KR101889681B1 - 오토클레이브 및 오토클레이브의 염 제거방법 - Google Patents

오토클레이브 및 오토클레이브의 염 제거방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 수직형 오토클레이브는, 공정액이 주입되는 주입구, 상기 공정액이 배출되는 배출구, 상기 공정액에 산소를 공급하는 산소 주입구, 상기 공정액을 혼합하는 교반기 및 내벽을 포함하는 수직형 오토클레이브에 있어서, 상기 내벽의 하부 및 측부에 라이닝 되는 내산성 벽돌층 및 상기 내벽의 상부에 라이닝 되는 내산성 금속층을 포함한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 오토클레이브 내부의 염 제거 방법은, 오토클레이브 내부의 염 제거 방법으로서, 오토클레이브 내부의 염이 용액부 내에 잠기도록 상기 용액부의 표면의 레벨을 제1 레벨에서 제2 레벨로 높이는 것, 상기 용액부의 표면의 레벨을 상기 제2 레벨로 유지하는 것을 포함하되, 상기 염은 상기 용액부의 표면의 레벨을 상기 제2 레벨로 유지하는 동안 상기 용액부 내로 용해된다.

Description

오토클레이브 및 오토클레이브의 염 제거방법{Autoclave and method for removing salt from autoclave}
본 발명은 오토클레이브 및 오토클레이브의 염 제거방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 수직형 오토클레이브 및 수직형 오토클레이브의 염 제거방법에 관한 것이다.
고온, 고압 조건에서 반응을 수행하기 위해서, 고압 반응기인 오토클레이브(autoclave) 설비가 요구된다. 종래에는 대용량의 오토클레이브 설비를 제조하기 위하여, 직경은 작으면서도 길이를 늘림으로써 용량을 증가시킬 수 있는 수평형 오토클레이브를 널리 사용하고 있다. 이러한 종래의 수평형 오토클레이브의 형태는 국제특허공개공보 제2015/021524호, 미국특허공개공보 제2015/0086450호, 미국특허공개공보 제9,732,400 등에 개시되어 있다.
이들 수평형 오토클레이브의 공통적인 특징은 하나의 오토클레이브의 내부를 여러 개의 작은 격실로 나누고, 각각 격실에 별도의 교반기를 설치하여 여러 개의 오토클레이브를 하나로 통합한 형태를 갖추고 있다는 것이다. 이러한 수평형 오토클레이브는 그 지름이 작아도 격실의 수를 증가시킴으로써 설비의 용량을 증가시킬 수 있기 때문에 제작이 용이하며, 소규모 교반기들을 사용하여 대용량 설비를 구동할 수 있다는 장점을 갖는다.
그러나, 수평형 오토클레이브의 경우, 하나의 설비에 여러 개의 교반기를 설치하여야 하고, 산소 등의 투입설비를 격실마다 개별 설치하여야 하므로, 필요한 노즐 등의 수량이 증가하고, 잦은 설비 고장으로 인해 설비의 가동율이 낮아질 수 있다.
또한, 수평형 오토클레이브의 경우, 각각의 격실에서 반응이 완결된 공정액은 격실과 격실 사이에 설치된 차단벽 상부로 넘겨서 다음 격실로 이동하여야 하는데, 차단벽의 상부는 고온의 기체부에 노출되어 있어서 차단벽 상부에서 공정액 증발현상에 의한 염이 다량 발생될 수 있다.
또한, 수평형 오토클레이브의 특성상 공정액과 상부의 가스층 사이의 접촉계면이 넓다. 가스층은 고온으로 유지되기 때문에, 용액의 표면 및 벽부에서 공정액의 증발현상에 의하여 다량의 염이 석출된다. 석출된 염이 덩어리 형태로 성장할 경우 설비 고장의 원인이 되므로, 주기적으로 설비의 운영을 멈추고 석출된 염을 제거하기 위한 보수를 실시해야 한다. 따라서, 수평형 오토클레이브의 경우, 설비운영 효율이 현저히 감소하는 단점이 있다.
또한, 수평형 오토클레이브 구조는 내부가 격벽으로 구획되어 있고 각 격실 내부에 각진 코너부가 존재하여 공정액이 잘 교반되지 않는 문제점도 존재하였다.
1. 특허문헌 1: 국제특허공개공보 제2015/021524호 2. 특허문헌 2: 미국특허공개공보 제2015/0086450호 3. 특허문헌 3: 미국특허공보 제9,732,400호
본 발명의 일 과제는 아연 제련 공정 등에 사용되는 수직형 오토클레이브에 있어서, 대용량의 수직형 오토클레이브의 제조를 가능하게 함과 동시에 제조 비용이 낮고 슬러리에 대한 내마모성이 높은 수직형 오토클레이브를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는 아연 제련 공정 등에 사용되는 수직형 오토클레이브에 있어서, 대용량의 수직형 오토클레이브의 제조를 가능하게 함과 동시에 내부에 조적된 내산성 벽돌의 균열 및 추락 등의 문제가 개선된 수직형 오토클레이브를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 또 다른 과제는 아연 제련 공정 등에 사용되는 수직형 오토클레이브에 있어서, 대용량의 수직형 오토클레이브의 제조를 가능하게 함과 동시에 교반기 샤프트의 제조를 용이하게 하고, 교반기 샤프트의 휘어짐 등이 발생하는 것을 억제할 수 있는 수직형 오토클레이브를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수직형 오토클레이브는,
공정액이 주입되는 주입구, 상기 공정액이 배출되는 배출구, 상기 공정액에 산소를 공급하는 산소 주입구, 상기 공정액을 혼합하는 교반기 및 내벽을 포함하는 수직형 오토클레이브에 있어서, 상기 내벽의 하부 및 측부에 라이닝 되는 내산성 벽돌층; 및 상기 내벽의 상부에 라이닝 되는 내산성 금속층;을 포함한다.
상기 수직형 오토클레이브의 내부 직경은 5.5 m 이상일 수 있다.
상기 수직형 오토클레이브의 내부 부피는 150 m3 이상일 수 있다.
상기 수직형 오토클레이브의 가동 시에, 상기 공정액의 부피는 100 m3 이상일 수 있다.
상기 내벽의 측부에서, 상기 내산성 벽돌층의 상부를 덮는 캡 링(cap ring);을 더 포함할 수 있다.
상기 내벽 및 상기 내산성 벽돌층 사이에 마련되는 멤브레인층;을 더 포함하고, 상기 멤브레인층은 상기 내산성 벽돌층의 상부와 상기 캡 링 사이로 연장되도록 마련될 수 있다.
상기 캡 링과 상기 내산성 금속층을 연결하는 복수개의 립(rib);을 더 포함할 수 있다.
상기 캡 링 및 상기 복수개의 립은 상기 내산성 금속층과 동일한 물질로 형성될 수 있다.
상기 복수개의 립, 상기 캡 링 및 상기 내산성 금속층 사이에는 공극이 형성될 수 있다.
상기 주입구는 상기 내벽의 상부에 형성되고, 상기 배출구는 상기 내벽의 측부에 형성될 수 있다.
상기 주입구는 상기 수직형 오토클레이브의 내부로 연장되며, 상기 수직형 오토클레이브의 가동 시에, 상기 주입구의 단부는 상기 공정액 내에 잠길 수 있다.
상기 주입구 및 상기 배출구는 상기 내벽의 측부에 형성되고, 상기 주입구는 상기 배출구보다 높은 위치에 배치될 수 있다.
상기 산소 주입구는 상기 내벽의 하부에 형성되고, 상기 산소 주입구에 연결되는 산소 주입 라인; 및 상기 산소 주입구를 둘러싸도록 형성되는 냉각수 통로;를 더 포함할 수 있다.
상기 산소 주입 라인에 연통되는 것으로, 상기 산소 주입구로 스팀을 공급하는 고압 스팀 라인;을 더 포함할 수 있다.
상기 수직형 오토클레이브의 가동 시, 상기 수직형 오토클레이브 내의 공정액의 수위는 상기 내벽의 측부에 마련된 상기 내산성 벽돌층의 상부 보다 낮게 조절될 수 있다.
상기 내산성 금속층은 상기 내벽 측부의 상단부까지 연장되어 라이닝 될 수 있다.
상기 내벽 측부의 상단부에서, 상기 내산성 금속층은 상기 내벽과 상기 내산성 벽돌층의 사이로 연장될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 오토클레이브 설비는,
직렬로 연결된 제1 오토클레이브 및 제2 오토클레이브를 포함하되, 상기 제1 오토클레이브 및 상기 제2 오토클레이브의 각각은 공정액이 주입되는 주입구, 상기 공정액이 배출되는 배출구, 상기 공정액에 산소를 공급하는 산소 주입구, 상기 공정액을 혼합하는 교반기 및 내벽을 포함하는 수직형 오토클레이브이고, 상기 제1 오토클레이브 및 상기 제2 오토클레이브의 각각은, 상기 내벽의 하부 및 측부에 라이닝 되는 내산성 벽돌층; 및 상기 내벽의 상부에 라이닝 되는 내산성 금속층;을 포함한다.
상기 제1 오토클레이브와 상기 제2 오토클레이브를 연결하는 연결 배관을 더 포함하되, 상기 연결 배관의 상류 측은 상기 제1 오토클레이브의 상기 배출구에 해당하고, 상기 연결 배관의 하류 측은 상기 제2 오토클레이브의 상기 주입구에 해당할 수 있다.
상기 제1 오토클레이브 및 상기 제2 오토클레이브의 가동 시에, 상기 제1 오토클레이브의 상기 배출구는 상기 제1 오토클레이브 내의 용액부에 잠기고, 상기 제2 오토클레이브의 상기 주입구는 상기 제2 오토클레이브의 용액부에 잠길 수 있다.
상기 제1 오토클레이브는 상기 제2 오토클레이브보다 높은 위치에 설치될 수 있다.
상기 제2 오토클레이브의 상기 배출구에 연결되는 적어도 하나의 플래시 베셀을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 오토클레이브 내부의 염 제거 방법은,
오토클레이브 내부의 염 제거 방법으로서, 오토클레이브 내부의 염이 용액부 내에 잠기도록 상기 용액부의 표면의 레벨을 제1 레벨에서 제2 레벨로 높이는 것; 상기 용액부의 표면의 레벨을 상기 제2 레벨로 유지하는 것을 포함하되, 상기 염은 상기 용액부의 표면의 레벨을 상기 제2 레벨로 유지하는 동안 상기 용액부 내로 용해된다.
상기 염은 수용성일 수 있다.
상기 용액부의 표면이 레벨을 상기 제2 레벨로 유지하는 것은 1 시간 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 용액부의 표면의 레벨을 상기 제2 레벨에서 상기 제1 레벨로 다시 낮추는 것을 더 포함할 수 있다.
상기 오토클레이브는 공정액이 주입되는 주입구, 상기 공정액이 배출되는 배출구, 상기 공정액에 산소를 공급하는 산소 주입구, 상기 공정액을 혼합하는 교반기 및 내벽을 포함하는 수직형 오토클레이브이고, 상기 오토클레이브는, 상기 내벽의 하부 및 측부에 라이닝 되는 내산성 벽돌층; 및 상기 내벽의 상부에 라이닝 되는 내산성 금속층;을 포함할 수 있다.
상기 제2 레벨은 상기 내산성 벽돌층의 최상부면의 레벨보다 낮을 수 있다.
상기 내벽의 측부에서, 상기 내산성 벽돌층의 상부를 덮는 캡 링(cap ring);을 더 포함할 수 있다.
상기 제2 레벨은 상기 캡 링의 최하부면의 레벨보다 낮을 수 있다.
오토클레이브 내벽 중 공정액과 접하는 하부 및 측부를 내산성 벽돌로 라이닝함으로써, 설비의 제조 비용을 낮춤과 동시에 공정액에 포함된 슬러리에 대한 내마모성을 높일 수 있다.
또한, 오토클레이브 내벽 중 내산성 벽돌로 라이닝하기 어렵고, 조적된 벽돌에 균열이 발생하거나 추락하는 등의 문제가 발생하기 쉬운 상부 돔 부분을 내산성 금속으로 라이닝함으로써, 대용량 오토클레이브 설비의 제조 난이도를 낮춤과 동시에 설비의 안정성을 높일 수 있다.
또한, 대용량의 수직형 오토클레이브를 제조함에 있어서, 오토클레이브의 직경을 크게 하는 대신, 오토클레이브의 높이는 낮게 할 수 있다. 이에 따라, 교반기의 샤프트의 길이가 과도하게 늘어나는 것을 방지하여, 교반기 샤프트가 휘어지는 것을 억제할 수 있다.
또한, 오토클레이브 내로 주입되는 공정액 및 오토클레이브로부터 배출되는 공정액이 기상부에 노출되지 않아, 주입구, 배출구, 주입 배관, 및/또는 배출 배관에서 염이 생성되는 것을 억제할 수 있으며, 염에 의해 주입구, 배출구, 주입 배관, 및/또는 배출 배관이 막히는 것을 방지할 수 있다.
또한, 동일한 공정액의 액량 대비 용액부의 높이가 수평형 오토클레이브에 비하여 상대적으로 높다. 따라서, 오토클레이브의 바닥부에서 투입되는 산소가 공정액 내에서 충분한 체류 시간(혹은, 반응 시간)을 확보할 수 있어 산소의 반응 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 오토클레이브 내의 용액부와 기상부 사이의 계면의 면적이 수평형 오토클레이브에 비하여 상대적으로 작다. 따라서, 용액부와 기상부 사이의 계면에서 생성되는 염의 양을 감소시킬 수 있다.
또한, 평면적 관점에서 오토클레이브의 내부는 원형의 단면을 갖는다. 따라서, 오토클레이브의 내부에 수평형 오토클레이브의 각 격실 내부와 같은 각진 코너부가 존재하지 않아 교반 효율이 향상될 수 있다.
또한, 간단한 조작만으로도 용액부의 표면의 레벨을 쉽게 조정할 수 있다. 따라서, 용액부의 표면의 레벨을 생성된 염보다 높게 일정 시간 동안 상승시키는 방법으로 생성된 염을 용이하게 제거할 수 있다.
도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 실시예들에 따른 오토클레이브의 단면도이다.
도 2는 도 1a에 따른 오토클레이브에서의 A 부분의 확대도이다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 오토클레이브에서, 산소 주입구를 확대한 것이다.
도 4a 내지 도 4d는 본 발명의 실시예들에 따른 오토클레이브 내부에 생성된 염의 제거 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예들에 따른 오토클레이브들이 직렬로 연결되어 설치된 구조를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 적철석을 회수하기 위한 공정흐름도이다.
도 7은 반응온도에 따른 철침전물의 X-선 회절 분석법(X-ray Diffraction Spectroscopy, XRD)에 따른 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 8은 반응기벽에 생성된 고착물의 X-선 회절 분석법에 따른 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예들에 따른 오토클레이브 설비의 설치도이다.
도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 실시예들에 따른 오토클레이브(100)의 단면도이다.
도 1a 내지 도 1d를 참조하면, 오토클레이브(100)는 수직형 구조를 갖는다. 다시 말해, 그 내부가 복수 개의 격실들로 나누어지고 각각의 격실들에 교반기가 별도로 제공되는 수평형 오토클레이브와 달리, 수직형 오토클레이브(100)의 내부는 복수 개의 격실들로 나누어지지 않고 하나의 공간으로 제공된다.
본 발명에 따른 오토클레이브(100)는 공정액이 주입되는 주입구(10, 13, 15, 17), 공정액이 배출되는 배출구(20, 25), 공정액에 산소를 공급하는 산소 주입구(30), 공정액을 혼합하는 교반기(40), 외부 쉘(50), 내산성 벽돌층(60), 내산성 금속층(70) 및 캡 링(80)을 포함한다.
오토클레이브(100)의 형상은 외부 쉘(50)에 의해 결정되며, 외부 쉘(50)은 오토클레이브(100)의 외부와 맞닿는 외벽(50b) 및 오토클레이브(100)의 내부 공간을 형성하는 내벽(50a)으로 구성된다.
평면적 관점에서 오토클레이브(100)의 내부는 원형의 단면을 갖는다. 따라서, 오토클레이브(100)의 내부에 수평형 오토클레이브의 각 격실 내부와 같은 각진 코너부가 존재하지 않아 교반 효율이 향상될 수 있다.
오토클레이브(100)는 상부(T), 측부(S) 및 하부(B)로 나뉠 수 있으며, 상부(T) 및 하부(B)는 돔 형태의 구조를 가질 수 있다. 또한, 측부(S)는 지면에 대해 수직으로 형성되어 있을 수 있다.
오토클레이브(100) 내벽(50a)의 하부(B) 및 측부(S)는 내산성 벽돌층(60)으로 라이닝(lining)될 수 있다. 오토클레이브(100)의 내부에서 고온 고압의 산 침출 공정 수행 시, 오토클레이브(100) 내의 공정액을 포함하는 용액부(L) 수위는 내벽(50a)의 측부(S)에 조적되어 있는 내산성 벽돌층(60)의 상부 보다 낮게 조절될 수 있다. 즉, 용액부(L)는 내산성 벽돌층(60)과는 접촉하지만, 내산성 금속층(70)과는 접촉하지 않을 수 있다. 또한, 기상부(G)는 주로 내산성 금속층(70)과 접촉할 수 있다.
고온 고압의 산 침출 공정에 의해, 용액부(L)에는 다량의 슬러리가 발생되며, 슬러리의 회전에 의한 마모 및 산성 조건에 견디기 위해, 내산성 벽돌층(60)은 내산성 및 내마모성이 우수한 벽돌을 조적함으로써 형성된다. 벽돌로는 시판되고 있는 다양한 종류의 내산성 벽돌이 적용될 수 있으며, 사용되는 산의 종류, 슬러리의 마모 특성 등에 따라 다양하게 선택될 수 있다. 상술한 바와 같이 오토클레이브(100)의 내벽(50a) 중 용액부(L)와 접하는 하부(B) 및 측부(S)를 내산성 벽돌층(60)으로 라이닝함으로써, 오토클레이브 설비의 제조 비용을 낮춤과 동시에 용액부에 포함된 슬러리에 의한 내마모성을 높일 수 있다.
오토클레이브(100) 내벽(50a)의 상부(T)는 내산성 금속층(70)으로 라이닝 될 수 있다. 내산성 금속층(70)은 스테인리스 스틸 또는 티타늄 클래드(Ti-Clad) 등으로 형성될 수 있으며, 내산성 금속층(70) 높은 내산성을 갖는다.
일반적으로 오토클레이브의 상부는 곡면 아치형의 형태를 가지며, 벽돌이 조적된다. 오토클레이브의 용량이 클수록 오토클레이브 상부의 곡률 반경이 크기 때문에, 대용량의 오토클레이브 내부의 상부 부분에 내산성 벽돌을 아치형으로 조적하는 것은 더욱 어렵고, 상부 부분에 조적된 내산성 벽돌층이 오토클레이브 상부에 설치된 교반기의 진동에 의해 균열이 발생하거나 탈락 후 추락하여 고속 회전하는 교반 부품과 충돌하는 사고가 발생하는 경우가 있다. 이러한 이유로 종래에는 오토클레이브 용량을 늘리기 위해서는 상부에 조적되는 아치형 벽돌층의 곡률 반경을 작게하여 상부 벽돌층의 안정성을 추구하되, 횡방향으로 길이를 늘려 처리 용량을 증가시킬 수 있는 수평형 오토클레이브 구조가 유일한 방법으로 인식되고 있었다.
그런데, 본 발명의 실시예들에 따르면, 오토클레이브(100) 내벽(50a) 중 내산성 벽돌층으로 라이닝하기 어려운 오토클레이브(100)의 상부(T) 부분을 내산성 금속층(70)으로 라이닝함으로써, 공정액 내의 슬러리에 대한 내마모성은 유지하면서도 상부 벽돌 탈락의 위험을 원천적으로 제거할 수 있다. 또한, 수평으로 오토클레이브 공간을 확장하지 않더라도, 오토클레이브 직경을 크게 하고 상하 길이를 길게 하여 종래에는 시도할 수 없었던 대용량 수직형 오토클레이브를 안정적으로 운용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 실시예들에 따르면, 오토클레이브(100)의 내부 직경이 약 5.5 m 이상이 될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예들에 따르면, 오토클레이브(100)의 상부(T)를 내산성 금속층(70)으로 라이닝하여 기상부(G)에 포화되어있는 수증기 일부가 내산성 금속층(70)의 표면에서 응축되어 응축수로 흘러내리게 함으로써, 오토클레이브(100) 내벽(50a)에 염이 석출되는 것을 방지할 뿐만 아니라, 기 생성된 소량의 염을 용해시킬 수 있다. 따라서, 설비의 가동률을 향상시킬 수 있다.
내산성 금속층(70)은 내벽(50a) 측부(S)의 상단부까지 연장되어 라이닝 될 수 있다. 또한, 내벽(50a) 측부(S)의 상단부에서 내산성 금속층(70)은 내벽(50a)과 내산성 벽돌층(60)의 사이로 연장될 수 있다.
공정액은 주입구(10, 13, 15, 17)를 통해 오토클레이브(100)의 내부로 주입되며, 배출구(20, 25)를 통해 오토클레이브(100)의 외부로 배출된다.
도 1a 내지 도 1c를 참조하면, 주입구(10, 13, 15)는 내벽(50a)의 상부(T)에 형성될 수 있다.
도 1a를 참조하면, 주입구(10)를 통해 투입된 공정액은 기상부(G)를 거쳐 용액부(L)로 주입될 수 있다.
도 1b를 참조하면, 주입구(13)는 오토클레이브(100)의 내부로 연장되며, 내부로 연장된 주입구(13)의 일 단부는 용액부(L)에 잠기지 않고 기상부(G)에 위치할 수 있다. 또한, 주입구(13)의 일 단부는 용액부(L)와 기상부(G)의 계면에 인접하게 위치할 수 있다.
도 1a 및 도 1b에 따른 오토클레이브에서는, 주입구(10, 13)를 통해 주입된 공정액은 기상부(G)에 노출되는 시간이 짧기 때문에 염이 발생하지 않을 수 있다.
도 1c를 참조하면, 주입구(15)는 오토클레이브(100)의 내부로 연장되며, 내부로 연장된 주입구(15)의 일 단부는 용액부(L) 내에 잠길 수 있다. 또한, 주입구(15)의 일 단부는 용액부(L)와 기상부(G)의 계면에 인접하게 위치할 수 있다. 이에 따라, 오토클레이브(100) 내의 공정액(즉, 용액부(L))이 고속으로 교반되더라도 주입구(15)가 교반되는 공정액에 의해 휘거나 손상되는 것을 방지할 수 있다.
도 1d를 참조하면, 주입구(17)는 내벽(50a)의 측부(S)에 형성될 수 있다. 즉, 주입구(17)의 단부는 용액부(L) 내에 위치할 수 있다. 이에 따라, 오토클레이브(100)의 내부로 주입되는 공정액은 기상부(G)에 노출되지 않을 수 있다.
도 1c 및 도 1d에 따른 오토클레이브에서는, 오토클레이브 내로 주입되는 공정액이 기상부에 노출되지 않아, 주입구에서 염이 생성되는 것을 억제할 수 있으며, 염에 의해 주입구가 막히는 것을 방지할 수 있다.
다시 도 1a 내지 도 1d를 참조하면, 배출구(20, 25)는 내벽(50a)의 측부(S)에 형성될 수 있다. 배출구(20, 25)는 오토클레이브(100)의 용액부(L)에 형성되며, 이에 따라, 오토클레이브(100)로부터 배출되는 공정액은 기상부(G)에 노출되지 않을 수 있다. 또한, 배출구(20, 25)는 오토클레이브(100)의 내부로는 연장되지 않을 수 있다. 이에 따라, 오토클레이브(100) 내의 공정액(즉, 용액부(L))이 고속으로 교반되더라도 배출구(20, 25)가 교반되는 공정액에 의해 휘거나 손상되는 것을 방지할 수 있다.
도 1d를 참조하면, 주입구(17) 및 배출구(25)는 모두 내벽(50a)의 측부(S)에 형성되고, 주입구(17)는 배출구(25) 보다 높은 위치에 배치된다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 오토클레이브로부터 배출되는 공정액이 기상부에 노출되지 않아, 배출구에서 염이 생성되는 것을 억제할 수 있으며, 염에 의해 배출구가 막히는 것을 방지할 수 있다.
산소 주입구(30)는 공정액(즉, 용액부(L))을 산화시키기 위한 산화제로서의 산소를 주입하기 위한 것으로, 산소 주입구(30)는 내벽(50a)의 하부(B)에 형성될 수 있다. 산소가 오토클레이브(100)의 하부를 통해 유입되는 경우, 산소가 공정액 내에서 충분한 체류 시간(혹은, 반응 시간)을 확보할 수 있어 산소의 반응 효율이 향상될 수 있다.
산소 주입구(30)에는 산소 주입 라인(30a)이 연결되고, 산소 주입 라인(30a)에는 고압 스팀 라인(30b)이 연통된다. 산소 주입 라인(30a)을 통해 유입된 산소는 산소 주입구(30)를 통해 공정액 내부로 유입된다. 산소를 산소 주입구를 통해 일정량씩 꾸준히 투입할 경우에는 공정액이 산소 주입구(30) 및 산소 주입 라인(30a)으로 역류하지는 않지만, 실제 오토클레이브의 가동 시 산소 투입 압력의 변동이나 유량 변동 등의 원인으로 소량의 공정액이 산소 주입구로 유입될 수 있다. 유입된 공정액은 고온의 산소 주입구 내에서 증발되며, 공정액에 용해되어 있는 성분들은 산소 주입구 내벽에 고착되어 배관을 막아 산소의 투입을 방해할 수 있으며, 배관 청소를 위해서는 설비 가동을 중지한 다음 보수를 해야 하므로 설비의 가동율을 저하시킬 수 있다. 본 발명에 따른 오토클레이브(100)는 산소 주입 라인(30a)에 연결된 고압 스팀 라인(30b)을 연결하여, 일정 시간 간격으로 소량의 스팀을 투입함으로써, 역류한 공정액을 오토클레이브(100) 내부로 재 투입하며, 스팀 응축수에 의해 고착된 염을 재 용해함으로써, 산소 주입구의 막힘 현상을 해소할 수 있다.
교반기(40)는 내벽(50a)의 상부(T)를 통해 오토클레이브(100)의 내부로 연장되어 마련된다. 교반기(40)는 침출 공정 수행 시에 용액부(L)를 교반함으로써 공정액의 반응을 촉진시킨다. 교반기(40)는 제1 교반 날개(40a) 및 제2 교반 날개(40b)를 포함하며, 제1 교반 날개(40a)는 용액부(L)의 상부를 교반하며, 제2 교반 날개(40b)는 용액부(L)의 하부를 교반한다.
본 발명의 실시예들에 따른 오토클레이브(100)는 종래에 비해 대용량 설비의 제조가 가능하며 설비의 안정성을 향상시킬 수 있다. 오토클레이브(100)의 내부 직경은 약 5.5 m 이상이 될 수 있으며, 오토클레이브(100)의 내부 부피는 150 m3 이상이 될 수 있다. 또한, 오토클레이브(100)의 가동 시에, 공정액(즉, 용액부(L))의 부피는 100 m3 이상이 될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예들에 따른 오토클레이브(100)는 금속의 습식 제련 공정에 사용될 수 있다.
도 2는 도 1a에 따른 오토클레이브(100)에서의 A 부분의 확대도이다.
도 2를 참조하면, 내벽(50a)과 내산성 벽돌층(60)의 사이에는 멤브레인층(90)이 마련된다. 멤브레인층(90)은 오토클레이브(100) 내부의 공정액이 내벽(50a)으로 유입되는 것을 방지하기 위한 것으로, 방수성 물질을 포함할 수 있다.
내벽(50a)의 측부에는, 내산성 벽돌층(60)의 상부를 덮는 캡 링(80)이 마련된다. 캡 링(80)은 내산성 금속층(70)과 동일한 물질로 형성될 수 있다. 캡 링(80)은 내산성 벽돌층(60)의 상부에서, 오토클레이브(100)의 내벽(50a)을 따라 형성된다.
내산성 금속층(70)은 내벽(50a)의 측부(S)의 상단부까지 연장되어 라이닝될 수 있으며, 내벽(50a)의 측부(S)의 상단부에서 멤브레인층(90)은 내산성 금속층(70)과 내산성 벽돌층(60) 사이에 형성될 수 있다. 또한, 멤브레인층(90)은 내산성 벽돌층(60)의 상부와 캡 링(80) 사이로 연장되도록 형성될 수 있다.
캡 링(80)과 내산성 금속층(70)은 복수개의 립(83)에 의해 연결된다. 립(83)은 캡 링(80)을 지지하는 지지체로서의 역할을 수행하며, 내산성 금속층(70)과 동일한 물질로 형성될 수 있다.
복수개의 립(83), 캡 링(80) 및 내산성 금속층(70) 사이에는 공극(85)이 형성될 수 있다. 오토클레이브(100)를 이용한 공정 수행 시, 오토클레이브(100)의 내부 온도는 150℃ 이상으로 상승할 수 있으며, 이에 따라 내산성 벽돌층(60)의 팽창 또는 수축이 발생할 수 있다. 공극(85)은 내산성 벽돌층(60)의 팽창 또는 수축 시에, 캡 링(80) 및 립(83)의 기계적 파괴를 완충하는 작용을 할 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 오토클레이브에서, 산소 주입구를 확대한 것이다.
도 3을 참조하면, 오토클레이브는 산소 주입구(30)를 둘러싸도록 제공되는 냉각수 통로(31)를 더 포함할 수 있다. 냉각수 통로(31)에는 필요에 따라 냉각수가 흐를 수 있다.
고온 및 산성의 조건에서는 오토클레이브 설비의 부식이 가속화 될 수 있는데, 냉각수 통로(31)는 냉각수의 유입 및 유출을 통한 열 교환을 이용하여 산소 주입구(30)의 온도를 낮출 수 있다. 따라서, 냉각수 통로(31)는 산소 주입구(30) 주변 오토클레이브 설비의 부식을 완화시키는 역할을 수행할 수 있다.
도 4a 내지 도 4d는 본 발명의 실시예들에 따른 오토클레이브 내부에 생성된 염의 제거 방법을 설명하기 위한 도면이다. 설명의 편의를 위하여 도 1a를 참조하여 설명한 오토클레이브(100)를 기준으로 염의 제거 방법을 설명하나, 통상의 기술자라면, 본 발명의 실시예들에 따른 염의 제거 방법이 도 1b 내지 도 1d를 참조하여 설명한 오토클레이브(100)에도 적용될 수 있음을 이해할 것이다.
도 4a를 참조하면, 오토클레이브(100)를 이용한 통상적인 공정이 수행됨에 따라 오토클레이브(100)의 내부에 염(SL)이 생성될 수 있다. 염(SL)은 공정액의 일부가 증발함으로써 생성될 수 있으며, 따라서 주로 용액부(L)와 기상부(G)의 계면(IF) 부근에서 생성될 수 있다. 예를 들어, 염(SL)은 용액부(L)와 기상부(G)의 계면(IF) 부근의 내산성 벽돌층(60)의 표면 또는 교반기(40)의 표면에서 생성될 수 있다. 생성된 염(SL)은 수용성일 수 있다. 통상적인 공정 중에 오토클레이브(100) 내의 용액부(L)의 표면(IF)의 레벨은 제1 레벨로 정의될 수 있다.
도 4b를 참조하면, 오토클레이브(100) 내의 용액부(L)의 표면(IF)의 레벨을 상기 제1 레벨보다 높은 제2 레벨로 상승시키며, 이에 따라 생성된 염(SL)이 용액부(L) 내에 잠길 수 있다. 일 예로, 용액부(L)의 표면(IF)의 레벨을 상승시키는 것은 배출구(20)를 막아 오토클레이브(100)로부터 공정액이 배출되지 못하도록 하면서, 동시에 주입구(10)를 통해 오토클레이브(100) 내로 공정액을 주입함으로써 수행될 수 있다. 다른 예로, 용액부(L)의 표면(IF)의 레벨을 상승시키는 것은 배출구(20)를 통해 배출되는 공정액의 양보다 주입구(10)를 통해 주입되는 공정액의 양을 크게 함으로써 수행될 수 있다.
상승된 용액부(L)의 표면(IF)의 레벨(즉, 제2 레벨)은 내산성 벽돌층(60)의 최상부면의 레벨보다는 낮게 조절된다. 이에 따라, 용액부(L)의 표면(IF)의 레벨이 제2 레벨로 상승되었을 때에도 용액부(L)는 내산성 금속층(70)과는 접하지 않을 수 있으며, 용액부(L)에 포함된 슬러리에 의해 내산성 금속층(70)이 손상되는 것이 방지될 수 있다.
상승된 용액부(L)의 표면(IF)의 레벨(즉, 제2 레벨)은 캡 링(80)의 최하부면의 레벨보다도 낮게 조절될 수 있다. 이에 따라, 용액부(L)의 표면(IF)의 레벨이 제2 레벨로 상승되었을 때에도 용액부(L)는 캡 링(80)과는 접하지 않을 수 있으며, 용액부(L)에 포함된 슬러리에 의해 캡 링(80)이 손상되는 것이 방지될 수 있다.
도 4c를 참조하면, 용액부(L)의 표면(IF)의 레벨을 제2 레벨로 일정 시간 동안 유지함으로써 염(SL)을 제거한다. 수용성의 염(SL)은 일정 시간 동안 용액부(L)에 잠긴 상태로 유지됨에 따라, 용액부(L) 내로 용해되어 제거될 수 있다. 예를 들어, 용액부(L)의 레벨은 제2 레벨로 약 1 시간 내지 약 6 시간 동안 유지될 수 있다.
도 4d를 참조하면, 염(SL)이 제거된 후, 용액부(L)의 표면(IF)의 레벨을 통상적인 공정 중의 레벨(즉, 제1 레벨)로 낮춘다. 이후, 오토클레이브(100)를 이용한 통상적인 공정이 다시 수행될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 실시예들에 따르면, 용액부(L)의 표면의 레벨을 상승시키고 이를 일정 시간 동안 유지하는 간단한 방법을 통해 오토클레이브(100) 내의 공정액을 제거하지 않고도 오토클레이브(100) 내의 염을 제거할 수 있다. 따라서, 오토클레이브(100)의 운영 효율을 향상시킬 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예들에 따른 오토클레이브들이 직렬로 연결되어 설치된 구조를 나타낸다.
도 5를 참조하면, 제1 오토클레이브(100a) 및 제2 오토클레이브(100b)가 직렬로 연결된다. 제1 오토클레이브(100a)는 도 1a 내지 도 1c를 참조하여 설명한 오토클레이브 중 하나일 수 있고, 제2 오토클레이브(100b)는 도 1d를 참조하여 설명한 오토클레이브일 수 있다.
제1 및 제2 오토클레이브들(100a, 100b)의 가동 시, 공정액은 제1 오토클레이브(100a)의 주입구(10)를 통해 주입되어 제1 오토클레이브(100a) 내에서 반응 공정을 거칠 수 있다. 제1 오토클레이브(100a)에서 반응 공정을 거친 공정액은 제1 연결 배관(110)을 통해 제2 오토클레이브(100b)로 주입되어 반응 공정을 거칠 수 있다. 제1 연결 배관(110)의 상류 측은 제1 오토클레이브(100a)의 배출구(20)에 해당할 수 있고, 제1 연결 배관(110) 하류 측은 제2 오토클레이브(100b)의 주입구(10)에 해당할 수 있다.
제1 및 제2 오토클레이브들(100a, 100b)의 가동 시, 제1 오토클레이브(100a)의 배출구(20)는 제1 오토클레이브(100a) 내의 용액부(L)에 잠기고, 제2 오토클레이브(100b)의 주입구(10)는 제2 오토클레이브(100b)의 용액부(L)에 잠긴다. 따라서, 제1 연결 배관(110)을 통해 제1 오토클레이브(100a)에서 제2 오토클레이브(100b)로 주입되는 공정액은 기상부(G)에 노출되지 않을 수 있다. 이에 따라, 제1 연결 배관(110) 내에 염이 생성되는 것이 방지될 수 있다.
제1 오토클레이브(100a)는 제2 오토클레이브(100b)보다 높은 위치에 설치될 수 있다. 예를 들어, 제1 오토클레이브(100a)는 제2 오토클레이브(100b)보다 약 10cm 내지 약 100cm만큼 높은 위치에 설치될 수 있다. 이에 의해, 공정액이 제1 오토클레이브(100a)에서 제2 오토클레이브(100b)로 주입될 수 있으며, 공정액이 제2 오토클레이브(100b)에서 제1 오토클레이브(100a)로 역류하는 것이 방지될 수 있다.
제2 오토클레이브(100b)의 배출구(20)에 적어도 하나의 플래시 베셀들(200a, 200b)이 연결될 수 있다. 예를 들어, 도 5에 도시된 바와 같이, 제2 오토클레이브(100b)에 제1 플래시 베셀(200a) 및 제2 플레시 베셀(200b)이 직렬로 연결될 수 있다. 제1 플래시 베셀(200a)은 제2 연결 배관(120)을 통해 제2 오토클레이브(100b)에 연결될 수 있으며, 제2 플래시 베셀(200b)은 제3 연결 배관(130)을 통해 제1 플래시 베셀(200a)에 연결될 수 있다.
제2 오토클레이브(100b)으로부터 배출되는 고압의 공정액은 제1 및 제2 플레시 베셀들(200a, 200b)에 의해 해압될 수 있다. 예를 들어, 제2 오토클레이브(100b)으로부터 배출되는 고압의 공정액은 제1 및 제2 플레시 베셀들(200a, 200b)에 의해 대기압으로 해압될 수 있다.
도 5에는 2개의 오토클레이브들(100a, 100b)과 2개의 플래시 베셀들(200a, 200b)이 직렬로 연결되어 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 제2 오토클레이브(100b)의 배출구(20)에 하나의 플래시 베셀만이 연결되거나, 혹은 3개 이상의 플래시 베셀들이 연결될 수도 있다. 또한, 제2 오토클레이브(100b)과 제1 플래시 베셀(200a) 사이에 상술한 다양한 형태의 오토클레이브가 직렬로 추가 배치될 수도 있다.
이하에서는, 본 발명의 실시예들에 따른 오토클레이브를 이용하여 수행되는 아연 제련 공정에 대하여 설명한다.
일반적인 아연 제련 공정에서는 아연 원료를 황산에 침출하는 과정에서 철(Fe), 구리(Cu) 등도 황산에 함께 침출되며, 침출액에 함유된 Fe(III) 상태의 철은 아연 정광 등의 환원제를 사용하여 Fe(II)로 환원한다. 환원액에 남아 있는 황산을 소광 등의 중화제를 이용하여 pH로 나타낼 수 있는 범위까지 중화한 다음 고액 분리하여 중화된 황산아연 용액을 얻는다.
중화된 황산아연 용액에는 상당량의 Fe(II)가 용해되어 있으며, 탈철 공정에 송액하여 철을 제거한다.
탈철 공정액에 함유된 구리는 고액 분리한 다음에, 환원제를 투입하여 황산구리(CuSO4) 형태로 녹아있는 구리(Cu)를 금속성 구리 분말인 구리 시멘트(Cu Cement)로 환원 침전시켜 제거한다. 그러나, 상기 탈철 공정에서 공정액에 함유된 Cu(II) 등의 성분들은 철의 침전반응에서 Fe(II)를 Fe(III)로 빠르게 산화되도록 하는 촉매 역할을 하기 때문에 철백반석의 생성을 촉진함으로써, 황산아연 용액으로부터 철을 적철석의 형태로 침전시키기 위해서는 더 높은 온도와 더 높은 압력이 요구되었다.
본 발명은 철침전 공정의 반응온도 및 압력을 종래의 기술보다 낮추고자 하는 발명으로서, 반응 온도 및 압력을 낮추기 위해서는 중화된 황산아연 용액을 컨디셔닝하여 촉매제 성분들을 제거할 필요가 있다. 또한 액 중에 Fe(III)가 미량이라도 존재하면 철백반석이 침전되는 조건이 되므로, 철침전 공정에 투입되는 황산아연 용액에서는 Fe(III)를 Fe(II)로 완전히 환원시켜 줄 필요가 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 적철석으로 철을 회수하기 위한 공정 흐름도이다.
아연 제련공정에서는 아연정광 또는 이를 배소한 소광 또는 아연페라이트 등의 아연을 함유한 원료를 대기압 조건에서 황산에 침출하여 황산아연 용액을 제조한다. 침출공정에서 남아 있는 황산은 소광으로 중화하여 불순물을 1차 제거한다. 원료의 침출공정에서 함께 침출된 철 성분은 중화공정에서 침전되지 않기 때문에 중화 후 공정액 중에 잔류하게 된다.
도 6을 참조하면, 상기 황산아연 용액은 컨디셔닝 공정 투입액으로서 컨디셔닝 공정에 투입된다. 컨디셔닝 공정에서는 컨디셔닝 공정 투입액이 컨디셔닝 조(1)에 투입되고, 시크너(2)를 거쳐 필터(3)에서 컨디셔닝 케이크로 배출되고 컨디셔닝 공정 후액은 철침전 공정으로 이송되어 철침전 공정 투입액으로서 투입된다.
철침전 공정에서는 철침전 공정 투입액이 철침전 조(4)에 투입되고, 시크너(5) 및 필터(6)를 거쳐서 고체부분은 적철석으로 제조되고, 용액은 철침전 공정 후액으로서 중화 공정으로 이송된다.
본 발명에서는 종래의 기술보다 낮은 온도 및 낮은 압력에서 적철석으로 철을 회수하기 위하여 중화된 컨디셔닝 공정 투입액에 환원제를 이용하여 구리 등의 촉매제 성분들을 제거하고, 미량 함유되어 있는 Fe(III)를 Fe(II)로 환원시키기 위한 컨디셔닝 공정을 적용하였다.
컨디셔닝 공정은 환원제를 투입하여 이루어지는 환원하는 단계를 포함하며, 환원제의 종류 및 투입량에 의해 컨디셔닝 공정 후액의 산화환원전위(Oxidation-Reduction Potential, ORP)가 조절된다. 또한, 환원제는 컨디셔닝 공정 투입액이 투입된 컨디셔닝 조(1)에 투입된다.
컨디셔닝 공정 후액은 그 다음 공정인 철침전 공정의 철침전 공정 투입액이 된다.
본 발명에서, 철침전 공정 투입액의 산화환원전위는 -100 mV 이하로 조절한다. 더욱 바람직하기로는 -400mV 이하로 조절한다. 산화환원전위가 -100 mV 보다 큰 경우에는 철백반석이 일부 혼입되어 철침전 케이크 중의 철 함량이 50% 미만으로 낮아질 수 있다. 산화환원전위가 -100 mV 보다 큰 경우에 적철석을 생성하기 위해서는 더욱 고온, 고압의 조건을 필요로 한다.
반면, 산화환원전위가 -100 mV 이하인 경우에는 환원 분위기가 매우 우세하여, 산화환원전위가 -100 mV보다 큰 경우에 비해 저온, 저압에서 적철석이 생성될 수 있다. 이 경우, 철침전물 중의 철 함량은 50% 이상이 될 수 있다.
산화환원전위가 -400mV 이하인 경우에는 상대적으로 저온 저압에서 더욱 품질이 우수한 적철석이 생성된다.
산화환원전위를 더욱 낮추기 위해서는 환원제의 투입량을 증가하여야 하므로, 경제성을 고려하여 산화환원전위를 조절할 수 있다.
철침전 공정 투입액의 pH는 약 3 내지 5.5로 조절된다.
철침전 공정 투입액의 pH가 3 미만인 경우, 컨디셔닝 공정 투입액에 함유되어 있는 황산이 환원제와 반응하여, 환원제의 사용량이 증가하게 된다. pH가 5.5를 초과하면 아연이 황산아연염(nZn(OH)2·mZnSO4)의 형태로 침전되어 공정액 중의 아연 손실이 발생하고, 침전된 아연염은 철침전 공정에서 설비에 고착되어 설비의 가동율을 낮추게 되는 원인으로 작용할 수 있다.
환원제의 투입량은 컨디셔닝 공정 투입액에 함유되어 있는 Fe(III), 구리(Cu) 농도 등과 같이 컨디셔닝 공정 투입액의 조성에 따라 달라질 수 있다. 환원제의 투입량은 최종 산화환원전위(ORP) 값에 따라 결정될 수 있다.
환원제는 아연말, 알루미늄과 같은 무기 환원제 또는 유기 환원제 등을 사용할 수 있다. 아연말은 환원력이 우수하여 환원제로서 바람직하다. 본 발명과 달리 환원력이 약한 아연 정광을 환원제로서 사용할 경우, 산화환위전위 값은 약 200mV 수준까지만 내려가며, 0mV 이하로는 조절될 수 없다.
컨디셔닝 공정 투입액 중에 함유되어 있는 구리 등의 성분들은 컨디셔닝 공정에서 구리 함량이 매우 높은 구리 시멘트 형태로 침전되어 컨디셔닝 케이크로 배출되므로, 컨디셔닝 공정 투입액을 고액 분리한 다음에 동 제련 공정에서 구리를 회수할 수 있다. 본 발명에 따르면, 철침전 공정전처리 단계인 컨디셔닝 공정에서, 부산물로 구리 시멘트를 얻을 수 있다.
이러한 공정을 거쳐 제조된 컨디셔닝 공정 후액은 함유된 철을 적철석 형태로 생성하기 위하여 철침전 공정으로 이송된다.
철침전 공정은 산소와 스팀을 투입하는 가압산화하는 단계를 포함한다.
철침전 공정 투입액의 아연농도는 약 120 내지 150 g/ℓ로 조절된다. 철침전 공정 투입액의 아연의 농도가 약 150 g/ℓ를 초과하면 본 발명에서의 철침전 공정의 온도조건인 약 135 내지 150℃ 온도조건에서 황산아연제1수화물(Zinc SulfateMonohydrate, ZSM)의 염이 생성될 수 있고, 철침전 공정 투입액의 아연의 농도가 약 120 g/ℓ미만인 경우에는 동일한 아연을 생산하기 위한 설비의 규모가 증가하고, 설비의 운영 및 시설 투자비용이 많이 소요되므로 바람직하지 않다.
철침전 공정 투입액의 철 농도는 약 5 내지 20 g/ℓ 이하로 조절된다. 낮은 철 농도에서도 적철석의 생성 및 품질에는 문제가 없지만, 철침전 공정 투입액의 철 농도가 약 5 g/ℓ미만인 경우에는 공정의 가동 효율 면에서 경제적이지 않다. 컨디셔닝 공정 후액의 철 농도가 20 g/ℓ를 초과하면 철침전 반응 후 공정액 중의 산 농도가 증가하게 되어 철침전율이 감소하고, 철백반석이 생성됨에 따라 철침전물 중의 철 함량이 낮아지게 될 수 있다.
철침전 공정의 고온, 고압으로 가압산화하는 단계는 오토클레이브를 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명에서는 오토클레이브를 사용한 철침전공정 시, 공정액 중의 아연 농도가 약 120 내지 150 g/ℓ로 높은 황산아연 용액을 사용하면서도, 압력과 온도가 종래의 기술보다 낮은 온도 및 압력인 약 135 내지 150℃ 및 약 5 내지 10 barg에서 적철석으로 회수한다. 철 회수를 위한 오토클레이브 공정시간은 약 30분 내지 3시간이 바람직하다.본 발명의 철침전 공정은 종래의 수평형 오토클레이브를 이용하더라도 종래보다 낮은 온도와 낮은 압력에서 우수한 품질의 적철석을 회수할 수 있다. 다만, 상술한 본 발명의 대용량 수직형 오토클레이브를 이용하는 경우에는 종래보다 낮은 온도와 낮은 압력에서 공정을 행하므로 오토클레이브 내벽의 내산성 벽돌 라이닝과 내산성 금속 라이닝이 서로 접하는 부위 등에서의 안정성이 더욱 확보된다.
오토클레이브 내부의 압력이 5 barg 미만인 경우에는 오토클레이브 내부의 산소분압이 2barg 이하로 낮아지게 되며, 철 제거율이 감소하게 된다. 한편, 오토클레이브 내부의 압력이 10 barg 초과인 경우에는 오토클레이브에 공급되는 산소 및 공급 아연액의 압력을 오토클레이브 내압보다 높은 13barg 이상으로 증가시켜야 하므로 설비투자비가 증가될 수 있다.
오토클레이브 내부의 온도가 약 135℃ 미만인 경우에는 철침전물로 철백반석이 생성되기 시작하여 철침전 물 중의 철 함량이 50% 미만으로 낮아질 수 있으며, 오토클레이브 내부의 온도가 150℃ 초과인 경우에는 적철석의 생성에는 영향이 없으나, 공정액 중의 과포화된 아연이 황산아연제1수화물로 침전되어 철침전물의 아연 함량이 증가하게 되며, 상대적으로 철의 함량이 감소하게 된다. 또한, 황산아연제1수화물은 오토클레이브 내벽이나 배관 등에 염의 형태로 고착되어 설비에 문제를 발생시킬 수 있다. 황산아연제1수화물의 석출로 인한 아연 회수율의 감소를 고려할 때, 오토클레이브 내부의 온도 범위는 약 135 내지 150℃가 적당하다.
또한, 약 60℃ 이상의 온도에서는 온도가 증가함에 따라 황산아연의 용해도가 감소한다. 종래의 기술에서 적철석을 생성하기 위한 온도 범위는 약 180℃ 이상이나, 본 발명에 따르면 약 135 내지 150℃에서 적철석을 생성할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면, 종래보다 낮은 온도에서 적철석으로 철을 회수하는 공정을 수행함으로써 공정 투입액의 아연 농도를 높일 수 있으며, 아연 농도를 종래에 비해 높게 유지함으로써, 아연 제련 공정의 설비가 축소되고, 조업 운영이 용이하여 운영비를 감소시킬 수 있다.
또한, 철침전 공정에서 생성된 적철석은 시크너(5) 및 필터(6)를 통해 황산아연 용액으로부터 분리될 수 있으며, 시드로서 칠첨전 공정으로 투입되지 않을 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면, 생성된 적철석을 시드로서 철침전 공정에 다시 투입할 경우 발생할 수 있는, 조업 효율의 악화 및 공정액 속 고체 입자의 증가로 인한 장비 마모율 증가와 같은 문제점이 발생하지 않을 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 실시 형태의 내용을 상세하게 설명한다.
실시예 1
실시예 1에서는 각각의 중화된 컨디셔닝 공정 투입액, 즉, 황산아연 침출액에 아연말의 투입량을 달리함으로써 산화환원전위(ORP)를 조절하여 제조된 황산아연 용액을 사용하여, 오토클레이브 내에서 140℃, 7 barg 의 반응조건에서 산화환원전위(ORP) 값에 따른 철침전 반응 효율을 확인하였다. 아연말 투입 시 황산아연 용액의 산화환원전위는 더욱 낮아지게 되며, 이 과정에서 Fe(II)는 더욱 안정하게 된다. 실시예 1의 철침전 반응은 적철석 시드를 투입하지 않은 상태에서 수행되었다.
산화환원전위를 은/염화은(Ag/AgCl) 전극을 기준전극으로 하였을 때, +200 내지 -400 mV (vs.Ag/AgCl)로 조절한 황산아연 용액을 사용하여 140℃, 7 barg 의 반응조건에서 철침전 반응 효율을 확인하였다. 컨디셔닝 공정에서 산화환원전위(ORP)는 아연말 투입량으로 조절하였으며, 철침전물 중의 철 함량은 ICP-AES 분광 분석법으로 정량 분석하였다.
비교예1 비교예2 발명예1 발명예2 발명예3
산화환원전위 (mV) +200 0 -100 -200 -400
침전물 중 철 (%) 35.3 45.4 52.1 55.9 56.6
철백반석 침전여부 ○ △ Ⅹ Ⅹ Ⅹ
표 1은 실시예 1에 의한 산화환원전위 값에 따른 철 침전 거동을 나타낸다.
표 1을 참조하면, 컨디셔닝 공정을 수행하지 않은 황산아연 용액(비교예 1)의 경우, 철침전물은 황색의 철백반석으로 침전되었으며, 철 함량은 35.3%로 매우 낮게 나타났다. 반면, 산화환원전위를 0 mV (vs. Ag/AgCl)이하의 조건까지 컨디셔닝을 수행한 황산아연 용액을 사용하였을 때에는 철 함량이 45.4%로서, 소량의 철백반석을 함유하고 있는 적철석을 얻을 수 있었다. 산화환원전위가 -100 mV (vs. Ag/AgCl) 이하인 조건에서는 52% 이상의 철 함량을 가진 적철석을 얻을 수 있었다.
실시예 2
실시예 2에서는 7 barg의 압력 조건에서 145 g/ℓ의 아연을 함유한 황산아연 용액을 사용하여 120℃ 이상의 온도 범위에서 반응온도에 따른 철침전 반응 효율을 확인하였다. 실시예 2의 철침전 반응은 적철석 시드를 투입하지 않은 상태에서 수행되었다.
환원제인 아연말을 사용하여 산화환원전위를 -400 mV (vs. Ag/AgCl)로 조절하고, 아연 농도가 145 g/ℓ이고, 철 농도는 12.4 g/ℓ이며, pH는 4.5인 황산아연 용액을 오토클레이브에 투입한 다음, 7 barg의 압력조건에서 반응온도를 120 내지 160℃로 조절하여 2시간 동안 반응시킨 후, 실온까지 냉각하였다. 적철석을 포함한 반응 후액을 진공여과설비를 이용하여 고액 분리하였으며, 철침전물 중의 철 함량은 ICP-AES 분광 분석법으로 정량 분석하였다.
비교예3 비교예4 발명예4 발명예5 발명예6 비교예5
온도(℃) 120 130 135 140 150 160
반응
후액 		철 (g/ℓ) 2.1 1.6 0.7 0.5 0.4 0.4
황산(g/ℓ) 14.3 19.2 20.9 21.2 21.5 21.5
침전물 중 철(%) 38.7 45.3 55.7 56.6 57.7 58.4
철 침전율(%) 83.1 87.1 94.4 96.0 96.8 96.8
철백반석 생성유무 ○ △ Ⅹ Ⅹ Ⅹ Ⅹ
ZSM 생성유무 Ⅹ Ⅹ Ⅹ Ⅹ Ⅹ Ο
표 2는 실시예 2에 의한 반응온도에 따른 철의 침전 거동을 나타낸다.
표 2 및 도 7을 참조하면, 120℃에서는 철이 황갈색 분말 형태로 침전되었으며, 얻어진 침전물을 X-선 회절 분석법(XRD)으로 결정구조를 분석한 결과, 철백반석이 형성되었음을 확인할 수 있었다. 130℃에서는 대부분 적철석으로 침전되었으나 철백반석이 함께 함유되어 있는 형태로 침전되었다. 135℃보다 높은 온도 조건에서는 반응온도와 상관없이 철 함량이 55% 이상인 적철석을 얻을 수 있었다.다만, 160℃에서는 반응액에 함유된 황산아연의 용해도가 현저히 낮아져 과포화된 아연 성분이 오토클레이브의 내부 기벽 및 하부에 석출되어 고착되었으며, 고착된 석출물을 X-선 회절 분석법으로 결정을 확인한 결과, 도 8에 나타낸 바와 같이 황산아연제1수화물 (ZSM, ZnSO4H2O)임을 확인하였다. 석출된 황산아연제1수화물은 배관 및 설비 내부에 고착되어 설비 가동율을 저하시킬 수 있다.
따라서, 황산아연 용액 중의 아연 농도가 145 g/ℓ 일 때, 7 barg의 압력 조건에서 135℃ 이상의 온도를 가해 주면 황산아연 용액 중의 철은 모두 적철석 형태로 침전 회수할 수 있었다.
실시예 3
환원제인 아연말을 사용하여 산화환원전위를 -400 mV (vs. Ag/AgCl)로 조절하고, 아연 농도가 145 g/ℓ이고, 철 농도는 12.4 g/ℓ이며, pH가 4.5인 황산아연 용액을 오토클레이브에 투입한 다음, 145℃의 온도 조건에서 산소를 투입하여 압력을 5 내지 15 barg로 각각 조절하여 2시간 동안 반응시킨 후, 실온까지 냉각하였다. 실시예 3의 철침전 반응은 적철석 시드를 투입하지 않은 상태에서 수행되었다.
비교예6 발명예7 발명예8 발명예9 발명예10 발명예11
3 barg 5 barg 7 barg 8 barg 10 barg 15 barg
반응
후액		 철 (g/ℓ) 3.5 1.2 0.5 0.5 0.4 0.4
황산(g/ℓ) 17.1 21.2 21.2 21.5 22.1 22.3
침전물 중 철 (%) 49.2 50.1 56.6 56.9 57.2 58.2
철 침전율 (%) 71.8 90.3 96.0 96.1 96.8 97.1
철백반석 생성유무 Ⅹ Ⅹ Ⅹ Ⅹ Ⅹ Ⅹ
ZSM 생성유무 Ⅹ Ⅹ Ⅹ Ⅹ Ⅹ Ⅹ
표 3은 실시예 3에 의한 압력에 따른 철의 침전 거동에 관한 것이다.
표 3을 참조하면, 5 barg 이상의 압력 조건에서 철침전물 중 철 함량이 50% 이상인 적철석을 얻을 수 있었다.실시예 1 내지 3의 발명예들에서, 철침전 공정은 적철석 시드가 투입되지 않은 상태에서 수행된 것으로, 적철석 시드를 투입하지 않았음에도 상대적으로 낮은 공정 온도(약 135 내지 150℃) 및 압력(약 5 내지 10barg)에서 적철석이 형성됨을 확인할 수 있었다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 오토클레이브 설비의 설치도이다.
도 9를 참조하면, 본 실시예에 따른 오토클레이브 설비는 산소를 투입하여 황산아연액에 함유된 Fe(II)를 산화시켜 적철광을 생성하는 제1 및 제2 오토클레이브들(100a, 100b)와 제2 오토클레이브(100b)에서 배출되는 고압의 반응액을 대기압으로 해압하는 제1 및 제2 플래시 베셀들(200a, 200b)과, 제1 및 제2 플래시 베셀들(200a, 200b)에서 해압된 약 100 ℃의 온도를 가지는 황산아연액을 필터 프레스로 여과할 수 있도록 냉각시키는 쿨러(300)를 포함한다. 제1 및 제2 오토클레이브들(100a, 100b), 제1 및 제2 플래시 베셀들(200a, 200b)이 연결된 구조는 도 5를 참조하여 설명한 바와 실질적으로 동일할 수 있다.
공정액은 쿨러(300)의 열교환 액으로 사용하여 1차 승온된 다음, 제1 및 제2 플래시 베셀들(200a, 200b)에서 회수된 스팀을 이용하여 제1 및 제2 히터들(310, 320)에서 2차 승온된다. 그 후, 공정액은 스팀을 사용하여 열을 교환하는 열교환기(330)에서 최종 반응온도까지 승온되어, 제1 오토클레이브(100a)로 투입된다.
본 실시예에서는 플래시 베셀에서 발생되는 스팀으로 공정액을 가열할 때 열효율을 개선하여 스팀 회수율을 향상시키기 위해서 플래시 베셀을 제1 플래시 베셀(200a)과 제2 플래시 베셀(200b)로 분리되도록 구성하였으며, 이 때 발생된 스팀은 각각 제1 플래시 베셀(200a)에 연결된 제1 히터(310)와 제2 플래시 베셀(200b)에 연결된 제2 히터(320)에서 공정액을 직접 가열함으로써 에너지 손실을 최소화할 수 있다. 이와 같이, 본 실시예에서는 오토클레이브 공급 공정액은 3단계의 승온 과정을 거쳐 오토클레이브로 투입함으로써, 오토클레이브에서 배출되는 공정액의 에너지를 90% 이상 회수할 수 있어 반응온도를 고온으로 유지하는데 소요되는 스팀의 사용량을 80% 이상 절감할 수 있다.
본 명세서에서는 본 발명이 일부 실시예들과 관련하여 설명되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자가 이해할 수 있는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있다는 점을 알아야 할 것이다. 또한, 그러한 변형 및 변경은 본 명세서에 첨부된 특허청구의 범위 내에 속하는 것으로 생각되어야 한다.

Claims (30)

  1. 공정액이 주입되는 주입구, 상기 공정액이 배출되는 배출구, 상기 공정액에 산소를 공급하는 산소 주입구, 상기 공정액을 혼합하는 교반기 및 내벽을 포함하고, 금속제련 공정에 사용되는 수직형 오토클레이브에 있어서,
    상기 내벽의 하부 및 측부에 라이닝 되는 내마모성 내산성 벽돌층; 및
    상기 내벽의 상부에 라이닝 되는 내산성 금속층;을 포함하는 수직형 오토클레이브.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수직형 오토클레이브의 내부 직경은 5.5 m 이상인 수직형 오토클레이브.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수직형 오토클레이브의 내부 부피는 150 m3 이상인 수직형 오토클레이브.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수직형 오토클레이브의 가동 시에, 상기 공정액의 부피는 100 m3 이상인 수직형 오토클레이브.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 내벽의 측부에서, 상기 내산성 벽돌층의 상부를 덮는 캡 링(cap ring);을 더 포함하는 수직형 오토클레이브.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 내벽 및 상기 내산성 벽돌층 사이에 마련되는 멤브레인층;을 더 포함하고,
    상기 멤브레인층은 상기 내산성 벽돌층의 상부와 상기 캡 링 사이로 연장되도록 마련되는 수직형 오토클레이브.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 캡 링과 상기 내산성 금속층을 연결하는 복수개의 립(rib);을 더 포함하는 수직형 오토클레이브.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 캡 링 및 상기 복수개의 립은 상기 내산성 금속층과 동일한 물질로 형성되는 수직형 오토클레이브.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 복수개의 립, 상기 캡 링 및 상기 내산성 금속층 사이에는 공극이 형성되는 수직형 오토클레이브.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 주입구는 상기 내벽의 상부에 형성되고, 상기 배출구는 상기 내벽의 측부에 형성되는 수직형 오토클레이브.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 주입구는 상기 수직형 오토클레이브의 내부로 연장되며,
    상기 수직형 오토클레이브의 가동 시에, 상기 주입구의 단부는 상기 공정액 내에 잠기는 수직형 오토클레이브.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 주입구 및 상기 배출구는 상기 내벽의 측부에 형성되고, 상기 주입구는 상기 배출구보다 높은 위치에 배치되는 수직형 오토클레이브.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 산소 주입구는 상기 내벽의 하부에 형성되고,
    상기 산소 주입구에 연결되는 산소 주입 라인; 및
    상기 산소 주입구를 둘러싸도록 형성되는 냉각수 통로;를 더 포함하는 수직형 오토클레이브.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 산소 주입 라인에 연통되는 것으로, 상기 산소 주입구로 스팀을 공급하는 고압 스팀 라인;을 더 포함하는 수직형 오토클레이브.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 수직형 오토클레이브의 가동 시, 상기 수직형 오토클레이브 내의 공정액의 수위는 상기 내벽의 측부에 마련된 상기 내산성 벽돌층의 상부 보다 낮게 조절되는 수직형 오토클레이브.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 내산성 금속층은 상기 내벽 측부의 상단부까지 연장되어 라이닝 되는 수직형 오토클레이브.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 내벽 측부의 상단부에서, 상기 내산성 금속층은 상기 내벽과 상기 내산성 벽돌층의 사이로 연장되는 수직형 오토클레이브.
  18. 직렬로 연결된 제1 오토클레이브 및 제2 오토클레이브를 포함하되,
    상기 제1 오토클레이브 및 상기 제2 오토클레이브의 각각은 공정액이 주입되는 주입구, 상기 공정액이 배출되는 배출구, 상기 공정액에 산소를 공급하는 산소 주입구, 상기 공정액을 혼합하는 교반기 및 내벽을 포함하고, 금속제련 공정에 사용되는 수직형 오토클레이브이고,
    상기 제1 오토클레이브 및 상기 제2 오토클레이브의 각각은,
    상기 내벽의 하부 및 측부에 라이닝 되는 내마모성 내산성 벽돌층; 및
    상기 내벽의 상부에 라이닝 되는 내산성 금속층;을 포함하는 오토클레이브 설비.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 제1 오토클레이브와 상기 제2 오토클레이브를 연결하는 연결 배관을 더 포함하되,
    상기 연결 배관의 상류 측은 상기 제1 오토클레이브의 상기 배출구에 해당하고, 상기 연결 배관의 하류 측은 상기 제2 오토클레이브의 상기 주입구에 해당하는 오토클레이브 설비.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 제1 오토클레이브 및 상기 제2 오토클레이브의 가동 시에, 상기 제1 오토클레이브의 상기 배출구는 상기 제1 오토클레이브 내의 용액부에 잠기고, 상기 제2 오토클레이브의 상기 주입구는 상기 제2 오토클레이브의 용액부에 잠기는 오토클레이브 설비.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 제1 오토클레이브는 상기 제2 오토클레이브보다 높은 위치에 설치되는 오토클레이브 설비.
  22. 제18항에 있어서,
    상기 제2 오토클레이브의 상기 배출구에 연결되는 적어도 하나의 플래시 베셀을 더 포함하는 오토클레이브 설비.
  23. 금속제련 공정에 사용되는 수직형 오토클레이브 내부의 염 제거 방법으로서,
    오토클레이브 내부의 염이 용액부 내에 잠기도록 상기 용액부의 표면의 레벨을 제1 레벨에서 제2 레벨로 높이는 것;
    상기 용액부의 표면의 레벨을 상기 제2 레벨로 유지하는 것을 포함하되,
    상기 염은 상기 용액부의 표면의 레벨을 상기 제2 레벨로 유지하는 동안 상기 용액부 내로 용해되는 오토클레이브 내부의 염 제거 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 염은 수용성인 오토클레이브 내부의 염 제거 방법.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 용액부의 표면이 레벨을 상기 제2 레벨로 유지하는 것은 1 시간 내지 6 시간 동안 수행되는 오토클레이브 내부의 염 제거 방법.
  26. 제23항에 있어서,
    상기 용액부의 표면의 레벨을 상기 제2 레벨에서 상기 제1 레벨로 다시 낮추는 것을 더 포함하는 오토클레이브 내부의 염 제거 방법.
  27. 제23항에 있어서,
    상기 오토클레이브는 공정액이 주입되는 주입구, 상기 공정액이 배출되는 배출구, 상기 공정액에 산소를 공급하는 산소 주입구, 상기 공정액을 혼합하는 교반기 및 내벽을 포함하는 수직형 오토클레이브이고,
    상기 오토클레이브는,
    상기 내벽의 하부 및 측부에 라이닝 되는 내산성 벽돌층; 및
    상기 내벽의 상부에 라이닝 되는 내산성 금속층;을 포함하는 오토클레이브 내부의 염 제거 방법.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 제2 레벨은 상기 내산성 벽돌층의 최상부면의 레벨보다 낮은 오토클레이브 내부의 염 제거 방법.
  29. 제27항에 있어서,
    상기 내벽의 측부에서, 상기 내산성 벽돌층의 상부를 덮는 캡 링(cap ring);을 더 포함하는 오토클레이브 내부의 염 제거 방법.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 제2 레벨은 상기 캡 링의 최하부면의 레벨보다 낮은 오토클레이브 내부의 염 제거 방법.
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