CN110024067B - 包含源于无冲突矿场的电子管金属的电解质电容器及其形成方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种形成电解质电容器的方法。所述方法包括：从矿场获得未经校验的矿物样品，经由定量矿物学分析对未经校验的矿物样品进行分析，并将在对未经校验的矿物样品的定量矿物学分析期间所收集的数据与数据库中对应于针对源于来自无冲突地理区域的一个或多个矿场的经校验的矿物样品所收集的定量矿物学分析的数据进行比较，以确定未经校验的矿物样品是否源于来自无冲突地理区域的一个或多个矿场。如果确定未经校验的矿物样品是源于来自无冲突地理区域的一个或多个矿场，该方法随后涉及将未经校验的矿物样品转化成电解质电容器的阳极。电解质电容器可以是固体电解质电容器或湿电解质电容器。

Description

包含源于无冲突矿场的电子管金属的电解质电容器及其形成 方法
相关申请的交叉引用
本申请要求申请日为2016年9月22日的美国临时申请序列号62/397,975的权益，其通过引用并入本文用于所有目的。
背景技术
冲突资源是在被称为“冲突地区”的地理区域中发现的自然资源(即，没有人类行为而存在的资源)，并且经常被出售以资助武装冲突和内战。冲突资源的一个示例是冲突矿物。最常见的冲突矿物包括铌钽铁矿(即，钶钽铁矿)、锡石、黑钨矿和金矿。钶钽铁矿是从中提取钽和铌元素的金属矿石，锡石是生产锡所需的主要矿石，而黑钨矿是钨元素的源头。另一种冲突矿物是微晶，其为另一种从中提取钽的矿石。其中冲突矿物已被开采和出售以便使冲突持续的一个特定区域是刚果民主共和国(DRC)。
“多德弗兰克华尔街改革和消费者保护法案”于2010年在美国签署成为法律，并要求美国和某些外国公司报告和公开在其产品中使用了来自DRC及其周边国家(例如，安哥拉、布隆迪、中非共和国、刚果共和国、卢旺达、苏丹、坦桑尼亚、乌干达和赞比亚)的冲突矿物。欧洲也通过了类似的法律，但其延伸到所有国家而不仅仅是DRC和相邻国家。“美国冲突矿产法”要求独立的第三方供应链可追溯性审计和向公众及证券交易委员会报告审计结果。为了遵守审计和报告要求并确保公司不在其产品中使用冲突矿物，一种用于识别矿物的地理来源(例如，矿场或矿物源于其的矿场)以确保其为无冲突矿物的准确、可靠的方法作为制造包括冲突地理区域普遍存在的材料的各种产品的处理的第一步是有用的。
因为许多电解质电容器包括电子管金属(阀金属，valve metal)，其中存在这样的电子管金属是源于冲突存在的地理区域的风险，因此需要一种电解质电容器及其制造方法，其中可以校验电子管金属是源于无冲突矿场。
发明内容
根据本发明的一个实施方式，公开了一种形成电解质电容器的方法，包括：从矿场获得未经校验的矿物样品，经由定量矿物学分析对未经校验的矿物样品进行分析，并将在对未经校验的矿物样品的定量矿物学分析期间所收集的数据与数据库中对应于针对源于来自无冲突地理区域的一个或多个矿场的经校验的矿物样品所收集的定量矿物学分析的数据进行比较，以确定未经校验的矿物样品是否源于来自无冲突地理区域的一个或多个矿场。此外，如果确定未经校验的矿物样品是源于来自该无冲突地理区域的一个或多个矿场，随后将未经校验的矿物样品转化成电解质电容器的阳极。
根据本发明的另一实施方式，公开了一种固体电解质电容器，其包括阳极以及覆盖阳极的固体电解质。该阳极包括由经压制和烧结的电子管金属粉末形成的阳极氧化的粒料。此外，通过以下步骤校验了所述电子管金属粉末是源于来自无冲突地理区域的一个或多个矿场：经由定量矿物学分析对从中获得电子管金属粉末的未经校验的矿物样品进行分析，并将在对未经校验的矿物样品的定量矿物学分析期间所收集的数据与数据库中对应于针对源于来自无冲突地理区域的一个或多个矿场的经校验的矿物样品所收集的定量矿物学分析的数据进行比较，以确定未经校验的矿物样品是源于来自无冲突地理区域的一个或多个矿场。
根据本发明的又一实施方式，公开了一种湿电解质电容器，其包括阳极、包括涂覆有导电涂层的金属基板的阴极，以及与阳极体和阴极连通的流体工作电解质。该阳极包括由经压制和烧结的电子管金属粉末形成的阳极氧化的粒料。此外，通过以下步骤校验了所述电子管金属粉末是源于来自无冲突地理区域的一个或多个矿场：经由定量矿物学分析对从中获得电子管金属粉末的未经校验的矿物样品进行分析，并将在对未经校验的矿物样品的定量矿物学分析期间所收集的数据与数据库中对应于针对源于来自无冲突地理区域的一个或多个矿场的经校验的矿物样品所收集的定量矿物学分析的数据进行比较，以确定未经校验的矿物样品是源于来自无冲突地理区域的一个或多个矿场。
下面更详细地描述本发明的其他特征和方面。
附图说明
本说明书的其余部分，包括参考附图，更具体地阐述了本发明的完整且可行的公开内容，包括对本领域技术人员来说的其最佳模式，其中：
图1是示出用于确定矿物样品的地理来源的方法的框图。
图2是用于确定矿物样品的地理来源的系统的框图。
图3是用于抛光的微晶样品的自动矿物学扫描(使用TIMA)，其中样品中的各种矿物质被种类遮蔽(shaded)；
图4A是自动矿物学(AM)图表，其显示从一个矿场接收的样品中存在的矿物的概括比例(以％表示)；
图4B是自动矿物学(AM)图表，其显示相比于从新的或未知源头接收的样品(样品X)，从一个矿场接收的样品(样品32、45A、45B、45C、53A、53B和69)中存在的矿物的概括比例(以％表示)；
图4C是自动矿物学(AM)条形图，其显示相比于从新的或未知源头接收的样品(样品X)，从一个矿场接收的样品(样品32、45A、45B、45C、53A、53B和69)中存在的矿物的概括比例(以％表示)；
图5是显示在规格化为全球CGM中位数后(根据Melcher,F.等人,Tantalum-(niobium-tin)mineralisation in African pegmatites and rare metal granites:Constraints from Ta-Nb oxide mineralogy,geochemistry,and U-Pb geochronology,Ore Geol.Rev.(2013))，通过激光烧蚀电感耦合等离子体光谱法(LA-ICP-MS)所确定的样品中存在的以百万分率为单位的各种微量/次要元素的量；
图6是显示在球粒陨石规格化后(根据Nakamura,N.,Determination of REE,Ba,Fe,Mg,Na,and K in carbonaceous and ordinary chondrites,Geochimica etCosomochimica Acta,38,757-775(1974))，通过激光烧蚀电感耦合等离子体光谱法(LA-ICP-MS)所确定的样品中存在的以百万分率为单位的稀土元素(REE)的量；
图7是比较来自相同矿场的两个样品的曲线图，其显示经由作为确定样品的地理来源的工具的LA-ICP-MS的微量/次要元素分析的再现性。
图8是比较来自相同矿场的两个样品的曲线图，其显示存在的REE的量基本上相同，如经由LA-ICP-MS所确定的，以显示LA-ICP-MS可用作确定样品的地理来源的工具；
图9是将一个自行收集的钽铁矿样品(样品48)与两个出货样品(样品55A和55B)进行比较的曲线图，显示经由LA-ICP-MS所确定的存在的REE的量的变化，以显示LA-ICP-MS可用作确定两个运送的样本不是源于与自行收集的样品相同的矿区或地理来源的工具；
图10是显示如何可将从未知或未经校验的位置接收的矿物样品与被校验为来自相同矿场的八个样品进行比较，以便由于经由LA-ICP-MS所确定的REE的量的变化而确定未经校验的矿物样品并非是源于与八个样品相同的矿场的曲线图，这表明LA-ICP-MS可用作确定样品的地理来源的工具；
图11是比较四个测试样品的以百万分率为单位的REE浓度相比于从已知位置(例如，经批准的矿场)获得的经校验的样品的以百万分率为单位的REE浓度的曲线图，如经由LA-ICP-MS所确定的，以显示LA-ICP-MS可用作确定样品的地理来源的工具；
图12是可以根据本发明形成的固体电解质电容器的一个实施方式的示意图；
图13是可以根据本发明形成的湿电解质电容器的分解示意图；以及
图14是示出用于确定矿物样本的地理来源的另一方法的框图。
在本说明书和附图中重复使用参考字符旨在表示本发明的相同或类似的特征或元件。
具体实施方式
本领域普通技术人员应理解的是，本讨论仅是对示例性实施方式的描述，并不旨在限制本发明的更广泛方面。
一般而言，本发明涉及一种包含源于无冲突矿场的电子管金属的电解质电容器(例如，固体电解质电容器或湿电解质电容器)及其形成方法。该方法包括从矿场获得未经校验的矿物样品(例如，尚未熔炼成纯金属或氧化钽的矿石浓缩物)，并经由定量矿物学分析对未经校验的矿物样品进行分析，并将在对未经校验的矿物样品的定量矿物学分析期间所收集的数据与数据库中对应于针对源于来自无冲突地理区域的一个或多个矿场的经校验的矿物样品所收集的定量矿物学分析的数据进行比较，以确定未经校验的矿物样品是否源于来自无冲突地理区域的一个或多个矿场。分析未经校验的矿物样品可以包括对样品执行自动矿物学测试，识别晶粒(颗粒，grain)以用于进一步测试，以及对所识别的晶粒执行电子微探针分析和激光烧蚀电感耦合等离子体光谱法。如果确定未经校验的矿物样品是源于来自无冲突地理区域的一个或多个矿场，则该方法随后包括将未经校验的矿物样品转化成电解质电容器的阳极。
应当理解，本文描述的矿物确定方法是基于以下事实：地质单元、地理区域甚至是地理区域内的特定矿场，由于其独特的地质特征而彼此区分。例如，钽矿物组成中的区域和局部变化反映了形成条件、地质环境(例如，主岩)和主伟晶岩的侵位年龄。这些因素影响特定矿物的存在，以及它们的基本和详细特征、主要和次要元素的富集，以及其他矿物学和地球化学特征的存在与否。例如，钽矿石在大多数情况下由铌钽铁矿群矿物表示，并且在较小程度上由其他矿物(例如，微晶、钨酸盐、钙钛矿等)表示。应经由本发明的方法中概述的步骤对特定矿场中最丰富的钽矿物进行分析，而如果需要提高关于矿物样品或浓缩物的来源的置信水平，可以在任何的或所有的步骤中添加附加的矿物。
具体而言，在使用电子管金属以形成电解质电容器的阳极组件之前，本发明人已经开发了一种用于确定从供应商接收的所宣称的无冲突电子管金属(例如，经由矿物确定方法被独立验证的、并宣称为通过无冲突的电子管金属)是否实际上源于无冲突矿场的方法。还应理解，该方法可用于比较样品以用于风险减轻目的，以便确定从供应商接收的样品是否源于位于已经由电容器制造商批准的地理区域的矿场，其中此类信息在如果收到异常样品(无法与数据库中任何经批准或校验的样品相匹配的样品)时可用于调查目的。该方法的一般描述如图1所示。
转到图1，由无冲突电子管金属粉末形成电解质电容器的方法100包括首先从矿场获得未经校验的样品(即，未被校验为无冲突的样品)，其中该样品可能已经被另一方独立验证或描述为无冲突(步骤101)。样品可以直接在矿场处自行收集为重矿物淘选(panned)浓缩物，以确保样品的来源，并且以在执行任何进一步处理之前收集样品从而保持完整的重矿物结合。接下来，在步骤102中，将样品的一部分形成为具有约25毫米(mm)直径的抛光环氧树脂部分，该部分随后被涂覆具有约10纳米(nm)厚度的碳层以制备用于测试的样品。
随后，在步骤103中，经由自动矿物学(AM)对抛光部分进行扫描，以确定样品中存在的特定矿物以及抛光部分中每种矿物的普遍性和分布，其中取自相同的矿场和深度的样品应包括相同的矿物和处于基本上相同的普遍性和分布。如果来自相同的矿场和深度的样品不包括带有基本上相同的普遍性和分布的基本上相同的矿物，则供应商可能在出货之前向样品添加了外来物质。此后，在步骤104中，选择来自样品的抛光部分的晶粒用于进一步分析。例如，选择包含钽(如从AM扫描所确定的)的50个晶粒用于进一步分析。
接下来，在步骤105中，对所选择的晶粒执行电子微探针分析(EMPA)。原始EMPA数据基于重量百分比而提供50个晶粒的主要和次要元素(参见下面的表1)。铌钽铁矿群(CGM)矿物的主要元素可包括钽(Ta)、铌(Nb)、铁(Fe)和锰(Mn)，而微晶的主要元素可包括钽(Ta)、钙(Ca)、钠(Na)和氟(F)。CGM矿物的次要/微量元素可包括钛(Ti)、锡(Sn)、钨(W)、钪(Sc)、锆(Zr)、铪(Hf)、铀(U)、钍(Th)、铋(Bi)、锑(Sb)、钇(Y)、锂(Li)、铅(Pb)、镁(Mg)、稀土元素(REE)(例如，镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镏(Lu))等。微晶的次要/微量元素可包括铌(Nb)、钛(Ti)、铀(U)、钍(Th)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、钡(Ba)、锑(Sb)、铁(Fe)、锰(Mn)、钨(W)、钪(Sc)、锆(Zr)、钇(Y)、锂(Li)、镁(Mg)、稀土元素(REE)(例如，镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镏(Lu))等。
此外，在步骤106中，对所选择的晶粒执行激光烧蚀电感耦合等离子体光谱法(LA-ICP-MS)，以确定晶粒中存在的以百万分率(ppm)为单位的微量/次要元素和稀土元素。
在步骤107中，随后对来自步骤103、104和106的数据进行编制，以确定来自宣称为无冲突的矿场的未经校验的样品的特征是否基本上匹配于来自一个或多个无冲突矿场的经校验的样品的特征。如果匹配，可以假设未经校验的样品实际上原产自并且源于经验证的无冲突矿场，使得现在校验的样品可以用于形成本发明的电解质电容器。
以下更详细地描述关于各个步骤的细节。
I.确定电子管金属样品是否源自无冲突矿场
A.样品接收(101)和制备(102)
首先，从矿场获得矿物样品，其中矿物样品是矿物预浓缩物(原矿石)或浓缩物(经过精细研磨并从中去除废物的原矿石)。矿物样品可以重约25克至约125克之间(如从约50克至约100克)，以便获得矿物的代表性样品。随后将矿物样品缩小成较小样品，该较小样品可以重约2.5克至约12.5克之间(如约5克至约10克之间)。然后将较小样品中的晶粒在具有约为25毫米(mm)直径的样品载片(mount)上形成抛光的环氧树脂部分，使得晶粒内部暴露以用于后续分析，在此之后抛光的环氧树脂部分被涂覆具有约10纳米(nm)厚度的碳层。
B.使用扫描电子显微镜和能量色散光谱法的自动矿物学分析(103)
接下来，在如上所述安放和抛光样品之后，经由自动矿物学(AM)定量地分析样品，以经由定量分析确定其矿物学组成。使用基于扫描电子显微镜(SEM)的矿物分析仪结合能量色散光谱仪(EDS)分析所安放的样品。这样的设备提供关于抛光部分中矿物的比例的信息，然后使用EDS对其进行化学表征，而无需移动样品或针对特定粒子执行新的搜索。结果是(1)通过颜色/阴影对样品中的各种矿物进行区分的AM图像以及(2)饼状图或条形图中关于各种矿物的存在比例的信息。该AM图像提供有价值的纹理和矿物学信息(例如，释放度、矿物结合、晶粒尺寸、矿物的共生物、夹杂物等)。
执行这样的自动矿物学(AM)分析的机器的示例是可从TESCAN ORSAY控股有限公司(捷克共和国)获得的TESCAN集成矿物分析仪(Tescan Integrated Mineral Analyzer，TIMA)。TIMA是一款全自动、高通量、分析型的扫描电子显微镜，专门针对采矿和矿物处理行业而设计。TIMA可用于矿物释放分析、处理优化、修复以及贵金属和稀土的搜索。TIMA测量模态丰度、逐个尺寸的(size-by-size)释放、矿物结合等，并自动地对多个晶粒载片的样品以及薄的或抛光的部分执行PGM搜索。该技术是基于完全集成的EDX系统，该系统以非常快的扫描速度执行全光谱成像。TIMA中的图像分析与SEM背散射电子图像和一套X射线图像同时执行。SEM和EDX的硬件集成水平允许全自动数据收集。
使用软件，通过电子束扫描安放的样品的抛光表面，并收集所得的背散射电子以生成电子图像信息。然后使用能量色散X射线光谱法自动地分析暴露在样品表面上的所有矿物晶粒，其中针对每个粒子产生特征X射线光谱。然后将该信息与校准的标准矿物参考数据库进行比较。自动矿物学(AM)软件能够自动地识别空间分辨率为0.005毫米的单个矿物，并随后量化所安放的样品中存在的每种矿物的百分比丰度，需要注意的是样品中特定矿物的百分比丰度取决于众多变量，诸如制备淘选样品的特定个体、样品是否为磁性或重力分离的等。
作为AM的结果并且如上所述，可以通过观察抛光部分的颜色编码或阴影扫描来确定样品中存在的矿物，并随后可以选择单个晶粒以用于在以下步骤C和D中的进一步详细研究和分析。此外，AM提供关于晶粒尺寸、释放度、矿物结合、特定矿物的共生物、夹杂物等的信息，这些信息根据从中获得样品的地理区域可能是独特的。此外，可以经由AM揭露可能混入来自不同矿的材料(例如，将微晶添加到铌钽铁矿石中)。此外，值得注意的是，由于采矿期间的地质变化、不同程度的矿石处理等，取自相同矿场的样品之间的矿物比例会随着时间略有变化。但是，如果矿物的比例发生显着变化，那么供应商或第三方必须给出解释。
图3和表1以及图4A、4B和4C示出了在矿物样品的AM分析期间可以收集到的信息。具体而言，图3是用于抛光微晶样品的自动矿物学扫描(使用TIMA)，其中样品中的各种矿物被种类遮蔽。同时，以下的表1在质量％的方面显示图3的扫描中存在的各种矿物。
Figure BDA0002058657690000081
Figure BDA0002058657690000091
表1-图3的TIMA扫描中存在的矿物(以质量％计)
此外，图4A是显示从一个矿场接收的七种样品(样品32、45A、45B、45C、53A、53B和69)中存在的矿物的概括比例(以％表示)的自动矿物学(AM)图表；图4B是显示从一个矿场接收的样品(样品32、45A、45B、45C、53A、53B和69)中存在的矿物的概括比例(以质量％表示)相比于从新的或未知源头接收的样品(样品X)的自动矿物学(AM)图表；以及图4C是显示从一个矿场接收的样品(样品32、45A、45B、45C、53A、53B和69)中存在的矿物的概括比例(以％表示)相比于从新的或未知源头接收的样品(样品X)的自动矿物学(AM)条形图。在图4A至4C中，术语“微晶”指的是存在具有高钽水平的钽氧化物(诸如约60％的Ta2O5)的量，术语“CT群”指的是存在的铌钽铁矿群矿物(即，钽铁矿-锰、钽铁矿-铁、铌铁矿-铁和铌铁矿-锰)的总和，术语“其他的钽”指的是存在的其他钽矿物(铀铁矿、沸石、铁钛钽矿等)的总和，术语“Ti-Wodg”指的是存在的锰钛钽矿(具有高钽水平的钽氧化物，诸如约60％的Ta2O5)的量，术语“锡石”指的是存在的锡(Sn)氧化物的量，以及术语“非钽”指的是样品中存在的不含钽的其他矿物的总和。
C.电子微探针分析(104和105)
接下来，使用电子微探针分析(EMPA)分析从所安放的样品的AM扫描中选择的约25个晶粒到125个晶粒，诸如约50个晶粒至约100个晶粒(诸如50个晶粒)，该EMPA利用电子显微镜和X射线光谱仪的组合，其中基于能量(EDS)和/或波长(WDS)检测X射线。从感兴趣的特定矿物存在的晶粒中随机选择晶粒，但应理解，已经改变或破裂的晶粒被排除在EMPA分析之外。EMPA(也称为电子探针微量分析(EPMA))是一种分析技术，其用于经由定量分析建立小区域样品的组成。可以执行这种分析的机器的一个示例是CAMECASX100电子微探针，可从CAMECA(法国)获得。微探针可以在15千伏的加速电压和20纳安的样品电流下操作，带有5微米的光束尺寸，但是其他合适的参数也可以用于操作微探针。
EMPA是一种粒子束技术，其中使用一系列电磁透镜将加速电子束聚焦在样本表面上，并且在其表面处的这些高能电子产生在样品的小体积内(典型地为1至9立方微米)的特征X射线。在特定波长处检测特征X射线，并测量它们的强度以确定样品内的元素的浓度。可以检测除了氢(H)、氦(He)和锂(Li)之外的所有元素，这是因为每个元素具有其发射的特定X射线组。EMPA具有很高的空间分辨率和灵敏度，并且单个分析相当短，大多数情况下只需要一分钟或两分钟。另外，电子微探针可以具有像扫描电子显微镜(SEM)一样的功能，并获得样品高度放大的二次电子图像和背散射电子图像。根据EMPA，可以确定主要元素和微量/次要元素或其氧化物的重量百分比以及样品的衍变趋势，如以下的表2中所示的来自相同样品的60种不同晶粒作为示例。
Figure BDA0002058657690000111
表2-EMPA主要和次要元素(重量％)
样品的矿物学特征(诸如地区性)也可以经由EMPA确定。晶粒的地区性可以表明矿物的地理来源。例如，规则或不规则地区、富含钽和低铌的地区或片状/振荡与均质的地区可以表明样品具有特定的地理来源。晶粒的改变程度、不同矿物的夹杂物的存在以及与其他矿物的共生物的存在也可以表明样品的地理来源。
此外，EMPA可以充当用于激光烧蚀电感耦合等离子体光谱法的标准化工具，这将在以下的步骤D中更详细地讨论。具体而言，经由EMPA获得的主要元素(例如，铌钽铁矿的钽、铌、铁和锰)可用作激光烧蚀电感耦合等离子体光谱法中的内部参考元素，以便标准化或规格化微量/次要元素(例如，锂(Li)、镁(Mg)、钛(Ti)、锡(Sn)、钨(W)、锆(Zr)、铀(U)、钪(Sc)、铋(Bi)、锑(Sb)、钇(Y)、镱(Yb)、铪(Hf)、铅(Pb)、钍(Th)等)以及稀土元素(REE)(例如，镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镏(Lu)等)的以百万分率(ppm)为单位的数据。
D.激光烧蚀电感耦合等离子体光谱法(106)
在EMPA之后，通过激光烧蚀电感耦合等离子体光谱法(LA-ICP-MS)分析上述在步骤C中选择的相同晶粒，以定量确定样品中存在的以ppm为单位的微量/次要元素和REE。LA-ICP-MS使得能够直接在固体样品上执行高灵敏度的元素和同位素分析。LA-ICP-MS开始于激光束聚焦在样品表面上以生成精细粒子，这一过程称为激光烧蚀。然后将烧蚀的粒子输送到ICP-MS仪器的二次激发源以用于经取样物质的消化和电离。随后将等离子体炬中的激发离子转移到质谱仪检测器以用于元素和同位素分析两者。可以执行此类分析的机器的示例是Agilent 7500CE ICP-MS(其可从Agilent Technologies(加利福尼亚州的圣克拉拉市)获得)以及激光烧蚀系统UP 213。
LA-ICP-MS的结果是以百万分率(ppm)为单位的40种元素的浓度。所选择的次要/微量元素(锂(Li)、镁(Mg)、钛(Ti)、锡(Sn)、钨(W)、锆(Zr)、铀(U)、钪(Sc)、锑(Sb)、钇(Y)、镱(Yb)、铪(Hf)、铅(Pb)、钍(Th))以及稀土元素(REE)(例如，镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镏(Lu))加上存在的任何主要元素或附加的元素随后被用于进一步评估。将REE数据规格化(标准化)为球粒陨石(根据Nakamura,N.,Determination of REE,Ba,Fe,Mg,Na,and K incarbonaceous and ordinary chondrites,Geochimica et Cosomochimica Acta,38,757-775(1974))，并且将次要/微量元素数据规格化为全球铌钽铁矿群中位数(CGM)(根据Melcher,F.等人,Tantalum-(niobium-tin)mineralisation in African pegmatites andrare metal granites:Constraints from Ta-Nb oxide mineralogy,geochemistry,andU-Pb geochronology,Ore Geol.Rev.(2013))，其中随后将这些规格化数据绘制成图，并与来自各个矿场的经校验的无冲突样品的REE和微量/次要元素的图的数据库进行比较。
如果来自样品的图基本上匹配于已经测试过并存储在数据库中的样品的图，则可以确定样品的地理来源(矿场)与数据库样品的地理来源(矿场)相同。应当理解，由于元素结合至结构的不同规则，不同的矿物具有不同的REE和微量/次要元素曲线的形状，但是通常应保持特定矿场的元素的比例富集的特征。虽然主要和次要元素组成可以是高度可变的，但是对于来自相同地点或矿场的样品来说，特定REE模式中的矿石的富集通常可能是相同的。此外，微量元素之间的很好相关性可以存在于矿床或矿区规模上。
作为示例，一个矿场的LA-ICP-MS结果如针对微量/次要元素的图5所示，以及如针对REE的图6所示。同时，图7和8通过显示取自相同微晶矿场的两个样品(例如，样品32A和32B)之间的强相关性，而显示了LA-ICP-MS微量/次要元素和REE分析的再现性。此外，图9展示了LA-ICP-MS分析有助于识别运送的样品可能不是来自特定矿场的能力。例如，样品55A和55B据说是来自特定的钽铁矿场，但是，如图中所示，与先前分析和验证的样品48相比，运送的样品55A和55B中存在的REE的量的变化表明未知来源的外来物质可能已被添加到样品55A和55B中，使得不能校验该样品包括来自无冲突矿场的材料。因此，可经由LA-ICP-MS检测取决于矿场的、以百万分率(ppm)为单位的存在的REE的量的变化，这意味着LA-ICP-MS分析可用作确定从中获取样品的特定矿场的工具，其中可以进一步确定样品是否实际上来自无冲突矿场和地理区域。换句话说，LA-ICP-MS结合以上讨论的其他步骤可用于校验从已经独立验证为无冲突的特定矿场输送的矿物实际上确实起源于所声称的特定矿场。
E.地质年代学分析
尽管未在图1中示出，但是也可以进行地质年代学分析，以使用铀-铅(U-Pb)测年法基于矿石浓缩物的年龄来区分矿物样品的地理来源，这是因为钽矿石通常包含高水平的铀和低水平的铅，并因此适用于U-Pb辐射测年。LA-ICP-MS的原位分析可用于获取混合浓缩物的样品中的矿物的年龄(例如，铌钽铁矿、微晶或伴生的矿物锆石或独居石)，并且该年龄可用于与从经验证的无冲突矿场获得的数据库中存储的各种样品的年龄进行比较，其中具有与来自经验证的无冲突矿场的样品相似的年龄的样品可能来自该经验证的无冲突矿场。
铀-铅(U-Pb)测年是最古老、最精确的辐射测年方案之一。其可用于测定从约1百万年到45亿年前形成的岩石，常规精度在0.1％至1％的范围内。铀-铅测年法依赖于两条独立的衰变链，铀系从238U到206Pb，半衰期为44.7亿年，锕系从235U到207Pb，半衰期为7.1亿年。这些铀到铅衰变路线经由一系列阿尔法(和贝塔)衰变而发生，其中带有子体核素的238U经历8次总阿尔法衰变和6次贝塔衰变，而带有子体的235U只经历7次阿尔法衰变和4次贝塔衰变。两条平行的铀-铅衰变路线的存在(238U到206Pb以及235U到207Pb)导致了整个U-Pb系统内的多种测年技术。本文通常描述的术语U-Pb测年指的是两种衰变方案的耦合使用(关联使用)。
F.化学试验
尽管未在图1中示出，但可以执行一种或多种化学试验以帮助确定未经校验的矿物样品的源头。例如，可以执行一种或多种化学试验以确定未经校验的矿物样品中存在的铀、钍或钽的量，其中一定量的铀、钍或钽的存在可以帮助确定未经校验的矿物样品是否源于无冲突的矿场或地理区域。此类试验可包括电感耦合等离子体光学发射光谱(ICP-OES)测试或电感耦合等离子体光谱(ICP-MS)测试。例如，如果钽的存在经由ICP-OES测试所确定的高于某个阈值(例如，高于25重量％)，或者如果钽氧化物(例如，Ta2O5)的存在高于某个阈值(例如，高于30重量％)，则表明样品中可能存在微晶，这意味着应进行进一步分析以确保样品是来自无冲突矿场。另外，如果铀氧化物(例如，U3O8)和/或钍氧化物(例如，ThO2)的存在经由ICP-MS测试所确定的高于某个阈值(例如，高于1重量％)，则表明样品中可能存在微晶，这意味着应进行进一步分析以确保样品是来自无冲突矿场。
G.确定样品是否来自无冲突矿场的分析(107)
在完成上述步骤之后，将来自针对特定的未经校验的矿物样品的每个步骤的数据与存储在数据库中的数据进行比较，其中存储在数据库中的数据对应于来自先前已被校验为无冲突的矿场的矿物样品的相同测试结果。数据采用单个样品的原始数据、计算或规格化数据、表格、图表和图或者样品的比较、AM图像、计算年龄和矿物学研究文件的形式。然后可以将各种统计方法应用于数据以进行数据处理，诸如单变量分析和多变量分析。单变量分析可以应用于样品内的元素分布的表征和描述(例如，分布形状、多模态等)，并且可以使用威尔科克森(Wilcoxon)和柯尔莫戈洛夫-斯米尔诺夫(Kolmogorov-Smirnov)测试来识别兄弟样品。同时，多变量分析可应用于确定样品中的元素之间的依赖性(例如，相关性、图形方法)，非监督分类方法(例如，分层和模糊聚类分析、主成分分析、科霍南(Kohonen)映射(SOM)、分类和回归树(CART)以及人工神经网络(ANN))。
将未经校验的样品与经校验的无冲突样品的数据库进行比较的统计评估的最终结果是以百分比(％)为单位的最终数字，其对应于未经校验的样品与来自数据库的经校验的无冲突样品的一致性。百分比匹配(概率匹配)或相关性越高，则未经校验的样品是来自与经校验的样品相同的无冲突矿场的可能性越大。例如，未经校验的样品与经校验的样品之间的百分比匹配为至少50％(诸如约50％至100％，诸如约60％至100％，诸如约65％至约100％，诸如约70％至约100％)表明未经校验的样品与经校验的样品原产自相同的无冲突矿场或来自相同的地理区域的矿场。
例如，图10是显示如何将来自未知或未经校验的位置的矿物样品X与已知源于相同矿场或区域并存储在数据库中的八个样品(样品1-8)进行比较，以便确定未经校验的矿物样品并非是源于与样品1-8相同的矿场或区域的曲线图。通过比较经由LA-ICP-MS确定的以百万分率为单位的REE浓度的变化来进行这样的确定。从图10中可以看出，不能确定样品X是源于与样品1-8相关联的相同矿场或地理区域。在统计分析审查存在的各种矿物(例如，主要元素、微量/次要元素、REE等)的量之后，确定了样品X是来自与存储在数据库中的样品1-8相关联的相同矿场或地理区域的可能性很低。进行这样的确定的能力表明，本申请的矿物源头识别工具和方法可用于识别从中接收矿物样品的特定矿场或多个矿场，并降低从未经批准的矿场或冲突地区中的矿场开采矿物(例如，电子管金属)的风险。
同时，图11是比较四个测试微晶样品(样品B、C、D和E)的以百万分率为单位的REE浓度相比于从已知矿场或地理区域获得的经校验的样品(样品A)的以百万分率为单位的REE浓度的曲线图，如经由LA-ICP-MS所确定的，以显示LA-ICP-MS可用作通过比较样品中存在的REE的浓度与来自已知矿场或地理区域的样品的REE的浓度从而确定特定样品的地理来源的工具。如图所示，样品B与样品A紧密对应，而样品C、D和E包含基本上不同水平的REE。在使用柯尔莫戈洛夫-斯米尔诺夫测试进行统计分析之后，确定了样品B是来自与样品A相关联的相同矿场的概率为80％，而无法校验样品C、D和E是已从与样品A相关联的相同矿场获得的，这是由于样品A和样品C之间仅有30％的相关性，样品A和样品D之间仅有45％的相关性，样品A和样品E仅有3％的相关性。
此外，表3是比较微晶样品之间的相关性或相似性以确定未知样品是源于四个经校验/已知的矿场之一的概率的图表。具体而言，对所接收的22个样品进行处理以确定每个样品中的晶粒内的元素分布，确定元素分析信息，并使用柯尔莫戈洛夫-斯米尔诺夫测试确定来自经校验/已知的矿场的各种样品的百分比相关性或相似性。小于50％的A％相关性表明未知样品不是源于已知的矿场，50-60％之间的a％相关性表明未知样品有可能源于已知的矿场(尽管应完成附加的校验)，并且大于60％的a％相关性表明未知样品是源于已知的矿场。
参考下面的表3，可以确定未知样品2、4、8、12-18和21-22是源于矿场1，未知样品5-7、10和20是源于矿场2，以及未知样品1是源于矿场3。
表3
Figure BDA0002058657690000171
表3-使用柯尔莫戈洛夫-斯米尔诺夫测试基于被分析晶粒中的元素分布的未知样品源于经校验的矿场的概率(％)
如果无法校验未经校验的样品是来自其所声称原产自的矿场(例如，无冲突矿场或经批准的矿场)，则该样品将被退回并且不用于生产本发明所考虑的电解质电容器，如步骤108中所述。同时，如果可以校验未经校验的样品是来自其所声称原产自的无冲突矿场，则该样品可用于制造本发明所考虑的电解质电容器的阳极，并且如步骤109中所述。
可以使用图2中所示的装置200来执行图1中所述的和上述的分析步骤。装置200包括计算机系统202。计算机系统202可以包括一个或多个处理器220，该处理器220与一个或多个存储器设备222通信。计算机系统202可以包括用于计算机系统202中的组件的本地通信接口226。例如，本地通信接口226可以是本地数据总线或任何相关的地址或控制总线。
存储器设备222可以包含由(多个)处理器220可执行的模块和用于模块的数据。位于存储器设备222中的是存储在数据库204中的来自先前分析的数据，该先前分析与来自已经被验证或校验为无冲突的矿场的样品有关。样品数据224也位于用于存储与当前正在测试的未经校验的样品有关的数据的存储器设备222中。尽管未示出，存储器设备222还可以存储与其他应用有关的数据以及由(多个)处理器可执行的操作系统。
其他应用也可以存储在存储器设备222中，并且可以由(多个)处理器220可执行。本说明书中讨论的组件可以以使用高级编程语言的软件的形式来实现，该高级编程语言使用混合的方法来编译、解释或执行。
计算机系统202还可以访问计算设备可使用的I/O(输入/输出)设备。I/O设备的示例是显示屏218，其可用于显示来自计算机系统202的输出。其他已知的I/O设备可根据需要与计算机系统202一起使用。计算机系统202中可以包括一个或多个网络设备206和类似的通信设备。此外，自动矿物学分析仪210、电子显微镜212和激光烧蚀电感耦合等离子体质谱分析仪214可以直接连接到网络设备206。网络设备206可以是连接到互联网、LAN、WAN或其他计算网络的有线或无线网络设备。
被示为存储在存储器设备222中的组件可以由处理器220执行。术语“可执行”可以表示可以由处理器执行的形式的程序文件。例如，可以将更高级语言的程序编译成机器代码，其格式可以加载到存储器设备的随机存取部分中并由处理器220执行，或者源代码可以由另一个可执行程序加载并解释以在存储器222的随机存取部分中生成将由处理器220执行的指令。可执行程序可以存储在存储器设备222的任何部分或组件中。例如，存储器设备222可以是随机存取存储器(RAM)、只读存储器(ROM)、闪存、固态驱动器、存储卡、硬盘驱动器、光盘、软盘、磁带或任何其他的存储器组件。
处理器220可以表示多个处理器，并且存储器222可以表示与处理电路并行操作的多个存储器单元。这可以为系统202中的处理和数据提供并行处理通道。本地接口226可以用作网络以促进多个处理器和多个存储器中的任何处理器和存储器之间的通信。本地接口可以使用被设计用于协调通信的附加系统，诸如负载平衡、批量数据传输和类似的系统。
一旦样品被校验为原产自无冲突矿场，可利用来自矿物样品的电子管金属以形成电解质电容器，如以下的第III和IV部分中更详细描述的。
II.用于确定电子管金属样品是否原产自无冲突矿场的替代方法
除了以上在部分I中描述的方法100之外，本发明还考虑了替代方法，诸如图14中所示的方法300，以用于校验电子管金属样品的源头。从无冲突电子管金属粉末形成电解质电容器的方法300包括首先从矿场获得未经校验的样品(即，未被校验为无冲突的样品)，其中该样品可能已经被另一方独立地描述为无冲突(步骤301)。样品可以直接在矿场处自行收集为重矿物淘选浓缩物，以确保样品的来源，并且以在执行任何进一步处理之前收集样品从而保持完整的重矿物结合。
接下来，在步骤302中，可以执行一种或多种化学试验以帮助确定未经校验的矿物样品的源头。例如，可以执行一种或多种化学试验以确定未经校验的矿物样品中存在的铀、钍或钽的量，其中一定量的铀、钍或钽的存在可以帮助确定未经校验的矿物样品是否源于无冲突的矿场或地理区域。此类试验可包括电感耦合等离子体光学发射光谱(ICP-OES)测试或电感耦合等离子体光谱(ICP-MS)测试。例如，如果钽的存在经由ICP-OES测试所确定的高于某个阈值(例如，高于25重量％)，或者如果钽氧化物(例如，Ta2O5)的存在高于某个阈值(例如，高于30重量％)，则表明样品中可能存在微晶，这意味着应进行进一步分析以确保样品是来自无冲突矿场。另外，如果铀氧化物(例如，U3O8)和/或钍氧化物(例如，ThO2)的存在经由ICP-MS测试所确定的高于某个阈值(例如，高于1重量％)，则表明样品中可能存在微晶，这意味着应进行进一步分析以确保样品是来自无冲突矿场。
随后，在步骤303中，可以经由自动矿物学(AM)扫描样品(该样品已经形成为抛光的环氧树脂并且如上文关于方法100所述的涂覆有碳层)的一部分以确定样品中存在的特定矿物以及抛光部分中每种矿物的普遍性和分布，其中取自相同的矿场和深度的样品应包括相同的矿物和处于基本上相同的普遍性和分布。例如，可以确定微晶以及其他元素的量。例如，如果存在的微晶的量高于某个阈值(例如，高于3重量％)，则应进行进一步分析以确保样品是来自无冲突矿场。此外，在AM测试之后，如果来自相同的矿场和深度的样品不包括带有基本上相同的普遍性和分布的基本上相同的矿物，则供应商可能在出货之前向样品添加了外来物质。此后，在步骤304中，选择来自样品的抛光部分的晶粒用于进一步分析。例如，可以选择包含钽(如从AM扫描所确定的)的50个晶粒用于进一步分析。
此外，在步骤305中，对所选择的晶粒执行激光烧蚀电感耦合等离子体光谱法(LA-ICP-MS)，以确定晶粒中存在的以百万分率(ppm)为单位的微量/次要元素和稀土元素。如果微量/次要元素和/或稀土元素的量与来自经校验的矿场的一个或多个样品所获得的量相匹配，则可以确定未经校验的样品是源于经校验的矿场。
接下来，在步骤306中，随后经由以上关于方法100所讨论的任何一种统计分析方法对来自步骤302、303和/或306的数据进行编制，以确定来自宣称为无冲突的矿场的未经校验的样品的特征是否基本上匹配于来自一个或多个无冲突矿场的经校验的样品的特征。在步骤307中，如果无法校验样品原产自并且源于经验证的无冲突矿场，则将样品返回给供应商。同时，在步骤308中，如果可以校验未经校验的样品实际上原产自并且源于经验证的无冲突矿场，则现在校验的样品可以用于形成本发明的电解质电容器。
III.包含源于无冲突矿场的电子管金属的固体电解质电容器
在如上所述的步骤109或步骤308中校验先前未经校验的包含电子管金属(例如，钽、铌等)的矿物样品是源于无冲突矿场之后，可以将矿物样品中感兴趣的电子管金属与样品中的其他组分分离并形成粉末，以用于制造电解质电容器的阳极。在一个特定的实施方式中，阳极可用于形成固体电解质电容器，该固体电解质电容器还包括电介质和固体电解质。下面更详细地讨论固体电解质电容器的各种组件。
A.阳极
一旦校验电子管金属是源于无冲突矿场，则电子管金属可随后形成粉末以形成多孔阳极体，以便用于本发明的固体电解质电容器。多孔阳极体典型地由具有高比电荷(诸如，约5,000μF*V/g或更高，在一些实施方式中约10,000μF*V/g或更高，在一些实施方式中约20,000μF*V/g或更高)的电子管金属组合物形成。这样的粉末的比电荷典型地为约10,000至约600,000μF*V/g，在一些实施方式中为约40,000至约500,000μF*V/g，在一些实施方式中为约50,000至约400,000μF*V/g，在一些实施方式中为约70,000至约350,000μF*V/g，并且在一些实施方式中为约150,000至约300,000μF*V/g。电子管金属组合物包含电子管金属(即，能够氧化的金属)或基于电子管金属的化合物，诸如钽、铌、铝、铪、钛、其合金、其氧化物、其氮化物等。在Fife的美国专利No.6,322,912、Fife等人的美国专利No.6,391,275、Fife等人的美国专利No.6,416,730、Fife的美国专利No.6,527,937、Kimmel等人的美国专利No.6,576,099、Fife等人的美国专利No.6,592,740、以及Kimmel等人的美国专利No.6,639,787、以及Kimmel等人的美国专利申请公布No.7,220,397、以及Schnitter的美国专利申请公布No.2005/0019581、Schnitter等人的美国专利申请公布No.2005/0103638、Thomas 等人的美国专利申请公布No.2005/0013765中描述了这样的电子管金属氧化物的示例，它们全部通过引用整体并入本文用于所有目的。
为了形成阳极，通常采用电子管金属组合物的粉末。粉末可包含各种形状中的任何形状的晶粒，诸如结节状、角状、片状等，及其混合物。特别合适的粉末是可从Cabot公司获得的钽粉末(例如，C255片状粉末、TU4D片状/结节状粉末等)以及可从Heraeus获得的钽粉末(例如，NH175结节状粉末)。尽管不是必需的，但粉末可以使用本领域已知的任何技术附聚，诸如通过热处理。在将粉末形成为阳极体之前，还可以任选地将粘合剂和/或润滑剂与其混合，以确保当晶粒被压制形成阳极体时彼此充分粘附。然后可以使用任何常规的粉末压制设备将所得的粉末压实以形成粒料(pellet)。例如，可以采用压模，该压模是包含模具和一个或多个冲头的单工位压实压制机。替代地，可以采用仅使用模具和单个下冲头的砧座型压实压制模具。单工位压实压制模是以几种基本类型可获得的，如凸轮、肘节/转向节和具有不同功能的偏心/曲柄压制机，如单动、双动、浮动模具、可动压板、对置柱塞、螺钉、冲击、热压制、压印或上浆。
无论其特定组成如何，粉末都在阳极引线周围压实，使得阳极引线组件的至少一部分从压实的多孔阳极体延伸。在一个具体实施方式中，可以采用压模，该压模包括具有两个或更多的部分(例如，上部和下部)的模具。在使用期间，模具的部分可以彼此相邻放置，使得它们的壁基本上对齐，以形成具有期望的阳极形状的模腔。在将一定量的粉末加载到模腔中之前、期间和/或之后，阳极引线可以嵌入其中。模具可以限定单个或多个槽，该槽允许阳极引线的插入。如果采用多于一个的阳极引线，则阳极引线可以彼此靠近放置以便烧结，尽管这不是必需的。在用粉末填充模具并将(多个)阳极引线嵌入其中之后，可以随后关闭模腔并通过冲头施加压缩力。典型地，在大体平行于或大体垂直于阳极引线的长度的方向上施加压缩力，该长度沿纵向轴线延伸。这迫使粒子与阳极引线紧密接触并产生强的阳极引线与粉末(lead-to-powder)结合。
在压制之后，通过在一定温度(例如，约150℃至约500℃)下在真空下加热粒料几分钟，可以除去任何的粘合剂/润滑剂。替代地，也可以通过使粒料与水溶液接触来除去粘合剂/润滑剂，如Bishop等人的美国专利No.6,197,252中所述，其通过引用整体并入本文用于所有目的。之后，烧结多孔阳极体33以形成多孔的整体块。粒料典型地在约1200℃至约2000℃的温度下烧结，在一些实施方式中在约1300℃至约1900℃的温度下烧结，在一些实施方式中在约1500℃至约1800℃的温度下烧结，时间为约5分钟至约100分钟，并且在一些实施方式中为约30分钟至约60分钟。如果需要，可以在限制氧原子向阳极转移的气氛中发生烧结。例如，烧结可以在还原性气氛中发生，例如在真空、惰性气体、氢气等中。还原性气氛可以在约10托至约2000托的压力下，在一些实施方式中从约100托至约1000托，在一些实施方式中从约100托至约930托。也可以采用氢气和其他气体(例如，氩气或氮气)的混合物。
B.电介质
一旦构造，可以通过阳极氧化(“阳极化(anodizing)”)烧结的阳极体来形成电介质层。可以通过阳极氧化(“阳极化”)烧结的阳极来形成电介质，使得在阳极体上和/或阳极体内形成电介质层。例如，钽(Ta)阳极可以阳极氧化成五氧化二钽(Ta2O5)。典型地，通过首先将电解质施加到阳极上来执行阳极氧化，如通过将阳极浸入电解质中。电解质通常是液体形式，如溶液(例如，水溶液或非水溶液)、分散液、熔体等。通常在电解质中采用溶剂，如水(例如，去离子水)、醚类(例如，乙醚和四氢呋喃)、醇类(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇)、甘油三酯、酮类(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)、酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇醚乙酸酯和乙酸甲氧基丙酯)、酰胺(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛酸/癸酸脂肪酸酰胺和N-烷基吡咯烷酮)、腈(例如，乙腈、丙腈、丁腈和苄腈)、亚砜或砜(例如，二甲基亚砜(DMSO)和环丁砜)等。溶剂可构成电解质的约50重量％至约99.9重量％，在一些实施方式中约75重量％至约99重量％，并且在一些实施方式中约80重量％至约95重量％。尽管不是必需的，但通常期望使用含水溶剂(例如，水)来帮助实现所期望的氧化物。事实上，水可以构成在电解质中使用的(多种)溶剂的约50重量％或更多，在一些实施方式中约70重量％或更多，并且在一些实施方式中约90重量％至100重量％。
电解质是离子导电的，并且如在25℃的温度下测定的，可以具有约1毫西门子每厘米(“mS/cm”)或更高的离子电导率，在一些实施方式中为约30mS/cm或更高，并且在一些实施方式中为约40mS/cm至约100mS/cm。为了增强电解质的离子电导率，可以采用能够在溶剂中离解以形成离子的化合物。用于此目的的合适的离子化合物可包括例如酸(如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、多磷酸、硼酸、异丁基硼酸等)、有机酸(包括羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙二酸、琥珀酸、水杨酸、磺基水杨酸、己二酸、马来酸、苹果酸、油酸、没食子酸、酒石酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、丙酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、葡萄糖酸、乳酸、天冬氨酸、谷氨酸、衣康酸、三氟乙酸、巴比妥酸、肉桂酸、苯甲酸、4-羟基苯甲酸、氨基苯甲酸等)、磺酸(如甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、三氟甲磺酸、苯乙烯磺酸、萘二磺酸、羟基苯磺酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸等)、聚合酸(如聚(丙烯酸)或聚(甲基丙烯酸)及其共聚物(如马来酸-丙烯酸、磺酸-丙烯酸和苯乙烯-丙烯酸共聚物)、卡拉烷酸(carageenic acid)、羧甲基纤维素、海藻酸等)等。选择离子化合物的浓度以实现所期望的离子电导率。例如，酸(例如，磷酸)可以构成电解质的约0.01重量％至约5重量％，在一些实施方式中约0.05重量％至约0.8重量％，并且在一些实施方式中约0.1重量％至约0.5重量％。如果需要，也可在电解质中采用离子化合物的共混物。
电流通过电解质以形成电介质层。电压值管理(操纵)电介质层的厚度。例如，电源可以初始设置为恒电流模式，直到达到所需电压。此后，可以将电源切换到恒电位模式，以确保在阳极表面上形成所期望的电介质厚度。当然，也可以采用其他已知方法，例如脉冲或步进恒电位方法。电压典型地在约4至约200V的范围内，并且在一些实施方式中在约9至约100V的范围内。在阳极氧化期间，电解质可以保持在升高的温度，如约30℃或更高，在一些实施方式中为约40℃至约200℃，在一些实施方式中为约50℃至约100℃。阳极氧化也可以在环境温度或更低温度下进行。所得的电介质层可以形成在阳极的表面上和其孔内。
尽管不是必需的，但在某些实施方式中，电介质层可以在整个阳极体中具有不同的厚度，这是因为其具有覆盖阳极体外表面的第一部分和覆盖阳极体内表面的第二部分。在这样的实施方式中，第一部分选择性地形成，使得其厚度大于第二部分的厚度。然而，应该理解，电介质层的厚度在特定区域内不需要是均匀的。例如，与外表面相邻的电介质层的某些部分实际上可以比内表面处的层的某些部分更薄，反之亦然。然而，电介质层可以形成为使得外表面处的层的至少一部分具有比内表面处的至少一部分更大的厚度。尽管这些厚度的确切差异可以根据具体应用而变化，但是第一部分的厚度与第二部分的厚度的比率典型地为约1.2至约40，在一些实施方式中为约1.5至约25，在一些实施方式中为约2至约20。
为了形成具有不同厚度的电介质层，通常采用多阶段工艺。在该处理的每个阶段中，烧结的阳极体是经阳极氧化的(“经阳极化的”)以形成电介质层(例如，五氧化二钽)。在阳极氧化的第一阶段期间，典型地采用相对小的形成电压以确保实现内部区域的期望电介质厚度，如范围为约1伏到约90伏的形成电压，在一些实施方式中为约2伏到约50伏，并且在一些实施方式中为约5伏至约20伏。此后，可以随后在该处理的第二阶段中对烧结体进行阳极氧化，以将电介质的厚度增加到期望的水平。这通常通过在比第一阶段期间所采用的电压更高的电压下的电解质中的阳极氧化来实现，如范围为约50伏到约350伏的形成电压，在一些实施方式中为约60伏到约300伏，并且在一些实施方式中为约70伏到约200伏。在第一和/或第二阶段期间，电解质可以保持在范围为约15℃至约95℃的温度下，在一些实施方式中为约20℃至约90℃，并且在一些实施方式中为约25℃至约85℃。
在阳极氧化处理的第一和第二阶段期间所采用的电解质可以相同或不同。然而，典型地期望采用不同的方案来帮助更好地促进在电介质层的外部部分处获得更高的厚度。例如，可能期望第二阶段中采用的电解质具有比第一阶段中采用的电解质更低的离子电导率，以防止在阳极体的内表面上形成大量的氧化膜。在这方面，在第一阶段期间采用的电解质可以包含酸性化合物，如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、多磷酸、硼酸、硼酸等。在25℃的温度下确定，这样的电解质可以具有约0.1至约100mS/cm的导电率，在一些实施方式中为约0.2至约20mS/cm，并且在一些实施方式中为约1至约10mS/cm。在第二阶段期间采用的电解质典型地包含弱酸盐，使得由于其中的电荷通过，水合氢离子浓度在孔中增加。离子传输或扩散使得弱酸阴离子根据需要移动到孔中以平衡电荷。结果，在水合氢离子、酸阴离子和未离解的酸之间建立平衡时，主要传导物质(水合氢离子)的浓度降低，因此形成较差的传导物质。导电物质浓度的降低导致电解质中的相对高的电压降，这阻碍了内部中进一步阳极氧化，同时在持续的高电导率的区域中的较高形成电压在外部建立了较厚的氧化物层。合适的弱酸盐可包括例如硼酸、硼酸、乙酸、草酸、乳酸、己二酸等的铵或碱金属盐(例如，钠、钾等)。特别合适的盐包括四硼酸钠和五硼酸铵。在25℃的温度下确定，这样的电解质典型地具有约0.1至约20mS/cm的导电率，在一些实施方式中为约0.5至约10mS/cm，并且在一些实施方式中为约1至约5mS/cm。
如果需要，可以将阳极氧化的每个阶段重复一个或多个循环以实现所期望的电介质厚度。此外，在第一和/或第二阶段之后，还可以用另一种溶剂(例如，水)冲洗或洗涤阳极体以除去电解质。
C.固体电解质
固体电解质覆盖在电介质上，该电介质通常充当电容器的阴极。在一个实施方式中，固体电解质电容器的阴极可以主要由二氧化锰制成，并且可以通过一般称为锰化的处理形成。在该处理中，在由阳极氧化形成的电介质上形成导电对电极涂层。典型地通过将阳极氧化设备浸入硝酸锰溶液中并在潮湿气氛中加热浸渍设备以将硝酸盐转化为固体导电二氧化锰来执行锰化步骤。换句话说，二氧化锰固体电解质可以通过硝酸锰(Mn(NO3)2)的热解分解形成。
在另一实施方式中，固体电解质也可以由一个或多个导电聚合物层形成。例如，固体电解质可包含导电聚合物，其典型地是π-共轭的并且在氧化或还原后具有导电率，如至少约1μS/cm的导电率。这种π-共轭导电聚合物的示例包括例如多杂环(例如，聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等)、聚乙炔、聚对苯、多酚等。合适的聚噻吩可包括例如聚噻吩及其衍生物，如聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(“PEDT”)。在一个具体实施方式中，采用具有通式(I)或通式(II)的重复单元或通式(I)和(II)的重复单元的聚噻吩衍生物：
Figure BDA0002058657690000261
其中，
A是任选取代的C1至C5亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基等)；
R是直链或支化的、任选取代的C1至C18烷基(例如甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、n-癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基等)、任选取代的C5至C12环烷基(例如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基环癸基等)、任选取代的C6至C14芳基(例如苯基、萘基等)、任选取代的C7至C18芳烷基(例如，苄基、邻-、间-、对-甲苯基、2,3-、2,4-、2,5-、2-6、3-4-、3,5-二甲苯基、
Figure BDA0002058657690000262
基等)、任选取代的C1至C4羟烷基或羟基；以及
x是0至8的整数，在一些实施方式中为0至2，并且在一些实施方式中，x是0。基团“A”或“R”的取代基的示例包括例如烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤素、醚、硫醚、二硫化物、亚砜、砜、磺酸根、氨基、醛、酮、羧酸酯、羧酸、碳酸盐、羧酸盐、氰基、烷基硅烷和烷氧基硅烷基、羧基酰胺基等。
通式(I)或式(II)或通式(I)和(II)的重复单元的总数典型地为2至2,000，并且在一些实施方式中为2至100。
特别合适的聚噻吩衍生物是其中“A”是任选取代的C2至C3亚烷基且x为0或1的那些聚噻吩衍生物。在一个特定的实施方式中，聚噻吩衍生物是PEDT并具有式(II)的重复单元，其中“A”是CH2-CH2并且“x”是0。用于形成这种聚噻吩衍生物的方法是本领域熟知的，并且描述于例如Merker等人的美国专利No.6,987,663中，其通过引用整体并入本文用于所有目的。例如，该聚噻吩衍生物可以由单体前体形成，例如任选取代的噻吩。特别合适的单体前体是具有通式(III)、(IV)的取代的3,4-亚烷基二氧噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩的混合物：
Figure BDA0002058657690000271
其中，A、R和X如上所定义。
这样的单体前体的实例包括例如任选取代的3,4-亚乙二氧基噻吩。也可以采用这些单体前体的衍生物，例如，上述单体前体的二聚体或三聚体。较高分子衍生物(即单体前体的四聚体、五聚体等)适用于本发明。衍生物可以由相同或不同的单体单元组成，并以纯的形式使用，以及以彼此的混合物的形式和/或与单体前体一起使用。也可以采用这些前体的氧化或还原形式。
为了生产所期望的导电聚合物，如上所述的单体前体典型地在氧化剂的存在下经历氧化聚合。氧化剂可以是过渡金属盐，如包含铁(III)、铜(II)、铬(VI)、铈(IV)、锰(IV)、锰(VII)或钌(III)阳离子的无机或有机酸的盐。特别合适的过渡金属盐包括铁(III)阳离子，如卤化铁(III)(例如，FeCl3)或其他无机酸的铁(III)盐(如Fe(ClO4)3或Fe2(SO4)3)以及有机酸和包含有机基团的无机酸的铁(III)盐。具有有机基团的无机酸的铁(III)盐的示例包括例如C1至C20链烷醇的硫酸单酯的铁(III)盐(例如，月桂基硫酸盐的铁(III)盐)。同样，有机酸的铁(III)盐的示例包括例C1至C20链烷磺酸(例如，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷或十二烷磺酸)的铁(III)盐、脂族全氟磺酸(例如，三氟甲磺酸、全氟丁磺酸或全氟辛磺酸)的铁(III)盐、脂族C1至C20羧酸的铁(III)盐(例如，2-乙基己基羧酸)、脂族全氟羧酸(例如，三氟乙酸或全氟辛酸)的铁(III)盐、被C1至C20烷基任选取代的芳族磺酸(例如，苯磺酸、邻甲苯磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)的铁(III)盐、环烷烃磺酸(例如，樟脑磺酸)的铁(III)盐等。也可以使用这些上述铁(III)盐的混合物。对甲苯磺酸铁(III)、邻甲苯磺酸铁(III)及其混合物特别适用于本发明。
可以利用各种方法将固体电解质施加到阳极部件上。在一个实施方式中，顺序地或一起施加氧化剂和单体前体，使得聚合反应在部件上原位发生。合适的施加技术可包括丝网印刷、浸渍、电泳涂覆和喷涂，可用于形成导电聚合物涂层。作为示例，单体前体(例如，3,4-亚乙二氧基-噻吩)可以最初与氧化剂混合以形成溶液。一种合适的氧化剂是CLEVIOSTMC，其为甲苯磺酸铁III，由Heraeus出售。CLEVIOSTM C是商业可获得的CLEVIOSTM M的催化剂，其为3,4-亚乙基二氧基噻吩，也是由Heraeus出售的PEDT单体。一旦形成混合物，然后就可将阳极部件浸入溶液中，使得聚合物形成在阳极部件的表面上。替代地，氧化剂和前体也可以分别施加到阳极部件。在一个实施方式中，例如，将氧化剂溶解在有机溶剂(例如，丁醇)中，然后作为浸渍溶液施加到阳极部件。然后可以干燥阳极部件以从中除去溶剂。此后，可以将阳极部件浸入包含恰当单体的溶液中。
当单体与包含氧化剂的阳极部件的表面接触时，它可以在其上化学聚合。聚合可以在约-10℃至约250℃的温度下执行，并且在一些实施方式中为约0℃至约200℃，这取决于所用的氧化剂和所需的反应时间。合适的聚合技术(诸如上述)可以在Biler的美国专利申请公布No.2008/232037中更详细地描述。用于施加这样的(多个)导电聚合物涂层的其它方法可描述于Sakata等人的美国专利No.5,457,862、Sakata等人的美国专利No.5,473,503、Sakata等人的美国专利No.5,729,428和Kudoh等人的美国专利No.5,812,367中，其通过引用整体并入本文用于所有目的。
除了原位施加之外，固体电解质也可以以固体导电聚合物粒子的分散体的形式施加到部件上。尽管它们的尺寸可以变化，但典型地期望粒子具有小直径以增加可用于粘附到阳极部件的表面积。为了使得能够很好地浸渍阳极体，分散体中采用的粒子典型地具有小的尺寸，如约1至约150纳米的平均尺寸(例如，直径)，在一些实施方式中为约2至约50纳米，并且在一些实施方式中为约5至约40纳米。粒子的直径可以使用已知技术来确定，如通过超速离心、激光衍射等。粒子的形状同样可以变化。例如，在一个特定的实施方式中，粒子是球形的。然而，应该理解的是，本发明也考虑了其他形状，如板、杆、盘、棒、管、不规则形状等。分散体中粒子的浓度可以根据所期望的分散的粘度和将分散体施加到电容器的特定方式而变化。然而，典型地，粒子构成分散体的约0.1至约10重量％，在一些实施方式中为约0.4至约5重量％，并且在一些实施方式中为约0.5至约4重量％。
可以通过使用单独的抗衡离子来抵消带电的导电聚合物(例如，聚噻吩)，从而增强导电聚合物形成为粒子形式。也就是说，固体电解质中使用的导电聚合物(例如，聚噻吩或其衍生物)典型地在主聚合物链上具有中性的或正的(阳离子的)电荷。例如，聚噻吩衍生物典型地在主聚合物链中带有正电荷。在一些情况下，聚合物可在结构单元中具有正电荷和负电荷，其中正电荷位于主链上且负电荷任选地位于基团“R”的取代基上，如磺酸盐或羧酸盐基团。在基团“R”上任选地存在阴离子基团的情况下，主链的正电荷可以部分或完全饱和。从整体上看，聚噻吩在这些情况下可以是阳离子的、中性的或甚至是阴离子的。然而，它们都被认为是阳离子聚噻吩，因为聚噻吩主链具有正电荷。
抗衡离子可以是单体或聚合物阴离子。例如，聚合物阴离子可以是聚合羧酸(例如，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸等)、聚合磺酸(例如，聚苯乙烯磺酸(“PSS”)、聚乙烯基磺酸等)等的阴离子。酸也可以是共聚物，如乙烯基羧酸和乙烯基磺酸与其它可聚合单体(如，丙烯酸酯和苯乙烯)的共聚物。同样，合适的单体阴离子包括例如C1至C20链烷磺酸(例如，十二烷磺酸)、脂族全氟磺酸(例如，三氟甲磺酸、全氟丁磺酸或全氟辛磺酸)、脂族C1至C20羧酸(例如，2-乙基-己基羧酸)、脂族全氟羧酸(例如，三氟乙酸或全氟辛酸)、被C1至C20烷基任选取代的芳族磺酸(例如，苯磺酸、邻甲苯磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)、环烷烃磺酸(例如，樟脑磺酸或四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、高氯酸盐、六氟锑酸盐、六氟砷酸盐或六氯锑酸盐)等的阴离子。特别合适的抗衡阴离子是聚合物阴离子，如聚合羧酸或磺酸(例如，聚苯乙烯磺酸(“PSS”))。这样的聚合物阴离子的分子量典型地为约1,000至约2,000,000，并且在一些实施方式中为约2,000至约500,000。
当采用抗衡离子时，这样的抗衡离子与固体电解质的给定层中的导电聚合物的重量比典型地为约0.5：1至约50：1，在一些实施方式中为约1：1至约30：1，并且在一些实施方式中为约2：1至约20：1。假设在聚合期间发生完全转化，则导电聚合物的重量对应于上述的重量比，指的是所用单体的称重部分。
除了(多种)导电聚合物和任选的抗衡离子之外，分散体还可包含一种或多种粘合剂，以进一步增强聚合物层的粘合性质，并且还增加分散体内粒子的稳定性。粘合剂的性质可以是有机的，如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酰胺、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂、有机硅树脂或纤维素。还可以采用交联剂来增强粘合剂的粘合能力。这样的交联剂可包括例如三聚氰胺化合物、掩蔽的异氰酸酯或官能硅烷(如3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷水解产物)，或可交联的聚合物(如聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚烯烃)以及随后的交联。
还可以采用分散剂以促进固体电解质的形成和将其施加到阳极部件的能力。合适的分散剂包括溶剂(如脂族醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇)、脂族酮(例如丙酮和甲基乙基酮)、脂族羧酸酯(例如，乙酸乙酯和乙酸丁酯)、芳烃(例如，甲苯和二甲苯)、脂族烃(例如，己烷、庚烷和环己烷)、氯代烃(例如，二氯甲烷和二氯乙烷)、脂族腈(例如，乙腈)、脂族亚砜和砜(例如，二甲基亚砜和环丁砜)、脂族羧酸酰胺(例如，甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺)、脂族和芳脂族醚(例如，二乙醚和苯甲醚)、水)和任何前述溶剂的混合物。特别合适的分散剂是水。
除了以上提到的那些之外，还可以在分散体中使用其他成分。例如，可以使用常规填料，其具有约10纳米至约100微米的尺寸，在一些实施方式中为约50纳米至约50微米，并且在一些实施方式中为约100纳米至约30微米。这样的填料的示例包括碳酸钙、硅酸盐、二氧化硅、钙或硫酸钡、氢氧化铝、玻璃纤维或玻璃泡(bulb)、木粉、纤维素粉末炭黑、导电聚合物等。填料可以以粉末的形式引入分散体中，但其也可以以另一种形式存在，如纤维。
也可以在分散体中采用表面活性物质，如离子或非离子表面活性剂。此外，可以采用胶粘剂，如有机官能硅烷或其水解产物，例如3-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷。分散体还可包含增加导电性的添加剂，如含醚基化合物(例如，四氢呋喃)、含内酯基团的化合物(例如，γ-丁内酯或γ-戊内酯)、含酰胺或内酰胺基团的化合物(例如，己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-辛基吡咯烷酮或吡咯烷酮)、砜和亚砜(例如，环丁砜(四亚甲基砜)或二甲基亚砜(DMSO))、糖或糖衍生物(例如，蔗糖、葡萄糖、果糖或乳糖)、糖醇(例如，山梨糖醇或甘露糖醇)、呋喃衍生物(例如，2-呋喃羧酸或3-呋喃羧酸)以及醇(例如，乙二醇、甘油、二甘醇或三甘醇)。
可以使用各种已知技术将聚合物分散体施加到部件上，如通过旋涂、浸渍、浇注、逐滴施加、注射、喷涂、刮刀涂布、刷涂或印刷(例如，喷墨、丝网印刷或移印)。虽然其可以根据所采用的施加技术而变化，但是分散体的粘度典型地为约0.1至约100,000mPa·s(在100s-1的剪切速率下测量)，在一些实施方式中为约1至约10,000mPa·s，在一些实施方式中为约10至约1,500mPa·s，并且在一些实施方式中为约100至约1000mPa·s。一旦施加，可以将该层干燥并洗涤。还可以以这种方式形成一个或多个附加层以实现所期望的厚度。典型地，由该粒子分散体形成的(多个)层的总厚度为约1至约50μm，并且在一些实施方式中为约5至约20μm。抗衡离子与导电聚合物的重量比同样为约0.5：1至约50：1，在一些实施方式中为约1：1至约30：1，并且在一些实施方式中为约2：1至约20：1。
除了经由原位聚合或经由导电聚合物粒子的分散体的施加来施加固体电解质之外，还应理解，可经由结合了原位聚合和导电聚合物粒子的分散体的施加两者的混合处理来施加固体电解质。例如，在一个实施方式中，电容器元件可包括由多个层形成的固体电解质。更具体地，固体电解质可包括第一导电聚合物层，其与覆盖阳极体的电介质接触。第一层可包含导电聚合物(例如，PEDT)，其通过氧化剂和单体前体的原位聚合而形成。固体电解质还可包含大体覆盖第一层的第二导电聚合物层。第二层可以由包含导电聚合物(例如，PEDT)、粘合剂和任选的抗衡离子(例如，PSS)的粒子的分散体形成。采用这样的分散体的一个好处是其能够穿透到电容器体的边缘区域中，以实现与内层的良好电接触并增加对电容器体的粘附力。这导致了机械上更坚固的部件，可以减少等效串联电阻和漏电流。另一方面，在另一个实施方式中，固体电解质可以是单个导电聚合物层。无论其包括多少层，所得的固体电解质典型地具有约1微米(μm)至约200μm的总厚度，在一些实施方式中为约2μm至约50μm，并且在一些实施方式中为约5μm至约30μm。此外，如果固体电解质包括两层，如内层和外层，则内层可以具有约0.1μm至约100μm的总厚度，在一些实施方式中为约0.5μm至约20μm，并且在一些实施方式中为约1μm至约5μm，而外层可以具有约0.2μm至约100μm的总厚度，在一些实施方式中为约1μm至约40μm，并且在一些实施方式中为约3μm至约10μm。
无论形成固体电解质的特定方式如何，固体电解质在施加到阳极部件时可以愈合(heal)。愈合可以在每次施加固体电解质层之后发生，或者如果采用多个层，则愈合可以在施加整个涂层之后发生。在一些实施方式中，例如，可以通过将粒料浸入电解质溶液(如酸溶液)中，并且此后向溶液施加恒定电压直至电流降低至预选水平，从而使固体电解质愈合。如果需要，可以通过多个步骤完成这样的愈合。在施加上述的部分或全部的层之后，如果需要，可以随后洗涤所得的部件以除去各种副产物、过量的氧化剂等。此外，在某些情况下，可以在上述部分或全部的浸渍操作之后利用干燥。例如，在施加氧化剂之后和/或在洗涤粒料之后可能需要干燥，以便打开部件的孔，使得其可以在随后的浸渍步骤中接收液体。
D.附加层
如果需要，电容器还可以包含本领域已知的其他层。例如，可以在电介质和固体电解质之间任选地形成保护涂层，如由相对绝缘的树脂质材料(天然的或合成的)制成的涂层。这样的材料可以具有大于约10W/cm的电阻率，在一些实施方式中为大于约100W/cm，在一些实施方式中为大于约1,000W/cm，在一些实施方式中为大于约1×105W/cm，并且在一些例中为大于约1×1010W/cm。可在本发明中利用的一些树脂质材料包括但不限于聚氨酯、聚苯乙烯、不饱和或饱和脂肪酸酯(例如，甘油酯)等。例如，合适的脂肪酸酯包括但不限于月桂酸酯、肉豆蔻酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、桐酸酯、油酸酯、亚油酸酯、亚麻酸酯、紫胶桐酸酯、贝壳酸酯等。已经发现这些脂肪酸酯在用于以相对复杂的组合来形成“干性油”时特别有用，这使得所得的膜能够快速聚合成稳定的层。这样的干性油可包括甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯，它们具有分别带有酯化的1、2和3个脂肪酰基残基的甘油骨架。例如，可以使用的一些合适的干性油包括但不限于橄榄油、亚麻籽油、蓖麻油、桐油、大豆油和虫胶。这些和其它的保护性涂层材料更详细地描述于Fife等人的美国专利No.6,674,635中，其通过引用整体并入本文用于所有目的。
阳极部件也可分别施加有碳层(例如，石墨)和银层。例如，银涂层可以用作电容器的可焊接导体、接触层和/或电荷收集器，并且碳涂层可以限制银涂层与固体电解质的接触。这样的涂层可以覆盖部分或全部的固体电解质。
E.端子
电容器也可以设置有端子，特别是在表面安装应用中采用电容器时。例如，电容器可以包含电容器元件的阳极电连接至的阳极端子和电容器元件的阴极电连接至的的阴极端子。可以采用任何的导电材料来形成端子，如导电金属(例如，铜、镍、银、镍、锌、锡、钯、铅、铜、铝、钼、钛、铁、锆、镁及其合金)。特别合适的导电金属包括例如铜、铜合金(例如，铜-锆、铜-镁、铜-锌或铜-铁)、镍和镍合金(例如，镍-铁)。通常对端子的厚度进行选择以使电容器的厚度最小化。例如，端子的厚度的范围可以为约0.05至约1毫米，在一些实施方式中为约0.05至约0.5毫米，以及约0.07至约0.2毫米。一种示例性导电材料是可从Wieland(德国)获得的铜-铁合金金属板。如果期望的话，可将所述端子的表面如本领域中已知的那样电镀上镍、银、金、锡等以保证最终部件是能安装至电路板的。在一个具体实施方式中，将所述端子的两个表面分别镀上镍和银斜线(flash)，同时还将安装表面镀上锡焊料层。
参照图12，例如，电解质电容器30被示出为包括与电容器元件33电连接的阳极端子62和阴极端子72，其中电容器元件33包括以上讨论的多孔阳极体、电介质和固体电解质组分。电容器元件33具有上表面37、下表面39、前表面36和后表面38。虽然在所示实施方式中的阴极端子72可以与电容器元件33的任何表面电接触，但是其经由导电胶粘剂(未示出)与下表面39电接触。更具体地，阴极端子72包含第一组件73，该第一组件73与电容器元件33的下表面39电接触并且大体平行于下表面39。阳极端子62同样包含基本上垂直定位于第二组件64的第一组件63。该第一组件63与电容器元件33的下表面39电接触并且大体平行于下表面39。该第二组件64包含承载阳极引线16的区域51。该区域51可具有“U形”以进一步增强引线16的表面接触和机械稳定性。
可以使用本领域已知的任何技术将端子连接到电容器元件。在一个实施方式中，例如，可以提供限定阴极端子72和阳极端子62的引线框架。为了将电解质电容器元件33附接到引线框架上，可以最初将导电胶粘剂(未示出)施加到阴极端子72的表面。导电胶粘剂可包括例如带有树脂组合物的导电金属粒子。金属粒子可以是银、铜、金、铂、镍、锌、铋等。树脂组合物可包括热固性树脂(例如，环氧树脂)、固化剂(例如，酸酐)以及偶联剂(例如，硅烷偶联剂)。合适的导电胶粘剂可描述于Osako等人的美国专利公布No.2006/0038304中。可以使用各种技术中的任何一种将导电胶粘剂施加到阴极端子72上。例如，由于印刷技术的实用和节省成本的益处，因此可以采用印刷技术。
通常可采用各种方法将端子附接到电容器。在一个实施方式中，例如，阳极端子62的第二组件64最初向上弯曲到图12所示的位置。此后，电容器元件33定位于阴极端子72上，使得其下表面39接触胶粘剂90并且阳极引线16由区域51接收。如果需要，绝缘材料(未示出)(如塑料垫或塑料带)可以定位于电容器元件33的下表面39和阳极端子62的第一组件63之间，从而电隔离阳极端子和阴极端子。
然后使用本领域已知的任何技术将阳极引线16电连接到区域51，如机械焊接、激光焊接、导电胶粘剂等。例如，可以使用激光器将阳极引线16焊接到阳极端子62上。激光器通常包含谐振器，其包括能够通过受激发射来释放光子的激光介质和激发激光介质的元素的能量源。一种合适的激光器是其中激光介质由掺杂有钕(Nd)的铝和钇石榴石(YAG)组成的激光器。激发的粒子是钕离子Nd3+。能量源可以向激光介质提供连续的能量以发射连续的激光束或向激光介质提供能量放电以发射脉冲激光束。在将阳极引线16电连接到阳极端子62时，导电胶粘剂随后可以固化。例如，可以使用热压机来施加热和压力，以确保电解质电容器元件33通过胶粘剂充分地粘附到阴极端子72。
F.壳体
电容器元件通常封装在壳体内，使得阳极端子和阴极端子的至少一部分暴露以用于安装到电路板上。如图12所示，例如，电容器元件33封装在树脂质壳体28内，使得阳极端子62的一部分和阴极端子72的一部分暴露。壳体典型地由热固性树脂形成。这样的树脂的示例包括例如环氧树脂、聚酰亚胺树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、聚酯树脂等。环氧树脂也是特别合适的。还可以采用其它添加剂，例如光引发剂、粘度调节剂、悬浮助剂、颜料、应力降低剂、非导电填料、稳定剂等。例如，非导电填料可包括无机氧化物粒子(如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化铁、氧化铜、沸石、硅酸盐、粘土(例如，蒙脱石粘土)等)，以及复合材料(例如，氧化铝涂覆的二氧化硅粒子)及其混合物。
IV.包含源于无冲突矿场的电子管金属的湿电解质电容器
还应该理解，尽管以上讨论的电容器及其形成方法具体参考了固体电解质电容器，但本发明还考虑了包括电子管金属的任何其他类型的电解质电容器，如湿电解质电容器。本发明所考虑的湿电解质电容器可包括由阳极氧化的烧结多孔粒料形成的阳极、阴极和流体工作电解质。粒料可以由压制的电子管金属粉末形成，并且该粒料可以被阳极氧化，使得在阳极之上和/或阳极之内形成电介质层，如以上关于本发明的固体电解质电容器大体所述的那样。湿电解质电容器还包括与阳极和阴极电连通的工作电解质。电解质是可以浸渍在阳极内的流体，或者其可以在生产的后期阶段添加到电容器中。流体电解质通常均匀地润湿阳极上的电介质。在Evans等人的美国专利No.5,369,547和6,594,140中描述了各种合适的电解质。典型地，电解质是离子导电的，使用任何已知的电导率计(例如，OaktonCon系列11)在约23℃的温度下确定，其具有约0.1至约20西门子每厘米(“S/cm”)的电导率，在一些实施方式中为约0.2至约15S/cm，并且在一些实施方式中为约0.5至约10S/cm。流体电解质通常为液体形式，如溶液(例如水性或非水性)、胶体悬浮液、凝胶等。例如，电解质可以是酸(例如，硫酸、磷酸或硝酸)、碱(例如，氢氧化钾)或盐(例如，铵盐，如硝酸盐)的水溶液，以及本领域已知的任何其它合适的电解质，如溶解在有机溶剂中的盐(例如，溶解在基于(乙)二醇的溶液中的铵盐)。在Evans等人的美国专利No.5,369,547和6,594,140中描述了各种其他的电解质。
此外，湿电解质电容器的阴极典型地包含金属基板，该金属基板也可以任选地充当电容器的壳体。基板可以由各种不同的金属形成，如钽、铌、铝、镍、铪、钛、铜、银、钢(例如，不锈钢)、其合金、其复合材料(例如，涂覆有导电氧化物的金属)等。如本领域技术人员所熟知的，基板的几何构造通常可以变化，如以箔、片、筛网、容器、罐等的形式。金属基板可以形成全部或部分的电容器的外壳，或者其可以简单地应用于外壳。无论如何，基板可以具有各种形状，如通常为圆柱形、D形、矩形、三角形、棱柱形等。如果需要，可以使基板的表面粗糙化以增加其表面积并增加材料可能能够粘附于其上的程度。在一个实施方式中，例如，基板的表面被化学蚀刻，如通过向表面施加腐蚀性物质(例如，盐酸)的溶液。也可以采用机械粗糙化。例如，可以通过将研磨介质(例如，沙子)的流推向基板表面的至少一部分来对基板的表面进行喷砂处理。
导电涂层也可以设置在金属基板的表面(例如，内表面)上，以充当电容器的电化学活性材料。涂层中可采用任何数量的层。涂层中采用的材料可以变化。例如，导电涂层可包含贵金属(例如，钌、铑、钯、银、锇、铱、铂、金等)、氧化物(例如，氧化钌)、碳质材料、导电聚合物等。在一个实施方式中，例如，涂层可包括典型地为π-共轭的并且在氧化或还原后具有导电性的(多种)导电聚合物。这样的π共轭导电聚合物的示例包括例如多杂环(例如，聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等)、聚乙炔、聚对苯、多酚酸盐(polyphenolates)等。取代的聚噻吩特别适合用作导电聚合物，这是因为它们具有特别好的机械强度和电性能。
如图13所示，湿电解质电容器10的阳极208可以定位于由第一壳体构件14和第二壳体构件15制成的壳体12内。第一壳体构件14可以具有连接到环绕侧壁20的面壁18，该侧壁20延伸到边缘22。第二壳体构件15同样可以包含具有环绕边缘26的第二面壁24。在所示实施方式中，第二壳体构件15因此是板的形式，其充当壳体10的盖。可以通过将边缘22和26焊接在其彼此接触的位置而将壳体构件14和15气密地密封在一起。壳体构件14和/或15可以类似于上述金属基板，使得导电聚合物涂层(未示出)可以沉积在其内表面上。替代地，独立的金属基板可以位于壳体构件14和/或16附近并且施加有导电聚合物涂层。
尽管未示出，但是可以在阳极和阴极之间(例如，在阳极208和第一壳体构件14之间，在阳极208和第二壳体构件15之间，或者在阳极208和两个壳体构件14和15之间)采用一个或多个隔膜(隔离物)，这有助于使阳极208和导电聚合物涂覆的阴极彼此绝缘。用于此目的的合适材料的示例包括例如多孔聚合物材料(例如，聚丙烯、聚乙烯等)、多孔无机材料(例如，玻璃纤维垫、多孔玻璃纸等)、离子交换树脂质材料等。具体的实例包括离子全氟化磺酸聚合物膜(例如，来自E.I.DuPont de Nemeours&Co.的NafionTM)、磺化氟碳聚合物膜、聚苯并咪唑(PBI)膜和聚醚醚酮(PEEK)膜。尽管阻止阳极和阴极之间的直接接触，但隔膜允许电解质的离子电流流向电极。
还可以采用使阳极线220与壳体12电绝缘的穿通件。穿通件可以从壳体12内部延伸到其外部，其中孔34可以设置在壳体构件14的环绕侧壁20中。例如，穿通件可以是玻璃-金属密封件(“GTMS”)，其包含带有内径恒定的内部圆柱孔的套圈。因此，绝缘玻璃可以在孔和穿过其中的阳极线220之间提供气密密封。在组装和密封(例如，焊接)之后，可以任选地通过填充口将电解质引入壳体中。填充可以通过将电容器放置在真空腔室中使得填充口延伸到电解质的储存器中来完成。当腔室被抽空时，电容器内的压力降低。当真空被释放时，电容器内的压力重新平衡，并且电解质通过填充口被吸入电容器。
在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域普通技术人员可以实施本发明的这些和其他的修改和变化。另外，应该理解的是，各个实施方式的方面可以全部地或部分地互换。此外，本领域普通技术人员将理解，前面的描述仅是示例性的，并不旨在限制在所附权利要求中进一步描述的本发明。

Claims (27)

1.形成电解质电容器的方法，所述方法包括：
从矿场获得未经校验的矿物样品；
经由定量矿物学分析对所述未经校验的矿物样品进行分析，并将在对所述未经校验的矿物样品的定量矿物学分析期间所收集的数据与数据库中对应于针对源于来自无冲突地理区域的一个或多个矿场的经校验的矿物样品所收集的定量矿物学分析的数据进行比较，以确定所述未经校验的矿物样品是否源于来自所述无冲突地理区域的所述一个或多个矿场，其中经由定量矿物学分析对所述未经校验的矿物样品的分析包括对所述未经校验的矿物样品执行自动矿物学测试、和基于在自动矿物学测试期间获得的数据识别用于附加测试的晶粒，其中对于所述附加测试，识别25个晶粒到125个晶粒；并且
如果确定所述未经校验的矿物样品是源于来自所述无冲突地理区域的所述一个或多个矿场，则将所述未经校验的矿物样品转化成所述电解质电容器的阳极。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括如果不能确定所述矿物样品是源于来自所述无冲突地理区域的所述一个或多个矿场，则拒绝所述未经校验的矿物样品。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述无冲突地理区域不包括刚果民主共和国、安哥拉、布隆迪、中非共和国、刚果共和国、卢旺达、苏丹、坦桑尼亚、乌干达以及赞比亚。
4.根据权利要求1所述的方法，还包括对所述未经校验的矿物样品执行一种或多种化学试验，其中所述一种或多种化学试验确定所述未经校验的矿物样品中存在的铀、钍或钽的量。
5.根据权利要求1所述的方法，其中经由定量矿物学分析对所述未经校验的矿物样品进行分析包括抛光所述未经校验的矿物样品以暴露所述未经校验的矿物样品中存在的晶粒内部。
6.根据权利要求1所述的方法，还包括对所识别的晶粒执行电子微探针分析EMPA。
7.根据权利要求6所述的方法，还包括对所识别的晶粒执行激光烧蚀电感耦合等离子体光谱法LA-ICP-MS。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，如果针对所述未经校验的矿物样品在自动矿物学测试、LA-ICP-MS和/或EMPA期间所收集的数据基本上匹配于针对源于来自所述无冲突地理区域的所述一个或多个矿场的所述经校验的矿物样品之一在自动矿物学测试、LA-ICP-MS和/或EMPA期间所收集的数据，则确定所述未经校验的矿物样品是源于来自所述无冲突地理区域的所述一个或多个矿场。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述未经校验的矿物样品包括电子管金属，其中所述电子管金属包括钽、铌或其组合。
10.根据权利要求9所述的方法，其中将所述未经校验的矿物样品转化成所述电解质电容器的所述阳极包括：
从所述未经校验的矿物样品分离出所述电子管金属；
将所述电子管金属形成为电子管金属粉末；
压制所述电子管金属粉末以形成所述阳极；并且
烧结所述阳极。
11.根据权利要求10所述的方法，还包括在烧结的阳极上形成电介质层。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述电解质电容器是固体电解质电容器。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述固体电解质电容器包括固体电解质。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述固体电解质包括导电聚合物或二氧化锰。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述电解质电容器是湿电解质电容器。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述湿电解质电容器包含：阴极，所述阴极包括涂覆有导电涂层的金属基板；以及与阳极和阴极连通的流体工作电解质。
17.一种电解质电容器，其根据权利要求1所述的方法而形成。
18.一种固体电解质电容器，包括：
阳极，其包括由经压制和烧结的电子管金属粉末形成的阳极氧化的粒料，其中，通过以下步骤校验了所述电子管金属粉末是源于来自无冲突地理区域的一个或多个矿场：经由定量矿物学分析对从其获得所述电子管金属粉末的未经校验的矿物样品进行分析，并将在对所述未经校验的矿物样品的定量矿物学分析期间所收集的数据与数据库中对应于针对源于来自所述无冲突地理区域的所述一个或多个矿场的经校验的矿物样品所收集的定量矿物学分析的数据进行比较，以确定所述未经校验的矿物样品是源于来自所述无冲突地理区域的所述一个或多个矿场，其中经由定量矿物学分析对从其获得所述电子管金属粉末的未经校验的矿物样品的分析包括对所述未经校验的矿物样品执行自动矿物学测试、和基于在自动矿物学测试期间获得的数据识别用于附加测试的晶粒，其中对于所述附加测试，识别25个晶粒到125个晶粒；以及
覆盖所述阳极的固体电解质。
19.根据权利要求18所述的固体电解质电容器，其中所述电子管金属粉末包括钽、铌或其组合。
20.根据权利要求18所述的固体电解质电容器，其中所述固体电解质包括导电聚合物。
21.根据权利要求20所述的固体电解质电容器，其中所述导电聚合物是聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)或其衍生物。
22.根据权利要求18所述的固体电解质电容器，其中所述固体电解质包括二氧化锰。
23.一种湿电解质电容器，包括：
阳极，其包括由经压制和烧结的电子管金属粉末形成的阳极氧化的粒料，其中，通过以下步骤校验了所述电子管金属粉末是源于来自无冲突地理区域的一个或多个矿场：经由定量矿物学分析对从其获得所述电子管金属粉末的未经校验的矿物样品进行分析，并将在对所述未经校验的矿物样品的定量矿物学分析期间所收集的数据与数据库中对应于针对源于来自所述无冲突地理区域的所述一个或多个矿场的经校验的矿物样品所收集的定量矿物学分析的数据进行比较，以确定所述未经校验的矿物样品是源于来自所述无冲突地理区域的所述一个或多个矿场，其中经由定量矿物学分析对从其获得所述电子管金属粉末的未经校验的矿物样品的分析包括对所述未经校验的矿物样品执行自动矿物学测试、和基于在自动矿物学测试期间获得的数据识别用于附加测试的晶粒，其中对于所述附加测试，识别25个晶粒到125个晶粒；
阴极，其包括涂覆有导电涂层的金属基板；以及
与阳极体和所述阴极连通的流体工作电解质。
24.根据权利要求23所述的湿电解质电容器，其中所述电子管金属粉末包括钽、铌或其组合。
25.根据权利要求23所述的湿电解质电容器，其中所述金属基板包括钛或不锈钢。
26.根据权利要求23所述的湿电解质电容器，其中所述导电涂层包括取代的聚噻吩。
27.根据权利要求23所述的湿电解质电容器，其中所述电容器包含壳体，所述壳体包含第一壳体构件和第二壳体构件，所述阳极和所述流体工作电解质设置在第一壳体构件和第二壳体构件之间，其中所述金属基板形成第一壳体构件的至少一部分、第二壳体构件的至少一部分、或这两者的至少一部分。
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