CN103906709B - 从含有高浓度砷的冶金废渣稀酸浸溶液(pls)中回收工业级钼的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及从含有高浓度砷的稀酸浸溶液(PLS)中回收工业级钼的方法，该方法包括以下步骤：(a)使预先过滤的保护渣酸浸溶液(PLS)与阴离子型离子交换树脂接触；(b)用水洗涤负载树脂；(c)用pH值为8至12的碱性铵再生溶液从离子交换树脂中提取钼，以在溶液中形成钼酸铵；(d)用水洗涤洗脱后的树脂；(e)向回收的氨溶液中添加铁和／或镁盐，以获得将被送入除砷步骤的沉淀物和含钼酸铵的溶液；(f)不含砷的氨溶液中加入硫酸，用于在pH值为1.5至4的酸性环境中，以钼酸铵的形式沉淀钼；(g)通过过滤钼酸盐分离所形成的沉淀，并将得到的溶液再循环至初始PLS溶液中；(h)煅烧所分离的沉淀得到氨和三氧化钼，以及(i)回收释放的氨，进一步作为循环的再生溶液用于该方法中。

Description

从含有高浓度砷的冶金废渣稀酸浸溶液(PLS)中回收工业级钼的方法

本发明公开了一种从含有高浓度砷、锑或铋的稀酸浸溶液(PLS)制备工业级三氧化钼的方法。通过浸出含有这些高浓度杂质的冶金废渣，例如保护渣得到该溶液。

更具体地，本发明公开了一种通过离子交换回收钼的方法，由此将钼与存在于该溶液中的其他金属分离，通过利用离子交换树脂，并用镁盐或铁盐控制砷、锑和铋的沉淀，随后沉淀钼酸铵，将其进一步煅烧以获得工业级三氧化钼。

发明背景

采矿方法或工艺是一些方法的总称，通过这些方法，以有利可图的方式并具有可接受的环境影响，从矿床中得到商业纯度和质量的金属和／或金属化合物。

在已知的浸出方法中，一般使用浸出剂的水溶液将一种或多种包含在矿石或精矿中的矿物值溶解。这个术语也可以扩展为包括溶解次级材料，例如废金属、残渣和废料。

浸出产生富含所提取的有价值的金属离子的水溶液(PLS，贵浸出液)，从中能够以高纯度水平分离并回收金属。此外，在理想情况下，还产生含有足够低水平的有价值的浸出矿物的固体残留物或砾石，以便丢弃于尾矿或垃圾场中。

如果固体浸出残渣用盐浸渍，或者一旦暴露于环境中，沉淀最终可能释放有毒试剂，在丢弃之前，必须将残渣适当处理以便实现潜在污染化合物的消除或稳定。在一些情况下，浸出可具有与上述目标不同的目标。例如，浸出精矿用于选择性地提取某些杂质，从而提高精矿的质量(例如从辉钼精矿中去除铜期间)。

在溶液的纯化和浓缩方法中，浸出方法不必具有选择性，因此，会产生含有除感兴趣的金属之外的各种杂质的浸出溶液。由于感兴趣的金属的浓度不会太高，不可能从浸出液中直接回收这些金属，因而必须通过纯化和浓缩步骤预先处理这些溶液。

纯化使得能够消除杂质，有效地分离出有价值的元素。溶液的浓缩也特别有利于在随后的金属回收步骤减小待处理的溶液的体积。这有助于降低投资成本和提高回收效率。

在本发明中，公开了以三氧化钼的形式从含有高含量砷、锑或铋的冶金残渣稀酸浸溶液中回收钼的方法。

本发明的目的是，通过离子交换回收含有钼但含有高浓度砷的稀浸出溶液中所含的钼，以这样的方式有效地和有利可图地得到钼产品。

现有技术文件给出了通过离子交换回收钼的文献。例如US4891067，它公开了一种选择性分离存在于含有钼和至少一种由铀、铁、砷、磷、硅和钒所构成的组中的元素且pH为2的酸性溶液中钼的方法。该方法包括用由具有活性肟基树脂组成的固定相与酸溶液接触，并用碱性溶液洗脱固定相以回收钼。US专利4596701公开了纯化三氧化钼的方法，具体公开了制备钼酸铵的方法，包括，用精矿与硫酸、硫酸铵和过硫酸铵的水溶液接触，以溶解该精矿中至少2％的钼值。

智利专利申请CL号3137-2005公开了包含于来自铜精矿冶炼工艺的固化熔渣中的钼和铜的提取工艺。由于熔渣中不含砷，因此该文献不影响本专利申请，解决的技术问题与本专利申请所解决的技术问题不同。

因为所述现有技术的文献给出的方法具有不同的操作变量，因此，上述方法均不影响本申请，没有提供本发明所获得的利益，如本发明所述，在于有效地和有益地从高砷含量浸出液中回收MoO₃。通过本发明，获得了工业级三氧化钼，这意味着含有超过58％的钼含量，并且非调整金属，例如As、Sb和Bi的含量的值小于0.1％。

本发明的详细说明

本发明的方法公开了通过离子交换的方式回收钼，随后再生剂中钼的浓度增加，沉淀杂质，沉淀钼，经过干燥和煅烧得到最终产物工业级三氧化钼，如图1所示。

更具体地，本发明公开了以工业级MoO₃的形式回收70％以上，或更具体地约90％存在于PLS中的钼的方法。具体地，本发明包括以MoO₃的形式从浸出保护渣所产生的PLS溶液中选择性地回收钼。

本发明开发了通过离子交换回收钼的方法。该方法已经在中试规模进行了验证，并且加本发明所述，其基本方面、验证步骤和产业升级方法展示了一种新颖的和创造性的工艺。

离子交换方法由在离子交换循环中重复的两个步骤组成：树脂的负载和再生，每个步骤之后都有水洗的步骤。树脂的负载过程是捕获酸浸溶液中钼酸根形式的钼离子，而树脂的再生过程包括使用碱性再生溶液再提取或洗脱钼酸根离子。该过程对应于下面所示的公式：

树脂的负载步骤：

H₂MoO₄+2R-OH→R2-MoO₄+2H₂O

树脂的再生步骤：

R₂-MoO₄+2NH₄OH→2R-OH+(NH₄)₂MoO₄

其中R代表离子交换树脂。在此过程中所用的树脂是具有选自仲胺、叔胺、叔胺／季胺和多胺官能团的弱碱性阴离子型或弱／强碱性阴离子型树脂。

通过使含有Mo的PLS溶液与阴离子型树脂接触来完成离子交换树脂提取钼。这种接触可以是间歇地向树脂中加入溶液并进行搅拌，或者是通过使用多个交换柱连续地进行。

采用离子交换提取钼对于钼具有高度的选择性，通过浸出冶金废料或保护渣得到的溶液中含有的元素和杂质在离子交换的过程中能被共同提取，特别是As、Sb和Bi在离子交换被部分提取，并存在于所负载的再生溶液中，因此有必要将负载的溶液送入除杂质的步骤(图2)。

随后，必须从树脂上洗脱所负载的Mo，使负载树脂与氢氧化铵碱性溶液接触，得到被部分地与Mo共提取的As、Sb或Bi污染的负载Mo的溶液。

可以通过用镁或铁盐沉淀来除去这些杂质，得到必须经处理用于进一步处置的固体产物，并获得负载Mo且几乎不含杂质的再生溶液(图2)。使用硫酸镁沉淀砷、锑和铋的化学反应为：

3MgSO₄+H₃A_sO₄→Mg₃(AsO₄)₂(s)+H₂SO₄

MgSO₄+2HSbO₂→Mg(SbO₂)₂(s)+H₂SO₄

MgSO₄+2HBiO₂→Mg(BiO₂)₂(s)+H₂SO₄

除去As、Sb和Bi之后，得到不含杂质的负载再生溶液，将其送至Mo沉淀步骤(图2)。根据下述反应，通过加入硫酸，Mo沉淀为钼酸铵，效率大于70％：

8(NH₄)₃MoO₄+6H₂SO₄→(NH₄)₄Mo₈O₂₆+6(NH₄)₂SO₄+6H₂O，

获得三氧化钼的最后一步是煅烧步骤，其中使钼酸铵沉淀物在20-700℃下进行受控加热。本发明的煅烧步骤所用的温度分布为(图3)：

1-从20℃加热至260℃，并保特约20分钟至2小时，以除去水合水。

2-从260℃加热至370℃，并保持约20分钟至2小时，以除去水和氨。

3-从370℃加热至500℃，并保持约20分钟至2小时，以氧化砷的形式除去砷。

4-从500℃加热至700℃，并保持约20分钟和2小时，分解和解吸硫和砷。

总之，通过本发明能够生产杂质例如As、Sb和Bi少于0.1％的三氧化钼。更详细地，本发明具有以下相关步骤：

1.-使预先过滤的pH值低于1.6的酸溶液(PLS)与阴离子型离子交换树脂接触。例如，如表1所示的树脂。

2.-用水洗涤负载后的树脂，以避免可能发生的在与再生剂接触时，因其酸性(例如铁)而溶解在PLS中的固体元素由于氢氧化铵溶液的碱性pH值而沉淀。

3.-用约浓度范围，pH值约更优选8.5到9.5之间的氢氧化铵碱性溶液从离子交换树脂中以溶液中钼酸铵的形式提取钼。

4.-用水洗涤洗脱后的树脂，类似步骤2。

5-向步骤3得到的溶液中添加镁盐或铁盐，如硫酸镁、氯化镁或硫酸铁，得到含有砷和其它杂质沉淀物的浆料，将该浆料按两种路线分离：所得到的含Mo的氨溶液转到钼沉淀的步骤，而对所得到的固体进行去除步骤和本发明的方法之外的处置过程。

6.-向步骤5得到的氨溶液中添加H₂SO₄，在pH为1.5到4，更优选pH为3.3的酸性介质中，以及50℃到90℃，更优选70℃的温度范围内以钼酸铵的形式((NH₄)₄Mo₈O₂₆)沉淀钼。

7.-过滤钼酸盐来分离步骤6的沉淀，将所得到的溶液再循环使之与PLS初始溶液混合。

8.-在介于20℃至700℃的温度斜坡或温阶下煅烧步骤7的过滤产物得到工业级三氧化钼(MoO₃)。这一步骤使得能够除去痕量的硫、砷和氨，从而使产品满足工业级三氧化钼的市场需求。

9.-进一步在冷凝器和／或气体洗涤器中回收煅烧步骤8中产生的氨，随后作为再生剂返回到该过程中。

本发明的方法测试了弱阴离子交换树脂(WBA)和弱／强混合阴离子交换树脂(WBA／SBA)。通过举例但不限制本发明的方式，测试了表1中示出的树脂。经过大量的间歇和柱测试，获得了表2所述的结果。

表1.用于间歇和柱测试的树脂的规格。

表2.柱测试所得的结果。

树脂；	PLS中Mo的提取效率	树脂中Mo的再提取效率
			MP64	90％	52.3％
MP62	86％	65％
			A365	61％	47％
A170／4675	62％	72.1％
			A100Mo	81％	56.1％

如表2所示，对于Mo亲和力而言，所有的树脂都具有可接受的百分比，树脂MP64，MP62和A100Mo比较突出。然而，在树脂中Mo的再提取容量方面，树脂A170／4675和MP62比较突出。

为了得到具有较少杂质的产品，所需考虑的相关变量反映在表3中。

表3.杂质和Mo沉淀的操作变量分析

应用实施例

使330LPLS溶液与6LMp-62树脂进行接触(用于举例而非限制本发明)。将树脂置于静态柱中，允许PLS溶液以4.51／h的流速通过，经过该时间段后，得到“精制的”制不含Mo的溶液，如表4所示。

随后，以4.5L／h的流速通入12L水来洗涤树脂。洗涤后对树脂进行再生，提取捕获的Mo，在柱中通入碱性氢氧化铵溶液(50g／LNH₄OH)。该过程执行47次负载／洗脱循环，每次循环中使用330L新鲜PLS溶液。由于在每次循环中再生溶液的浓度都增加，因此未更新；保持pH接近9。

表4.提取Mo前后PLS溶液的浓度

	[Mo](mg／L)	[Sb](mg／L)	[Bi](mg／L)	[As](mg／L)
					PLS溶液	315	93	78	13,840
精制溶液	26	51	59	13,692
					负载的再生溶液	11,740	2,230	951	8,330

将负载的再生溶液进料到5L的反应器中，与215.8g硫酸镁(大于化学计量值的5％)接触以沉淀杂质。使浆液保持反应120min。将固体过滤、洗涤以处置。所得结果表明杂质高效沉淀，得到了仅含41mg／LAs并且Sb和Bi的浓度小于10mg／L的溶液。没有检测到与Mo共沉淀。

随后，将处理后的溶液或清洁溶液装入Mo沉淀反应器中，其中将其加热到60℃。在此条件下，加入硫酸使溶液pH值达到3.3。

在这些条件下，70％的Mo得以沉淀。按照重量比3份水∶1份固体的比例将固体过滤并用水洗涤。由该过程，得到了具有表5所示浓度的固体。

表5.钼酸铵浓度。

Mo	Sb	Bi	As
				57,4％	0,07％	0,02％	4,1％

将该固体进一步在电炉中煅烧3.5小时，达到650℃的温度。产品中的浓度结果示于表6中。

表6.所产生的三氧化钼中元素的浓度。

Mo

As

Sb

Bi

K

Fe

Ca

Al

Cu

Mg

64％

0,085％

0,027％

0,016％

0,026％

0,018％

0,002％

0,002％

0,010％

0,022％

采用本发明，最终的钼产物超过了常规的商业浓度标准。所得到的纯度符合于工业级三氧化钼传统市场。

Claims (9)

1.-从含有高浓度砷的冶金残渣稀酸浸溶液中回收工业级钼的方法，其中该方法包括以下步骤：

a.-使预先过滤的保护渣酸浸溶液与阴离子型离子交换树脂接触；

b.-用水洗涤经步骤(a)负载的树脂；

c.-用pH值为8至12的碱性再生铵溶液从离子交换树脂中提取钼，以在溶液中形成钼酸铵，方便地将该溶液再循环用于调整钼的浓度；

d.-用水洗涤步骤(c)中洗脱后的树脂；

e.-向步骤(c)回收的铵溶液中添加镁和/或铁盐，以形成将被送入除砷步骤的Mg₃(AsO₄)₂和/或FeAsO₄沉淀物，以及含钼酸铵的溶液；

f.-向步骤(e)得到的不含砷的氨溶液中加入硫酸，用于在pH值为1.5至4的酸性介质中，以钼酸铵((NH₄)₄Mo₈O₂₆)的形式沉淀钼；

g.-通过过滤钼酸盐分离步骤(f)中形成的沉淀，并将得到的溶液再循环至初始PLS溶液中；

h.-煅烧步骤(g)中分离的沉淀得到三氧化钼(MoO₃)和氨，以及

i.-回收步骤(h)中产生的氨，用于进一步作为循环的再生溶液返回至该方法中。

2.-根据权利要求1的回收工业级钼的方法，其中所用的离子交换树脂选自带有选自叔胺、叔胺/季胺和多胺官能团的弱碱性或弱/强碱性树脂。

3.-根据权利要求2的回收工业级钼的方法，其中离子交换树脂优选选自A170/4675、MP64、MP62、A100Mo或A365树脂。

4.-根据权利要求1的回收工业级钼的方法，其中在步骤(e)中优选使用硫酸镁。

5.-根据权利要求1的回收工业级钼的方法，其中步骤(c)中的再生铵溶液具有8.5至9.5之间的pH值。

6.-根据权利要求1的回收工业级钼的方法，其中在步骤(h)中，通过采用温阶进行煅烧。

7.-根据权利要求6的回收工业级钼的方法，其中在步骤(h)中，在20至700℃的温度下进行煅烧。

8.-根据权利要求1的回收工业级钼的方法，其中在冷凝器中回收步骤(i)中产生的氨。

9.-根据权利要求1的回收工业级钼的方法，其中在除气器中回收步骤(i)中产生的氨。