된다:

MoO₂ + H₂SO₅ → MoO₃ + H₂SO₄.

75 g 의 산화물원료를 물 및 카로산과 혼합하였다 (H₂SO₄:H₂O₂ = 3:1, 2:1, 및 1:1). 일부 구현예에서, 4:1 및 5:1 과 같이 더 높은 비율을 또한 사용할 수 있다. 분리된 실험에서, 반응 생성물의 온도를 T = 25, 70 및 90 ℃ 로 두 시간 동안 냉각 또는 가열하고, 혼합하였다. 카로산 혼합물을 이용한 침출/산화 결과를 도 11 에 요약하였다.

염소, 염화 화합물 및 브롬:

250 ml 의 3-목 자켓형 주름진 플라스크를 반응기로 사용하였다. 염소를 첨가하기 위한 1/8" 테플론 공급물 튜브 (딥-튜브), 응축기, 온도계 및 pH 미터를 설치하였다. 응축기의 상부를 고무 벌브 (압력 표시기로서) 에 T-조인트로 연결하고, 정지-코크 (stop-cock) 및 돌출 포트 (Knock-out pot) 를 통해 부식성 스크러버 (caustic scrubber) 에 연결했다. 플라스크에 자기 교반기를 설치하였 다. 플라스크의 자켓을 순환조에 연결했다. 저울이 설치된 렉쳐 (lecture) 병으로부터 염소를 공급하고, 염소 공급을 조절하기 위해 유량계를 사용하였다. 채워진 염소의 양을 측정하기 위해 렉쳐 병을 각 실험 전 및 후에 칭량하였다.

산화물원료 (50 g) 를 95 g 의 물 및/또는 이전 실험의 이온-교환 단계로부터 재순환된 몰리브덴 용액에 현탁시켰다. 농축 황산을 적가하여 반응 생성물의 pH 를 0.2 로 감소시키고, 현탁액을 자기 교반하였다. 순환조를 사용하여 현탁액을 60 ℃ 로 가열하고, 상기 온도에서 약 30 분 동안 교반하였다. 유량계를 사용하여 염소를 공급하고 현탁액에 기포를 발생시켰다. 약 62 ℃ 로의 온도 증가로 나타난 바와 같이 반응은 발열성이었다. 압력의 증가 및 약 60 ℃ 로의 온도 감소에 의해 나타난 바와 같이, Cl₂ 가 더이상 소비되지 않을 때 염소 공급을 중단했다. 산화를 완료하기 위해 약간의 염소 압력 하에 60 ℃ 에서 반응 혼합물의 교반을 한시간 동안 지속하였다. 그 다음, 미반응 염소를 제거하기 위해 30 분 동안 질소 또는 공기 기포를 발생시켰다. NaOH 의 20 % 용액을 조심스럽게 적가하여 pH 가 0.2 이하가 되도록하였다. PH 를 조정한 후, 혼합물을 60 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 그 다음, 30 ℃ 로 냉각하고, 흡입 하에 프릿된 (fritted) 깔대기 (M) 를 사용하여 여과하였다. 깔대기에 있는 고체를 5 % 의 황산 25 g, 이어서 물 25 g 으로 세정하였다. 젖은 케이크를 칭량한 다음, 95 ℃ 의 오븐에서 약 15 시간 동안 건조하였다. 여과물을 몰리브덴 및 기타 금속에 대해 ICP 로 분석하였다. 건조된 고체를 금속 불순물에 대해 ICP 로 분석하였다. 고체 샘플의 일부를 또한 MoO₂ 및 MoO₃의 양에 대해 분석하였다.

염소를 이용한 산화:

실시예 1

산화물원료 20 g 의 샘플을 60 g 의 물에 현탁시켰다. 농축 황산 (10 g) 을 첨가하고, 혼합물을 60 ℃ 로 가열하였다. 혼합물을 60 ℃ 에서 30 분 동안 교반한 후, 40 분에 걸쳐 혼합물에 서서히 염소 (3.6 g) 기포를 발생시켰다. 회색 슬러리가 연한 녹색이 되었다. 혼합물을 90 ℃ 로 가열하고, 90 ℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 임의의 미반응 염소를 제거하기 위해 90 ℃ 에서 30 분 동안 혼합물에 질소 기포를 발생시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 그 다음, 슬러리를 흡입 하에 여과하고, 2 % 의 염산 20 g 및 물 20 g 으로 세정하였다. 젖은 케이크 (22.6 g) 를 90 ℃ 의 오븐에서 15 시간 동안 건조하여, 16.8 g 의 생성물을 수득하였다.

ICP 에 의한 출발 산화물원료 및 생성물의 분석:

	MoO₃ (중량%)	MoO₂ (중량%)	Fe (ppm)	Cu (ppm)	Al (ppm)
출발 산화물원료	70.8	13.9	13400	15200	3110
생성물	90.6	0.05	457	200	233

실시예 2

95 g 의 물에 형성된 실시예 1 에서 사용되는 동일 산화물원료의 슬러리 50 g 을 60 ℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 반응기에서 염소의 양압을 유지하면서, 약 40 분 동안 슬러리에 염소 (6.8 g) 기포를 발생시켰다. 슬러리는 회색 에서 연녹색으로 변했다. 과량의 염소를 제거하기 위해 30 분 동안 질소 기포를 발생시켰다. 60 ℃ 에서 농축 HNO₃ (5.0 g) 를 혼합물에 적가하고, 첨가 후 60 ℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 그 다음, 20% 의 NaOH 용액을 첨가하여 pH 를 0.5 로 조정했다. 혼합물을 25 ℃ 로 냉각하고, 흡입 하에 여과하였다. 젖은 케이크 (62.3 g) 를 90 ℃ 의 오븐에서 16 시간 동안 건조시켜 49.5 g 의 생성물을 산출하였다. 산화된 생성물의 ICP 분석은 502 ppm 의 Fe, 58 ppm 의 Cu 및 15 ppm 의 Al 을 함유하는 것으로 나타났다.

	Fe (ppm)	Cu (ppm)	Al (ppm)
출발 산화물원료	13400	15200	3110
생성물	502	58	15

실시예 3

150 g 의 물 중 산화물원료 (실시예 1 및 2 와 비교해 상이한 원료) 에 농축 HCl (8.8 g) 을 첨가하여 혼합물의 pH 를 0.4 로 조정하였다. 혼합물을 60 ℃ 로 가열하고, 상기 온도에서 30 분 동안 교반하였다. 반응기에서 염소의 양압을 유지하면서, 혼합물에 염소 기포를 서서히 발생시켰다. 35 분 동안 염소 1.4 g 을 취했다. 염소를 첨가한 후 혼합물을 60 ℃ 에서 30 분 동안 교반한 다음, 30 분 동안 혼합물에 질소 기포를 발생시켰다. 슬러리의 액체상의 pH 는 0.4 였다. 그 다음, 슬러리를 실온으로 냉각하고, 흡입 하에 여과하였다. 고체를 5 중량%의 HCl 25 g 및 물 25 g 으로 세정하였다. 젖은 케이크 (55.0 g) 를 90 ℃ 의 오븐에서 16 시간 동안 건조하여, 47.4 g 의 생성물을 산출하였다.

ICP 에 의한 출발 산화물원료 및 생성물의 분석:

	MoO₃ (중량%)	MoO₂ (중량%)	Fe (ppm)	Cu (ppm)	Al (ppm)
출발 산화물원료	90.8	4.30	7270	1700	1520
생성물	97.07	0.03	526	29	37

차아염소산나트륨을 이용한 산화:

100 mL 의 자켓형 플라스크에서 취한 45 g 의 물 및 5 g 의 농축 황산에 산화물원료 (20 g) 를 첨가하였다. 혼합물을 60 ℃ 로 가열하고, 상기 온도에서 30 분 동안 자기 교반하였다. 첨가 깔대기에서 10-13% 의 활성 염소를 함유하는 차아염소산나트륨 용액 (20 g) 을 취하고, 30 분에 걸쳐 적가했다. 슬러리의 색은 회색에서 청색으로, 청색에서 산화의 완료를 나타내는 연한 녹색으로 변했다. 슬러리의 액체부의 pH 는 pH 지에 의해 0 으로 나타났다. 혼합물을 실온으로 냉각하고, 흡입 하에 여과하였다. 깔대기에 있는 고체를 5 중량% 의 황산 20 g 및 물 20 g 으로 세정하였다. 젖은 생성물 (22.4 g) 을 90 ℃ 의 오븐에서 16 시간 동안 건조하여 18.3 g 의 생성물을 산출하였다.

산화물원료 및 생성물의 ICP 분석:

	MoO₃ (중량%)	MoO₂ (중량%)	Fe (ppm)	Cu (ppm)	Al (ppm)
출발 산화물원료	70.8	13.9	13400	15200	3110
생성물	91.2	0.05	520	180	54

브롬을 이용한 산화:

250 mL 의 자켓형 플라스크에서 120 g 의 물 중 실시예 1 및 2 로부터의 동일한 산화물원료의 슬러리 (40 g) 를 취하고, 60 ℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 첨가 깔대기에서 취한 브롬 (10 g) 을 서서히 적가하였다. 반응에서 브롬의 적색이 사라졌다. 브롬을 약 30 분 동안 첨가하였다. 혼합물을 90 ℃ 로 가열하고, 90 ℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 미반응 브롬을 제거하기 위해 90 ℃ 에서 30 분 동안 혼합물에 질소 기포를 발생시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각하고, 흡입 하에 여과하였다. 고체를 2 중량% 의 HCl 20 g 및 물 20 g 으로 세정하였다. 젖은 케이크 (60.4 g) 를 90 ℃ 에서 16 시간 동안 건조하여, 38.6 g 의 생성물을 산출하였다. 산화된 생성물은 약 5000 ppm 의 Fe, 600 ppm 의 Cu 및 200 ppm 의 Al 을 포함했다.

	MoO₃ (중량%)	MoO₂ (중량%)	Fe (ppm)	Cu (ppm)	Al (ppm)
산화물원료	70.8	13.9	13400	15200	3110
생성물	87.12	0.10	5000	600	200

염소산나트륨을 이용한 산화:

250 mL 의 자켓형 플라스크에서 산화물원료 (50 g) 를 80 g 의 물 및 5 g 의 농축 황산과 혼합하고, 60 ℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 염소산나트륨 (3 g) 을 15 g 의 물에 용해시키고, 용액을 첨가 깔대기에서 취하였다. 염소산염 용액을 60 ℃ 에서 산화물원료 슬러리에 서서히 적가하고, 약 30 분 동안 첨가하였다. 연녹색으로의 슬러리 색의 변화는 산화가 완료되었음을 나타냈다. 슬러리를 실온으로 냉각하고, 흡입 하에 여과하였다. 고체를 2 중량% 의 황산 25 g 및 물 25 g 으로 세정하였다. 젖은 케이크 (65.4 g) 를 90 ℃ 의 오븐에서 16 시간 동안 건조하였다. 생성물 (48.2 g) 을 금속 불순물에 대해 ICP 로 분석하였다.

	MoO₃ (중량%)	MoO₂ (중량%)	Fe (ppm)	Cu (ppm)	Al (ppm)
산화물원료	70.8	13.9	13400	15200	3110
생성물	85.80	0.64	2435	639	113

본 발명의 조성물 및 방법이 상이한 구현예에 대해 기재되는 한, 조성물, 방법 및/또는 공정, 및 본원에 기재된 방법의 단계의 순서 또는 단계에 대해 본 발명의 개념 및 범주를 벗어나지 않는 변형이 적용될 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 더욱 상세하게는, 화학적으로 관련된 특정 제제가 본원에 기재된 제제로 치환될 수 있고, 동일하거나 유사한 결과가 달성될 것이라는 것은 명백할 것이다. 상기 유사한 치환 및 변형 모두는 당업자들에게 본 발명의 범주 및 개념 내에 있는 것으로 간주된다는 것은 명백하다.

Claims

하기의 단계를 포함하는, 몰리브덴 산화물원료를 정제된 삼산화 몰리브덴 생성물로 전환시키는 방법:

a. MoO₂, MoO₃및 금속 불순물을 포함하는 몰리브덴 산화물원료를 금속 불순물을 침출하기 위한 유효량의 하나 이상의 침출제 및 MoO₂을MoO₃로 산화시키기 위한 유효량의 하나 이상의 산화제와 혼합하여 반응 생성물을 형성하는 단계; 및

b. 반응 생성물을 고체의 정제된 삼산화 몰리브덴 생성물 및 잔류 불순물 함유 액체로 분리시키는 단계.
제 1 항에 있어서, 잔류 액체로부터 임의의 용해된 몰리브덴 일부 이상을 회수하고, 회수된 몰리브덴을 반응 생성물로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제 2 항에 있어서, 침출제가 황산, 염산, 질산, 브롬산 또는 그의 혼합물인 방법.
제 3 항에 있어서, 산화제가 염소, 브롬, 과산화수소 또는 그의 혼합물인 방법.
제 4 항에 있어서, 반응 생성물을 약 30 내지 약 150 ℃ 범위의 온도로 가열하는 방법.
제 5 항에 있어서, 반응 생성물을 약 15 분 내지 약 24 시간 동안 교반하는 방법.
제 2 항에 있어서, 단일 물질이 금속 불순물을 침출하고, MoO₂를MoO₃으로 산화시키는 방법.
제 7 항에 있어서, 단일 물질이 약 1:1 내지 5:1 범위의 H₂SO₄ 대 H₂O₂ 비를 갖는 카로산인 방법.
제 2 항에 있어서, 반응 생성물에 대한 산화제의 첨가가 침출제의 제자리에서 (in situ) 형성을 유발하는 방법.
제 9 항에 있어서, 산화제가 염소, 브롬 또는 그의 혼합물인 방법.
제 10 항에 있어서, 반응 생성물을 약 30 내지 약 150 ℃ 범위의 온도로 가 열하는 방법.
제 11 항에 있어서, 반응 생성물을 약 15 분 내지 약 24 시간 동안 교반하는 방법.
제 2 항에 있어서, 임의의 용해된 몰리브덴 일부 이상이 이온 교환에 의해 회수되는 방법.
제 1 항의 방법에 따라 제조된 고체의 정제된 삼산화 몰리브덴.