JP2020102648A - 高キャパシタンスを有する固体電解キャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】多孔質アノード本体および誘電体層を含むアノードを含む、固体電解キャパシタを提供すること。【解決手段】アノード本体は、約２００，０００μＦ・Ｖ／ｇ以上の比電荷および約１５０ｐｐｍ以下のリン含量を有する、プレスされ焼結されたバルブ金属粉末から形成される。固体電解質がアノードの上に重なる。【選択図】図１

Description

固体電解キャパシタ（例えばタンタルキャパシタ）は、電子回路の小型化に対して主要な貢献を行っており、極限環境でのそのような回路の適用を可能にしてきた。従来の固体電解キャパシタは、金属リードワイヤの周りに金属粉末（例えばタンタル）をプレスし、プレスされた部分を焼結し、焼結されたアノードを陽極酸化し、その後、固体電解質を付着させることによって形成されてもよい。多くの用途では、超高比電荷、即ち、グラム当たり約２００，０００マイクロファラド・ボルト（「μＦ・Ｖ／ｇ」）以上を有する金属粉末を使用することが、しばしば望ましい。そのような超高「ＣＶ／ｇ」粉末は、ナノスケールサイズを有し、粒子間に非常に小さい細孔の形成をもたらす粒子から一般に形成される。残念ながら、これらの粒子細孔に固体電解質を含浸させることはしばしば難しく、キャパシタの比較的不十分な電気性能を旧来もたらしてきた。したがって、改善された性能を有する固体電解キャパシタが現在求められている。

本発明の一実施形態によれば、多孔質アノード本体と誘電体層とを含むアノードを含む、固体電解キャパシタが開示される。アノード本体は、約２００，０００μＦ・Ｖ／ｇ以上の比電荷と約１５０ｐｐｍ以下のリン含量とを有する、プレスされ焼結されたバルブ金属粉末から形成される。固体電解質はアノードの上に重なる。
本発明の別の実施形態によれば、固体電解キャパシタを形成する方法が開示される。方法は、バルブ金属粉末をアノード本体にプレスするステップであって、この粉末が約２００，０００μＦ・Ｖ／ｇ以上の比電荷および約１５０ｐｐｍ以下のリン含量を含むステップと；アノード本体を焼結するステップと；焼結されたアノード本体の上に誘電体層を形成するステップと；この誘電体層の上に固体電解質を付着させるステップとを含む。
本発明のその他の特徴および態様について、以下に、より詳細に述べる。
当業者を対象とする本発明の完全かつ可能な開示を、その最良の形態も含め、添付される図を参照する本明細書の残りの部分でより詳細に述べる。

本発明により形成され得るキャパシタの一実施形態を示す概略図である。

本明細書および図面における参照符号の反復使用は、本発明と同じまたは類似の特徴または要素を表すものとする。
本考察は、単なる例示的な実施形態を記述するものであり、本発明のより広範な態様を限定するものではなく、より広範なその態様は例示的な構成に具体化されることが、当業者に理解されよう。
概して本発明は、焼結多孔質本体上に形成された誘電体を含有するアノードと、アノードの上に重なる固体電解質とを含有する固体電解キャパシタを対象とする。焼結多孔質本体は、超高比電荷を有するバルブ金属粉末から形成される。粉末の比電荷は、例えば、グラム当たり約２００，０００マイクロファラド・ボルト（「μＦ・Ｖ／ｇ」）以上、いくつかの実施形態では約２５０，０００〜約８００，０００μＦ・Ｖ／ｇ、およびいくつかの実施形態では約２８０，０００〜約６００，０００μＦ・Ｖ／ｇであってもよい。当技術分野で公知のように、比電荷は、用いられる陽極酸化電圧をキャパシタンスに乗算し、次いでこの積を陽極酸化された電極本体の質量で除算することによって決定され得る。超高比電荷を有する粉末から形成されるにも関わらず、本発明者らは、優れた電気的性質を有するキャパシタを、アノードの選択的制御およびそれが構成される手法を通してさらに形成できることを発見した。

キャパシタは、例えば、その湿式キャパシタンスが高いパーセンテージを示し、雰囲気湿度の存在下で小さなキャパシタンスの損失および／または変動しか持たないようにすることができる。この性能特性は、方程式：
湿乾キャパシタンス＝（乾式キャパシタンス／湿式キャパシタンス）×１００
によって決定される「湿乾キャパシタンスパーセンテージ」により定量される。

本発明のキャパシタは、約６０％以上、いくつかの実施形態では約７０％以上、いくつかの実施形態では約７５％以上、いくつかの実施形態では約８０％〜１００％の湿乾キャパシタンスパーセンテージを示してもよい。乾式キャパシタンスは、１２０Ｈｚの周波数で測定したときに、平方センチメートル当たり約１ミリファラド（「ｍＦ／ｃｍ²」）以上、いくつかの実施形態では約２ｍＦ／ｃｍ²以上、いくつかの実施形態では約５〜約５０ｍＦ／ｃｍ²、いくつかの実施形態では約８〜約２０ｍＦ／ｃｍ²であってもよい。キャパシタは、１００ｋＨｚの動作周波数で測定したときに比較的低い等価直列抵抗（「ＥＳＲ」）、例えば約３．０Ω以下、いくつかの実施形態では約０．０１〜約２．５Ω、いくつかの実施形態では約０．０５〜約２．０Ωを示してもよい。さらに、ある伝導体から絶縁体を経て隣接する伝導体に流れる電流を一般に指す漏れ電流は、比較的低いレベルで維持することができる。例えば漏れ電流は、６０秒当たり６．３Ｖの電圧で決定したときに、約１５０マイクロアンペア（「μＡ」）以下、いくつかの実施形態では約１００μＡ以下、いくつかの実施形態では約７５μＡ以下、いくつかの実施形態では約１〜約５０μＡであってもよい。キャパシタの散逸率も、比較的低いレベルで維持され得ることも考えられる。散逸率は、一般に、キャパシタに生ずる損失を指し、通常は、理想的なキャパシタ性能のパーセンテージとして表される。例えば、本発明のキャパシタの散逸率は、１２０Ｈｚの周波数で決定されたときに典型的には約７５％以下、いくつかの実施形態では約６５％以下、いくつかの実施形態では約１％〜約６０％である。

次に本発明の様々な実施形態について、より詳細に記述する。
Ｉ． アノード本体
記述されるように、多孔質アノード本体は、バルブ金属（即ち、酸化可能な金属）またはバルブ金属をベースにした化合物、例えばタンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタン、これらの合金、これらの酸化物、およびこれらの窒化物などを含有する粉末から形成される。粉末は、典型的には、タンタル塩（例えば、フルオタンタル酸カリウム（Ｋ₂ＴａＦ₇）、フルオタンタル酸ナトリウム（Ｎａ₂ＴａＦ₇）、五塩化タンタル（ＴａＣｌ₅）など）を還元剤と反応させる還元プロセスから形成される。還元剤は、液体、気体（例えば、水素）、または固体、例えば金属（例えば、ナトリウム）、金属合金、または金属塩などの形で提供されてもよい。一実施形態では、例えば、タンタル塩（例えば、ＴａＣｌ₅）を約９００℃〜約２０００℃、いくつかの実施形態では約１，０００℃〜約１，８００℃、およびいくつかの実施形態では約１，１００℃〜約１，６００℃の温度で加熱して、気状還元剤（例えば、水素）の存在下で還元することができる蒸気を形成してもよい。蒸気は約０．１〜約５秒、いくつかの実施形態では約０．５〜約３秒の期間にわたって還元反応部位内で保持されるように、約０．０５〜約５．０ｇ／ｃｍ²・分、いくつかの実施形態では約０．１〜約３．０ｇ／ｃｍ²・分の速度で反応部位を通過してもよい。適切な反応器は、例えば、縦型管状炉、ロータリーキルン、流動床炉、多段焼却炉、自己伝播高温合成反応炉などを含んでいてもよい。反応器は、反応容器内の物質が周囲温度に冷却されるまで、不活性ガス（例えばアルゴン）中に維持されてもよい。そのような還元反応のさらなる詳細は、ＭａｅｓｈｉｍａらのＷＯ ２０１４／１９９４８０に記述され得る。還元後、生成物を冷却し、破砕し、洗浄して粉末を形成してもよい。

リンドーパントは、典型的には粉末の形成中、多くの従来のアノードでしばしば用いられるようには用いられない。したがって、粉末（ならびにアノード）は、比較的リン様の含有物を有していてもよい。例えば、粉末は、リンを約１５０ｐｐｍ以下、いくつかの実施形態ではリンを約１００ｐｐｍ以下、いくつかの実施形態ではリンを約５０ｐｐｍ以下、およびいくつかの実施形態ではリンを約１０ｐｐｍ以下有していてもよい。そのような低量のリンドーパントと共に形成された粉末は、焼結中に、より高い収縮度を示すことができることが発見された。従来の考え方とは対照的に、より高い収縮は、アノードにおける細孔の形成を増大させるのを助けることができ、これは、固体電解質をアノード本体の構造内に含浸させ得る程度を高める。

得られた粉末は、１次粒子を含有する易流動性の微粉であってもよい。上述のように、粉末の１次粒子は、粒子を７０秒間の超音波振動に供した後であってもよいがＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製レーザ粒度分布分析器（例えば、ＬＳ−２３０）を使用して決定されるように、一般に約５〜約２５０ｎｍ、いくつかの実施形態では約１０〜約２００ｎｍ、およびいくつかの実施形態では約２０〜約１５０ｎｍのメジアン径（Ｄ５０）を有する。１次粒子は、典型的には３次元顆粒形状（例えば、結節状または角状）を有する。そのような粒子は典型的には、粒子の平均直径または幅を平均厚さで割った値（「Ｄ／Ｔ」）である、比較的低い「アスペクト比」を有する。例えば、粒子のアスペクト比は約４以下、いくつかの実施形態では約３以下、およびいくつかの実施形態では約１〜約２であってもよい。１次粒子に加え、粉末は、１次粒子を集合（または凝集）させることによって形成された２次粒子などのその他のタイプの粒子を含有していてもよい。そのような２次粒子は約１〜約５００μｍ、いくつかの実施形態では約１０〜約２５０μｍのメジアン径（Ｄ５０）を有していてもよい。

典型的には、粒子の凝集は顕著な程度の加熱を必要とせずに生ずる。とりわけ、そのような「冷却」凝集は細孔形成をさらに高めることができ、それが固体電解質をアノード本体に含浸させ得る程度をさらになお高める。より詳細には、凝集は約０℃〜約４０℃、いくつかの実施形態では約５℃〜約３５℃、およびいくつかの実施形態では約１５℃〜約３０℃の温度で生じてもよい。顕著な程度の加熱を用いるのではなく、粒子は結合剤の助けを借りて凝集されてもよい。適切な結合剤は、例えば、ポリ（ビニルブチラール）；ポリ（酢酸ビニル）；ポリ（ビニルアルコール）；ポリ（ビニルピロリドン）；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびメチルヒドロキシエチルセルロースなどのセルロースポリマー；アタクチックポリプロピレン、ポリエチレン；ポリエチレングリコール（例えばＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製のＣａｒｂｏｗａｘ）；ポリスチレン、ポリ（ブタジエン／スチレン）；ポリアミド、ポリイミド、およびポリアクリルアミド、高分子量ポリエーテル；エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのコポリマー；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、およびフルオロオレフィンコポリマーなどのフルオロポリマー；ポリアクリル酸ナトリウム、ポリ（低級アルキルアクリレート）、ポリ（低級アルキルメタクリレート）、および低級アルキルアクリレートおよびメタクリレートのコポリマーなどのアクリルポリマー；ステアリンおよびその他のせっけん脂肪酸、植物ろう、マイクロワックス（精製パラフィン）などの、脂肪酸およびワックスを含んでいてもよい。

得られた粉末を、任意の従来の粉末プレスデバイスを使用し、締め固めてペレットを形成してもよい。例えば、ダイおよび１つまたは複数のパンチを含有する単一ステーション締固めプレスであるプレスモールドを使用してもよい。あるいは、ダイおよび単一下方パンチのみ使用するアンビル型締固めプレスモールドを使用してもよい。単一ステーション締固めプレスモールドは、単動式、複動式、フローティングダイ、可動プラテン、対向ラム、ネジ、衝撃、ホットプレス、コイニングまたはサイジングなどの様々な能力を有するカム、トグル／ナックルおよび偏心／クランクプレスなど、いくつかの基本的なタイプとして利用可能である。粉末は、アノードリードワイヤの周りで締め固めてもよい。ワイヤは、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタンなどの任意の導電性材料、ならびにこれらの導電性酸化物および／または窒化物から形成されてもよい。

任意の結合剤は、ある温度（例えば約１５０℃〜約５００℃）で数分間、真空中でペレットを熱でプレスした後に除去されてもよい。あるいは、結合剤はＢｉｓｈｏｐらの米国特許第６，１９７，２５２号に記載されるように、ペレットを水溶液と接触させることによって除去してもよい。その後、ペレットを焼結して多孔質の一体化した塊を形成する。ペレットは、典型的には約５分〜約１００分、いくつかの実施形態では約８分〜約１５分の時間にわたって、約７００℃〜１６００℃、一部の実施形態では約８００℃〜約１５００℃、一部の実施形態では約９００℃〜約１２００℃の温度で焼結される。これは１つまたは複数のステップで行ってもよい。必要に応じて、焼結は、アノードへの酸素原子の移送を制限する雰囲気中で行ってもよい。例えば、焼結は、真空、不活性ガス、水素などの還元雰囲気中で行ってもよい。還元雰囲気は、約１０Ｔｏｒｒ〜約２０００Ｔｏｒｒ、いくつかの実施形態では約１００Ｔｏｒｒ〜約１０００Ｔｏｒｒ、およびいくつかの実施形態では約１００Ｔｏｒｒ〜約９３０Ｔｏｒｒの圧力であってもよい。水素およびその他の気体（例えばアルゴンまたは窒素）の混合物を用いてもよい。

焼結により、ペレットは、粒子同士の冶金学的結合の成長に起因して収縮する。収縮は一般にペレットの密度を増大させるので、所望の目標密度をさらに実現するのに、より低いプレス密度（「圧粉」）を用いてもよい。例えば、焼結後のペレットの目標密度は、典型的には約５〜約８グラム毎立方センチメートルである。しかし収縮現象の結果、ペレットはそのような高い密度までプレスされる必要がなく、代わりに約６．０グラム毎立方センチメートル未満、いくつかの実施形態では約４．５〜約５．５グラム毎立方センチメートルの密度にプレスされてもよい。とりわけ、より低い圧粉密度を用いる能力は著しいコスト節約をもたらし、かつ加工効率を増大させることができる。

アノードリードは、そこから縦方向に延びるアノード本体に接続されてもよい。アノードリードは、ワイヤ、シートなどの形をとってもよく、タンタル、ニオブ、酸化ニオブなどのバルブ金属化合物から形成されてもよい。リードの接続は、リードを本体に溶接し、または形成中に（例えば、締固めおよび／または焼結の前に）リードをアノード本体内に埋め込むなど、公知の技法を使用して実現されてもよい。

Ｂ. 誘電体層
上述のように、アノードは、焼結されたアノードペレットを陽極により酸化する（「陽極酸化する」）ことによって形成された誘電体層も含有する。例えば、タンタル（Ｔａ）アノードは五酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）に陽極酸化されてもよい。典型的には、陽極酸化は、ペレットを電解質中に浸漬することなどによって、電解質をペレットに最初に付着させることにより行われる。その後、電流を電解質に流して、上述の手法で誘電体層を形成する。陽極酸化が生ずる温度は、典型的には約１０℃〜約２００℃であり、いくつかの実施形態では約２０℃〜約１５０℃であり、いくつかの実施形態では約２５℃から約９０℃である。陽極酸化中に用いられる形成電圧は、一般に約２Ｖ以上であり、いくつかの実施形態では約６Ｖ以上であり、いくつかの実施形態では約８〜約１５Ｖである。陽極酸化プロセスは、１つまたは多数の段階で生じてもよい。望む場合には、誘電体層が陽極酸化プロセス中にアニールされてもよい。アニーリングが生ずる温度は、典型的には約２２０℃〜約３５０℃であり、いくつかの実施形態では約２５０℃〜約３２０℃であり、いくつかの実施形態では約２６０℃〜約３００℃である。陽極酸化中に用いられる電解質は、一般に液体、例えば溶液（例えば、水性または非水性）、分散体、融解物などの形をとる。電解質は導電性であり、２５℃の温度で決定された約１ミリジーメンス毎センチメートル（「ｍＳ／ｃｍ」）以上、いくつかの実施形態では約１０ｍＳ／ｃｍ以上、およびいくつかの実施形態では約２０ｍＳ／ｃｍ〜約１００ｍＳ／ｃｍの導電率を有していてもよい。電解質の導電率を高めるために、溶媒中で解離してイオンを形成することが可能なイオン性化合物を用いてもよい。本発明のある実施形態では、イオン性化合物は、リン酸、ポリリン酸など、リンをベースにした酸である。例えば、そのようなリンをベースにした酸（例えば、リン酸）は、電解質の約０．０１質量％〜約５質量％、いくつかの実施形態では約０．０５質量％〜約０．８質量％、およびいくつかの実施形態では約０．１質量％〜約０．５質量％を構成してもよい。

溶媒、例えば水（例えば、脱イオン水）；エーテル（例えば、ジエチルエーテルおよびテトラヒドロフラン）；アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、およびブタノール）；トリグリセリド；ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、およびメチルイソブチルケトン）；エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールエーテルアセテート、および酢酸メトキシプロピル）；アミド（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルカプリル／カプリン脂肪酸アミド、およびＮ−アルキルピロリドン）；ニトリル（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、およびベンゾニトリル）；スルホキシド、またはスルホン（例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびスルホラン）なども、典型的に電解質に用いられる。溶媒は、電解質の約５０質量％〜約９９．９質量％、いくつかの実施形態では約７５質量％〜約９９質量％、およびいくつかの実施形態では約８０質量％〜約９５質量％を構成してもよい。必ずしも必要ではないが、水性溶媒（例えば、水）の使用は、酸化物の形成を容易にするのにしばしば望まれる。実際に、水は、電解質中に使用される溶媒の約１質量％以上、いくつかの実施形態では約１０質量％以上、いくつかの実施形態では約５０質量％以上、いくつかの実施形態では約７０質量％以上、およびいくつかの実施形態では約９０質量％〜１００質量％を構成してもよい。

Ｃ. 固体電解質
上述のように、固体電解質は、カソードとして一般に機能する誘電体の上に重なる。いくつかの実施形態では、固体電解質は二酸化マンガンを含んでいてもよい。固体電解質が二酸化マンガンを含む場合、二酸化マンガン固体電解質は、例えば、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ₃)₂）の熱分解によって形成されてもよい。そのような技法は、例えばＳｔｕｒｍｅｒらの米国特許第４，９４５，４５２号に記載されている。

その他の実施形態では、固体電解質は、典型的には酸化または還元後にπ共役されかつ少なくとも約１μＳ／ｃｍの導電率を有する伝導性ポリマーを含有する。そのようなπ共役伝導性ポリマーの例には、例えば、ポリ複素環（例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなど）、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、およびポリフェノレートなどが含まれる。一実施形態では、例えば、ポリマーは、下記の一般構造を有するものなどの置換ポリチオフェンである。

（式中、
Ｔは、ＯまたはＳであり；
Ｄは、置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₅アルキレンラジカル（例えば、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｎ−ペンチレンなど）であり；
Ｒ₇は、直鎖状または分枝状の、置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₁₈アルキルラジカル（例えば、メチル、エチル、ｎ−またはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、またはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシルなど）；置換されていてもよいＣ₅−Ｃ₁₂シクロアルキルラジカル（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルなど）；置換されていてもよいＣ₆−Ｃ₁₄アリールラジカル（例えば、フェニル、ナフチルなど）；置換されていてもよいＣ₇−Ｃ₁₈アラルキルラジカル（例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル、２，３−、２，４−、２，５−、２−６、３−４−、３，５−キシリル、メシチルなど）；置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₄ヒドロキシアルキルラジカルまたはヒドロキシルラジカルであり；ｑは、０〜８の整数であり、いくつかの実施形態では０〜２、いくつかの実施形態では０であり；
ｎは、２〜５，０００であり、いくつかの実施形態では４〜２０００であり、いくつかの実施形態では５〜１，０００である）。ラジカル「Ｄ」または「Ｒ₇」に関する置換基の例には、例えば、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、ハロゲン、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カルボン酸、カーボネート、カルボキシレート、シアノ、アルキルシラン、およびアルコキシシラン基、およびカルボキシルアミド基などが含まれる。

特に適切なチオフェンポリマーは、「Ｄ」が置換されていてもよいＣ₂−Ｃ₃アルキレンラジカルのものである。例えば、ポリマーは、置換されていてもよいポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であって、下記の一般構造を有するものでよい。

上述のような伝導性ポリマーを形成するための方法は、当技術分野で周知である。例えば、Ｍｅｒｋｅｒらの米国特許第６，９８７，６６３号は、モノマー前駆体から置換ポリチオフェンを形成するための様々な技法について記述する。モノマー前駆体は、例えば下記の構造を有する。

（式中、
Ｔ、Ｄ、Ｒ₇、およびｑは上記にて定義される）。特に適切なチオフェンモノマーは、「Ｄ」が、置換されていてもよいＣ₂−Ｃ₃アルキレンラジカルのものである。例えば、置換されていてもよい３，４−アルキレンジオキシチオフェンは、一般構造を有するものを用いてもよい。

（式中、Ｒ₇およびｑは、上記にて定義される）。ある特定の実施形態において、「ｑ」は０である。３，４−エチレンジオキシチオフェン（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）の１つの商用として適切な例は、Ｃｌｅｖｉｏｓ（商標）Ｍという名称でＨｅｒａｅｕｓ Ｃｌｅｖｉｏｓから入手可能である。その他の適切なモノマーは、Ｂｌｏｈｍらの米国特許第５，１１１，３２７号およびＧｒｏｅｎｅｎｄａａｌらの第６，６３５，７２９号にも記載されている。これらのモノマーの誘導体は、例えば上記モノマーのダイマーまたはトリマーであるものが用いられてもよい。モノマーの高級分子誘導体、即ちテトラマー、ペンタマーなどは、本発明で使用するのに適切である。誘導体は同一の、または異なるモノマー単位で構成されてもよく、純粋な形で、または互いのおよび／またはモノマーとの混合物として使用されてもよい。これらの前駆体の酸化または還元形態を用いてもよい。

様々な方法が、伝導性ポリマー層を形成するのに利用されてもよい。例えば、ｉｎ ｓｉｔｕ重合層が、酸化触媒の存在下でモノマーを化学的に重合することにより形成されてもよい。酸化触媒は、典型的には、鉄（ＩＩＩ）、銅（ＩＩ）、クロム（ＶＩ）、セリウム（ＩＶ）、マンガン（ＩＶ）、マンガン（ＶＩＩ）、またはルテニウム（ＩＩＩ）陽イオンなどの、遷移金属陽イオンを含む。ドーパントは、伝導性ポリマーに過剰な電荷を提供し、かつポリマーの伝導性を安定化するのに用いられてもよい。ドーパントは、典型的には、スルホン酸のイオンなどの無機または有機陰イオンを含む。ある実施形態において、酸化触媒は、陽イオン（例えば遷移金属）および陰イオン（例えばスルホン酸）を含むので、触媒およびドーピング機能の両方を有する。例えば、酸化触媒は、例えば、鉄（ＩＩＩ）ハロゲン化物（例えばＦｅＣｌ₃）、またはＦｅ（ＣｌＯ₄）もしくはＦｅ₂（ＳＯ₄）₃などの他の無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩、有機酸および有機ラジカルを含む無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩を含む、遷移金属塩であってもよい。有機ラジカルを持つ無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の例には、例えば、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルカノールの硫酸モノエステルの鉄（ＩＩＩ）塩（例えばラウリル硫酸の鉄（ＩＩＩ）塩）が含まれる。同様に、有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の例には、例えば、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルカンスルホン酸（例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、またはドデカンスルホン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩；脂肪族パーフルオロスルホン酸（例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、またはパーフルオロオクタンスルホン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩；脂肪族Ｃ₁−Ｃ₂₀カルボン酸（例えば２−エチルヘキシルカルボン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩；脂肪族パーフルオロカルボン酸（例えばトリフルオロ酢酸またはパーフルオロオクタン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩；Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基によって置換されてもよい芳香族スルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、またはドデシルベンゼンスルホン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩；シクロアルカンスルホン酸（例えばカンファースルホン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩などが含まれる。これらの上述の鉄（ＩＩＩ）塩の混合物を使用してもよい。鉄（ＩＩＩ）−ｐ−トルエンスルホネート、鉄（ＩＩＩ）−ｏ−トルエンスルホネート、およびこれらの混合物が特に適切である。鉄（ＩＩＩ）−ｐ−トルエンスルホネートの１つの商用として適切な例は、Ｃｌｅｖｉｏｕｓ（商標）Ｃという名称でＨｅｒａｅｒｕｓ Ｃｌｅｖｉｏｕｓから入手可能である。

酸化触媒およびモノマーは、重合反応を開始させるために逐次または一緒に付着させてもよい。これらの成分を付着させるための適切な付着技法には、スクリーン印刷、浸漬、電気泳動コーティング、および噴霧が含まれる。例として、モノマーを最初に酸化触媒と混合して、前駆体溶液を形成してもよい。混合物が形成されたら、それをアノード部分に付着させ、次いで重合させて、伝導性コーティングが表面に形成されるようにしてもよい。あるいは、酸化触媒およびモノマーを順次付着させてもよい。一実施形態では、例えば、酸化触媒を有機溶媒（例えば、ブタノール）に溶解し、次いで浸漬溶液として付着させる。次いでアノード部分を乾燥させて、そこから溶媒を除去してもよい。その後、その部分をモノマーを含有する溶液に浸漬してもよい。それでも重合は、使用される酸化剤および所望の反応時間に応じて、典型的には約−１０℃〜約２５０℃、いくつかの実施形態では約０℃〜約２００℃の温度で行われる。上述のような適切な重合技法は、Ｂｉｌｅｒの米国特許第７，５１５，３９６号でより詳細に記述されている。そのような（１種または複数の）伝導性コーティングを付着するためのさらにその他の方法は、Ｓａｋａｔａらの米国特許第５，４５７，８６２号、Ｓａｋａｔａらの第５，４７３，５０３号、Ｓａｋａｔａらの第５，７２９，４２８号、およびＫｕｄｏｈらの５，８１２，３６７号明細書に記述されている。

ｉｎ ｓｉｔｕ重合に加え、伝導性ポリマー固体電解質は、伝導性ポリマー粒子の分散体の形で付着させてもよい。分散体を用いる１つの利点は、イオン移動により高電界下で誘電破壊を引き起こす可能性のある、ｉｎ ｓｉｔｕ重合中に生成されるイオン種（例えば、Ｆｅ²⁺またはＦｅ³⁺）の存在を最小限に抑え得ることである。したがって、ｉｎ ｓｉｔｕ重合を通してではなく分散体として伝導性ポリマーを付着させることにより、得られたキャパシタは比較的高い「破壊電圧」を示す可能性がある。アノードの良好な含浸を可能にするために、分散体で用いられる粒子は、平均サイズ（例えば、直径）が約１〜約１５０ｎｍ、いくつかの実施形態では約２〜約５０ｎｍ、およびいくつかの実施形態では約５〜約４０ｎｍなど、典型的には小さいサイズを有する。粒子の直径は、超遠心分離、レーザ回折などの、公知の技法を使用して決定されてもよい。粒子の形状も同様に変化してもよい。ある特定の実施形態では、例えば、粒子はその形状が球状である。しかし、本発明により、平板、棒、円板、バー、チューブ、不規則な形状などその他の形状も企図されることを理解すべきである。分散体中の粒子の濃度は、分散体の所望の粘度、および分散体をキャパシタに付着させる特定の手法に応じて変化してもよい。しかし典型的には、粒子は、分散体の約０．１〜約１０質量％、いくつかの実施形態では約０．４〜約５質量％、およびいくつかの実施形態では約０．５〜約４質量％を構成する。

分散体は、一般に、粒子の安定性を高める対イオンも含有する。即ち、伝導性ポリマー（例えば、ポリチオフェンまたはその誘導体）は、典型的には、中性または陽性（陽イオン性）である電荷を主なポリマー鎖上に有する。例えばポリチオフェン誘導体は、典型的には主なポリマー鎖に正電荷を保持する。場合によって、ポリマーは、構造単位内に正および負電荷を有し、この正電荷は主鎖に位置しており、負電荷は、スルホネートまたはカルボキシレート基などのラジカル「Ｒ」の置換基上に位置していてもよい。主鎖の正電荷は、ラジカル「Ｒ」上に存在していてもよい陰イオン性基で部分的にまたは全体的に飽和されてもよい。全体的に見ると、ポリチオフェンは、これらの場合、陽イオン性、中性または陰イオン性であってもよい。それにも関わらずポリチオフェンは、ポリチオフェン主鎖が正電荷を有するので、全てが陽イオン性ポリチオフェンと見なされる。

対イオンは、伝導性ポリマーの電荷を相殺するモノマーまたはポリマー陰イオンであってもよい。例えばポリマー陰イオンは、ポリマーカルボン酸（例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸など）；ポリマースルホン酸（例えば、ポリスチレンスルホン酸（「ＰＳＳ」）、ポリビニルスルホン酸など）；および同様のものなどの陰イオンとすることができる。酸は、コポリマー、例えばビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸とその他の重合性モノマーとのコポリマー、例えばアクリル酸エステルとスチレンとのコポリマーであってもよい。同様に、適切なモノマー陰イオンには、例えば、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルカンスルホン酸（例えばドデカンスルホン酸）；脂肪族パーフルオロスルホン酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、またはパーフルオロオクタンスルホン酸）；脂肪族Ｃ₁−Ｃ₂₀カルボン酸（例えば、２−エチル−ヘキシルカルボン酸）；脂肪族パーフルオロカルボン酸（例えば、トリフルオロ酢酸またはパーフルオロオクタン酸）；Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基によって置換されてもよい芳香族スルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、またはドデシルベンゼンスルホン酸）；シクロアルカンスルホン酸（例えば、カンファースルホン酸、またはテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、パークロレート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアーセネート、もしくはヘキサクロロアンチモネート）；および同様のものの陰イオンが含まれる。特に適切な対陰イオンは、ポリマーカルボン酸またはポリマースルホン酸（例えば、ポリスチレンスルホン酸（「ＰＳＳ」））などのポリマー陰イオンである。そのようなポリマー陰イオンの分子量は、典型的には約１，０００から約２，０００，０００に及び、いくつかの実施形態では約２，０００〜約５００，０００である。

用いられる場合、分散体および得られる層におけるそのような対イオンと伝導性ポリマーとの質量比は、典型的には約０．５：１〜約５０：１であり、いくつかの実施形態では約１：１〜約３０：１であり、いくつかの実施形態では約２：１〜約２０：１である。上記言及された質量比に対応する導電性ポリマーの質量は、これから使用されるモノマーの計量部分を指し、重合中に完全な変換が生ずると仮定する。伝導性ポリマーおよび対イオンに加え、分散体は、１種または複数の結合剤、分散剤、充填剤、接着剤、架橋剤などを含有していてもよい。

ポリマー分散体は、スピンコーティング、含浸、注入、滴下塗布、射出、噴霧、ドクターブレード、ブラッシング、印刷（例えば、インクジェット、スクリーン、またはパッド印刷）、または浸漬など、様々な公知の技法を使用して付着されてもよい。用いられる付着技法に応じて変化してもよいが、分散体の粘度は、典型的には約０．１〜約１００，０００ｍＰａ秒（１００秒^-1の剪断速度で測定）、いくつかの実施形態では約１〜約１０，０００ｍＰａ秒、いくつかの実施形態では約１０〜約１，５００ｍＰａ秒、およびいくつかの実施形態では約１００〜約１０００ｍＰａ秒である。付着させたら、層を乾燥および／または洗浄してもよい。１つまたは複数の追加の層を、所望の厚さを実現するためにこの手法で形成してもよい。典型的には、この粒子分散体により形成される層の全厚は、約１〜約５０μｍであり、いくつかの実施形態では約５〜約２０μｍである。対イオンと伝導性ポリマーとの質量比は同様に、約０．５：１〜約５０：１であり、いくつかの実施形態では約１：１〜約３０：１であり、いくつかの実施形態では約２：１〜約２０：１である。

望む場合には、ヒドロキシル官能性非イオン性ポリマーを固体電解質中に含んでもよい。「ヒドロキシ官能性」という用語は、一般に、化合物が少なくとも１つのヒドロキシル官能基を含有し、またはそのような官能基を溶媒の存在下で保持することが可能であることを意味する。理論により限定されるものではないが、ヒドロキシ官能性非イオン性ポリマーは、伝導性ポリマーと、より高い形成電圧の結果としてその性質が典型的には比較的滑らかである内部誘電体の表面との間の接触の程度を改善することができると考えられる。このことは、得られるキャパシタの破壊電圧および湿乾キャパシタンスを予期せず増大させる。さらに、ある分子量を持つヒドロキシ官能性ポリマーの使用は、高電圧での化学分解の可能性を最小限に抑えることもできると考えられる。例えば、ヒドロキシ官能性ポリマーの分子量はｍｏｌ当たり約１００〜１０，０００ｇ、いくつかの実施形態では約２００〜２，０００、いくつかの実施形態では約３００〜約１，２００、およびいくつかの実施形態では約４００〜約８００であってもよい。

様々なヒドロキシ官能性非イオン性ポリマーのいずれかは、一般に、この目的のために用いられてもよい。一実施形態では、例えば、ヒドロキシ官能性ポリマーはポリアルキレンエーテルである。ポリアルキレンエーテルは、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエピクロロヒドリンなど）、ポリオキセタン、ポリフェニレンエーテル、およびポリエーテルケトンなどを含んでいてもよい。ポリアルキレンエーテルは典型的には、末端ヒドロキシ基を持つ、主として直鎖状の非イオン性ポリマーである。特に適切なものは、水へのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはテトラヒドロフランの重付加により生成されたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレングリコール（ポリテトラヒドロフラン）である。ポリアルキレンエーテルは、ジオールまたはポリオールから重縮合反応によって調製されてもよい。ジオール成分は特に、５〜３６個の炭素原子を含有する飽和または不飽和の、分枝状または非分枝状の脂肪族ジヒドロキシ化合物または芳香族ジヒドロキシ化合物、例えばペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、ダイマージオール、水素化ダイマージオール、またはさらに記述されるジオールの混合物からも選択されてもよい。さらに、例えばグリセロール、ジおよびポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、またはソルビトールを含む多価アルコールを重合反応に使用してもよい。

上述のものに加え、その他のヒドロキシ官能性非イオン性ポリマーが本発明で用いられてもよい。そのようなポリマーのいくつかの例には、例えば、エトキシル化アルキルフェノール；エトキシル化またはプロポキシル化Ｃ₆−Ｃ₂₄脂肪アルコール；一般式：ＣＨ₃−（ＣＨ₂)_10-16−（Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄)_1-25−ＯＨを有するポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル（例えば、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテルおよびペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル）；一般式：ＣＨ₃−（ＣＨ₂)_10-16−（Ｏ−Ｃ₃Ｈ₆)_1-25−ＯＨを有するポリオキシプロピレングリコールアルキルエーテル；下記の一般式：Ｃ₈Ｈ₁₇−（Ｃ₆Ｈ₄)−（Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄)_1-25−ＯＨを有するポリオキシエチレングリコールオクチルフェノールエーテル（例えばＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００）；下記の一般式：Ｃ₉Ｈ₁₉−（Ｃ₆Ｈ₄)−（Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄)_1-25−ＯＨ（例えばノノキシノール−９）を有するポリオキシエチレングリコールアルキルフェノールエーテル；Ｃ₈−Ｃ₂₄脂肪酸のポリオキシエチレングリコールエステル、例えばポリオキシエチレングリコールソルビタンアルキルエステル（例えば、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート、ＰＥＧ−２０メチルグルコースジステアレート、ＰＥＧ−２０メチルグルコースセスキステアレート、ＰＥＧ−８０ヒマシ油、およびＰＥＧ−２０ヒマシ油、ＰＥＧ−３ヒマシ油、ＰＥＧ ６００ジオレエート、およびＰＥＧ ４００ジオレエート）、およびポリオキシエチレングリコールアルキルエステル（例えば、ポリオキシエチレン−２３グリセロールラウレート、およびポリオキシエチレン−２０グリセロールステアレート）；Ｃ₈−Ｃ₂₄脂肪酸のポリオキシレチレングリコールエーテル（例えば、ポリオキシエチレン−１０セチルエーテル、ポリオキシエチレン−１０ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン−２０セチルエーテル、ポリオキシエチレン−１０オレイルエーテル、ポリオキシエチレン−２０オレイルエーテル、ポリオキシエチレン−２０イソヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレン−１５トリデシルエーテル、およびポリオキシエチレン−６トリデシルエーテル）；ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのブロックコポリマー（例えば、ポロキサマー）；および同様のもの、ならびにこれらの混合物が含まれる。

ヒドロキシ官能性非イオン性ポリマーは、様々な異なる方法で固体電解質に組み込まれてもよい。ある実施形態では、例えば、非イオン性ポリマーが上述の方法（例えば、ｉｎ ｓｉｔｕ重合または半重合粒子分散）により形成された任意の伝導性ポリマー層に単に組み込まれていてもよい。しかしその他の実施形態では、非イオン性ポリマーを初期ポリマー層が形成された後に付着させてもよい。

Ｄ． 外部ポリマーコーティング
必ずしも必要ではないが、外部ポリマーコーティングをアノード本体に付着させてもよく、固体電解質上に重ねてもよい。外部ポリマーコーティングは、一般に、上記にてより詳細に記述されたような半重合伝導性粒子の分散体から形成された１つまたは複数の層を含有する。外部コーティングは、誘電体との接着を増大させるため、かつより機械的に堅牢な部分をもたらすため、キャパシタ本体の縁部領域にさらに侵入してもよく、それが等価直列抵抗および漏れ電流を低減させ得る。望む場合には、固体電解質との接着の程度を高めるために、外部ポリマーコーティングに架橋剤を用いてもよい。典型的には架橋剤は、外部コーティングで使用される分散体を付着させる前に付着させる。適切な架橋剤は、例えばＭｅｒｋｅｒらの米国特許公開第２００７／００６４３７６号に記載されており、例えば、アミン（例えば、ジアミン、トリアミン、オリゴマーアミン、ポリアミンなど）；多価金属陽イオン、例えばＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｃｅ、またはＺｎの塩または化合物、ホスホニウム化合物、スルホニウム化合物などを含む。

Ｅ． その他の成分
望む場合には、キャパシタ要素は、当技術分野で公知であるその他の層を含有していてもよい。例えば、接着コーティングを誘電体層と固体電解質との間に用いてもよい。接着コーティングは、アノード本体の小さい細孔に侵入することができ、かつ最終的には内側固体電解質層に埋め込まれるようになる、酸化マンガン（例えば二酸化マンガン）の複数の離散したナノ突出部を含む不連続プレコート層であってもよい。プレコート層は、連続層としてではなく離散したナノ突出部として形成されるので、固体電解質（例えば伝導性ポリマー）は、直接または以下に記述されるような別の層との接触を通して、誘電体の実質的な部分に直接接触可能になる。内側固体電解質層と誘電体との間の比較的大きい接触の程度は、ＥＳＲをさらに低減させることができる。キャパシタの全性能に悪影響を及ぼすことなく所望の結果を実現するために、ナノ突出部の平均サイズ（例えば直径）は、典型的には接着の改善が実現されるように十分大きいが、アノードの細孔に侵入できないほど大きくはない。この点に関し、ナノ突出部は、典型的には約５ｎｍ〜約５００ｎｍ、いくつかの実施形態では約６ｎｍ〜約２５０ｎｍ、いくつかの実施形態では約８ｎｍ〜約１５０ｎｍ、およびいくつかの実施形態では約１０ｎｍ〜約１１０ｎｍの平均サイズを有する。「平均直径」という用語は、例えば、上から見たときのナノ突出部の主軸の平均値を指す（最大直径）。そのような直径は、例えば、光子相関分光法、動的光散乱、準弾性散乱などの公知の技法を使用して得てもよい。様々な粒度分析器を、この手法で直径を測定するのに用いてもよい。ある特定の例は、Ｃｏｒｏｕａｎ ＶＡＳＣＯ ３粒度分析器である。必ずしも必要ではないが、ナノ突出部は、キャパシタの性質をさらに改善することができる狭いサイズ分布を有していてもよい。例えば、ナノ突出部の約５０％以上、いくつかの実施形態では約７０％以上、およびいくつかの実施形態では約９０％以上が、上述の範囲内の平均サイズを有していてもよい。あるサイズを有するナノ突出部の数は、体積パーセントをある吸光度単位（「ａｕ」）を有する粒子の数に相関させることができる上述の技法を使用して決定されてもよい。

それらのサイズに加え、誘電体上のナノ突出部の表面被覆率は、所望の電気性能を実現するのを助けるよう選択的に制御されてもよい。即ち、表面被覆率が小さ過ぎると、より良好に誘電体に接着するという伝導性ポリマー層の能力が制限される可能性があり、また被覆率が大き過ぎると、キャパシタのＥＳＲに悪影響を及ぼす可能性がある。この点に関し、ナノ突出部の表面被覆率は、典型的には約０．１％〜約４０％、いくつかの実施形態では約０．５％〜約３０％、およびいくつかの実施形態では約１％〜約２０％である。表面被覆率の程度は、「実際のキャパシタンス」値を「通常のキャパシタンス」値で除算し、次いで１００を乗算するなど、様々な方法で計算することができる。「通常のキャパシタンス」は、ナノ突出部を形成し、次いでアノードに伝導性ポリマー溶液を含浸させた後に決定され、一方「実際のキャパシタンス」は、ナノ突出部を形成し、アノードに伝導性ポリマー溶液を含浸させ、アノードの内部からの伝導性ポリマー溶液を洗浄し、次いでアノードを乾燥して湿分を除去した後に決定される。

様々な異なる技法が、本発明のプレコート層を形成するのに用いられてもよい。当技術分野で公知のように、酸化マンガン（例えば二酸化マンガン）は、典型的には前駆体（例えば、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ₃）₂））の熱分解を通して形成される。例えば誘電体でコーティングされたアノード本体を、前駆体を含有する溶液に接触させ（例えば、浸漬、液浸、噴霧など）、その後、加熱して酸化物に変換してもよい。望む場合には、多数の付着ステップを用いてもよい。アノード本体を酸化マンガン前駆体溶液に接触させる時間の長さは、望みに応じて変えてもよい。例えば、アノード本体を、約１０秒から約１０分に及ぶ時間にわたりそのような溶液に浸漬してもよい。

酸化マンガン前駆体溶液は、界面活性剤を含有していてもよい。そのような界面活性剤は、表面張力を低減させ、それによってアノード本体の内部への溶液の侵入を改善することができる。特に適切なものは、非イオン性界面活性剤、例えばポリグリコールエーテル（例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル）、ノニルフェノキシポリ−（エチレンオキシ）エタノール（例えばＩｇｅｐａｌ ＣＯ−６３０）；イソオクチルフェノキシ−ポリエトキシエタノール（例えばＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）、ベンジルエーテルオクチルフェノール−エチレンオキシド縮合体（例えばＴｒｉｔｏｎ ＣＦ−１０）、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール（例えばＳｕｒｆｙｎｏｌ ８２）などである。キャパシタのその他の特性に悪影響を及ぼすことなく酸化マンガン前駆体の含浸の所望の改善を実現するには、一般に、界面活性剤の濃度がある範囲内で選択的に制御されることが望まれる。例えば、アノード本体が浸漬される溶液は、界面活性剤を、約０．０１質量％〜約３０質量％、いくつかの実施形態では約０．０５質量％〜約２５質量％、およびいくつかの実施形態では約０．１質量％〜約２０質量％の量で含有してもよい。前駆体（例えば硝酸マンガン）は、同様に、溶液の約１質量％〜約５５質量％、いくつかの実施形態では約２質量％〜約１５質量％、およびいくつかの実施形態では約５質量％〜約１０質量％を構成してもよい。水などの担体を溶液中に用いてもよい。本発明の水溶液は、例えば、水を約３０質量％〜約９５質量％、いくつかの実施形態では約４０質量％〜約９９質量％、およびいくつかの実施形態では約５０質量％〜約９５質量％の量で含有してもよい。溶液中の成分の実際の量は、アノード中の粒子の粒度および分布、分解が行われる温度、分散体の詳細、担体の詳細などの要因に応じて変化してもよいことを理解すべきである。

望む場合には、アノード本体を、酸化マンガン前駆体溶液に接触させる前に行われる前処理ステップで、加湿雰囲気に接触させてもよい。ある量の水蒸気が存在することにより、二酸化マンガンの熱分解反応を遅くすることができ、それによって二酸化マンガンを、分散したナノ突出部として形成することができる。例えば前処理ステップ中に、アノード本体を、空気１立方メートル当たり水約１〜約３０ｇ（ｇ／ｍ³）、いくつかの実施形態では約４〜約２５ｇ／ｍ³、およびいくつかの実施形態では約５〜約２０ｇ／ｍ³の湿度レベルを有する雰囲気に曝すことができる。相対湿度は同様に、約３０％〜約９０％、いくつかの実施形態では約４０％〜約８５％、およびいくつかの実施形態では約５０％〜約８０％に及んでもよい。加湿雰囲気の温度は、例えば約１０℃〜約５０℃、いくつかの実施形態では約１５℃〜約４５℃、およびいくつかの実施形態では約２０℃〜約４０℃まで変化してもよい。前処理ステップに加え、アノード本体を、酸化マンガン前駆体溶液に接触させた後に行われる中間処理ステップで、加湿雰囲気に接触させてもよい。中間処理ステップにおける加湿雰囲気は、前処理ステップと同じ、または異なる条件を有していてもよいが、一般に上述の範囲内にある。

それでも、所望の時間にわたって前駆体溶液に接触させた後、その部分は熱分解により前駆体（例えば硝酸マンガン）を酸化物に変換させるのに十分な温度に加熱される。加熱は、例えば約１５０℃〜約３００℃、いくつかの実施形態では約１８０℃〜約２９０℃、およびいくつかの実施形態では約１９０℃〜約２６０℃の温度で、炉内で行ってもよい。加熱は、湿潤または乾燥雰囲気中で実施してもよい。ある実施形態では、例えば加熱は、前述の前処理および中間処理ステップで使用された雰囲気と同じであっても異なっていてもよい加湿雰囲気中で実施されてもよく、しかし一般には上述の条件の範囲内で実施されてもよい。変換に要する時間は、炉の温度、熱伝達率、および雰囲気に依存するが、一般に約３〜約５分である。熱分解後、漏れ電流は二酸化マンガンの堆積中に誘電体被膜から受ける損傷に起因して、時々高くなる可能性がある。この漏れを低減させるため、キャパシタを当技術分野で公知のように陽極酸化浴内で改修してもよい。例えばキャパシタを、上述のような電解質に浸漬し、次いでＤＣ電流に供してもよい。

望む場合には、接着コーティングが、層間剥離の可能性を低減させるのを助けるために、その他の層を含有していてもよい。一実施形態では、例えば接着コーティングが、本質的に連続または不連続であってもよい樹脂状層を含んでいてもよい。用いられる場合、プレコート層に対する樹脂状層の特定の配置構成は、望み通りに換えてもよい。一実施形態では、例えばプレコート層を最初に誘電体上に形成してもよく、その後に樹脂状層を、コーティングされた誘電体に付着させてもよい。そのような実施形態では、プレコート層は誘電体上に重なり、樹脂状層はプレコート層上に重なり、かつプレコート層および／または誘電体に接触してもよい。樹脂状層の存在にも関わらず、プレコート層のコーティングされたナノ突出部は、内側伝導性ポリマー層内に埋め込まれるようになることがさらに可能と考えられる。別の実施形態では、樹脂状層は最初に誘電体に付着されてもよく、その後にプレコート層がその上に形成されてもよい。そのような実施形態では、樹脂状層が誘電体上に重なり、プレコート層が樹脂状層上に重なる。

樹脂状層は、一般に、本質的にポリマー性でありまたは重合し、硬化し、またはその他の手法で硬質化することが可能な固体、または半固体材料であってもよい天然または合成樹脂を含んでいてもよい。典型的には、樹脂が本質的に、比較的絶縁性であることも望まれる。本明細書で使用される「比較的絶縁性」という用語は一般に、内側伝導性ポリマー層を主に形成する伝導性ポリマーよりも抵抗性があることを意味する。例えば、いくつかの実施形態では、比較的絶縁性の樹脂は、２０℃で約１０００Ω・ｃｍ以上、いくつかの実施形態では約１０，０００Ω・ｃｍ以上、いくつかの実施形態では約１×１０⁵Ω・ｃｍ以上、およびいくつかの実施形態では約１×１０¹⁰Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有することができる。用いてもよい適切な樹脂のいくつかの例には、これらに限定されないが、ポリウレタン、ポリスチレン、および不飽和または飽和脂肪酸のエステル（例えばグリセリド）などが含まれる。例えば、脂肪酸の適切なエステルには、これらに限定されないが、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エレオステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アロイリチン酸、およびシェロール酸などのエステルが含まれる。脂肪酸のこれらのエステルは、「乾性油」が形成されるよう比較的複雑な組合せで使用した場合、特に有用であることが見出され、これは得られた被膜を素早く重合させて安定層にすることが可能である。そのような乾性油は、エステル化された１個、２個、および３個の脂肪アシル残基をそれぞれ持ったグリセロール骨格を有するモノ、ジ、および／またはトリグリセリドを含んでいてもよい。例えば、使用され得るいくつかの適切な乾性油には、これらに限定されないが、オリーブ油、アマニ油、ヒマシ油、キリ油、大豆油、およびシェラックが含まれる。様々な脂肪族および脂環式ヒドロキシ酸（例えば、アロイリチン酸およびシェロール酸）のエステルを含有すると考えられるシェラックが特に適切である。これらおよびその他の樹脂材料は、Ｆｉｆｅらの米国特許第６，６７４，６３５号により詳細に記載されている。

用いられる場合、上述のような脂肪酸のエステルは天然に存在していてもよく、または天然材料から精製されてもよい。例えば大豆油は、石油炭化水素での溶媒抽出によって、または連続ねじプレス操作を使用した精製を通して、大豆から得られることが多い。抽出により得られた大豆油は、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸のトリグリセリドで主に構成される。一方、キリ油は、そのような精製をしばしば必要としない乾性油である。ある場合には、アルコールと反応させることによって、脂肪酸混合物のさらなるエステル化を開始することが望まれると考えられる。そのような脂肪酸／アルコールエステル誘導体は、一般に、脂肪酸と反応することが可能な任意の公知のアルコールを使用して得られてもよい。例えば、いくつかの実施形態では８個未満の炭素原子を持つ、およびいくつかの実施形態では５個未満の炭素原子を持つ、１価および／または多価アルコールを本発明で使用してもよい。本発明の特定の実施形態は、メタノール、エタノール、ブタノール、ならびに様々なグリコール、例えばプロピレングリコール、ヘキシレングリコールなどの使用を含む。ある特定の実施形態では、シェラックを上述のようなアルコールと混合することによってエステル化することができる。詳細には、シェラックはある程度までエステル化される脂肪酸の複合混合物を含有すると考えられる、昆虫の樹脂状排泄物である。したがってアルコールと混合した場合、シェラックの脂肪酸基はアルコールとの反応によってさらにエステル化される。

樹脂状層は、様々な異なる方法で形成することができる。例えば一実施形態では、アノードを所望の樹脂の溶液に浸漬することができる。溶液は、選択された保護樹脂を、水または非水性溶媒などの溶媒に溶解することによって形成することができる。いくつかの適切な非水性溶媒は、これらに限定されないが、メタノール、エタノール、ブタノール、ならびに様々なグリコール、例えばプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ジ（エチレンアセテート）グリコールなどを含むことができる。特に望まれる非水性溶媒は、約８０℃よりも高い、いくつかの実施形態では約１２０℃よりも高い、およびいくつかの実施形態では約１５０℃よりも高い沸点を有するものである。上述のように、非水性溶媒を使用した溶液の形成は、そのような樹脂状材料が利用される場合に脂肪酸のさらなるエステル化をもたらすこともできる。アノードは、所望の厚さに応じて１回または複数回、溶液に浸漬することができる。例えばいくつかの実施形態では、多数の樹脂状層、例えば２〜１０層、およびいくつかの実施形態では３〜７層を用いてもよい。各層は、例えば約１００ｎｍ以下、いくつかの実施形態では約３０ｎｍ以下、およびいくつかの実施形態では約１０ｎｍ以下の、目標とする厚さを有していてもよい。浸漬の他に、スパッタリング、スクリーン印刷、電気泳動コーティング、電子線蒸着、真空蒸着、および噴霧などのその他の従来の付着方法も使用できることも理解すべきである。

樹脂状層を形成した後、アノード部分を加熱し、またはその他の手法で硬化してもよい。加熱は、付着中に使用される任意の溶媒の蒸発を容易にすることができ、樹脂状材料のエステル化および／または重合を助けてもよい。エステル化および／または重合を容易にするために、硬化剤を樹脂状層に添加してもよい。例えば、シェラックと共に使用することができる硬化剤の一例は硫酸である。加熱が行われる時間および温度は一般に、利用される特定の樹脂状材料に応じて変化する。典型的には各層は、約３０℃から約３００℃、いくつかの実施形態では約５０℃から約１５０℃に及ぶ温度で、約１分から約６０分、いくつかの実施形態では約１５分から約３０分に及ぶ時間にわたって乾燥される。加熱は、各樹脂状層の付着後に必ずしも利用する必要はないことも理解すべきである。

ＩＩ． 端子
キャパシタには、特に表面実装適用例で用いられる場合、端子を設けてもよい。例えばキャパシタは、キャパシタ要素のアノードが電気接続されるアノード端子と、キャパシタ要素のカソードが電気接続されるカソード端子とを含有していてもよい。伝導性金属（例えば、銅、ニッケル、銀、ニッケル、亜鉛、スズ、パラジウム、鉛、銅、アルミニウム、モリブデン、チタン、鉄、ジルコニウム、マグネシウム、およびこれらの合金）などの任意の伝導性材料が端子を形成するのに用いられてもよい。特に適切な伝導性金属には、例えば、銅、銅合金（例えば、銅−ジルコニウム、銅−マグネシウム、銅−亜鉛、または銅−鉄）、ニッケル、およびニッケル合金（例えばニッケル−鉄）が含まれる。端子の厚さは一般に、キャパシタの厚さが最小限に抑えられるように選択される。例えば端子の厚さは、約０．０５から約１ｍｍに、いくつかの実施形態では約０．０５から約０．５ｍｍに、および約０．０７から約０．２ｍｍに及んでもよい。１つの例示的な伝導性材料はＷｉｅｌａｎｄ（ドイツ）から入手可能な銅−鉄合金金属板である。望む場合には、最終部分が回路基板に実装可能であることを確実にするために、当技術分野で公知のように、端子の表面をニッケル、銀、金、スズなどで電気めっきしてもよい。ある特定の実施形態では、端子の両面をニッケルおよび銀フラッシュでそれぞれめっきし、一方実装表面もスズはんだ層でめっきされる。

図１を参照すると、例えば、キャパシタ要素３３に電気接続しているアノード端子６２およびカソード端子７２を含むものとして電解キャパシタ３０が示されている。キャパシタ要素３３は、上面３７、下面３９、正面３６、および背面３８を有する。キャパシタ要素３３の面のいずれかに電気接触していてもよいが、図示される実施形態のカソード端子７２は、伝導性接着剤（図示せず）を介して下面３９に電気接触している。より詳細には、カソード端子７２は、キャパシタ要素３３の下面３９に電気接触しており、かつほぼ平行な第１の構成要素７３を含有する。アノード端子６２は同様に、第２の構成要素６４に実質的に垂直に位置決めされた第１の構成要素６３を含有する。第１の構成要素６３は、キャパシタ要素３３の下面３９に電気接触しており、かつほぼ平行である。第２の構成要素６４は、アノードリード１６を保持する領域５１を含有する。領域５１は、リード１６の表面接触および機械的安定性をさらに高めるために「Ｕ字形」を保持していてもよい。

端子は、当技術分野で公知の任意の技法を使用してキャパシタ要素に接続されてもよい。一実施形態では、例えば、カソード端子７２およびアノード端子６２を画定するリードフレームを設けてもよい。電解キャパシタ要素３３をリードフレームに取着するために、伝導性接着剤（図示せず）を最初にカソード端子７２の表面に付着させてもよい。伝導性接着剤は、例えば、樹脂組成物と共に含有された伝導性金属粒子を含んでいてもよい。金属粒子が、銀、銅、金、白金、ニッケル、亜鉛、ビスマスなどであってもよい。樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂）、硬化剤（例えば酸無水物）、およびカップリング剤（例えばシランカップリング剤）を含んでいてもよい。適切な伝導性接着剤は、Ｏｓａｋｏらの米国特許公開第２００６／００３８３０４号に記載され得る。様々な技法のいずれかを、カソード端子７２に伝導性接着剤を付着させるのに使用してもよい。例えば印刷技法は、それらの実用的かつコスト削減の利点により用いてもよい。

端子をキャパシタに取着するために、様々な方法が一般に用いられてもよい。一実施形態では、例えばアノード端子６２の第２の構成要素６４が、図１に示される位置に向かって最初に上向きに曲げられる。その後キャパシタ要素３３は、その下面３９が接着剤９０に接触し、かつアノードリード１６が領域５１に受容されるように、カソード端子７２上に位置決めされる。望む場合には、アノード端子とカソード端子とが電気的に隔離されるように、プラスチックパッドまたはテープなどの絶縁材料（図示せず）を、キャパシタ要素３３の下面３９とアノード端子６２の第１の構成要素６３との間に位置決めしてもよい。

次いでアノードリード１６を、機械式溶接、レーザ溶接、伝導性接着剤などの当技術分野で公知の任意の技法を使用して、領域５１に電気接続する。例えばアノードリード１６は、レーザを使用してアノード端子６２に溶接してもよい。レーザは一般に、誘導放出によって光子を放出することが可能なレーザ媒体を含む共振器と、レーザ媒体の要素を励起するエネルギー源とを含有する。適切なレーザの１つのタイプは、レーザ媒体が、ネオジム（Ｎｄ）とドープされたアルミニウムおよびイットリウムガーネット（ＹＡＧ）からなるものである。励起された粒子はネオジムイオンＮｄ³⁺である。エネルギー源は、連続レーザビームを放出するようレーザ媒体に連続エネルギーを提供してもよく、またはパルス状レーザビームを放出するようにエネルギー放出を提供してもよい。アノードリード１６をアノード端子６２に電気接続し、次いで伝導性接着剤を硬化してもよい。例えば、電解キャパシタ要素３３が接着剤によってカソード端子７２に十分に接着するのを確実にするために、熱および圧力が加えられるよう熱プレスを使用してもよい。

ＩＩＩ． ケーシング
キャパシタ要素は一般に、回路基板上に実装するためアノードおよびカソード端子の少なくとも一部が露出するように、ケーシング内に封入される。図１に示されるように、例えばキャパシタ要素３３は、アノード端子６２の一部およびカソード端子７２の一部が露出するように、樹脂状ケーシング２８内に封入される。ケーシングは、典型的には熱硬化性樹脂から形成される。そのような樹脂の例には、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂などが含まれる。エポキシ樹脂が特に適切である。光開始剤、粘度調節剤、懸濁助剤、顔料、応力低減剤、非伝導性充填剤、安定化剤など、さらにその他の添加剤を用いてもよい。例えば、非伝導性充填剤は、無機酸化物粒子、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化銅、ゼオライト、シリケート、クレー（例えばスメクタイトクレー）など、ならびに複合体（例えばアルミナがコーティングされたシリカ粒子）、およびこれらの混合物を含んでいてもよい。

本発明は下記の例を参照することによって、より良く理解することができる。
試験手順
キャパシタンスおよび散逸率
キャパシタンスおよび散逸率は、動作周波数１２０Ｈｚおよび温度約２５℃で１．５Ｖ ＤＣバイアスのＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲメータを使用して測定されてもよい。「乾式キャパシタンス」は、固体電解質、黒鉛、および銀層を付着させた後の部分のキャパシタンスを指し、一方「湿式キャパシタンス」は、誘電体を形成した後の部分のキャパシタンスであって、白金黒めっきを持つ銀カソードに対して３０％硫酸中で測定された値を指す。
等価直列抵抗（ＥＳＲ）
等価直列抵抗は、Ｋｅｌｖｉｎ Ｌｅａｄｓを持つ、１．５Ｖ ＤＣバイアスおよび０．５Ｖピーク間正弦波信号によるＫｅｉｔｈｌｅｙ ３３３０ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＺメータを使用して測定されてもよい。動作周波数は１００ｋＨｚであってもよく、温度は約２５℃であってもよい。
漏れ電流：
漏れ電流（「ＤＣＬ」）は、６０秒後に約２５℃の温度および定格電圧（例えば６．３Ｖ）で漏れ電流を測定する、漏れ試験設定を使用して測定されてもよい。

様々なアノードサンプルは、下記の通り形成されてもよい。
サンプル１−１：リンドーパントなしの、３００，０００μＦ・Ｖ／ｇの比電荷を有する粉末が形成されてもよい。１次粒子は結合剤と共に凝集されてもよい。粉末は、設計されたサイズおよび質量のタンタルアノードにプレスされてもよい。プレス後、結合剤は真空中２０分間、６００℃の温度での熱処理によって除去されてもよい。結合剤を除去した後、アノードは真空中で１０分間、１０５０℃で焼結されてもよい。
サンプル１−２：リンドーパントが２８０ｐｐｍで比電荷が３００，０００μＦ・Ｖ／ｇの粉末が形成されてもよい。１次粒子は熱処理の下で凝集されてもよい。次いで粉末を、安息香酸結合剤（２％）と混合し、設計されたサイズおよび質量のタンタルアノードにプレスしてもよい。プレス後、結合剤を水溶液（５０℃、ｐＨ＝１０以上）により除去してもよい。アノードを水溶液中に１２０分間浸漬し、次いで脱イオン水で７５分間すすいでもよい。すすいだ後、アノードを１１０℃で１８０分間乾燥し、その後真空中で１０分間、１０５０℃で焼結してもよい。
サンプル１−３：リンドーパントが２４０ｐｐｍで比電荷が３００，０００μＦ・Ｖ／ｇの粉末が形成されてもよい。次いで粉末を、サンプル１−２に関して記述した手法でプレスし焼結してもよい。

サンプル１−１、１−２、および１−３は、１００μＦのキャパシタンスおよび６．３Ｖの定格電圧を有するアノード（Ｆ９８Ｍケースサイズ）を形成するのに使用することができる。焼結後、これらのアノードそれぞれの収縮度は下記の通りである：サンプル１−１：３．８％；サンプル１−２：１．５％；およびサンプル１−３：２．１％。次いでアノードサンプルを、下記の条件下で陽極酸化してもよい：
電解質：リン酸
電解質温度：６０℃
電解質伝導度：６．５ｍＳ／ｃｍ
電圧：９．６Ｖ
ステップ１：第１の陽極酸化、６０分間
ステップ２：３２０度で１０分間以上のアニーリング
ステップ３：第２の陽極酸化、２４０分間
陽極酸化プロセス後、二酸化マンガンカソードを形成してもよく、次いでアノードを、従来の組立てプロセスを使用して完成させて、キャパシタを形成してもよい。１２のキャパシタサンプルを、各アノードサンプルから形成してもよい。そのようなキャパシタに関する代表的な電気的性質（平均）を以下に示す。

本発明の、これらおよびその他の修正および変更は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく当業者が行ってもよい。さらに、様々な実施形態の態様は、全体的または部分的の両方で交換してもよいことを理解すべきである。さらに、当業者なら、先の記述が単なる例であり、そのような添付される特許請求の範囲でさらに記述される本発明を限定するものではないことが理解されよう。

１６ アノードリード
２８ 樹脂状ケーシング
３０ 電解キャパシタ
３３ キャパシタ要素
３６ 正面
３７ 上面
３８ 背面
３９ 下面
５１ 領域
６２ アノード端子
６３ 第１の構成要素
６４ 第２の構成要素
７２ カソード端子
７３ 第１の構成要素

Claims (25)

1. 多孔質アノード本体および誘電体層を含むアノードであって、前記アノード本体が、約２００，０００μＦ・Ｖ／ｇ以上の比電荷および約１５０ｐｐｍ以下のリン含量を有する、プレスされ焼結されたバルブ金属粉末から形成された、アノードと、
   前記アノードの上に重なる固体電解質と
   を含む、固体電解キャパシタ。
2. 前記バルブ金属粉末がタンタルを含む、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
3. 前記粉末が、タンタル塩と還元剤とを反応させることによって形成される、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
4. 前記還元剤が水素ガスである、請求項３に記載の固体電解キャパシタ。
5. 前記粉末が、凝集した粒子から形成される、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
6. 前記粉末が、約５〜約２５０ｎｍのメジアン径を有する１次粒子から形成される、請求項５に記載の固体電解キャパシタ。
7. アノードリードが前記アノード本体に接続されている、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
8. 前記アノードリードに電気接続しているアノード端子と、
   前記固体電解質に電気接続しているカソード端子と、
   前記キャパシタアノードおよび前記固体電解質を封入し、かつ前記アノード端子および前記カソード端子の少なくとも一部を露出させたままにするケーシングと
   をさらに含む、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
9. 前記固体電解質が伝導性ポリマーを含む、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
10. 前記伝導性ポリマーがポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）またはその誘導体である、請求項９に記載の固体電解キャパシタ。
11. 前記固体電解質が二酸化マンガンを含む、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
12. １２０Ｈｚの周波数で決定された約７５％以上の湿乾キャパシタンスパーセンテージを示す、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
13. １００ｋＨｚの周波数で決定された約０．０５〜約２．０ΩのＥＳＲを示す、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
14. ６０秒当たり６．３Ｖの電圧で決定された、約７５μＡ以下の漏れ電流を示す、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
15. １２０Ｈｚの周波数で決定された、約６５％以下の散逸率を示す、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
16. 前記粉末が約５０ｐｐｍ以下のリン含量を有する、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
17. バルブ金属粉末をアノード本体にプレスするステップであって、前記粉末が約２００，０００μＦ・Ｖ／ｇ以上の比電荷および約１５０ｐｐｍ以下のリン含量を有するステップと、
    前記アノード本体を焼結するステップと、
    前記焼結されたアノード本体の上に誘電体層を形成するステップと、
    前記誘電体層上に固体電解質を付着させるステップと
    を含む、固体電解キャパシタを形成する方法。
18. 前記バルブ金属粉末がタンタルを含む、請求項１７に記載の方法。
19. 前記粉末が、タンタル塩と還元剤とを反応させることによって形成される、請求項１７に記載の方法。
20. 前記還元剤が水素ガスである、請求項１９に記載の方法。
21. 前記粉末が、結合剤の存在下、約０℃〜約４０℃の温度で凝集される、請求項１７に記載の方法。
22. 前記粉末が、約５〜約２５０ｎｍのメジアン径を有する１次粒子から形成される、請求項１７に記載の方法。
23. 前記固体電解質が伝導性ポリマーを含む、請求項１７に記載の方法。
24. 前記伝導性ポリマーがポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）またはその誘導体である、請求項２３に記載の方法。
25. 前記固体電解質が二酸化マンガンを含む、請求項１７に記載の方法。

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