JP2004123469A - マンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】不純物としてマンガンを含有するコバルト溶液から、酸化中和法によって工業的に有利にマンガンを除去し、コバルトの直接回収率を向上しうるマンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法を提供する。
【解決手段】コバルト溶液の酸化還元電位が９００ｍＶ以上（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）で、かつｐＨが３以下となる条件に設定して酸化中和反応を行い、マンガンの大部分をＣｏ／Ｍｎ重量比が０．３〜１．０の酸化物の沈殿物として除去する第一の工程と、これにより得られたコバルト溶液の酸化還元電位及びｐＨの条件を維持しながら、さらに酸化中和反応を継続し、残留していた少量のマンガンを酸化物の沈殿物として除去して、マンガン濃度が０．０５ｇ／リットル以下の高純度コバルト溶液を得る第二の工程を含むことを特徴とするマンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法などによって提供する。
【選択図】 なし
【解決手段】コバルト溶液の酸化還元電位が９００ｍＶ以上（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）で、かつｐＨが３以下となる条件に設定して酸化中和反応を行い、マンガンの大部分をＣｏ／Ｍｎ重量比が０．３〜１．０の酸化物の沈殿物として除去する第一の工程と、これにより得られたコバルト溶液の酸化還元電位及びｐＨの条件を維持しながら、さらに酸化中和反応を継続し、残留していた少量のマンガンを酸化物の沈殿物として除去して、マンガン濃度が０．０５ｇ／リットル以下の高純度コバルト溶液を得る第二の工程を含むことを特徴とするマンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法などによって提供する。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法に関し、さらに詳しくは、不純物としてマンガンを含有するコバルト溶液から、酸化中和法によって工業的に有利にマンガンを除去し、コバルトの直接回収率を向上しうるマンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、コバルトは、特殊合金や磁性材料として工業的用途に広く使用されている金属である。通常、コバルトは、酸化物や硫化物の形で産出するが、ニッケル製錬や銅製錬の副産物として産出するものが大半を占めているので、コバルトを製造する際には、ニッケル、銅などの不純物を分離除去することが不可欠である。
【０００３】
一般には、まず、コバルトをふくむ原料を塩酸、硫酸などの鉱酸で溶解してコバルト溶液を得る。コバルトの原料には種々の元素が含まれているので、得られるコバルト溶液にも様々な不純物が含有されている。そして、この溶液中の不純物を除去し、その後、電解採取によりメタルとしてコバルトを回収するのが一般的である。この電解採取で得られるコバルトメタルは、使用される電解液の組成によってその純度が定まるため、高純度のコバルトメタルを得るためには溶液中の不純物を除去しておく必要がある。
【０００４】
さて、現在ニッケルとコバルトの分離を効率的に行う方法として、溶媒抽出法が実施されている。塩化浴での溶媒抽出法においては、安定なクロロ錯体を形成するコバルトを有機相に抽出して、ニッケルと分離し、その後、有機相から水などの塩素イオン濃度の低い水溶液でコバルトを逆抽出する方法が用いられる。
【０００５】
しかしながら、マンガンおよび銅は、有機相での抽出および逆抽出挙動がコバルトと酷似しているので、溶媒抽出工程から得られる逆抽出液である塩化コバルト溶液にマンガンおよび銅が含まれることになる。
【０００６】
このマンガンおよび銅を含む塩化コバルト溶液からマンガンおよび銅を除去する方法として、酸化中和法が用いられている。
例えば、本出願人は、鉄、マンガン、亜鉛、カルシウムおよび銅を含有するコバルト溶液から酸化中和工程とリン酸溶媒抽出工程を含む処理工程でこれらの不純物を除去することを提案した（特許文献１参照）。
【０００７】
ここでは、鉄、マンガンおよび銅を除去するために、この塩化コバルト溶液の酸化還元電位をＡｇ／ＡｇＣｌ電極基準で６００ｍＶ以上に制御して酸化し、中和している。しかしながら、酸化中和法では、鉄、マンガン、銅など不純物の沈殿の進行に伴い、液の主成分であるコバルトの一部も酸化中和反応によって水酸化物を生成して、共沈殿してしまう問題がある。
【０００８】
そして、不純物濃度が低い、特にマンガン濃度の低いコバルト溶液を得ようとすれば、沈殿へのコバルトの混入量が増えてしまう。不純物を含む沈澱は、系外に取出して別途処理することになるので、共沈澱したコバルトは、直接的に回収できないという問題もある。
【０００９】
このような状況下、酸化中和法において、鉄、マンガン、銅など不純物の沈殿の進行に伴いコバルトの共沈殿を抑制しうる、マンガンの効率的な除去方法が望まれていた。
【００１０】
【特許文献１】
特開２０００−１７３４７号公報（特許請求の範囲）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような状況に鑑み、不純物としてマンガンを含有するコバルト溶液から、酸化中和法によって工業的に有利にマンガンを除去し、コバルトの直接回収率を向上しうるマンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この目的を達成するために鋭意研究を重ね、塩化コバルト溶液の酸化中和法におけるマンガンとコバルトの酸化中和反応にともなう沈澱挙動を研究した結果、（１）塩化コバルト溶液のｐＨが３．０以下の低い領域で、かつ高酸化性の領域、すなわち酸化還元電位が高い領域においては、液中のコバルトが三価の水酸化物を生成する反応よりも、マンガンが四価の酸化マンガンを生成する反応のほうが優先して進むこと、（２）酸化マンガンと水酸化コバルトを含む沈殿物の塩酸での溶解において、ｐＨの制御によって水酸化コバルトを優先して溶解できることを究明し、これらを利用すればコバルトの高直接回収率を実現し、かつ高純度のコバルト溶液が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、不純物としてマンガンを含有するコバルト溶液に酸化剤と中和剤を添加してマンガン濃度の低いコバルト溶液を製造する方法において、コバルト溶液の酸化還元電位が９００ｍＶ以上（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）で、かつｐＨが３以下となる条件に設定して酸化中和反応を行い、マンガンの大部分をＣｏ／Ｍｎ重量比が０．３〜１．０の酸化物の沈殿物として除去する第一の工程と、これにより得られたコバルト溶液の酸化還元電位及びｐＨの条件を維持しながら、さらに酸化中和反応を継続し、残留していた少量のマンガンを酸化物の沈殿物として除去して、マンガン濃度が０．０５ｇ／リットル以下の高純度コバルト溶液を得る第二の工程を含むことを特徴とするマンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法が提供される。
【００１４】
一方、本発明の第２の発明によれば、不純物としてマンガンを含有するコバルト溶液に酸化剤と中和剤を添加してマンガン濃度の低いコバルト溶液を製造する方法において、コバルト溶液の酸化還元電位が９００ｍＶ以上（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）で、かつｐＨが３以下となる条件に設定して酸化中和反応を行い、マンガンの大部分をＣｏ／Ｍｎ重量比が０．３〜１．０の酸化物の沈殿物として除去する第一の工程と、これにより得られたコバルト溶液の酸化還元電位及びｐＨの条件を維持しながら、さらに酸化中和反応を継続し、残留していた少量のマンガンを酸化物として分離して、マンガン濃度が０．０５ｇ／リットル以下の高純度コバルト溶液を得る第二の工程と、ここで分離されたマンガンの酸化物とコバルトの水酸化物を含んだ沈殿物を鉱酸に溶解してｐＨを０．０５〜２．０とするとともに、生成したスラリーを第一の工程に循環する第三の工程を含むことを特徴とするマンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、酸化還元電位が９５０〜１０５０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）で、かつｐＨが２．４〜２．８となる条件にコバルト溶液を制御して酸化中和反応を行うことを特徴とするマンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第４の発明によれば、第１又は２の発明において、前記不純物としてマンガンを含有するコバルト溶液が、塩化コバルト溶液であることを特徴とするマンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第５の発明によれば、第１又は２の発明において、前記酸化剤が、塩素、次亜塩素酸又はオゾンから選択される少なくとも１種であることを特徴とするマンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第６の発明によれば、第１又は２の発明において、前記中和剤が、アルカリ（土類）金属の水酸化物若しくは炭酸塩、又は炭酸コバルトから選択される少なくとも１種であることを特徴とするマンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第７の発明によれば、第２の発明において、前記第３の工程でｐＨが０．１〜１．５に調整されることを特徴とするマンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法が提供される。
【００２０】
【発明の実施形態】
以下、本発明のマンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法について詳細に説明する。
【００２１】
本発明は、不純物としてマンガンを含有するコバルト溶液に酸化剤と中和剤を添加して、酸化中和反応を行い、マンガンの大部分を酸化物の沈殿物として除去する第一の工程と、さらに酸化中和反応を継続し、コバルト溶液に残留していた少量のマンガンを酸化物の沈殿物として除去する第二の工程を含むマンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法であり、これに必要に応じて、分離（除去）された沈殿物からコバルト水酸化物を優先的に部分溶解して、第一の工程に循環する第三の工程を付加することができる。
【００２２】
（１）マンガンの大部分を酸化物の沈殿物として除去する第一の工程
この工程は、先ず、コバルト溶液の酸化還元電位及びｐＨを特定の条件に設定して、マンガンの大部分をＣｏ／Ｍｎ重量比が特定範囲の酸化物の沈殿物として除去する工程である。
【００２３】
不純物としてマンガンを含有するコバルト溶液としては、ニッケル製錬や銅製錬の際に副生する溶液、例えば、ニッケルとコバルトの混合硫化物を原料とし、これを浸出後、溶媒抽出して回収される溶液の他、粗ニッケルの電解精製から出る電解尾液の洗浄工程において副生する脱鉄ケーキ、加圧水素によりニッケルを優先還元した残液を硫化水素で処理した硫化物ケーキなどを原料とした溶液が挙げられる。
【００２４】
酸化剤としては、マンガンイオンを価数＋４まで酸化するのに十分な酸化力を有する塩素、次亜塩素酸およびオゾンなどが用いられ、コバルト溶液が塩化物系である場合には、特に好ましいのは塩素である。
【００２５】
また、中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ（土類）金属の水酸化物若しくは炭酸塩、又は炭酸コバルトから選択される少なくとも１種が使用できる。しかし、コバルト溶液中の不純物の蓄積が問題となる場合には、炭酸コバルトが好都合である。
【００２６】
酸化剤として塩素、中和剤として炭酸コバルトを使用した場合、溶液中の二価のマンガンは塩素によって酸化され、四価の酸化マンガンが沈澱生成する反応が進行する。しかし、この反応の進行とともに、溶液の主成分であるコバルトも三価に酸化されて水酸化物を生成し酸化マンガンと共沈澱する。
【００２７】
本発明では、不純物としてマンガンを含有するコバルト溶液に酸化剤と中和剤を添加して、酸化中和反応を行なうが、その際、コバルト溶液の酸化還元電位が９００ｍＶ以上（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）で、かつｐＨが３以下となる条件に設定すれば、マンガンの大部分が酸化物の沈殿物として除去される。
【００２８】
図１および図２を用いて、コバルト溶液の酸化還元電位及びｐＨをこの範囲に設定した理由を説明する。
【００２９】
Ｃｏ濃度８０ｇ／リットル、Ｍｎ濃度が各々０．４５ｇ／リットル、０．３８ｇ／リットルのマンガンを含有する塩化コバルト溶液を原料とし、酸化剤として塩素、中和剤として炭酸コバルトを用いて、ｐＨおよび酸化還元電位（ＯＲＰ）を調整し、反応時間２時間でのＭｎ濃度の挙動を調べた。
【００３０】
この結果を図１、図２に示す。図１は、Ｃｏ濃度８０ｇ／リットル、Ｍｎ濃度０．４５ｇ／リットルの塩化コバルト溶液を原料とした場合であり、図２は、Ｃｏ濃度８０ｇ／リットル、Ｍｎ濃度０．３８ｇ／リットルの場合である。
これによって、（１）ｐＨあるいは酸化還元電位が低くなるとマンガンが除去しにくくなること、（２）電解採取によって高純度コバルトメタルを製造するために望まれる反応後の液（終液）のＭｎ濃度が０．０５ｇ／リットル以下を得るためには、ｐＨ２．４以上、ＯＲＰ９５０ｍＶ以上で制御する必要があることが分かった。
【００３１】
したがって、マンガンの除去を目的とする本発明では、塩素と炭酸コバルトを連続的に注入しながら、前記第一の工程のｐＨを２．４以上、ＯＲＰを９５０ｍＶ以上、好ましくはｐＨ２．４〜２．８、ＯＲＰ９５０〜１０５０ｍＶ、さらに好ましくはｐＨ２．４〜２．５、ＯＲＰ９５０〜１０００ｍＶに制御することになる。２．８を超えるｐＨ、あるいはより高いＯＲＰは、炭酸コバルトあるいは塩素の使用量が増えるので経済的でない。
【００３２】
次に、図３を用いて、酸化中和反応を行うに当り、マンガンの大部分をＣｏ／Ｍｎ重量比が０．３〜１．０の酸化物の沈殿物として除去することが望ましい根拠を説明する。
【００３３】
Ｃｏ濃度８０ｇ／リットル、Ｍｎ濃度１．８ｇ／リットル、ｐＨ０．６の塩化コバルト溶液を原料として、ｐＨ２．４５、ＯＲＰ９５０〜１０５０ｍＶ、温度５０℃の条件で、これに塩素と炭酸コバルトを連続的に添加して２時間反応させた時、反応後の液（終液）のＭｎ濃度と生成した沈殿物のＣｏ／Ｍｎ重量比がどのようになるかを調べた。
【００３４】
その結果、終液のＭｎ濃度が低下するにつれて、沈殿物のＣｏ／Ｍｎ重量比が上昇し、例えば、電解採取処理して高純度のコバルトメタルを製造するために望まれる高純度塩化コバルト溶液（Ｍｎ濃度０．０５ｇ／リットル以下）にまで、塩化コバルト溶液のＭｎ濃度を低下すると、この時の生成沈殿物のＣｏ／Ｍｎ重量比は１．５以上になることが分かった。
【００３５】
また、Ｃｏ／Ｍｎ重量比１．０以下のコバルト共沈澱の少ない生成殿物を得るためには、反応後の溶液のＭｎ濃度がほぼ０．１５ｇ／リットルで、マンガン除去率がほぼ９０％であることが明らかとなった。
【００３６】
したがって、本発明の第一の工程では、マンガン沈澱率（除去率）とコバルト共沈澱量の関係から最適条件が選ばれるが、コバルト共沈澱の少ない生成沈殿物のＣｏ／Ｍｎ重量比を１．０以下とすることが好ましい。さらに、マンガンの除去に関する全工程の効率化も考慮すると、マンガン除去率が７０％以上となるＣｏ／Ｍｎ重量比０．３以上が好ましい。したがって、生成沈殿物のＣｏ／Ｍｎ重量比は０．３〜１．０、好ましくは０．３〜０．８とする。
【００３７】
（２）高純度コバルト溶液を得る工程
本発明の第二の工程は、先に示したコバルト溶液の酸化還元電位及びｐＨの条件を維持しながら、さらに酸化中和反応を継続し、コバルト溶液に残留していた少量のマンガンを酸化物の沈殿物として除去して、マンガン濃度が特定値以下の高純度コバルト溶液を得る工程である。
【００３８】
前記第一の工程と同様に、ｐＨを２．４以上、ＯＲＰを９５０ｍＶ以上、好ましくはｐＨ２．４〜２．８、ＯＲＰ９５０〜１０５０ｍＶ、さらに好ましくはｐＨ２．４〜２．５、ＯＲＰ９５０〜１０００ｍＶに制御する。２．８を超えるｐＨあるいは１０５０ｍＶよりも高いＯＲＰは、炭酸コバルトあるいは塩素の使用量が増えるので経済的でない。
【００３９】
上記したように高純度コバルト製品を得るため、Ｍｎ濃度を０．０５ｇ／リットル以下、好ましくは０．０３ｇ／リットル以下とすることができる条件が選ばれる。第一の工程で既に大部分のマンガンが除去されているので、この工程でのマンガンの除去量は少なく、共沈澱するコバルト量は減少する。すなわち、マンガン除去を２段階で行えば、沈澱物へのコバルト共沈澱を少なく出来るわけである。
【００４０】
（３）コバルトをスラリーとして循環する工程
本発明の第三の工程は、沈殿物からコバルト水酸化物を優先的に部分溶解して、スラリー状態のまま第一の工程に循環させる工程である。
【００４１】
図４を用いて、本発明において、前記第二の工程で分離された沈殿物からコバルト水酸化物が優先的に部分溶解するｐＨをいかにして決定したかを説明する。ｐＨ２．４、ＯＲＰ９５０〜１０５０ｍＶの条件で得られた上記第二の工程からの沈殿物（Ｃｏ品位３７．０％、Ｍｎ品位１７．０％）に塩酸を加えてｐＨを変化させ、その時のＣｏ浸出率とＭｎ浸出率を調べた。
【００４２】
その結果、ｐＨ０．１付近までは、沈殿物のマンガンがほとんど浸出されずに、コバルトの浸出が優先的に進行し、また、ｐＨ１．５付近でコバルトを５０％以上浸出できることが分かった。
【００４３】
したがって、本発明の第三の工程における沈殿物の塩酸による溶解は、ｐＨを０．０５〜２．０、特にｐＨ０．１〜１．５とすることが好ましい。ここで、沈殿物のコバルトの大部分を溶液中に溶解し、未溶解の酸化マンガンが含まれたスラリーを本発明の第一の工程へ循環させる。これによって、沈殿物に含まれていたコバルトが有効利用でき、コバルトの直接収率の向上に寄与する。
【００４４】
また、溶解液のｐＨが高い場合には、水酸化コバルトの浸出率も低いので、循環された水酸化コバルト沈澱は、本発明の第一の工程での中和剤として作用し、炭酸コバルトの使用量の低減になる。したがって、第二の工程で生成した沈殿物の一部を、そのまま第一の工程の中和剤として利用することも出来る。
【００４５】
なお、塩化コバルト溶液に銅が含まれている場合、銅の除去に関しては、硫化物沈澱法、コバルトメタルによるセメンテーション法などが提案されており、これら従来の方法で効率よく分離することができる。
また、上記の方法で得られた高純度のコバルト溶液を電解すれば、良質なコバルトメタルを製造することができる。
【００４６】
【実施例】
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明は、この実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の説明での沈殿物の重量は、湿重量である。
【００４７】
マンガンを含有する塩化コバルト溶液：
塩化コバルト溶液として、Ｃｏ濃度８０．０ｇ／リットル、Ｍｎ濃度１．８５ｇ／リットル、ｐＨ０．６の溶媒抽出工程からの逆抽出液を使用した。
【００４８】
（実施例１）
反応液容量約１００リットルの反応槽を使用し、マンガンの除去工程を二段とした本発明の第一の方法を検証した。
第１段では、塩素ガスおよび炭酸コバルト粉末を連続的に装入して、ｐＨ２．４５、ＯＲＰ９５０ｍＶに制御して２時間処理した。生成した沈殿物を濾過して、Ｃｏ／Ｍｎ重量比０．４０の沈殿物１．２ｋｇとＭｎ濃度０．４５ｇ／リットルの粗精製液９９リットルをえた。第１段工程でのＭｎ除去率７５．７％、Ｃｏ収率９９．３％（沈殿物として工程外へのロス０．７％）であった。
第１段で得られた粗精製液を第２段へ移し、塩素ガスと炭酸コバルト粉末を連続的に装入して、第１段と同じ条件で処理した。第２段で生成した沈殿物を濾過して、Ｍｎ濃度０．０１ｇ／リットルの高純度塩化コバルト溶液９８リットルとＣｏ／Ｍｎ重量比１．７の沈殿物０．７ｋｇを得た。マンガン除去工程への装入量を１００％とした場合の第２段工程での沈澱物への分布率は、Ｍｎ２３．８％、Ｃｏ０．９％であった。
以上の操作により、Ｍｎ除去率９９．５％、Ｃｏ直接収率９８．４％を得ることができた。
【００４９】
（実施例２）
上記と同様に、マンガンの除去工程を二段として、スラリー循環工程を付加した本発明の第二の方法を検証した。第１段では、この溶液１００リットルに、第２段工程で得られた沈殿物を塩酸で溶解処理して得たｐＨ０．１のスラリー１．３リットルを加えてから、塩素ガスおよび炭酸コバルト粉末を連続的に装入して、ｐＨ２．４５、ＯＲＰ９５０ｍＶに制御して２時間処理した。
生成した沈殿物を濾過して、Ｃｏ／Ｍｎ重量比０．４０の沈殿物１．８ｋｇとＭｎ濃度０．４５ｇ／リットルの粗精製液１００リットルをえた。第１段工程でのＭｎ除去率７５．７％、Ｃｏ収率９９．２％（沈殿物として工程外へのロス０．８％）であった。
第１段で得られた粗精製液を第２段へ移し、塩素ガスと炭酸コバルト粉末を連続的に装入して、第１段と同じ条件で処理した。第２段で生成した沈殿物を濾過して、Ｍｎ濃度０．０１ｇ／リットルの高純度塩化コバルト溶液９９リットルとＣｏ／Ｍｎ重量比１．７の沈殿物１．１ｋｇを得た。マンガン除去工程への装入量を１００％とした場合の第２段工程での沈澱物への分布率は、Ｍｎ２３．８％、Ｃｏ０．９％であった。
ついで、第２段の沈殿物を塩酸による浸出槽へ移し、塩酸を添加してｐＨ０．１で１時間処理して、第１段への繰返しスラリーを調整した。
以上の操作により、Ｍｎ除去率９９．３％、Ｃｏ直接収率９９．２％が得られた。
【００５０】
（比較例１）
従来の方法として、この溶液１００リットルに塩素ガスおよび炭酸コバルト粉末を連続的に装入して、ｐＨ３．００、ＯＲＰ９００ｍＶに制御して、４時間処理を行った。生成した沈殿物を濾過して、Ｍｎ濃度０．０１ｇ／リットルの高純度塩化コバルト溶液９８リットルとＣｏ／Ｍｎ重量比２．０の沈殿物６．１ｋｇを得た。
この工程のＭｎ除去率は９９．５％、Ｃｏ直接収率は９５．４％（沈澱物として工程外へのロス４．６％）であった。
【００５１】
上記の実施例、比較例を対比すれば明らかなように、本発明によれば、従来例に比べてコバルトの直接回収率を大幅に上昇させることができる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、不純物としてマンガンを含有する塩化コバルト溶液から、コバルトの直接回収率を向上させて、マンガンをほぼ完全に除去できることから、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】塩化コバルト溶液の酸化中和反応でのｐＨと終液Ｍｎ濃度の関係を示すグラフである。
【図２】塩化コバルト溶液の酸化中和反応での酸化還元電位（ＯＲＰ）と終液Ｍｎ濃度の関係を示すグラフである。
【図３】塩化コバルト溶液の酸化中和反応での、終液Ｍｎ濃度と沈殿物のＣｏ／Ｍｎ重量比の関係を示すグラフである。
【図４】沈殿物を塩酸で浸出した際のｐＨとＣｏおよびＭｎ浸出率の関係を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、マンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法に関し、さらに詳しくは、不純物としてマンガンを含有するコバルト溶液から、酸化中和法によって工業的に有利にマンガンを除去し、コバルトの直接回収率を向上しうるマンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、コバルトは、特殊合金や磁性材料として工業的用途に広く使用されている金属である。通常、コバルトは、酸化物や硫化物の形で産出するが、ニッケル製錬や銅製錬の副産物として産出するものが大半を占めているので、コバルトを製造する際には、ニッケル、銅などの不純物を分離除去することが不可欠である。
【０００３】
一般には、まず、コバルトをふくむ原料を塩酸、硫酸などの鉱酸で溶解してコバルト溶液を得る。コバルトの原料には種々の元素が含まれているので、得られるコバルト溶液にも様々な不純物が含有されている。そして、この溶液中の不純物を除去し、その後、電解採取によりメタルとしてコバルトを回収するのが一般的である。この電解採取で得られるコバルトメタルは、使用される電解液の組成によってその純度が定まるため、高純度のコバルトメタルを得るためには溶液中の不純物を除去しておく必要がある。
【０００４】
さて、現在ニッケルとコバルトの分離を効率的に行う方法として、溶媒抽出法が実施されている。塩化浴での溶媒抽出法においては、安定なクロロ錯体を形成するコバルトを有機相に抽出して、ニッケルと分離し、その後、有機相から水などの塩素イオン濃度の低い水溶液でコバルトを逆抽出する方法が用いられる。
【０００５】
しかしながら、マンガンおよび銅は、有機相での抽出および逆抽出挙動がコバルトと酷似しているので、溶媒抽出工程から得られる逆抽出液である塩化コバルト溶液にマンガンおよび銅が含まれることになる。
【０００６】
このマンガンおよび銅を含む塩化コバルト溶液からマンガンおよび銅を除去する方法として、酸化中和法が用いられている。
例えば、本出願人は、鉄、マンガン、亜鉛、カルシウムおよび銅を含有するコバルト溶液から酸化中和工程とリン酸溶媒抽出工程を含む処理工程でこれらの不純物を除去することを提案した（特許文献１参照）。
【０００７】
ここでは、鉄、マンガンおよび銅を除去するために、この塩化コバルト溶液の酸化還元電位をＡｇ／ＡｇＣｌ電極基準で６００ｍＶ以上に制御して酸化し、中和している。しかしながら、酸化中和法では、鉄、マンガン、銅など不純物の沈殿の進行に伴い、液の主成分であるコバルトの一部も酸化中和反応によって水酸化物を生成して、共沈殿してしまう問題がある。
【０００８】
そして、不純物濃度が低い、特にマンガン濃度の低いコバルト溶液を得ようとすれば、沈殿へのコバルトの混入量が増えてしまう。不純物を含む沈澱は、系外に取出して別途処理することになるので、共沈澱したコバルトは、直接的に回収できないという問題もある。
【０００９】
このような状況下、酸化中和法において、鉄、マンガン、銅など不純物の沈殿の進行に伴いコバルトの共沈殿を抑制しうる、マンガンの効率的な除去方法が望まれていた。
【００１０】
【特許文献１】
特開２０００−１７３４７号公報（特許請求の範囲）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような状況に鑑み、不純物としてマンガンを含有するコバルト溶液から、酸化中和法によって工業的に有利にマンガンを除去し、コバルトの直接回収率を向上しうるマンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この目的を達成するために鋭意研究を重ね、塩化コバルト溶液の酸化中和法におけるマンガンとコバルトの酸化中和反応にともなう沈澱挙動を研究した結果、（１）塩化コバルト溶液のｐＨが３．０以下の低い領域で、かつ高酸化性の領域、すなわち酸化還元電位が高い領域においては、液中のコバルトが三価の水酸化物を生成する反応よりも、マンガンが四価の酸化マンガンを生成する反応のほうが優先して進むこと、（２）酸化マンガンと水酸化コバルトを含む沈殿物の塩酸での溶解において、ｐＨの制御によって水酸化コバルトを優先して溶解できることを究明し、これらを利用すればコバルトの高直接回収率を実現し、かつ高純度のコバルト溶液が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、不純物としてマンガンを含有するコバルト溶液に酸化剤と中和剤を添加してマンガン濃度の低いコバルト溶液を製造する方法において、コバルト溶液の酸化還元電位が９００ｍＶ以上（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）で、かつｐＨが３以下となる条件に設定して酸化中和反応を行い、マンガンの大部分をＣｏ／Ｍｎ重量比が０．３〜１．０の酸化物の沈殿物として除去する第一の工程と、これにより得られたコバルト溶液の酸化還元電位及びｐＨの条件を維持しながら、さらに酸化中和反応を継続し、残留していた少量のマンガンを酸化物の沈殿物として除去して、マンガン濃度が０．０５ｇ／リットル以下の高純度コバルト溶液を得る第二の工程を含むことを特徴とするマンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法が提供される。
【００１４】
一方、本発明の第２の発明によれば、不純物としてマンガンを含有するコバルト溶液に酸化剤と中和剤を添加してマンガン濃度の低いコバルト溶液を製造する方法において、コバルト溶液の酸化還元電位が９００ｍＶ以上（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）で、かつｐＨが３以下となる条件に設定して酸化中和反応を行い、マンガンの大部分をＣｏ／Ｍｎ重量比が０．３〜１．０の酸化物の沈殿物として除去する第一の工程と、これにより得られたコバルト溶液の酸化還元電位及びｐＨの条件を維持しながら、さらに酸化中和反応を継続し、残留していた少量のマンガンを酸化物として分離して、マンガン濃度が０．０５ｇ／リットル以下の高純度コバルト溶液を得る第二の工程と、ここで分離されたマンガンの酸化物とコバルトの水酸化物を含んだ沈殿物を鉱酸に溶解してｐＨを０．０５〜２．０とするとともに、生成したスラリーを第一の工程に循環する第三の工程を含むことを特徴とするマンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、酸化還元電位が９５０〜１０５０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）で、かつｐＨが２．４〜２．８となる条件にコバルト溶液を制御して酸化中和反応を行うことを特徴とするマンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第４の発明によれば、第１又は２の発明において、前記不純物としてマンガンを含有するコバルト溶液が、塩化コバルト溶液であることを特徴とするマンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第５の発明によれば、第１又は２の発明において、前記酸化剤が、塩素、次亜塩素酸又はオゾンから選択される少なくとも１種であることを特徴とするマンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第６の発明によれば、第１又は２の発明において、前記中和剤が、アルカリ（土類）金属の水酸化物若しくは炭酸塩、又は炭酸コバルトから選択される少なくとも１種であることを特徴とするマンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第７の発明によれば、第２の発明において、前記第３の工程でｐＨが０．１〜１．５に調整されることを特徴とするマンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法が提供される。
【００２０】
【発明の実施形態】
以下、本発明のマンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法について詳細に説明する。
【００２１】
本発明は、不純物としてマンガンを含有するコバルト溶液に酸化剤と中和剤を添加して、酸化中和反応を行い、マンガンの大部分を酸化物の沈殿物として除去する第一の工程と、さらに酸化中和反応を継続し、コバルト溶液に残留していた少量のマンガンを酸化物の沈殿物として除去する第二の工程を含むマンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法であり、これに必要に応じて、分離（除去）された沈殿物からコバルト水酸化物を優先的に部分溶解して、第一の工程に循環する第三の工程を付加することができる。
【００２２】
（１）マンガンの大部分を酸化物の沈殿物として除去する第一の工程
この工程は、先ず、コバルト溶液の酸化還元電位及びｐＨを特定の条件に設定して、マンガンの大部分をＣｏ／Ｍｎ重量比が特定範囲の酸化物の沈殿物として除去する工程である。
【００２３】
不純物としてマンガンを含有するコバルト溶液としては、ニッケル製錬や銅製錬の際に副生する溶液、例えば、ニッケルとコバルトの混合硫化物を原料とし、これを浸出後、溶媒抽出して回収される溶液の他、粗ニッケルの電解精製から出る電解尾液の洗浄工程において副生する脱鉄ケーキ、加圧水素によりニッケルを優先還元した残液を硫化水素で処理した硫化物ケーキなどを原料とした溶液が挙げられる。
【００２４】
酸化剤としては、マンガンイオンを価数＋４まで酸化するのに十分な酸化力を有する塩素、次亜塩素酸およびオゾンなどが用いられ、コバルト溶液が塩化物系である場合には、特に好ましいのは塩素である。
【００２５】
また、中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ（土類）金属の水酸化物若しくは炭酸塩、又は炭酸コバルトから選択される少なくとも１種が使用できる。しかし、コバルト溶液中の不純物の蓄積が問題となる場合には、炭酸コバルトが好都合である。
【００２６】
酸化剤として塩素、中和剤として炭酸コバルトを使用した場合、溶液中の二価のマンガンは塩素によって酸化され、四価の酸化マンガンが沈澱生成する反応が進行する。しかし、この反応の進行とともに、溶液の主成分であるコバルトも三価に酸化されて水酸化物を生成し酸化マンガンと共沈澱する。
【００２７】
本発明では、不純物としてマンガンを含有するコバルト溶液に酸化剤と中和剤を添加して、酸化中和反応を行なうが、その際、コバルト溶液の酸化還元電位が９００ｍＶ以上（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）で、かつｐＨが３以下となる条件に設定すれば、マンガンの大部分が酸化物の沈殿物として除去される。
【００２８】
図１および図２を用いて、コバルト溶液の酸化還元電位及びｐＨをこの範囲に設定した理由を説明する。
【００２９】
Ｃｏ濃度８０ｇ／リットル、Ｍｎ濃度が各々０．４５ｇ／リットル、０．３８ｇ／リットルのマンガンを含有する塩化コバルト溶液を原料とし、酸化剤として塩素、中和剤として炭酸コバルトを用いて、ｐＨおよび酸化還元電位（ＯＲＰ）を調整し、反応時間２時間でのＭｎ濃度の挙動を調べた。
【００３０】
この結果を図１、図２に示す。図１は、Ｃｏ濃度８０ｇ／リットル、Ｍｎ濃度０．４５ｇ／リットルの塩化コバルト溶液を原料とした場合であり、図２は、Ｃｏ濃度８０ｇ／リットル、Ｍｎ濃度０．３８ｇ／リットルの場合である。
これによって、（１）ｐＨあるいは酸化還元電位が低くなるとマンガンが除去しにくくなること、（２）電解採取によって高純度コバルトメタルを製造するために望まれる反応後の液（終液）のＭｎ濃度が０．０５ｇ／リットル以下を得るためには、ｐＨ２．４以上、ＯＲＰ９５０ｍＶ以上で制御する必要があることが分かった。
【００３１】
したがって、マンガンの除去を目的とする本発明では、塩素と炭酸コバルトを連続的に注入しながら、前記第一の工程のｐＨを２．４以上、ＯＲＰを９５０ｍＶ以上、好ましくはｐＨ２．４〜２．８、ＯＲＰ９５０〜１０５０ｍＶ、さらに好ましくはｐＨ２．４〜２．５、ＯＲＰ９５０〜１０００ｍＶに制御することになる。２．８を超えるｐＨ、あるいはより高いＯＲＰは、炭酸コバルトあるいは塩素の使用量が増えるので経済的でない。
【００３２】
次に、図３を用いて、酸化中和反応を行うに当り、マンガンの大部分をＣｏ／Ｍｎ重量比が０．３〜１．０の酸化物の沈殿物として除去することが望ましい根拠を説明する。
【００３３】
Ｃｏ濃度８０ｇ／リットル、Ｍｎ濃度１．８ｇ／リットル、ｐＨ０．６の塩化コバルト溶液を原料として、ｐＨ２．４５、ＯＲＰ９５０〜１０５０ｍＶ、温度５０℃の条件で、これに塩素と炭酸コバルトを連続的に添加して２時間反応させた時、反応後の液（終液）のＭｎ濃度と生成した沈殿物のＣｏ／Ｍｎ重量比がどのようになるかを調べた。
【００３４】
その結果、終液のＭｎ濃度が低下するにつれて、沈殿物のＣｏ／Ｍｎ重量比が上昇し、例えば、電解採取処理して高純度のコバルトメタルを製造するために望まれる高純度塩化コバルト溶液（Ｍｎ濃度０．０５ｇ／リットル以下）にまで、塩化コバルト溶液のＭｎ濃度を低下すると、この時の生成沈殿物のＣｏ／Ｍｎ重量比は１．５以上になることが分かった。
【００３５】
また、Ｃｏ／Ｍｎ重量比１．０以下のコバルト共沈澱の少ない生成殿物を得るためには、反応後の溶液のＭｎ濃度がほぼ０．１５ｇ／リットルで、マンガン除去率がほぼ９０％であることが明らかとなった。
【００３６】
したがって、本発明の第一の工程では、マンガン沈澱率（除去率）とコバルト共沈澱量の関係から最適条件が選ばれるが、コバルト共沈澱の少ない生成沈殿物のＣｏ／Ｍｎ重量比を１．０以下とすることが好ましい。さらに、マンガンの除去に関する全工程の効率化も考慮すると、マンガン除去率が７０％以上となるＣｏ／Ｍｎ重量比０．３以上が好ましい。したがって、生成沈殿物のＣｏ／Ｍｎ重量比は０．３〜１．０、好ましくは０．３〜０．８とする。
【００３７】
（２）高純度コバルト溶液を得る工程
本発明の第二の工程は、先に示したコバルト溶液の酸化還元電位及びｐＨの条件を維持しながら、さらに酸化中和反応を継続し、コバルト溶液に残留していた少量のマンガンを酸化物の沈殿物として除去して、マンガン濃度が特定値以下の高純度コバルト溶液を得る工程である。
【００３８】
前記第一の工程と同様に、ｐＨを２．４以上、ＯＲＰを９５０ｍＶ以上、好ましくはｐＨ２．４〜２．８、ＯＲＰ９５０〜１０５０ｍＶ、さらに好ましくはｐＨ２．４〜２．５、ＯＲＰ９５０〜１０００ｍＶに制御する。２．８を超えるｐＨあるいは１０５０ｍＶよりも高いＯＲＰは、炭酸コバルトあるいは塩素の使用量が増えるので経済的でない。
【００３９】
上記したように高純度コバルト製品を得るため、Ｍｎ濃度を０．０５ｇ／リットル以下、好ましくは０．０３ｇ／リットル以下とすることができる条件が選ばれる。第一の工程で既に大部分のマンガンが除去されているので、この工程でのマンガンの除去量は少なく、共沈澱するコバルト量は減少する。すなわち、マンガン除去を２段階で行えば、沈澱物へのコバルト共沈澱を少なく出来るわけである。
【００４０】
（３）コバルトをスラリーとして循環する工程
本発明の第三の工程は、沈殿物からコバルト水酸化物を優先的に部分溶解して、スラリー状態のまま第一の工程に循環させる工程である。
【００４１】
図４を用いて、本発明において、前記第二の工程で分離された沈殿物からコバルト水酸化物が優先的に部分溶解するｐＨをいかにして決定したかを説明する。ｐＨ２．４、ＯＲＰ９５０〜１０５０ｍＶの条件で得られた上記第二の工程からの沈殿物（Ｃｏ品位３７．０％、Ｍｎ品位１７．０％）に塩酸を加えてｐＨを変化させ、その時のＣｏ浸出率とＭｎ浸出率を調べた。
【００４２】
その結果、ｐＨ０．１付近までは、沈殿物のマンガンがほとんど浸出されずに、コバルトの浸出が優先的に進行し、また、ｐＨ１．５付近でコバルトを５０％以上浸出できることが分かった。
【００４３】
したがって、本発明の第三の工程における沈殿物の塩酸による溶解は、ｐＨを０．０５〜２．０、特にｐＨ０．１〜１．５とすることが好ましい。ここで、沈殿物のコバルトの大部分を溶液中に溶解し、未溶解の酸化マンガンが含まれたスラリーを本発明の第一の工程へ循環させる。これによって、沈殿物に含まれていたコバルトが有効利用でき、コバルトの直接収率の向上に寄与する。
【００４４】
また、溶解液のｐＨが高い場合には、水酸化コバルトの浸出率も低いので、循環された水酸化コバルト沈澱は、本発明の第一の工程での中和剤として作用し、炭酸コバルトの使用量の低減になる。したがって、第二の工程で生成した沈殿物の一部を、そのまま第一の工程の中和剤として利用することも出来る。
【００４５】
なお、塩化コバルト溶液に銅が含まれている場合、銅の除去に関しては、硫化物沈澱法、コバルトメタルによるセメンテーション法などが提案されており、これら従来の方法で効率よく分離することができる。
また、上記の方法で得られた高純度のコバルト溶液を電解すれば、良質なコバルトメタルを製造することができる。
【００４６】
【実施例】
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明は、この実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の説明での沈殿物の重量は、湿重量である。
【００４７】
マンガンを含有する塩化コバルト溶液：
塩化コバルト溶液として、Ｃｏ濃度８０．０ｇ／リットル、Ｍｎ濃度１．８５ｇ／リットル、ｐＨ０．６の溶媒抽出工程からの逆抽出液を使用した。
【００４８】
（実施例１）
反応液容量約１００リットルの反応槽を使用し、マンガンの除去工程を二段とした本発明の第一の方法を検証した。
第１段では、塩素ガスおよび炭酸コバルト粉末を連続的に装入して、ｐＨ２．４５、ＯＲＰ９５０ｍＶに制御して２時間処理した。生成した沈殿物を濾過して、Ｃｏ／Ｍｎ重量比０．４０の沈殿物１．２ｋｇとＭｎ濃度０．４５ｇ／リットルの粗精製液９９リットルをえた。第１段工程でのＭｎ除去率７５．７％、Ｃｏ収率９９．３％（沈殿物として工程外へのロス０．７％）であった。
第１段で得られた粗精製液を第２段へ移し、塩素ガスと炭酸コバルト粉末を連続的に装入して、第１段と同じ条件で処理した。第２段で生成した沈殿物を濾過して、Ｍｎ濃度０．０１ｇ／リットルの高純度塩化コバルト溶液９８リットルとＣｏ／Ｍｎ重量比１．７の沈殿物０．７ｋｇを得た。マンガン除去工程への装入量を１００％とした場合の第２段工程での沈澱物への分布率は、Ｍｎ２３．８％、Ｃｏ０．９％であった。
以上の操作により、Ｍｎ除去率９９．５％、Ｃｏ直接収率９８．４％を得ることができた。
【００４９】
（実施例２）
上記と同様に、マンガンの除去工程を二段として、スラリー循環工程を付加した本発明の第二の方法を検証した。第１段では、この溶液１００リットルに、第２段工程で得られた沈殿物を塩酸で溶解処理して得たｐＨ０．１のスラリー１．３リットルを加えてから、塩素ガスおよび炭酸コバルト粉末を連続的に装入して、ｐＨ２．４５、ＯＲＰ９５０ｍＶに制御して２時間処理した。
生成した沈殿物を濾過して、Ｃｏ／Ｍｎ重量比０．４０の沈殿物１．８ｋｇとＭｎ濃度０．４５ｇ／リットルの粗精製液１００リットルをえた。第１段工程でのＭｎ除去率７５．７％、Ｃｏ収率９９．２％（沈殿物として工程外へのロス０．８％）であった。
第１段で得られた粗精製液を第２段へ移し、塩素ガスと炭酸コバルト粉末を連続的に装入して、第１段と同じ条件で処理した。第２段で生成した沈殿物を濾過して、Ｍｎ濃度０．０１ｇ／リットルの高純度塩化コバルト溶液９９リットルとＣｏ／Ｍｎ重量比１．７の沈殿物１．１ｋｇを得た。マンガン除去工程への装入量を１００％とした場合の第２段工程での沈澱物への分布率は、Ｍｎ２３．８％、Ｃｏ０．９％であった。
ついで、第２段の沈殿物を塩酸による浸出槽へ移し、塩酸を添加してｐＨ０．１で１時間処理して、第１段への繰返しスラリーを調整した。
以上の操作により、Ｍｎ除去率９９．３％、Ｃｏ直接収率９９．２％が得られた。
【００５０】
（比較例１）
従来の方法として、この溶液１００リットルに塩素ガスおよび炭酸コバルト粉末を連続的に装入して、ｐＨ３．００、ＯＲＰ９００ｍＶに制御して、４時間処理を行った。生成した沈殿物を濾過して、Ｍｎ濃度０．０１ｇ／リットルの高純度塩化コバルト溶液９８リットルとＣｏ／Ｍｎ重量比２．０の沈殿物６．１ｋｇを得た。
この工程のＭｎ除去率は９９．５％、Ｃｏ直接収率は９５．４％（沈澱物として工程外へのロス４．６％）であった。
【００５１】
上記の実施例、比較例を対比すれば明らかなように、本発明によれば、従来例に比べてコバルトの直接回収率を大幅に上昇させることができる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、不純物としてマンガンを含有する塩化コバルト溶液から、コバルトの直接回収率を向上させて、マンガンをほぼ完全に除去できることから、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】塩化コバルト溶液の酸化中和反応でのｐＨと終液Ｍｎ濃度の関係を示すグラフである。
【図２】塩化コバルト溶液の酸化中和反応での酸化還元電位（ＯＲＰ）と終液Ｍｎ濃度の関係を示すグラフである。
【図３】塩化コバルト溶液の酸化中和反応での、終液Ｍｎ濃度と沈殿物のＣｏ／Ｍｎ重量比の関係を示すグラフである。
【図４】沈殿物を塩酸で浸出した際のｐＨとＣｏおよびＭｎ浸出率の関係を示すグラフである。
Claims (7)
- 不純物としてマンガンを含有するコバルト溶液に酸化剤と中和剤を添加してマンガン濃度の低いコバルト溶液を製造する方法において、
コバルト溶液の酸化還元電位が９００ｍＶ以上（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）で、かつｐＨが３以下となる条件に設定して酸化中和反応を行い、マンガンの大部分をＣｏ／Ｍｎ重量比が０．３〜１．０の酸化物の沈殿物として除去する第一の工程と、これにより得られたコバルト溶液の酸化還元電位及びｐＨの条件を維持しながら、さらに酸化中和反応を継続し、残留していた少量のマンガンを酸化物の沈殿物として除去して、マンガン濃度が０．０５ｇ／リットル以下の高純度コバルト溶液を得る第二の工程を含むことを特徴とするマンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法。 - 不純物としてマンガンを含有するコバルト溶液に酸化剤と中和剤を添加してマンガン濃度の低いコバルト溶液を製造する方法において、
コバルト溶液の酸化還元電位が９００ｍＶ以上（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）で、かつｐＨが３以下となる条件に設定して酸化中和反応を行い、マンガンの大部分をＣｏ／Ｍｎ重量比が０．３〜１．０の酸化物の沈殿物として除去する第一の工程と、これにより得られたコバルト溶液の酸化還元電位及びｐＨの条件を維持しながら、さらに酸化中和反応を継続し、残留していた少量のマンガンを酸化物として分離して、マンガン濃度が０．０５ｇ／リットル以下の高純度コバルト溶液を得る第二の工程と、ここで分離されたマンガンの酸化物とコバルトの水酸化物を含んだ沈殿物を鉱酸に溶解してｐＨを０．０５〜２．０とするとともに、生成したスラリーを第一の工程に循環する第三の工程を含むことを特徴とするマンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法。 - 酸化還元電位が９５０〜１０５０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）で、かつｐＨが２．４〜２．８となる条件にコバルト溶液を制御して酸化中和反応を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のマンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法。
- 前記不純物としてマンガンを含有するコバルト溶液が、塩化コバルト溶液であることを特徴とする請求項１又は２に記載のマンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法。
- 前記酸化剤が、塩素、次亜塩素酸又はオゾンから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載のマンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法。
- 前記中和剤が、アルカリ（土類）金属の水酸化物若しくは炭酸塩、又は炭酸コバルトから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載のマンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法。
- 前記第三の工程において、ｐＨが０．１〜１．５に調整されることを特徴とする請求項２記載のマンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法。
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