JP2005112697A - ニッケルとコバルトを含む澱物の溶解方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ニッケル、コバルトその他の３価の金属水酸化物からなりかつ塩素を含む澱物から、低塩素濃度のニッケルとコバルトの混合硫酸水溶液を得る際に、ニッケルとコバルトを高収率かつ低コストで溶解することができる方法を提供する。
【解決手段】前記澱物をスラリー化した後、該スラリーに硫酸を添加して、６０〜１００℃の温度で、ｐＨを０．５〜２．０の範囲に調整して、該澱物を溶解するとともに塩素を気化除去する第一の工程、及び第一の工程で得られる処理液に、硫酸および還元剤を添加して、ｐＨを０．５〜２．０、かつ酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）を４５０〜５５０ｍＶに調整して、未溶解の金属水酸化物を溶解する第二の工程を含むことを特徴とする澱物の溶解方法などで提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ニッケルとコバルトを含む澱物の溶解方法に関し、さらに詳しくは、ニッケル、コバルトその他の３価の金属水酸化物からなりかつ塩素を含む澱物から、低塩素濃度のニッケルとコバルトの混合硫酸水溶液を得る際に、ニッケルとコバルトを高収率かつ低コストで溶解する方法に関する。

従来、ニッケル塩類は、めっき原料、触媒、電池材料などとして使用されているが、近年、より高純度なニッケル塩類が市場から求められるようになっている。したがって、ニッケル塩類として、最も広く使用される硫酸ニッケルの製造においては、ニッケルを含む原料を溶解して得られる粗硫酸ニッケル水溶液からの不純物元素の除去が、非常に重要になっている。この中で、特に不純物元素として、鉄、銅、亜鉛等の金属カチオンと塩素等のアニオンがが含有されていない高純度なニッケル塩類が望まれている。

従来、硫酸ニッケルの製造においては、例えば、以下の方法で不純物元素の除去が行われる。まず、ニッケルを含む原料を硫酸に溶解して、得られる粗硫酸ニッケル水溶液中の鉄、銅、コバルトなどの不純物元素を除去する。次に、不純物元素を除去した水溶液を加熱蒸発させることにより濃縮し、続いて冷却して硫酸ニッケルの結晶を析出させる。高純度な硫酸ニッケルを製造するためには、晶析前の硫酸ニッケル水溶液中の不純物元素を低下させることが重要である。通常、硫酸ニッケルの製造の原料には、ニッケルの他に鉄、銅、亜鉛などの金属不純物元素が含まれており、さらにニッケルの浸出工程又は精製分離工程での酸化剤等による塩素等が含まれる。これら不純物元素は、原料を溶解するときにニッケルとともに溶解液に浸出されるので、金属カチオンとともに、塩素イオン等のア二オンも完全に除去されなければ高純度の硫酸ニッケル水溶液は得られない。

金属カチオンの除去方法としては、沈殿法、溶媒抽出法、イオン交換法など種々の方法が提案されており、粗硫酸ニッケル水溶液からは比較的容易に除去することができる。一方、塩素イオン等のアニオンは、一般に除去が困難である。例えば、電解酸化により液中の塩素イオンを除去する方法が試みられているが、電流効率及びニッケル収率の問題があり実用的でない。

ところで、ニッケル精錬では、ニッケルの主製品は金属ニッケルであり、ニッケル塩類の製造には、通常は副産物が原料として用いられる。例えば、コバルトの回収工程で得られる下記の混合澱物を用いると経済的に有利である。
従来、コバルトをニッケル水溶液から分離回収する方法として、塩素ガスを用いてコバルトイオンと鉄イオンを酸化して３価とし、その後中和して水酸化物として分離する方法が広く実施されている。この方法によれば、コバルトおよび鉄は水酸化第二コバルトおよび鉄として沈殿している。また、水溶液中のコバルト及び鉄を十分に分離除去する条件で行うと、ニッケルの一部が酸化され、水酸化第二ニッケルとして共沈殿する。

このとき、ニッケル精錬で使用されている水溶液には多くの場合、多量の塩素イオンを含んでおり、さらに酸化剤として塩素を使用することから、一部のコバルトおよび鉄は塩素を含む化合物として沈殿する。また、澱物には塩素イオンを含む母液の付着もあり、上記の方法によって得られる混合澱物の塩素品位は、１〜１０重量％と高い。そこで、前記混合澱物を溶解前に澱物を水で洗浄することで付着した塩素を水溶液から除去しても、なお０．５〜５重量％の塩素が含まれている。したがって、粗硫酸ニッケル水溶液の原料として用いるためには、さらに塩素の分離除去が不可欠である。

この解決策として、塩素を気化除去する方法が提案されている。例えば、少なくとも塩素と、水酸化第二ニッケルと、水酸化第二コバルトとを含む混合物をスラリー化し、該スラリーに硫酸を添加して温度６０℃以上で溶液ｐＨが２．０以下となるように制御しながら溶解させ、塩素分を除去する方法（例えば、特許文献１参照）である。
この提案によって、低塩素濃度のニッケル及びコバルトの混合硫酸水溶液が得られ、ニッケル及びコバルトの３０〜９０％を溶解することができるが、未溶解のニッケル及びコバルト水酸化物が残留するという課題があった。このため、この操作後、還元剤を用いて溶解を継続してニッケルとコバルトの還元溶解を進めることが回収率の向上のため有効であると記載されているが、その具体的な条件については言及されていない。また、この方法を行った場合には、未溶解分の残留度合によっては、還元溶解に用いる還元剤コストが上昇することが懸念される。

以上の状況から、ニッケル、コバルトその他の３価の金属水酸化物からなりかつ塩素を含む澱物から、ニッケルとコバルトを高収率かつ低コストで溶解する方法が求められている。
特開２０００−２０３８４８号公報（第１〜６頁）

本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、ニッケル、コバルトその他の３価の金属水酸化物からなりかつ塩素を含む澱物から、低塩素濃度のニッケルとコバルトの混合硫酸水溶液を得る際に、ニッケルとコバルトを高収率かつ低コストで溶解する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために、ニッケル、コバルトその他の３価の金属水酸化物からなりかつ塩素を含む澱物を硫酸で溶解する方法について、鋭意研究を重ねた結果、特定の条件で、塩素を気化除去する第一の工程及び未溶解の金属水酸化物を溶解する第二の工程を行ったところ、ニッケルとコバルトを高収率かつ低コストで溶解できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、ニッケル、コバルトその他の３価の金属水酸化物からなりかつ塩素を含む澱物から、ニッケルとコバルトを溶解する方法であって、
前記澱物をスラリー化した後、該スラリーに硫酸を添加して、６０〜１００℃の温度で、ｐＨを０．５〜２．０の範囲に調整して、該澱物を溶解するとともに塩素を気化除去する第一の工程、及び
第一の工程で得られる処理液に、硫酸および還元剤を添加して、ｐＨを０．５〜２．０、かつ酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）を４５０〜５５０ｍＶに調整して、未溶解の金属水酸化物を溶解する第二の工程、を含むことを特徴とする澱物の溶解方法が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１又は２の発明において、第一の工程のｐＨが、０．５〜１．０であることを特徴とする澱物の溶解方法が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、第二の工程の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）が、５００〜５５０ｍＶであることを特徴とする澱物の溶解方法が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１又は２の発明において、第二の工程で用いる還元剤が、亜硫酸ガスであることを特徴とする澱物の溶解方法が提供される。

本発明のニッケルとコバルトを含む澱物の溶解方法は、ニッケル、コバルトその他の３価の金属水酸化物からなりかつ塩素を含む混合澱物から、低塩素濃度のニッケルとコバルトの混合硫酸水溶液を得る際に、ニッケルとコバルトを高収率かつ低コストで溶解することができる方法であり、その工業的価値は極めて大きい。

以下、本発明のニッケルとコバルトを含む澱物の溶解方法を詳細に説明する。
本発明のニッケルとコバルトを含む澱物の溶解方法は、ニッケル、コバルトその他の３価の金属水酸化物からなりかつ塩素を含む澱物から、ニッケルとコバルトを溶解する方法であって、前記澱物をスラリー化した後、該スラリーに硫酸を添加して、６０〜１００℃の温度で、ｐＨが０．５〜２．０の範囲に調整して、該澱物を溶解するとともに塩素を気化除去する第一の工程、及び第一の工程で得られる処理液に、硫酸および還元剤を添加して、ｐＨが０．５〜２．０、かつ酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）が４５０〜５５０ｍＶに調整して、未溶解の金属水酸化物を溶解する第二の工程を含む。

本発明において、ｐＨを所定の範囲に調整して第一の工程を行うことと、酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）を所定の範囲に調整して第二の工程を行うこととが特に重要である。これによって、第一の工程において塩素を気化除去するとともにニッケルとコバルトの水酸化物を十分に溶解し、未溶解の金属水酸化物を低減して、第二の工程において還元剤の利用効率を上げて使用量を低減することができる。すなわち、第一の工程では、３価の水酸化物として最も不安定なニッケルが鉄に対して優先的に溶解する条件が選ばれる。また、第二の工程では、ニッケルとコバルトを還元して澱物を完全に溶解する条件が選ばれる。

本発明において原料として用いるニッケル、コバルトその他の３価の金属水酸化物からなりかつ塩素を含む澱物は、特に限定されるものではなく、ニッケル、コバルト、鉄等が３価で含有される水酸化物が用いられるが、例えば、ニッケル精錬プロセスにおいて副生するニッケルとコバルトの混合澱物が好ましい。前記混合澱物は、不純物元素としてコバルト、鉄等を含む水溶液に塩素ガス等の酸化剤を添加して生成される、水酸化第二ニッケルと水酸化第二コバルトが主成分であり、鉄換算で１〜１０重量％の水酸化第二鉄の他、１〜１０重量％の塩素を含む澱物である。なお、通常コバルトに対して０．５〜３倍のニッケルが含有される。

本発明の第一の工程は、上記澱物のスラリーに硫酸を添加して、温度６０〜１００℃で、ｐＨを０．５〜２．０の範囲に調整して、該澱物を溶解するとともに塩素を気化除去する工程である。

上記第一の工程では、下記の式１及び２の反応式にしたがって、水酸化第二ニッケル、水酸化第二コバルトが溶解するとともに、塩素ガスが生成し気化除去される。

式１：２Ｎｉ（ＯＨ）_３＋６Ｈ^＋＋２Ｃｌ⁻ → ２Ｎｉ^２＋＋６Ｈ_２Ｏ＋Ｃｌ_２↑
式２：２Ｃｏ（ＯＨ）_３＋６Ｈ^＋＋２Ｃｌ⁻ → ２Ｃｏ^２＋＋６Ｈ_２Ｏ＋Ｃｌ_２↑

前記反応は、酸を添加して澱物を溶解する際に、３価の水酸化物の還元反応と塩素イオンの酸化反応とが並行して起こることを利用している。したがって、上記澱物を水あるいは酸性水溶液でスラリー化して、これに硫酸を添加してｐＨを下げることによって、ニッケル、コバルトを２価イオンとして溶解するとともに、塩素の除去が行える。

上記第一の工程のｐＨは、０．５〜２．０に調整されるが、０．５〜１．０がより好ましい。すなわち、上記反応式より、低ｐＨ領域において反応が進行しやすいので、硫酸添加量を増加させることでｐＨを低下させ、金属水酸化物をより多く浸出することができる。ここで、ｐＨが０．５未満では、硫酸使用量が増加し、後続の混合硫酸水溶液の精製工程での中和剤使用量の増加を招く。一方、ｐＨが２．０を超えると、得られる混合硫酸水溶液の塩素濃度を十分に、例えば０．５ｇ／Ｌ以下に低下することができない。また、ｐＨが０．５〜１．０で、８５〜９０％のニッケル溶解率が得られる。

上記第一の工程の温度は、６０〜１００℃である。すなわち、硫酸水溶液中への塩素の溶解度は温度の上昇に伴ない低下するので、より高温度が好ましい。６０℃未満では、得られる混合硫酸水溶液の塩素濃度を十分に、例えば０．５ｇ／Ｌ以下に低下することができない。一方、１００℃を超えると、加圧容器が必要になる。

上記第一の工程のスラリー濃度は、特に限定されるものではなく、高濃度のほうが生産効率が高く望ましいが、スラリーの分散性と反応性から、３００〜６００ｇ／Ｌが好ましい。

本発明の第二の工程は、第一の工程で得られる処理液に、硫酸および還元剤を添加して、ｐＨを０．５〜２．０、かつ酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）を４５０〜５５０ｍＶに調整して、未溶解の金属水酸化物を溶解する工程である。

上記第二の工程では、還元剤として亜硫酸ガスを用いる場合、下記の式３及び４の反応式にしたがって、第一の工程で未溶解の水酸化第二ニッケル、水酸化第二コバルトが溶解される。

式３：２Ｎｉ（ＯＨ）_３＋ＳＯ_２＋Ｈ_２ＳＯ_４ → ２ＮｉＳＯ_４＋４Ｈ_２Ｏ
式４：２Ｃｏ（ＯＨ）_３＋ＳＯ_２＋Ｈ_２ＳＯ_４ → ２ＣｏＳＯ_４＋４Ｈ_２Ｏ

前記反応では、未溶解の水酸化第二ニッケル及び水酸化第二コバルトが亜硫酸ガスによって還元溶解される。ここで、第一の工程で得られる処理液に、硫酸を添加してｐＨを調整し、かつ還元剤を添加して酸化還元電位を調整して、反応が進行される。

このときの還元剤使用量と酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）の関係を、具体例で説明する。図１は、第二の工程における亜硫酸ガス使用量と反応ＯＲＰ（酸化還元電位）との関係の一例を示す。この関係は、Ｎｉ品位１８．５重量％及びＣｏ品位２７．７重量％の澱物を含む水酸化第二ニッケルと水酸化第二コバルトの混合物スラリー３２００Ｌに対して、濃度７０重量％の硫酸７７５Ｌを添加した後、亜硫酸ガスを添加し完全に溶解させた際に求められたものである。図１より、還元剤使用量は、反応ＯＲＰを調整することで制御することができることが分る。

上記第二の工程の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）は、４５０〜５５０ｍＶに調整されるが、５００〜５５０ｍＶがより好ましい。すなわち、酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）が５５０ｍＶを超えると、還元性が低いので未溶解のニッケルとコバルトの水酸化物の還元溶解が十分でない。一方、４５０ｍＶ未満では、還元剤の使用量が増加し、還元剤コスト及び未反応還元剤を中和するための薬剤コストが問題になる。したがって、５００〜５５０ｍＶが、低コストでニッケルとコバルトを優先的に還元溶解できるので好ましい。

上記第二の工程のｐＨは、０．５〜２．０に調整される。ここで、ｐＨの調整には、第一の工程で残留する未溶解の水酸化第二ニッケルと水酸化第二コバルトが完全に溶解する条件が選ばれる。なお、この条件では、鉄の水酸化物もほぼ完全に溶解することができる。

上記第二の工程で用いる還元剤としては、特に限定されるものではなく、酸性水溶液中で酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）を５５０ｍＶ以下に低下することができるものが用いられるが、特に、硫酸水溶液の汚染源にならない亜硫酸ガスが好ましい。
上記第二の工程の温度は、特に限定されるものではなく、５０〜１００℃が好ましい。

以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例で用いた金属の分析は、ＩＣＰ発光分析法で行った。

（実施例１）
水酸化第二ニッケルと水酸化第二コバルトからなる澱物を用いて、該澱物を硫酸で溶解して塩素を気化除去する第一の工程と、第一の工程で未溶解の金属水酸化物を溶解する第二の工程を行った。
まず、Ｎｉ品位２８重量％、Ｃｏ品位１８重量％及びＣｌ品位１重量％の組成である水酸化第二ニッケルと水酸化第二コバルトを含む澱物を用いて、第一の工程を行った。ここで、スラリー濃度を４５０ｇ／Ｌに調整した前記澱物のスラリー３２００Ｌを７０℃の温度に加熱した。次に、濃度７０重量％の硫酸の６００Ｌ（ｐＨ１．１に設定）を添加して、２時間撹拌処理を行った。反応後のスラリーの一部を採取し、ニッケルとコバルトの溶解率、及び硫酸水溶液（終液）の塩素濃度を求めた。結果を表１に示す。

次いで、上記反応後のスラリーを用いて、第二の工程を行った。ここで、酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）を４６０ｍＶに制御しながら、亜硫酸ガスを吹きこみ、同時にｐＨが１．２になるように硫酸を添加して調節して、７時間撹拌処理を行った。反応後のスラリーの一部を採取し、ニッケルとコバルトの溶解率、亜硫酸ガス使用量を求めた。結果を表１に示す。

（実施例２）
第一の工程で用いた前記硫酸の使用量が７７５Ｌ（ｐＨ０．８に設定）であること以外は、実施例１と同様に行い、ニッケルとコバルトの溶解率、硫酸水溶液の塩素濃度及び亜硫酸ガス使用量を求めた。結果を表１に示す。

（実施例３）
第一の工程で用いた前記硫酸の使用量が７７５Ｌであることと、第二の工程の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）が５２５ｍＶであること以外は、実施例１と同様に行い、ニッケルとコバルトの溶解率、硫酸水溶液の塩素濃度及び亜硫酸ガス使用量を求めた。結果を表１に示す。

（実施例４）
Ｎｉ品位２４．８重量％及びＣｏ品位２７．７重量％の組成である水酸化第二ニッケルと水酸化第二コバルトからなる澱物を用いてスラリーを得たこと以外は、実施例１と同様に行い、ニッケルとコバルトの溶解率、硫酸水溶液の塩素濃度及び亜硫酸ガス使用量を求めた。結果を表２に示す。なお、前記スラリーの液部の組成は、Ｎｉ濃度５．７ｇ／Ｌ、Ｃｏ濃度０．８７ｇ／Ｌ及びＣｌ濃度３．７４ｇ／Ｌであった。

（実施例５）
Ｎｉ品位１９．４重量％及びＣｏ品位２７．１重量％の組成である水酸化第二ニッケルと水酸化第二コバルトからなる澱物を用いてスラリーを得たことと、第一の工程で用いた前記硫酸の使用量が９５０Ｌ（ｐＨ０．４に設定）であることと、第二の工程の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）が５００ｍＶであること以外は、実施例１と同様に行い、ニッケルとコバルトの溶解率、硫酸水溶液の塩素濃度及び亜硫酸ガス使用量を求めた。結果を表２に示す。なお、前記スラリーの液部の組成は、Ｎｉ濃度１．５ｇ／Ｌ、Ｃｏ濃度０．４１ｇ／Ｌ及びＣｌ濃度４．９２ｇ／Ｌであった。

表１又は表２より、実施例１〜５では、各工程が本発明の条件にしたがって行われたので、高ニッケル及びコバルト溶解率が得られること、第一の工程のｐＨを低下することによって、亜硫酸ガス使用量を低減して同等の溶解率が得られることが分る。また、得られた硫酸水溶液の塩素濃度は０．２ｇ／Ｌ以下に低下することが分る。

以上より明らかなように、本発明のニッケルとコバルトを含む澱物の溶解方法は、ニッケル精錬分野のニッケルとコバルトを含む混合澱物からニッケルとコバルトの回収する方法として利用される。

第二の工程における亜硫酸ガス使用量と反応ＯＲＰ（酸化還元電位）との関係の一例を示す図である。

Claims (4)

1. ニッケル、コバルトその他の３価の金属水酸化物からなりかつ塩素を含む澱物から、ニッケルとコバルトを溶解する方法であって、
   前記澱物をスラリー化した後、該スラリーに硫酸を添加して、６０〜１００℃の温度で、ｐＨを０．５〜２．０の範囲に調整して、該澱物を溶解するとともに塩素を気化除去する第一の工程、及び
   第一の工程で得られる処理液に、硫酸および還元剤を添加して、ｐＨを０．５〜２．０、かつ酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）を４５０〜５５０ｍＶに調整して、未溶解の金属水酸化物を溶解する第二の工程、を含むことを特徴とする澱物の溶解方法。
2. 第一の工程のｐＨが、０．５〜１．０であることを特徴とする請求項１に記載の澱物の溶解方法。
3. 第二の工程の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）が、５００〜５５０ｍＶであることを特徴とする請求項１又は２に記載の澱物の溶解方法。
4. 第二の工程で用いる還元剤が、亜硫酸ガスであることを特徴とする請求項１又は２に記載の澱物の溶解方法。

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