JP2016210648A - 硫酸ニッケルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】チオ硫酸を含有する硫酸ニッケルの製造方法を提供する。【解決手段】ニッケル硫化物を含有する原料スラリーをオートクレーブに供給し、高温高圧下で硫酸浸出し、浸出液として硫酸ニッケル水溶液を得る加圧浸出工程を備え、加圧浸出工程は、浸出液の酸化還元電位（銀／塩化銀電極）が480mV以下となるように、浸出条件が調整される。浸出液のＯＲＰが480mV以下であるので、ニッケル硫化物中の硫黄の一部が硫酸イオンまで酸化されずにチオ硫酸イオンとなる。そのため、チオ硫酸を含有する硫酸ニッケルが得られる。【選択図】図１

Description

本発明は、硫酸ニッケルの製造方法に関する。さらに詳しくは、チオ硫酸を含有する硫酸ニッケルの製造方法に関する。

硫酸ニッケルは、ニッケルめっきのめっき液原料や、電池材料として用いられる水酸化ニッケル粉末の原料として使われている。

硫酸ニッケルは例えば以下のように製造される。まず、ニッケル硫化物を硫酸浸出して粗硫酸ニッケル水溶液を得る。つぎに、粗硫酸ニッケル水溶液から不純物を除去して高純度粗硫酸ニッケル水溶液を得る。つぎに、高純度ニッケル水溶液を晶析して硫酸ニッケル結晶を得る（例えば、特許文献１）。

特開２０１４−２４６８８号公報

前記硫酸ニッケルの製造方法の浸出工程においては、原料中の硫黄を酸化して硫酸イオン（SO₄ ^2-）を生成する反応が生じる。しかし、浸出条件のブレにより酸化が不十分となり、チオ硫酸イオン（S₂O₃ ^2-）が発生する場合がある。チオ硫酸イオンを除去する工程がないため、不純物であるチオ硫酸塩が硫酸ニッケル結晶に混入してしまう。そこで、不純物の混入を防止するため、従来は原料中の硫黄の全量が硫酸イオンとなるように浸出条件が調整されていた。

ところで、硫酸ニッケルをめっき液原料として使用する場合には、めっき速度を向上させるために、還元性硫黄化合物を添加することが行われている。そこで、本願発明者は、還元性硫黄化合物の一種であるチオ硫酸塩を意図的に残存させることで、めっき液原料に好適に用いられる硫酸ニッケルを製造することを考えた。

本発明は上記事情に鑑み、チオ硫酸を含有する硫酸ニッケルの製造方法を提供することを目的とする。

第１発明の硫酸ニッケルの製造方法は、ニッケル硫化物を含有する原料スラリーをオートクレーブに供給し、高温高圧下で硫酸浸出し、浸出液として硫酸ニッケル水溶液を得る加圧浸出工程を備え、前記加圧浸出工程は、前記浸出液の酸化還元電位（銀／塩化銀電極）が480mV以下となるように、浸出条件が調整されることを特徴とする。
第２発明の硫酸ニッケルの製造方法は、第１発明において、前記加圧浸出工程は、前記浸出液のｐＨが1.0以上となるように、浸出条件が調整されることを特徴とする。
第３発明の硫酸ニッケルの製造方法は、第１発明において、前記加圧浸出工程は、前記浸出液の酸化還元電位（銀／塩化銀電極）が480mV以下となるように、前記オートクレーブ内の前記原料スラリーの滞留時間が調整されることを特徴とする。

第１発明によれば、浸出液のＯＲＰが480mV以下であるので、ニッケル硫化物中の硫黄の一部が硫酸イオンまで酸化されずにチオ硫酸イオンとなる。そのため、チオ硫酸を含有する硫酸ニッケルが得られる。
第２発明によれば、浸出液のｐＨが1.0以上であるので、チオ硫酸イオンが分解されることを抑制できる。
第３発明によれば、原料スラリーの滞留時間を調整することで、オートクレーブ内の圧力や温度などの条件を一定に保ったまま、チオ硫酸イオンを残存させることができるので、調整が容易である。

本発明の一実施形態に係る硫酸ニッケルの製造方法の工程図である。

つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る硫酸ニッケルの製造方法は、原料スラリーから硫酸ニッケル結晶を得る方法である。本実施形態の硫酸ニッケルの製造方法は、加圧浸出工程と、脱鉄工程と、溶媒抽出工程と、晶析工程とを備えている。

なお、本発明の硫酸ニッケルの製造方法は、少なくとも加圧浸出工程を備えていればよい。その他の工程は目的とする製品に合わせて追加、省略してもよい。

（原料スラリー）
原料としてはニッケル硫化物が用いられる。例えば、ニッケル酸化鉱を高圧酸浸出して得られたニッケル・コバルト混合硫化物（ニッケル品位：50〜60重量%、コバルト品位：4〜6重量%）が用いられる。

ニッケル・コバルト混合硫化物は以下の特徴を有する。平均粒子径が0.2mm以下であるため、加圧浸出工程において比較的低い温度、圧力で浸出が可能となり、操業コストが安くなる。また、形状が粒状であり粗大粒子がないため、加圧浸出工程において溶け残りが少なくなる。

上記のような原料を粉砕し、水を添加して原料スラリーとする。これによりニッケル硫化物を含有する原料スラリーが得られる。原料スラリーの固形分濃度は特に限定されないが、例えば200g/Lに調整される。

（加圧浸出工程）
加圧浸出工程では、原料スラリーを高温高圧下で硫酸浸出して、浸出液を得る処理が行われる。より詳細には、以下の処理が行われる。まず、原料スラリーをオートクレーブに供給する。オートクレーブには原料スラリーのほかに、硫酸と、酸化剤として酸素または空気とが供給されている。

原料スラリー、硫酸および酸化剤の供給流量はそれぞれ調整可能となっている。また、オートクレーブ内の温度および圧力は調整可能となっている。例えば、温度は150〜180℃、圧力は1〜2MPaGに調整される。オートクレーブには、原料スラリーが連続的に供給され、生成された浸出液が連続的に排出される。オートクレーブ内の原料スラリーの滞留時間は、原料スラリーの供給流量により調整できる。

加圧浸出により、ニッケル硫化物中の硫黄が酸化され硫酸イオンが生じる。また、浸出条件によっては、ニッケル硫化物中の硫黄の一部がチオ硫酸イオンとなる。ここで、浸出条件とは、原料スラリーの組成や粒度、原料スラリーの滞留時間、原料スラリー、硫酸および酸化剤の供給流量、オートクレーブ内の温度および圧力などの各種条件を意味する。

（浸出液）
加圧浸出工程で得られる浸出液は、不純物を含む硫酸ニッケル水溶液（粗硫酸ニッケル水溶液）である。浸出液の組成は、例えばニッケル濃度が100〜120g/L、コバルト濃度が10g/Lである。

（脱鉄工程）
脱鉄工程では、酸化中和法により浸出液中の鉄を沈殿除去する。

（溶媒抽出工程）
溶媒抽出工程では、溶媒抽出法により浸出液中のその他の不純物を除去する。これにより、高純度の硫酸ニッケル水溶液が得られる。ただし、上記脱鉄工程および溶媒抽出工程では、チオ硫酸イオンは除去されない。すなわち、溶媒抽出後の硫酸ニッケル水溶液にはチオ硫酸イオンが残存することとなる。

（晶析工程）
晶析工程では、硫酸ニッケル水溶液を晶析缶に装入し、濃縮することで、硫酸ニッケル結晶を得る。硫酸ニッケル水溶液に残存するチオ硫酸イオンは、結晶中ではチオ硫酸塩（チオ硫酸ニッケル（NiS₂O₃））の形態となる。

本実施形態は、上記加圧浸出工程において浸出条件を調整することにより、意図的にチオ硫酸イオンを残存させるところに特徴を有する。より詳細には、加圧浸出工程で得られる浸出液の酸化還元電位（銀／塩化銀電極）（以下、単に「ＯＲＰ」と称する。）が480mV以下となるように、浸出条件を調整する。

浸出条件が変動することにより、浸出液のＯＲＰは100〜800mVの範囲で変動する。このうち、浸出液のＯＲＰが480mVを越えるとチオ硫酸が分解される。浸出液のＯＲＰを480mV以下とすれば、ニッケル硫化物中の硫黄の一部が硫酸イオンまで酸化されずにチオ硫酸イオンとなる。そのため、チオ硫酸を含有する硫酸ニッケルが得られる。

また、浸出液のＯＲＰが200mVを下回ると、加圧浸出工程におけるニッケルの浸出率が低下して、浸出が不十分となる。そのため、浸出液のＯＲＰが200mV以上となるように、浸出条件を調整することが好ましい。

また、浸出液のｐＨが1.0以上となるように、浸出条件を調整することが好ましい。浸出液のｐＨが1.0を下回るとチオ硫酸が分解される。浸出液のｐＨを1.0以上とすれば、チオ硫酸イオンが分解されることを抑制できる。

また、浸出液のｐＨが3.0を超えると、水酸化ニッケルが発生する恐れがある。そのため、浸出液のｐＨが3.0以下となるように、浸出条件を調整することが好ましい。

浸出液のＯＲＰは主にオートクレーブ内の原料スラリーの滞留時間によって調整できる。そのため、浸出液のＯＲＰが上記範囲となるように、原料スラリーの滞留時間を調整することが好ましい。具体的には、原料スラリーの平均滞留時間は８時間程度に調整される。

原料スラリーの滞留時間は原料スラリーの供給流量により容易に調整できる。原料スラリーの供給流量を少なくすれば、滞留時間が長くなり、酸化が進行するのでＯＲＰが上昇する。逆に、原料スラリーの供給流量を多くすれば、滞留時間が短くなりＯＲＰが低下する。

原料スラリーの滞留時間を調整することで、オートクレーブ内の圧力や温度などの条件を一定に保ったまま、チオ硫酸イオンを残存させることができるので、調整が容易である。

つぎに、実施例を説明する。
（共通の条件）
共通の条件は以下の通りである。
原料スラリー：
ニッケル・コバルト混合硫化物を粉砕した後、篩別処理により粗大粒子を除去して、平均粒子径を0.2mm以下とした。その後、原料に水を添加して原料スラリーとした。

加圧浸出：
オートクレーブ内の温度を165℃、圧力を1.8MPaGに調整した。オートクレーブ内に原料スラリー、硫酸、空気を供給し、加圧浸出を行った。原料スラリーの供給流量を変化させ、浸出液のＯＲＰを変化させた。

オートクレーブから排出された浸出液のＯＲＰおよびｐＨを測定した。測定時の浸出液の温度は60℃であった。ＯＲＰの測定にはHIRAMA LABORATORIES製ORP計(型番：ORP-CON-2)、金属電極（TYPE：HA-105）を用いた、ｐＨの測定にはHIRAMA LABORATORIES製pH計(型番：PH-CON-2)、複合電極（銀／塩化銀電極）（TYPE：GST-5211C）を用いた。

めっき試験：
加圧浸出の後、脱鉄工程、溶媒抽出工程、晶析工程を経て得られた硫酸ニッケル結晶を用いてめっき試験を行った。めっき液は、硫酸ニッケル結晶を溶解した硫酸ニッケル水溶液にジ亜リン酸（H₃PO₄）を添加して得た。ここで、めっき液のニッケルとリンの比率をNi:P=90:10に調整した。めっき液の温度は90±3℃とした。試験片として5cm角のステンレス製薄板を用いた。めっき時間は１０分間とした。

めっき後の試験片のめっき厚を測定し、めっき速度を求めた。また、めっき後の試験片を硝酸に浸漬してめっき層を溶解した。溶解前後の試験片の重量差からめっき付着量を求めた。

（実施例および比較例）
種々の浸出条件により得られた硫酸ニッケル結晶を用いてめっき試験を行った。その結果を表１に示す。

表１中、めっき速度およびめっき付着量の基準値は以下のように定めた。チオ硫酸塩を含まない高純度の硫酸ニッケル結晶をめっき液原料として用い、還元性硫黄化合物としてチオ硫酸ナトリウム（Na₂S₂O₃）を添加してめっき液を得た。ここで、めっき液の硫黄品位が3〜5ppmとなるように調整した。このめっき液を用いて前記めっき試験を複数回行った。

その結果、めっき速度の平均値は16.5μm/時、標準偏差は1.0μm/時であった。また、めっき付着量の平均値は3.0mg、標準偏差は0.2mgであった。これより、めっき速度の基準値を15.5μm/時、めっき付着量の基準値を2.8mgと定めた。めっき速度およびめっき付着量が基準値を越える場合に、めっき性がよいと判断する。

表１より、実施例１〜３は、めっき速度およびめっき付着量が基準値を越えることが分かる。一方、比較例１はめっき速度およびめっき付着量が基準値に満たないことが分かる。これより、浸出液のＯＲＰを480mV以下に調整することが好ましいことが確認された。

比較例２は、加圧浸出工程において原料が溶け残り、残渣が目視で確認された。すなわち、ニッケル浸出率が低下することが分かった。また、めっき付着量が34mgであり、基準値に比べて10倍以上であることが確認された。そのため、めっき作業において、浸漬時間の制御が難しくなることが予想される。

これは、加圧浸出時のＯＲＰが低すぎたため、硫酸ニッケル水溶液中に硫黄化合物が必要以上に残存したためと考えられる。このことから、浸出液のＯＲＰを200mV以上に調整することが好ましいことが分かった。

Claims (3)

1. ニッケル硫化物を含有する原料スラリーをオートクレーブに供給し、高温高圧下で硫酸浸出し、浸出液として硫酸ニッケル水溶液を得る加圧浸出工程を備え、
   前記加圧浸出工程は、前記浸出液の酸化還元電位（銀／塩化銀電極）が480mV以下となるように、浸出条件が調整される
   ことを特徴とする硫酸ニッケルの製造方法。
2. 前記加圧浸出工程は、前記浸出液のｐＨが1.0以上となるように、浸出条件が調整される
   ことを特徴とする請求項１記載の硫酸ニッケルの製造方法。
3. 前記加圧浸出工程は、前記浸出液の酸化還元電位（銀／塩化銀電極）が480mV以下となるように、前記オートクレーブ内の前記原料スラリーの滞留時間が調整される
   ことを特徴とする請求項１記載の硫酸ニッケルの製造方法。