JPS62158118A - 酸化ニオブの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、酸化ニオブの製法に関するものである。

〔従来の技術〕

ニオブは、高温強度、耐食性に優れた金属で、自然界に
おいては主としてタンタルと共存した形でコロンハイド
鉱石等に含有されている。

上記ニオブの製法としては、一般に、鉱石を弗酸を含む
鉱酸で分解し、ついでメチルイソブチルケトン（以下ｒ
ＭＩＢＫＪと略す）等の溶媒を用いてニオブおよびタン
タルを抽出したのち、ニオブを単離して焼成酸化するこ
とにより五酸化ニオブとして得、一方、副産品であるタ
ンタルについても焼成酸化して五酸化タンクルとして得
る方法が行われている。

このような酸化ニオブの製法として従来から用いられて
いる製法は、例えば第１Ｏ図のフローシートで示すこと
ができる。

すなわち、ニオブとタンタルが共存する原料鉱石を弗酸
と硫酸で疎解する疎解工程と、この疎解物からニオブと
タンクルを溶媒（ＭＩＢＫ）抽出する共抽出工程と、共
抽出工程で得られる抽出液からニオブを水相に移行させ
て単離するニオブストリップ工程と、ニオブストリップ
工程で得られる水相から不純分を抽出除去してニオブ純
度を高めるニオブ精製工程と、前記共抽出工程で得られ
る共抽出残清から弗酸を溶媒（ＴＢＰニリン酸トリブチ
ル）抽出してこれに濃弗酸を補強して疎解工程に戻す一
方、弗酸抽出残液である硫酸排液をカセイソーダ等で中
和処理する共抽出残渣処理工程と、前記ニオブ精製工程
で得られる高純度ニオブ溶液をアンモニアまたはアンモ
ニア水で中和したのち、これを濾過して濾過残渣である
水酸化ニオブを取り出ずニオブ中和・濾過工程と、上記
水酸化ニオブを焼成酸化する焼成酸化工程と、前記ニオ
ブ中和・濾過工程で得られる濾液から前述と同様にして
弗酸を回収する一方、弗酸抽出残液からアンモニアを回
収するとともに、残液中の弗素を炭酸カルシウムで沈澱
させ、スラッジとして処理する排液処理工程と、前記ニ
オブ精製工程で得られる油相からタンタル以外の不純成
分を抽出除去してタンタル純度を高めるタンタル精製工
程と、タンタル精製工程で得られる高純度タンクル含有
油相をアンモニア等で中和ないし弱アルカリにしてタン
タルを水相に移行させ沈澱させて単離するタンタルスト
リップ工程と、タンタル含有沈澱物の濾過を行うタンタ
ル濾過工程と、タンタル濾過工程で得られる水酸化タン
タル固形物を焼成酸化するタンタル焼成酸化工程と、タ
ンタル濾過工程で排出されるアンモニア等に濃アンモニ
ア水溶液を補給してタンタルストリップ工程に戻すアン
モニア再利用工程と、タンタル精製工程で抽出除去され
るタンタル不純成分をニオブストリップ工程に回収する
タンタル不純成分再利用工程とを備えるものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記製法では、鉱石の疎解や金属の分離
のために投入される酸、アルカリ等の薬剤を中和する工
程がいくつも設けられているため、全体として工程が複
雑で製造コストが高いものとなっている。しかも、中和
のためにｐＨ８ｍ整を行わなければならない。また、弗
酸とアンモニアの再利用工程を設けているが、回収した
弗酸およびアンモニアは濃度が低いため、それぞれ高濃
度の弗酸およびアンモニア水を大量に補給しなければな
らないという不都合が生じる。そのために、給排水のバ
ランスがとれなくなる、というデ「点を有する。さらに
、弗素を弗化カルシウムとしてスラッジ化して系外に出
すとスラッジの処理が困難で環境汚染防止の立場から問
題がある。

この発明はこのような事情に鑑みなされたもので鉱石の
疎解や金属イオンの分離に用いる弗酸。

硫酸を中和せず高濃度の酸のままで回収でき、結果とし
て鉱石を疎解するための有効な酸濃度でリサイクルでき
るという酸化ニオブの製法の提供をその目的とするもの
である。

〔問題点を解決するだめの手段〕

上記の目的を達成するため、この発明は、原料鉱石を弗
酸と硫酸で疎解する疎解工程と、疎解によって生じる上
澄み液と疎解残渣を濾別する濾過工程と、濾過工程で得
られる濾液からニオブを鉱石中の共存物であるタンタル
とともに溶媒抽出する共抽出工程と、共抽出工程で得ら
れる抽出液からニオブを水相に移行させて単離するニオ
ブストリップ工程と、ニオブストリップ工程で得られる
水相から不純成分を抽出除去してニオブ純度を高めるニ
オブ精製工程と、ニオブ精製工程で得られる高純度ニオ
ブ含有水相を乾燥固化するニオブ真空乾燥工程と、ニオ
ブ真空乾燥工程で得られるニオブ含有固形物をその内壁
が酸化ニオブの溶射皮膜で被覆されている専用容器に入
れて同じくその内壁が酸化ニオブの溶射皮膜で被覆され
ている焼成酸化炉を用いて焼成酸化するニオブ焼成酸化
工程と、ニオブストリップ工程およびニオブ精製工程で
得られる油相からタンタル以外の不純成分を逆抽出除去
してタンタル純度を高めるタンクル精製工程と、タンタ
ル精製工程で得られる高純度タンタル含有油相をアンモ
ニアによって中和ないし弱アルカリとしてタンタルを水
相に移行させ沈澱させて剥離するタンタルストリップ工
程と、タンタルストリップ工程で得られるタンタル含有
沈〃マ物の脱水を行うタンタル濾過工程と、タンタル°
ｄ＆過工程で得られタンタル含有固形物をその内壁が酸
化ニオブの溶射皮膜で被覆されている専用容器に入れて
同じくその内壁が酸化ニオブの溶射皮膜で被覆されてい
る焼成酸化炉を用いて焼成酸化するタンタル焼成工程と
、原料鉱石疎解後の濾過工程で得られる濾過残渣を分析
して処理を行う濾過残渣処理工程と、前記共抽出工程で
得られる共抽出残渣を乾燥する共抽出残渣真空乾燥工程
と、共抽出残渣真空乾燥工程とニオブ真空乾燥工程とニ
オブ焼成酸化工程で排出する弗酸おび硫酸を冷却回収し
て疎解工程に戻す弗酸−硫酸再利用工程と、タンタル精
製工程で逆抽出除去されるタンタル不純成分をニオブス
トリップ工程に回収するタンタル不純成分再利用工程と
、タンタル濾過工程とクンクル焼成酸化工程で排出する
アンモニアおよび弗化アンモンを冷却回収してタンタル
ストリップ工程に戻すアンモニア再利用工程とを備える
という構成をとる。

すなわち、本発明者らは、酸化ニオブを製造する場合に
おいて、クローズド・システムの確立を実現するために
、廃酸、廃ガスについて中和による工程の複雑化を避け
るという姿勢を一環して貫く方針で一連の研究を重ねた
結果、使用薬剤の種類をできる限り少なくし、しかも、
高温を必要とする酸化焼成炉に、本発明者らが別途開発
した耐熱・耐食材内張り容器を導入することにより、高
濃度の有効な酸をそのまま回収し、これをリサイクルし
、系外に全く廃酸、廃ガスをださないクローズド・シス
テムを実現し、この発明に到達したのである。

つぎに、この発明を実施例にもとづいて詳しく説明する
。

第１図はこの発明の一実施例のフローシートを示す。フ
ローシートにおいて、全工程を大まかに分けると、鉱石
疎解区分Ａと、ニオブ精製区分Ｂと、タンタル精製区分
Ｃと、真空乾燥区分りと、焼成酸化区分Ｅと、その他の
区分Ｆとに分けることができる。

Ａ：鉱石疎解区分 鉱石疎解区分Ａは、原料鉱石であるコロンハイド鉱石を
弗酸および硫酸で疎解する疎解工程と、疎解による上澄
み液と疎解残渣を濾別する濾過工程を備える。

上記疎解工程は第２図に示すような装置を用いて、つぎ
のような手順で行う。すなわち、まず、適当な大きさく
２００メツシュ程度）に粉砕した乾燥コロンバイト鉱石
ｌを疎解槽２に投入し、弗酸を徐々に加えて撹拌器３に
よって攪拌したのち、硫酸を滴下器４により滴下する。

この間、ウォータージャケット５に水を通すことにより
疎解槽２の温度を６０〜８０℃に保持する。ごのような
疎解によって疎解槽２内に発生する弗化水素は、水冷式
クーラー５内で凝縮させて疎解槽２に戻す。６は、系外
ヘガスを出さないように設けられた水洗筒である。疎解
槽２内の上澄み液と疎解残渣は、濾過工程に移注され、
濾過により濾別される。濾液（Ｈ２ＮｂＦ７．　Ｈ２Ｔ
ａＦｔ、その他弗化合属イオン）は次工程に移注され、
一方、濾過残渣は、分析によってニオブ、タンタルが１
％を超える場合は再度疎解工程に戻す。１％以下の場合
は脱水してビニール袋に入れて保管する。

Ｂ：ニオブ精製区分 ニオブ精製区分Ｂは、濾過工程で得られた濾液からニオ
ブ、タンタルを共抽出する共抽出工程と、ニオブを単離
するニオブストリップ工程と、ニオブを精製するニオブ
精製工程とを備える。

上記共抽出工程は、第３図に示すようなバッチ式の装置
を用いて、つぎのような手順で行う。すなわち、まず、
前記濾過工程より得られた濾液を攪拌器９を備えた共抽
出槽１０に注入し、抽出剤であるＭ　Ｉ　Ｂ　Ｋを加え
て矢印のように接触撹拌したのち、静置して水相と抽出
相（油相）に分相させ、水相をハンドポンプ１１により
容器１２に取り出し１．後述する共抽出残渣真空乾燥工
程に移注する。また°、抽出相はハンドポンプ１３によ
り容器１４に取り出し、ニオブストリップ工程に移注す
る。

なお、上記共抽出工程は、上記パッチ式とは異なる第４
図に示すような装置を用いることもてきる。ａばその平
面図を示し、ｂはその側面図を示している。この装置に
おいては、ｄを、液ば容器２０からポンプ２１によって
４段式ミキサーセトラー２２内に尋人され、容器２３か
らやはりポンプ２４で４段式ミキサーセトラー２２内に
五人された抽出剤によって抽出される。抽出相は容器２
５に取り出され、水相は容器２６に取り出される。この
装置を用いると作業性がよいが、ミキサーセトラー２２
に溜り部分があるため処理量に見合う濾液と抽出剤を用
意しなければならない。

上記抽出相からニオブを単離するニオブストリップ工程
は、第５図に示すような装置を用いることができる。ａ
はその平面図を示し、ｂはその側面図を示している。こ
の装置においては、上記共抽出工程で得られた抽出相は
容器３０からポンプ３１によって６段式ミキサーセトラ
ー３２内に導入され、容器３３からやはりポンプ３４で
６段式ミキサーセトラー３２内に導入された希硫酸によ
って水相に分離される。すなわち、ニオブは希硫酸側に
移動し、水相として容器３５に取り出され、タンタルは
油相に残り、容器３６に取り出される。

上記ニオブを含む水相は、６〜１０段式ミキサーセトラ
ーからなるニオブ精製工程に移注される。上記水相は、
新たに投入される抽出剤と向流接触することにより不純
物であるタンタルが抽出剤によって抽出除去されて高純
度ニオブ液となり、後述する真空乾燥工程に移注される
。

なお、上記のようなニオブとタンタルの分離は、弗酸濃
度が３Ｎ以下ならニオブがＨ，ＮｂＦ？から１１□Ｎｂ
０Ｆｓに変化するため水相に抽出されないが、これに対
し、タンタルは弗酸濃度が低くても１１□ＴａＦ７の形
で存在し、油相に抽出される。

Ｃ：タンタル精製区分 タンタル精製区分Ｃは、上記ニオブストリップ工程とニ
オブ精製工程で得られた油相中のタンクルを精製するタ
ンタル精製工程と、タンタルを水酸化タンタル（Ｔａ　
（ＯＨ）　ｓ　〕　として油相から単離するタンクルス
トリップ工程と、水酸化タン、タルと他の水相成分を濾
別するタンタル濾過工程を備える。

上記タンタル精製工程は、１０段式ミキサーセトラーか
らなり、上記ニオブストリップ工程とニオブ精製工程で
得られた油相を２Ｎの硫酸と向流接触させることによっ
て油相から粗ニオブを水相に洗い出す工程である。上記
粗ニオブを除去した油相は、タンタルストリップ工程に
移注し、粗ニオブを含む水相はニオブストリップ工程に
戻される。

タンタルストリップ工程は、タンタルを含む油相からタ
ンタルを単離するために、中性ないしは弱アルカリ性下
でタンタルを水酸化タンタルにして沈澱させるという工
程である。油相を中性ないしは弱アルカリ性にするため
にはアンモニア水を投入する。アンモニア水と油相を撹
拌器付容器内で接触撹拌したのち、所定時間静置して水
酸化タンタルを沈澱させる。

沈澱した水酸化タンタルは後述するタンタル濾過工程に
スラリーポンプによって圧送され、一方、アンモニア水
と油相残液は水相と油相に分相し、水相は同じくタンタ
ル濾過工程に移送され、油相は希硫酸で再活性されて共
抽出工程にリサイクルされる。

上記工程において、この発明においても中和は不可避で
ある。なぜならば、（１）タンタルの化学的性質から中
性ないしは弱アルカリ性でなければ全量の分離が難しい
こと、（２）水酸化タンタルが沈澱するためミキサーセ
トラーを用いることができないこと、（３）他の技術、
例えば蒸溜によってタンタルと他の油相成分を分離しよ
うとするなら多大なエネルギーを要しコスト高となる等
の理由による。

水酸化タンタルを濾過して脱水するタンクル濾過工程は
、第６図に示すような装置を用いて、っぎのような手順
で行う。まず、濾過器４０に前記沈澱水酸化タンクルス
ラリー（弗化アンモン、アンモニア水を含む）をパイプ
４１を通じて圧送し、減圧濾過する。減圧排気は真空ポ
ンプ（図示せず）によるが、急激な減圧を避けるために
バイパス弁４２で調製する。液量が多い場合、排気を停
止し、空気取り入れ弁４３を開いて緩衝タンク４４を経
由して系を大気圧に戻し、濾液をドレン弁４５から系外
に取り出し、再び排気する。濾液は、アンモニア濃度に
ついてチェックし、再び前記タンタルストリップ工程に
リサイクルさせる。濾過残渣は充分脱水し、濾材から取
り出し、後述するタンタル焼成酸化工程に移送する。

なお、４６は液面チェック弁、４７は濾液を取り出すド
レン弁、４８は濾液を入れる容器、４９は緩衝タンク４
４用ドレン弁である。濾材としては、例えば濾布（Ｐ２
６−１９．数品カンバス社製）を用いる。

Ｄ＝真空乾燥区分 真空乾燥区分りは、共抽出工程で得られる共抽出残渣を
乾燥する共抽出残渣真空乾燥工程と、ニオブ精、製工程
で得られる水相溶液を乾燥固化するニオブ真空乾燥工程
を備える。

上記共抽出残渣真空乾燥工程は、第７図に示すような装
置を用いて、つぎのような手順で行う。

すなわち、共抽出工程でニオブ、タンタルを除いた残液
（Ｆｅ　、　Ｔｉ　、　Ｓｉ　、　Ｃａ等の金属の弗酸
−硫酸溶液）をテフロン内張りの真空耐圧容器５０に注
入し、温度調節付マントルヒータ５１で加熱する。そし
て、２０〜３０℃、圧力３５０〜４００Ｈ１１ｇの操作
条件でまず弗酸を蒸発させ、保温管５２、冷却管５３を
介して、氷冷槽５４内の容器５５に取り出す。得られた
製部酸溶液は別容器に移注し、容器５５を再び氷冷槽５
４内に配置して引続き１００°Ｃまで昇温して希弗酸を
含む水を３５０〜４００　＋ｎＨｇ、　　３時間の条件
で分溜する。さらに、２２０℃、　　１００ｍｍＨｇ、
　　４時間の条件で硫酸を分溜し、真空耐圧容器５０内
に金属残渣を結晶化させる。回収された弗酸、硫酸は、
その成分と濃度をチェックしてから鉱石疎解工程にリサ
イクルされる。結晶化した金属残渣はビニール袋に入れ
てドラム缶に保管する。

なお、５０ａは温度計、５６は真空計、５７は系外にガ
スを出さないようにするための水洗筒である。また、５
８は真空ポンプであり、５９は系内の圧力を調製するた
めのバイパス弁である。

ニオブ真空乾燥工程は、上記共抽出残渣真空乾燥工程と
同様の装置（第７図参照）を用いてニオブ精製工程で得
られる水相溶液を乾燥固化する工程である。この水相溶
液は高純度ニオブと規定の硫酸およびストリップ反応で
分離した弗酸を含んでいる。これらのうち弗酸と硫酸は
、上記共抽出残渣真空乾燥工程と同様の手順により、こ
の順で分溜され、鉱石疎解工程にリサイクルされる。残
った高純度ニオブの結晶（ＮｂＯｚＦ）は、後述のニオ
ブ焼成酸化工程に移行される。

Ｅ：焼成酸化区分 焼成酸化区分Ｅは、ニオブ焼成酸化工程と、タンタル焼
成酸化工程と、粉砕包装工程とを備える。

上記ニオブ焼成酸化工程は、第８図に示すような装置を
用いて、つぎのような手順で行う。すなわち、前記ニオ
ブ真空乾燥工程で得られたＮｂＯ□Ｆを後述する特殊な
専用容器６０に入れて同じく後述する特殊な焼成酸化炉
６１内に設置し、加熱用ハ゛−す６２を用いて炉６１を
２００℃２ｈ、４００°ｃ２ｈ、６００〜６５０°ｃｌ
ｈで加熱してＮｂｚＯｓに焼成する。

２５０〜３５０　’Ｃで発生するガスは濃厚な弗酸で、
廃ガス冷却器６３で凝縮されて氷冷槽６４内の容器６５
に捕集されたのち、前記疎解工程にリサイクルされる。

なお、６５ａはニオブ精製液乾燥用廃熱真空乾燥器で、
ダンパー６６と煙突６７とを有し、保温管６８を介して
焼成酸化炉６１゜外筒６９に連通されている。また、７
０は液面計７１を有する水洗筒で、水をシャワリングす
るためのポンプ７２と吸込弁７３．ポンプ吐出弁７４を
備えた配管が設けられて徘ガス中の有害成分を洗浄除去
するようになっている。７５は後筒から前筒へ洗浄水を
移注するためのバイパス弁である。

この水洗筒７０を２個連結し、さらに水ガス分離筒７６
に連結したのち排出ガスは無公害化されて排風機（図示
せず）に送られる。

この発明は、上記専用容器６０と上記焼成酸化炉６１と
して、下記のような特殊な耐熱・耐食材内張り容器を利
用しており、これがこの発明の大きな特徴である。上記
焼成酸化炉６１は、例えば第９図のように示すことがで
きる。すなわち、この炉は、従来の安価な材料で形成さ
れた素地８０の内壁が耐熱・耐食性の酸化ニオブの溶射
皮膜８１で被覆されているというものである。８２は炉
を回転させるモータ、６２は炉を加熱するバーナである
。

また、上記専用容器は、同じくその内壁が耐熱・耐食性
の酸化ニオブの溶射皮膜で被覆されており、かつ脱ガス
用空隙を有する蓋付容器である。

このような酸化ニオブ内張り容器は、例えばっぎのよう
にして得られるものである。すなわち、まず、用いよう
とする形状の素地を鉄鋼、ステンレス鋼、ニッケル等の
非鉄等の材料から形成する。

そして、この素地の内壁に対し、アルミナ等を用いたブ
ラスト処理または溶融処理を行い、素地の活性化を図る
。これは、後述するプラズマ溶射による溶射皮膜を素地
面に充分に密着させるために平滑な素地面に凹凸を与え
るものである。つぎに、上記活性化された素地の内壁に
対し公知のプラズマガンによって五酸化ニオブ（Ｎｂｚ
Ｏｓ）粉末のプラズマ溶射を行う。

溶射の雰囲気ガスとしてはアルゴンのほかにヘリウム等
の不活性ガスや、五酸化ニオブの還元を防止するために
不活性ガスに対しその１〜５容積％の酸素を混合した混
合ガスを用いることができる。

上記プラズマ溶射に用いる五酸化ニオブ粉末の粒径は１
００μｍ以下であることが効果の点で好適である。緻密
な層の形成には１５μｍ以下の粒径のものを用いること
が好適である。

なお、上記プラズマ溶射では、溶射皮膜にピンホールが
生じやすいため、プラズマ溶射後、五酸化ニオブ粉体懸
濁液を溶射表面に塗布するという封孔処理を行う。上記
懸濁液の媒体としては樹脂液または水が用いられる。樹
脂液の種類は特に限定されない。

このようにして得られる容器は、その内壁を耐熱・耐食
性の酸化ニオブの溶射皮膜で被覆されているため、この
発明において専用容器６０および焼成酸化炉６１として
利用すると、Ｎ、ｂＯ□Ｆ、を焼成酸化する際、発生す
る濃厚な弗酸ガスによって炉壁および専用容器内が侵食
されることがない。したがって、この発明では、従来の
ように弗酸を希釈したり中和したりする工程が不要で、
余分な薬剤を投入する必要がないばかりでなく、濃厚な
弗酸を回収出来るため、疎解工程にそのままリサイクル
されるという利点を有する。しかも、上記専用容器６０
と焼成酸化炉６１は、その大部分が従来の安価な材料で
形成された素地８０からなるため、比較的安価で実用性
の高いものである。

なお、焼成酸化で得られる酸化ニオブ（Ｎｂ２０．）は
、粉砕包装工程に移送され、粉砕器で１０〜５０μ程度
の粉末にされて秤量され包装されてからドラム缶に保管
される。

タンタル焼成酸化工程は上記ニオブ焼成酸化工程と同様
の装置（第８図参照）を用いてつぎのような手順でタン
タルの焼成酸化を行うものである。すなわち、まず、前
記水酸化タンタルの濾過工程で濾過脱水された水酸化タ
ンタルを専用容器６０に入れ、これを焼成酸化炉６１に
入れる。そして加熱用バーナ６２を用いて炉６１を１０
０℃２ｈ、２００〜４００’ｃ２ｈ、６００〜６５０°
Ｃ１ｈで加熱して焼成する。この工程で用いる上記専用
容器６０と焼成酸化炉６１は、前記ニオブ焼成酸化工程
で用いるものと同様、その内壁を耐熱・耐食性の酸化ニ
オブの溶射皮膜で被覆されている。

１００℃までに発生するガスは少量のアンモニアで、廃
ガス冷却器６３で凝縮されて氷冷槽６４内の容器６５に
捕集されたのち、前記タンタルストリップ工程にリサイ
クルされる。また、２００〜４００℃の範囲で大部分の
水と弗化アンモンのガスが発生する。これを冷却トラッ
プ回収し、結晶するものがなければ上記と同様に前記タ
ンクルストリップ工程にリサイクルし、結晶が存在すれ
ば、濾過してこれを保管する。

なお、焼成酸化によって得られる酸化タンタル（Ｔａｚ
Ｏｓ）は、−回の焼成酸化で得られる量が少ないので、
数回分併せたものが粉砕包装工程に移送され、粉砕器で
１０〜５０μ程度の粉末にされて秤量され包装されてか
らドラム缶に保管される。

Ｆ：その他の区分 その他の区分Ｆは、すでに述べてきたように共抽出残渣
工程とニオブ真空乾燥工程とニオブ焼成酸化工程で排出
する弗酸および硫酸を冷却回収して疎解工程に戻す際、
この回収弗酸−硫酸について簡単な分析チェックを行い
、濃度が不足していれば不足濃度分の弗酸あるいは硫酸
を補給する補給工程と、同じくすでに述べてきたように
タンタル濾過工程とタンタル焼成酸化工程で排出するア
ンモニアを冷却回収してタンタルストリップ工程に戻す
際、この回収アンモニアについて簡単な分析チェックを
行い、濃度が不足していれば不足濃度分のアンモニアガ
スを補給する補給工程とを備える。

弗酸−硫酸の分析は、希釈したサンプルをエタノール溶
液中に採取し、水酸化ナトリウムの規定溶液で滴定とい
う方法による。終点検知は、電気電導度法が好適である
が、弗素イオン電極とガラス電極を用いた重畳法でもよ
い。一方、アンモニアの分析は、水酸化タンタルの濾過
工程で得られる濾液について行い、濾液中に含まれるＮ
Ｈ４，ＦとＮ１４Ｏｆ（を塩酸の規定溶液（アルコール
は不要）で滴定する。終点検知は、電気電導度法が好適
である。

〔実施例１］ 酸化ニオブ６．５ｋｇ、酸化タンタル０．６　ｋｇのコ
ロンバイト鉱石１０ｋｇを準備し、これを用いて上記工
程に従って疎解、共抽出１分雛、精製、焼成酸化を行い
、酸化ニオブ５．５３ｋｇ、酸化タンタル０゜５２８　
ｋｇを得た。共抽出残渣中へ酸化ニオブとして０．０１
３ｋｇ、酸化タンタルとして０．００３ｋｇｔ員失した
。上の他、酸化ニオブ、酸化タンタルの粉砕包装工程に
おいても多少の損失があった。製品酸化ニオブおよび酸
化タンタルの分析は高周波プラズマ発光分析で実施した
。その結果を下記の表に示す。

コ なお、上記実施例の疎解工程においては、重量％（以下
「％」と略す）硫酸５　Ｎ　（９，２ｋｇ）と５５％弗
酸（１８に＋ｒ）を使用し、８０℃、６時間で疎解を行
った。そして、得られた疎解液に水１０ｇを加えてｔｒ
ＢＫ２０βによるハツチ抽出を２回行い、得られた抽出
残渣（水相）を真空乾燥した。

上記真空乾燥において、まず、２０〜４０°Ｃ９圧力３
００〜４００　＋ｎ１１ｇで分溜速度を調整しながら発
生ガスを水冷トラップ回収することにより１時間で１　
ｋｇの弗酸く濃度４８％）を回収した。引き続き３００
〜４００ｍＨｇで分溜速度を調整しながら１００°Ｃま
で昇温しで上記と同様にして冷却回収し、２時間で１０
ｋｇの弗酸含有水（弗酸濃度６％）を回収した。さらに
、１００ｍｍＨｇで分溜を調整しながら２２０°Ｃまで
昇温して上記と同様にして冷却回収し、１１ｋｇの硫酸
（９０％）を回収した。一方、真空耐圧容器内に残って
結晶化した残渣（ＦｅＦ４．　Ｆｅ２（ＳＯ４）２　、
　ＴｉＦ４等〕を７　ｋｇ回収した。

このようにして回収された４８％弗酸および９０％硫酸
は、濃度調整等を行う必要がなくそのまま疎解工程にリ
サイクルできた。また、６％弗酸を含有する水は、ニオ
ブ・タンタル共抽出工程にリサイクルすることができた
。

さらに、上記実施例のニオブ焼成酸化工程とタンタル焼
成酸化工程に用いた焼成酸化炉および各専用容器は、ス
テンレス材料を素地とし、その内壁を酸化ニオブの溶射
皮膜で被覆したもので、１ケ月間、連続使用し、最高６
５０℃までの加熱と冷却を繰り返したが、酸化ニオブ皮
膜の剥離はなく、得られる酸化ニオブの純度が低下する
ことはなかった。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明の酸化ニオブの製法は、疎解工
程のつぎに濾過工程を設けて疎解残渣を濾過残渣として
取り出してリサイクルさせ、さらに、ニオブ精製工程の
つぎにテフロン内張り真空乾燥炉を用いた真空乾燥工程
を設けて酸および水を回収してリサイクルさせる等の回
収・再利用工程を設ける一方、ニオブの焼成酸化工程に
至るまでに従来不可避であった中和工程を経ることなく
強酸性のままのニオブ含有固形物を焼成酸化炉に４人す
るため、系がクローズドされ、工程も簡単となり省資源
、無公害の立場から極めて優れた製法を実現化したもの
である。しかも、上記強酸性のままの焼成酸化炉導入を
可能にした耐熱・耐酸性の酸化ニオブ内張り容器の焼成
酸化炉および専用容器への利用は、上記酸化ニオブ内張
り容器が安価なステンレスやニッケル等を素地材料にす
るため低コストで得られ、極めて経済的な技術である。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例を示すフローシート図、第
２図はこの発明の疎解工程を説明する説明図、第３図お
よび第４図は同じく共抽出工程の説明図、第５図はニオ
ブストリップ工程の説明図、第６図はタンタル濾過工程
の説明図、第７図は共抽出残渣真空乾燥工程の説明図、
第８図はニオブ焼成酸化工程の説明図、第９図はニオブ
焼成酸化工程で用いる焼成酸化炉の説明図、第１０図は
従来例を示すフローシート図である。 １・・・原料鉱石　２・・・疎解槽　１０・・・共抽出
槽２４・・・４段式ミキサーセトラー　３２・・・６段
式ミキサーセトラー　４０・・・真空濾過器　５０・・
・真空耐圧容器　５１・・・温度調節付マントルヒータ
　５２．６３・・・冷却器　５３．６４・・・水冷槽　
５４゜６５・・・容器　６０・・・専用容器　６１・・
・焼成酸化炉第２図 第３図 第４図 第５図 第８図 、／」１ （・ 第９図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）原料鉱石を弗酸と硫酸で疎解する疎解工程と、疎
   解によつて生じる上澄み液と疎解残渣を濾別する濾過工
   程と、濾過工程で得られる濾液からニオブを鉱石中の共
   存物であるタンタルとともに溶媒抽出する共抽出工程と
   、共抽出工程で得られる抽出液からニオブを水相に移行
   させて単離するニオブストリップ工程と、ニオブストリ
   ップ工程で得られる水相から不純成分を抽出除去してニ
   オブ純度を高めるニオブ精製工程と、ニオブ精製工程で
   得られる高純度ニオブ含有水相を乾燥固化するニオブ真
   空乾燥工程と、ニオブ真空乾燥工程で得られるニオブ含
   有固形物をその内壁が酸化ニオブの溶射皮膜で被覆され
   ている専用容器に入れて同じくその内壁が酸化ニオブの
   溶射皮膜で被覆されている焼成酸化炉を用いて焼成酸化
   するニオブ焼成酸化工程と、ニオブストリップ工程およ
   びニオブ精製工程で得られる油相からタンタル以外の不
   純成分を逆抽出除去してタンタル純度を高めるタンタル
   精製工程と、タンタル精製工程で得られる高純度タンタ
   ル含有油相をアンモニアによつて中和ないし弱アルカリ
   としてタンタルを水相に移行させ沈澱させて剥離するタ
   ンタルストリップ工程と、タンタルストリップ工程で得
   られるタンタル含有沈澱物の脱水を行うタンタル濾過工
   程と、タンタル濾過工程で得られタンタル含有固形物を
   その内壁が酸化ニオブの溶射皮膜で被覆されている専用
   容器に入れて同じくその内壁が酸化ニオブの溶射皮膜で
   被覆されている焼成酸化炉を用いて焼成酸化するタンタ
   ル焼成工程と、原料鉱石疎解後の濾過工程で得られる濾
   過残渣を分析して処理を行う濾過残渣処理工程と、前記
   共抽出工程で得られる共抽出残渣を乾燥する共抽出残渣
   真空乾燥工程と、共抽出残渣真空乾燥工程とニオブ真空
   乾燥工程とニオブ焼成酸化工程で排出する弗酸および硫
   酸を冷却回収して疎解工程に戻す弗酸−硫酸再利用工程
   と、タンタル精製工程で逆抽出除去されるタンタル不純
   成分をニオブストリップ工程に回収するタンタル不純成
   分再利用工程と、タンタル濾過工程とタンタル焼成酸化
   工程で排出するアンモニアおよび弗化アンモンを冷却回
   収してタンタルストリップ工程に戻すアンモニア再利用
   工程とを備えることを特徴とする酸化ニオブの製法。