TWI598469B - Tungsten containing valuables recovery method - Google Patents
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Description
本發明係關於一種含鎢之有價物的回收方法，尤其係關於一種自含鎢之有價物將鎢與其他有價物分離並回收之方法。
作為金屬回收方法，通常使用將含有該金屬之廢料(scrap)粉碎後進行鹼性溶解之製程。然而，於鎢之回收中，由於鎢為非常硬且耐化學品性亦高之金屬，故而極難應用此種通常之製程。因此，藉由進行鹼性熔融鹽等強力處理並進行氧化而使鎢溶解後回收之方法成為既定方法(專利文獻1、專利文獻2等)。
其中，由於含鎢之使用過之靶材或邊角材料原本為高純度，故而使用如上所述之通常之處理、即熔融鹽處理或粉碎之情況會大幅降低純度。因此，為了使鎢高純度化，例如必須進行多階段精製或離子交換處理等而有處理步驟變得繁雜之傾向。
作為使鎢溶解之方法，有電解，為了以高純度回收鎢，例如考慮到將無機系溶液之硝酸銨(硝銨)用於電解液，但為了以鹼性進行電解，必須另外添加氨而調整電解液之pH。
然而，若硝銨本身成為高濃度，則爆炸性會增高，故而必須
進行電解中之濃度管理。進一步，氨亦存在因於電解溫度區域中揮發而導致之濃度變化，故而必須進行濃度管理等，從而於回收設備、控制設備等上耗費運轉成本。又，於自使用過之靶材或邊角材料等原本高純度之材料回收鎢時，要求無雜質之處理方法。
本發明人為了解決上述問題，發現藉由使用含有醇胺(alcohol amine)之電解液進行電解，能以廉價之成本回收高純度之鎢(專利文獻3)。
[專利文獻1]日本特開2011-047013號公報
[專利文獻2]日本特開2013-194269號公報
[專利文獻3]日本專利第5329615號公報
然而，以往，關於針對含有並非高純度之鎢、及其他有價物之原料混合物將鎢與其他有價物高效率地分離並回收之技術尚有研究之餘地，期望該分離回收方法之早期之開發。
因此，本發明之課題在於提供一種自含鎢之有價物將鎢與其他有價物高效率地分離並回收之方法。
本發明人為了解決上述課題，發現藉由對含有並非高純度之鎢、及其他有價物之原料混合物進行使用有醇胺之電解，可使鎢溶解於電
解液，並使有價物之一部分電沈積於電解所使用之陰極，且使電沈積於陰極之有價物以外之有價物成為電解液中之殘渣而分離。藉此，發現可自含有並非高純度之鎢、及其他有價物之原料混合物將高純度鎢、及其他有價物一次性分離並回收。
再者，日本特開2008-121118號公報中有與電解研磨用之電解液相關之記載，雖將胺用於該電解液，但電解液中亦含有甲磺酸作為必需成分，而與本發明為不同構成。又，甲磺酸為強酸性，且非常昂貴，就該方面而言不利。
基於以上見解而完成之本發明於一態樣中係一種含鎢之有價物的回收方法，其特徵在於：藉由使用含有醇胺之電解液對含有含鎢之有價物之原料混合物進行電解而使鎢溶解於上述電解液，並使上述有價物之一部分電沈積於上述電解所使用之陰極，且使電沈積於上述陰極之有價物以外之有價物成為上述電解液中之殘渣後，分別進行分離並回收。
於本發明之含鎢之有價物的回收方法之一實施形態中，電沈積於上述電解所使用之陰極的有價物係選自由鈷、鎳、鐵、鉻及釩所組成之群中之一種以上。
於本發明之含鎢之有價物的回收方法之另一實施形態中，上述電解所使用之陰極係由鈦、不鏽鋼、銥、鈮、或鋯形成。
於本發明之含鎢之有價物的回收方法之進而另一實施形態中，成為上述電解液中之殘渣的有價物係選自由鈦、鉭及二氧化矽所組成之群中之一種以上。
於本發明之含鎢之有價物的回收方法之進而另一實施形態
中，上述醇胺為單乙醇胺及/或三乙醇胺。
於本發明之含鎢之有價物的回收方法之進而另一實施形態中，上述電解液中之醇胺的濃度為1~80mass%。
於本發明之含鎢之有價物的回收方法之進而另一實施形態中，上述原料混合物含有1~30mass%之鎢以外的有價物。
於本發明之含鎢之有價物的回收方法之進而另一實施形態中，上述原料混合物含有1~10mass%之鎢以外的有價物。
於本發明之含鎢之有價物的回收方法之進而另一實施形態中，上述原料混合物含有3~10mass%之鎢以外的有價物。
於本發明之含鎢之有價物的回收方法之進而另一實施形態中，將上述電解液之溫度調整為20~80℃進行電解。
於本發明之含鎢之有價物的回收方法之進而另一實施形態中，上述電解液之pH為9以上。
於本發明之含鎢之有價物的回收方法之進而另一實施形態中，上述電解所使用之陽極係設置有上述含有含鎢之有價物之原料混合物的鈦籃(titanium basket)。
於本發明之含鎢之有價物的回收方法之進而另一實施形態中，於上述陰極析出之有價物中之鈷：Co與鎢：W的分離效率：Co/W為100以上。
根據本發明，可提供一種自含鎢之有價物將鎢與其他有價物高效率地分離並回收之方法。
圖1係本發明之實施形態所示之電解槽之一例之模式圖。
圖2係表示電解中之定電壓與電流效率之關係之圖。
以下，對本發明之含鎢之有價物的回收方法之實施形態詳細地進行說明。
首先，準備成為處理對象之含有含鎢之有價物之原料混合物。作為含有含鎢之有價物之原料混合物，可列舉將鎢廢料粉碎而成之所謂之鎢回收材等。成為本發明之處理對象之含有含鎢之有價物之原料混合物例如含有0~15mass%之Co、0~5mass%之Ni、0~5mass%之Fe、0~5mass%之Ti、0~15mass%之Ta，鎢之純度為3~95mass%。又，成為本發明之處理對象之含有含鎢之有價物之原料混合物可含有1~60mass%之鎢以外的有價物，亦可含有1~30mass%之鎢以外的有價物，亦可含有3~10mass%之鎢以外的有價物。於本發明中，可自此種不含高純度鎢之原料混合物將高純度之鎢高效率地一次性分離並回收。
繼而，準備具備陽極及陰極、電解液之電解槽，使用該電解槽進行含有含鎢之有價物之原料混合物之電解。
電解槽並無特別限定，例如可為圖1所示之構成。圖1使用鈦籃作為陽極，於該鈦籃中設置有含有含鎢之有價物之原料混合物。就於如本發明
之高電壓、高電流及高溫之電解處理條件下穩定之方面而言，較佳為鈦籃。
電解液含有醇胺。作為醇胺，可列舉：三乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺、胺基丙醇、甲基乙醇胺等。就廉價之方面而言，尤佳為單乙醇胺、三乙醇胺。
於將醇胺用於電解液之情況下，藉由使電解之處理反應系統中不含Na、K、Fe及S等雜質，可回收高純度之鎢。又，可自回收材等獲得鎢之純度為4N以上之等級者。又，電解液之耐電壓性高而穩定，pH依存性亦低，故而容易進行電解中之控制，亦無須進行如氨之揮發所導致之補給，故而能以廉價之成本進行處理。此處，關於醇胺之電解液之耐電壓性高而穩定，雖不清楚明確之原因，但認為原因或許是因溶解後之鎢與醇胺配位而穩定化。
電解液中之醇胺的濃度較佳為1~80mass%。若電解液中之醇胺的濃度未達1mass%，則有導電性變得過低而電解變得不穩定，從而難以形成錯合物之虞。若電解液中之醇胺的濃度超過80mass%，則根據電解液之種類，有時會超過於水中之溶解度，濃度變得過高，而於成本之方面不利。電解液中之醇胺的濃度更佳為2~50mass%，進一步更佳為5~40mass%，進一步更佳為5~20mass%。
較佳將電解時之電解液之溫度調整為20~80℃進行電解。若電解液之溫度為20~80℃，則醇胺穩定化，醇胺之揮發被良好地抑制。因此，於電解反應中，電解液不會揮發而穩定且雜質少，就該方面而言，於回收高純度之鎢且亦將其他有價物分離並回收之製程中，對總成本非常有利。又，就電解速度之觀點而言，電解液之溫度更佳設定為60℃以上之
高溫。例如，氨於50℃以上時揮發嚴重而需要大量之補給量，但醇胺系由於沸點高而不易揮發，故而即便於60℃以上亦可無問題地使用。
電解液之pH係調整為電解液成為弱鹼性，較佳為9以上，更佳為10以上。若pH未達9，則所生成之鎢酸離子變得無法溶解而以WO3或者H2WO4之形式析出，結果可能會阻礙電解溶解。
用於電解液之醇胺類之耐電壓性、耐電流密度性高，為了生產性，較佳為電解中之設定電壓及設定電流密度各自都高，但若考慮到設備之限制或對陰極側之損害，則將設定電壓設為20V以下、將設定電流密度設為500A/dm2以下較為實用，故而較佳。作為參考，於圖2中表示電解中之定電壓與電流效率之關係。
如此，藉由使用含有醇胺之電解液對含有含鎢之有價物之原料混合物進行電解，於使鎢溶解於電解液之同時，使有價物之一部分電沈積於電解所使用之陰極。進一步，使於該電解中電沈積於陰極之有價物以外之有價物成為電解液中之殘渣。因此，可自含有並非高純度之鎢、及其他有價物之原料混合物將高純度鎢、及其他有價物一次性分離並回收。
對鎢之回收更詳細地進行說明。於藉由利用作為無雜質之電解液之醇胺而進行之電解使鎢溶解於電解液後，利用鹽酸、硝酸等進行中和，而將鎢以氫氧化物之形式取出。於此情況下，於氫氧化物之狀態下鎢之等級為4N以上而已經成為非常高之純度。又，將所獲得之鎢之氫氧化物進行濃縮而製成鎢酸鹽化合物，並視需要進行加熱、還原，藉此可以高純度之WO3或W之形式進行回收。
電沈積於電解所使用之陰極的有價物例如係選自由鈷、鎳、
鐵、鉻及釩所組成之群中之一種以上。該等有價物可利用將酸浸法(acid leaching)之pH控制為鹼性側等公知之方法而容易地自溶解於電解液之鎢或其他殘渣分離。又，若電解所使用之陰極係由例如鈦、不鏽鋼、銥、鈮、或鋯形成，則可使上述鈷、鎳、鐵等良好地電沈積，故而較佳。此處，上述不鏽鋼亦可為Fe、Ni或Cr之不鏽鋼。
成為電解液中之殘渣的有價物例如係選自由鈦、鉭及二氧化矽所組成之群中之一種以上。該等有價物由於為電解非活性，故而即便不進行特殊之處理，亦可成為殘渣而容易地分離。
本發明之含鎢之有價物的回收方法較佳為於陰極析出之有價物中之鈷：Co與鎢：W的分離效率：Co/W為100以上。
此處，於陰極析出之有價物中之鈷：Co與鎢：W的分離效率：Co/W相當於在陰極析出之Co之重量與W之重量的重量比。
[實施例]
以下，對本發明之實施例進行說明，但實施例之目的為例示，並無意圖限定發明。
(實施例1)
作為電解槽之陽極，使用將表1所示之等級之超硬材廢料10kg放入鈦籃而成者。
作為電解槽之陰極，使用鈦板。
電解液使用10mass%之單乙醇胺並利用純水製成20L。將電流密度設為5A/dm2，以100A之定電流，於70℃之溫度進行10小時電解溶解。
其結果為，於陰極之鈦板表面析出1kg金屬鈷。又，鎢溶解於電解液，
且於電解液中產生殘渣。
繼而，將陰極之鈦板表面之金屬鈷剝離並回收。又，對電解液進行過濾，並利用酸對濾液進行處理，藉此回收鎢。進一步，利用酸、鹼對過濾後之殘渣進行處理，藉此回收鉭。
關於所回收之鈷之等級，相對於所回收之鎢，以Co/W計為300而為非常高者。
(實施例2)
作為電解槽之陽極，使用表2所示之等級之超硬材廢料10kg，並於電解中直接對其通電。
作為電解槽之陰極，使用鈦板。
電解液使用10mass%之單乙醇胺並利用純水製成10L。將電流密度設為10A/dm2，以100A之定電流，於70℃之溫度進行10小時電解溶解。
其結果為，於陰極之鈦板表面析出0.9kg金屬鈷。又，鎢溶解於電解液，且於電解液中產生殘渣。
繼而，將陰極之鈦板表面之金屬鈷剝離並回收。又，對電解液進行過濾，並利用酸對濾液進行處理，藉此回收鎢。進一步，利用酸、鹼對過濾後之殘渣進行處理，藉此回收鉭。
關於所回收之鈷之等級，相對於所回收之鎢，以Co/W計為200而為
非常高者。
(比較例1)
作為比較例1，於實施例1之試驗條件下將硝酸銨而非單乙醇胺用於電解液。雖通電達10小時，但幾乎未進行電解。又，電解液之pH降低嚴重，故而向電解液中之氨之追加甚多。
Claims (12)
- 一種含鎢之有價物的回收方法，其藉由使用含有醇胺(alcohol amine)且電解液中該醇胺之濃度為1mass%以上且pH為9以上之電解液對含有含鎢之有價物之原料混合物進行電解而使鎢溶解於該電解液，並使該有價物之一部分電沈積於該電解所使用之陰極，且使電沈積於該陰極之有價物以外之有價物成為該電解液中之殘渣後，分別進行分離並回收。
- 如申請專利範圍第1項之含鎢之有價物的回收方法，其中，電沈積於該電解所使用之陰極的有價物係選自由鈷、鎳、鐵、鉻及釩所組成之群中之一種以上。
- 如申請專利範圍第2項之含鎢之有價物的回收方法，其中，該電解所使用之陰極係由鈦、不鏽鋼、銥、鈮、或鋯形成。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之含鎢之有價物的回收方法，其中，成為該電解液中之殘渣的有價物係選自由鈦、鉭及二氧化矽所組成之群中之一種以上。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之含鎢之有價物的回收方法，其中，該醇胺為單乙醇胺及/或三乙醇胺。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之含鎢之有價物的回收方法，其中，該電解液中之醇胺的濃度為1~80mass%。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之含鎢之有價物的回收方法，其中，該原料混合物含有1~30mass%之鎢以外的有價物。
- 如申請專利範圍第7項之含鎢之有價物的回收方法，其中，該原料混 合物含有1~10mass%之鎢以外的有價物。
- 如申請專利範圍第8項之含鎢之有價物的回收方法，其中，該原料混合物含有3~10mass%之鎢以外的有價物。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之含鎢之有價物的回收方法，其將該電解液之溫度調整為20~80℃進行電解。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之含鎢之有價物的回收方法，其中，該電解所使用之陽極係設置有該含有含鎢之有價物之原料混合物的鈦籃(titanium basket)。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之含鎢之有價物的回收方法，其中，於該陰極析出之有價物中之鈷：Co與鎢：W的分離效率：Co/W為100以上。
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