KR20160135642A - 고정전 용량을 갖는 고체 전해 커패시터 - Google Patents

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Abstract

다공성 애노드체와 유전체층을 포함하는 애노드를 포함하는 고체 전해 커패시터가 제공된다. 상기 애노드체는 비전하가 약 200,000 μF*V/g 이상이고, 인 함량이 약 150 ppm 이하인 가압 소결된 밸브 금속 분말로부터 형성된다. 고체 전해질은 상기 애노드 상에 위치한다.

Description

고정전 용량을 갖는 고체 전해 커패시터{SOLID ELECTROLYTIC CAPACITOR HAVING A HIGH CAPACITANCE}
본 발명은 높은 정전 용량을 갖는 고체 전해 커패시터에 관한 것이다.
고체 전해 커패시터(예, 탄탈룸 커패시터)는 전자회로의 소형화에 주요한 기여를 해왔고, 극한 환경에서 이러한 회로의 응용을 가능하게 하고 있다. 종래 고체 전해 커패시터는, 금속 리드 와이어 주위에 금속 분말(예, 탄탈룸)을 가압하고, 가압된 부재를 소결하고, 소결된 애노드를 산화 피막 처리한 다음, 고체 전해질을 도포함으로써 형성될 수 있다. 많은 응용을 위하여, 종종 금속 분말은, 초고비전하(ultrahigh specific charge) 즉, 약 200,000 마이크로패러*볼트/그램("μF*V/g") 이상의 비전하를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 초고(ultrahigh) "CV/g" 분말은 일반적으로 나노-단위의 크기를 갖는 입자들로부터 형성되므로, 입자들 사이에 매우 작은 기공들의 형성을 초래한다. 그러나, 이런 작은 기공들에 고체 전해질을 함침하는 것은 어려우므로, 이로 인해 종래 커패시터의 전기적 성능은 상대적으로 약화되어 있다. 그러므로, 최근에는 고체 전해 커패시터의 성능을 향상시키기 위한 필요성이 존재한다.
본 발명의 일구체예에 따라, 다공성 애노드체(anode body)와 유전체층을 포함하는 애노드를 포함하는 고체 전해 커패시터가 제공된다. 상기 애노드체는 비전하가 약 200,000 μF*V/g 이상이고, 인 함량이 약 150 ppm 이하인 가압 소결된 밸브 금속 분말(valve metal powder)로부터 형성된다. 고체 전해질은 상기 애노드 상에 위치한다.
본 발명의 다른 구체예에 따라, 고체 전해 커패시터의 제조방법이 제공된다. 상기 제조방법은, 비전하가 약 200,000 μF*V/g 이상이고, 인 함량이 약 150 ppm 이하인 밸브 금속 분말을 가압하여 애노드체로 만드는 단계; 상기 애노드체를 소결하는 단계; 상기 소결된 애노드체 상에 유전체층을 형성하는 단계; 및 상기 유전체층 상에 고체 전해질을 도포하는 단계를 포함한다.
이하에서, 본 발명의 다른 특징들 및 측면들을 더욱 상세히 설명한다.
대표적인 구체예들의 상세한 설명
본 설명은 단지 예시적인 구체예들에 대한 설명이고, 예시적인 구성으로 구체화되어 있는 본 발명의 광범위한 측면들을 제한하고자 하는 것이 아님은 당업자에 의해 이해될 것이다.
본 발명은, 소결된 다공체 상에 형성된 유전체를 포함하는 애노드과, 상기 애노드 상에 위치하는(overlying) 고체 전해질을 포함하는 고체 전해 커패시터에 관한 것이다. 상기 소결된 다공체는 초고비전하를 갖는 밸브 금속 분말로부터 형성된다. 상기 분말의 비전하는, 예를 들면 약 200,000 마이크로패러*볼트/그램("μF*V/g") 이상일 수 있고, 일부 구체예들에서는 약 250,000 내지 약 800,000 μF*V/g, 및 일부 구체예들에서는 약 280,000 내지 약 600,000 μF*V/g일 수 있다. 당업계에 공지된 바와 같이, 상기 비전하는 사용된 양극 산화(anodizing) 전압을 정전 용량에 곱한 다음, 이를 양극 산화된 전극체의 중량으로 나눔으로써 결정될 수 있다. 본 발명자들은, 초고비전하를 갖는 분말로부터 형성됨에도 불구하고, 애노드과 이를 구성하는 방식에 대한 선택적인 제어를 통해 우수한 전기적 특성들을 갖는 커패시터가 여전히 형성될 수 있다는 것을 발견하였다.
상기 커패시터는, 예를 들면, 높은 비율의 습윤 정전 용량을 나타낼 수 있어서, 대기습도 하에서 단지 소량의 정전 용량 손실 및/또는 변동을 가질 수 있다. 이러한 성능 특성은 하기 수학식에 의해 결정되는, "습윤 대 건조 정전 용량 백분율(wet-to-dry capacitance percentage)"에 의해 정량화된다:
습윤 대 건조 정전 용량 = (건조 정전 용량/습윤 정전 용량) × 100
본 발명의 커패시터는 약 60% 이상의 습윤 대 건조 정전 용량 백분율을 나타낼 수 있고, 일부 구체예들에서는 약 70% 이상, 일부 구체예들에서는 약 75% 이상, 및 일부 구체예들에서는 약 80% 내지 100%를 나타낼 수 있다. 상기 건조 정전 용량은 120 Hz의 주파수에서 측정 시, 평방 센티미터 당 약 1 밀리패러 (“mF/㎠”) 이상, 일부 구체예들에서는 약 2 mF/㎠ 이상, 일부 구체예들에서는 약 5 내지 약 50 mF/㎠, 및 일부 구체예들에서는 약 8 내지 약 20 mF/㎠일 수 있다. 상기 커패시터는 또한 100 kHz의 작동 주파수에서 측정 시, 상대적으로 낮은 등가직렬저항(“ESR”)을 나타낼 수 있고, 예를 들면 약 3.0 옴 이하, 일부 구체예들에서는 약 0.01 내지 약 2.5 옴, 및 일부 구체예들에서는 약 0.05 내지 약 2.0 옴을 나타낼 수 있다. 또한, 일반적으로 절연체를 통해 하나의 전도체에서 인접한 전도체로의 전류의 흐름을 일컫는 누설전류(leakage current)는, 상대적으로 낮은 수준으로 유지될 수 있다. 예를 들면, 누설전류는 60 초당 6.3 V의 전압에서 측정 시, 약 150 마이크로암페어(“㎂”) 이하, 일부 구체예들에서는 약 100 ㎂ 이하, 일부 구체예들에서는 약 75 ㎂ 이하, 및 일부 구체예들에서는 약 1 내지 약 50 ㎂일 수 있다. 상기 커패시터의 손실계수(dissipation factor) 또한 상대적으로 낮은 수준으로 유지될 수 있을 것이다. 손실계수는 일반적으로 커패시터에서 발생하는 손실을 일컫는 것으로, 대개 이상적인 커패시터 성능의 백분율로 표시된다. 예를 들면, 본 발명 커패시터의 손실계수는 120 Hz의 주파수에서 측정 시, 통상적으로 약 75% 이하, 일부 구체예들에서는 약 65% 이하, 및 일부 구체예들에서는 약 1% 내지 약 60%이다.
본 발명의 최상의 모드를 포함하여 모든 가능한 개시가 당업자를 위해 첨부된 도면을 참조하여 본 명세서의 나머지 부분에서 보다 구체적으로 설명된다.
도 1은 본 발명에 따라 제조될 수 있는 커패시터의 일 구체예의 개략도이다.
본 명세서 및 도면에 있는 부호들의 반복사용은 본 발명의 동일 또는 유사한 특징들 또는 요소들을 나타내기 위한 것이다.
본 발명의 다양한 구체예들은 이하에서 보다 구체적으로 설명될 것이다.
Ⅰ. 애노드체( Anode Body )
상기 다공성 애노드체는, 탄탈룸, 니오븀, 알루미늄, 하프늄, 티타늄, 이들의 합금, 이들의 산화물, 이들의 질화물 등과 같은 밸브 금속(즉, 산화 가능한 금속) 또는 밸브 금속계 화합물을 포함하는 분말로부터 형성된다. 상기 분말은 통상적으로 탄탈룸 염(예, 포타슘 플루오탄탈레이트(K2TaF7), 소듐 플루오탄탈레이트(Na2TaF7), 탄탈룸 펜타클로라이드(TaCl5), 등)이 환원제와 반응되는 환원 공정으로부터 형성될 수 있다. 상기 환원제는 액체, 기체(예, 수소), 또는 금속(예, 나트륨), 금속 합금, 또는 금속 염과 같은 고체의 형태로 제공될 수 있다. 일 구체예에서는, 예를 들면, 탄탈룸 염(예, TaCl5)은 기체상 환원제(예, 수소)의 존재하에서 환원될 수 있는 증기를 형성하기 위하여, 약 900℃ 내지 약 2,000℃, 일부 구체예들에서는 약 1,000℃ 내지 약 1,800℃, 및 일부 구체예들에서는 약 1,100℃ 내지 약 1,600℃의 온도에서 가열될 수 있다. 상기 증기는 약 0.05 내지 약 5.0 g/㎠*min, 및 일부 구체예들에서는 약 0.1 내지 약 3.0 g/㎠*min의 속도로 반응부위를 통해 전달될 수 있고, 이에 따라 상기 증기는 약 0.1 내지 약 5 초, 및 일부 구체예들에서는 약 0.5 내지 약 3 초의 시간 동안 환원반응부위 내에서 유지된다. 적합한 반응기로는, 예를 들면, 버티칼 튜브 반응기, 로터리 킬린 반응기, 유동층 반응기, 멀티플 하스 반응기, 고온 자전연소 합성 반응기 등을 포함할 수 있다. 상기 반응기는 반응기 내부의 매스(mass)가 상온으로 냉각될 때까지 불활성 기체(예, 아르곤) 하에서 유지될 수 있다. 이러한 환원반응의 추가적인 세부사항은 Maeshima 등이 보고한 WO 2014/199480에 기술되어 있을 것이다. 상기 환원반응 후, 분말을 형성하기 위하여, 생성물은 냉각, 분쇄, 및 세정될 수 있다.
인(phosphorous) 도펀트는 종종 기존의 많은 애노드에 사용되고 있으므로 분말을 형성하는 동안에는 일반적으로 사용되지 않는다. 따라서, 분말(및 애노드)은 상대적으로 낮은 인 함량을 가질 수 있다. 예를 들면, 분말은 인의 함량이 약 150 ppm이하, 일부 구체예들에서는 약 100 ppm 이하, 일부 구체예들에서는 약 50 ppm 이하, 및 일부 구체예들에서는 약 10 ppm 이하일 수 있다. 이와 같은 저함량의 인 도펀트로 형성된 분말은 소결하는 동안 높은 수축도를 나타낼 수 있다는 것이 발견되었다. 종래 통념과는 달리, 고수축은 애노드에서 기공형성을 증가시킬 수 있어서, 고체 전해질이 애노드체의 구조 내에 함침될 수 있는 정도를 향상시킨다.
그 결과 얻어진 분말은 일차 입자들을 포함하는 자유-유동성의 미세하게 분쇄된 분말일 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 분말의 상기 일차 입자들은, 임의로 입자들을 70 초간 초음파 진동을 실시한 후, BECKMAN COULTER 사의 레이저 입자크기분포 분석기(예, LS-230)로 측정한 경우, 일반적으로 중간입자크기(D50)가 약 5 내지 약 250 ㎚, 일부 구체예들에서는 약 10 내지 약 200 ㎚, 및 일부 구체예들에서는 약 20 내지 약 150 ㎚이다. 상기 일차 입자들은 일반적으로 3-차원의 입상 형상(예, 결절형 또는 각형)을 갖는다. 이러한 입자들은 통상적으로는 상대적으로 낮은 “종횡비”를 가지며, 상기 종횡비는 입자들의 평균 직경 또는 너비를 평균 두께로 나눈(“D/T”) 것이다. 예를 들면, 상기 입자들의 상기 종횡비는 약 4 이하, 일부 구체예들에서는 약 3 이하, 및 일부 구체예들에서는 약 1 내지 약 2일 수 있다. 일차 입자 이외에, 상기 분말은 또한 상기 일차 입자들이 응집하여 형성된 이차 입자들과 같은 다른 유형의 입자들을 포함할 수 있다. 이러한 이차 입자들은 중간입자크기가 약 1 내지 약 500 ㎛, 및 일부 구체예들에서는 약 10 내지 약 250 ㎛일 수 있다.
통상적으로, 상기 입자들의 응집은 유의적인 정도의 가열 없이 일어난다. 무엇보다, 이런 “차가운(cool)”응집은 기공형성을 더욱 향상시킬 수 있고, 나아가 상기 고체 전해질이 상기 애노드체 내에 함침될 수 있는 정도를 더욱 향상시킬 수 있다. 더욱 구체적으로는, 응집은 약 0℃ 내지 40℃, 일부 구체예들에서는 약 5℃ 내지 35℃, 및 일부 구체예들에서는 약 15℃ 내지 30℃의 온도에서 일어날 수 있다. 상기 입자들은, 오히려 유의적인 정도의 가열을 적용하는 것 대신에, 바인더의 도움으로 응집될 수 있다. 적합한 바인더로는, 예를 들면, 폴리(비닐 부티랄); 폴리(비닐 아세테이트); 폴리(비닐 알코올); 폴리(비닐 피롤리돈); 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스 및 메틸히드록시에틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 폴리머; 아탁틱(atactic) 폴리프로필렌, 폴리에틸렌; 폴리에틸렌 글리콜(예, Dow Chemical 사의 카르보왁스); 폴리스티렌, 폴리(부타디엔/스티렌); 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리아크릴아미드, 고분자량 폴리에테르; 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 코폴리머; 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 플루오로-올레핀 코폴리머와 같은 플루오로폴리머; 소듐 폴리아크릴레이트, 폴리(저급 알킬 아크릴레이트), 폴리(저급 알킬 메타크릴레이트) 및 저급 알킬 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 코폴리머와 같은 아크릴 폴리머; 및 스테아린산 및 기타 비누 지방산, 식물성 왁스, 마이크로왁스(정제 파라핀) 등과 같은 지방산 및 왁스;를 포함할 수 있다.
이 결과 생긴 분말은 펠렛을 형성하기 위해 통상의 분말 가압 장치를 사용하여 압축될 수 있다. 예를 들면, 하나의 다이와 하나 또는 여러 개의 펀치를 포함하는 단일 스테이션 압축 프레스인 프레스 금형이 사용될 수 있다. 또한, 하나의 다이와 하나의 하부 펀치만을 사용하는 모루형 압축 프레스 금형이 사용될 수 있다. 단일 스테이션 압축 프레스 금형은, 단일 작업, 이중 작업, 부동 다이, 가동 플래튼, 반대 램, 나사, 충격, 가열 압착, 압인 또는 사이징과 같은 다양한 기능을 갖는 토글/너클 및 편심/크랭크 프레스, 캠과 같은 몇 가지 기본 유형으로 사용될 수 있다. 상기 분말은 애노드 리드 와이어 주위에 압축될 수 있다. 상기 와이어는, 탄탈룸, 니오븀, 알루미늄, 하프늄, 티타늄 등과 같은 임의의 전기전도성 재료, 및 이들의 전기전도성 산화물 및/또는 이들의 질화물로부터 형성될 수 있다.
임의의 바인더는 특정 온도(예, 약 150℃ 내지 약 500℃)에서 몇 분간 진공하에서 상기 펠렛을 가열 가압한 후 제거될 수 있다. 또한, 상기 바인더는 Bishop 등의 미국특허 제6,197,252호에 기재된 바와 같이, 수용액으로 상기 펠렛을 접촉시켜 제거될 수 있다. 그 후, 펠렛은 다공성의 완전한 덩어리(integral mass)를 형성하도록 소결된다. 상기 펠렛은 약 5 분 내지 약 100 분, 및 일부 구체예들에서는 약 8 분 내지 약 15 분 동안, 온도 약 700℃ 내지 약 1600℃, 일부 구체예들에서는 약 800℃ 내지 약 1500℃, 및 일부 구체예들에서는 약 900℃ 내지 약 1200℃에서 통상적으로 소결된다. 이는 하나 이상의 단계로 수행될 수 있다. 필요한 경우, 소결은 애노드으로의 산소 원자의 이동을 제한하는 분위기에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 소결은 진공, 불활성 기체, 수소 등과 같은 환원성 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 환원성 분위기는 압력 약 10 토르 내지 약 2000 토르, 일부 구체예들에서는 약 100 토르 내지 약 1000 토르, 및 일부 구체예들에서는 약 100 토르 내지 약 930 토르일 수 있다. 수소 및 다른 기체들(예, 아르곤 또는 질소)의 혼합물이 사용될 수 있다.
소결에 따라, 상기 펠렛은 상기 입자들 사이의 야금적 결합의 성장으로 인해 수축한다. 수축은 상기 펠렛의 밀도를 일반적으로 증가시키기 때문에, 낮은 프레스 밀도(“압분체(green)”)가 원하는 목표 밀도를 달성하기 위해 적용될 수 있다. 예를 들면, 소결 후 상기 펠렛의 상기 목표 밀도는 통상적으로 약 5 내지 약 8 g/㎤이다. 그러나, 수축 현상의 결과로, 상기 펠렛은 고밀도로 가압될 필요는 없으나, 대신 밀도 약 6.0 g/㎤ 미만, 및 일부 구체예들에서는 약 4.5 내지 약 5.5 g/㎤로 가압될 수 있다. 특히, 낮은 압분체 밀도를 사용할 수 있는 능력은 상당한 비용 절감을 제공할 수 있고, 가공 효율을 증가시킬 수 있다.
또한, 애노드 리드가 그로부터 종방향으로 연장되는 상기 애노드체에 연결될 수 있다. 상기 애노드 리드는 와이어, 시트 등의 형태일 수 있고, 탄탈룸, 니오븀, 니오븀 옥사이드 등과 같은 밸브 금속 화합물로부터 형성될 수 있다. 상기 리드의 연결은, 형성 과정 동안(예, 압축 및/또는 소결 전에), 상기 애노드체에 상기 리드를 용접하거나 또는 상기 애노드체 내에 임베딩하는 등의 공지 기술들을 사용하여 달성될 수 있다.
B. 유전체층( Dielectric Layer )
상술한 바와 같이, 상기 애노드는 상기 소결된 애노드 펠렛을 양극 산화(“anodizing”)시켜 형성된 유전체층을 또한 포함한다. 예를 들면, 탄탈룸(Ta) 애노드는 탄탈룸 펜톡사이드(Ta2O5)로 양극 산화될 수 있다. 일반적으로, 양극 산화는 상기 펠렛을 전해질에 침지하는 것과 같이, 초기에 상기 펠렛에 전해질을 도포하여 수행된다. 그 후, 상술한 방식으로 상기 유전체층을 형성하기 위해 전류가 상기 전해질을 통해 전달된다. 상기 양극 산화가 일어나는 온도는 통상적으로 약 10℃ 내지 약 200℃, 일부 구체예들에서는 약 20℃ 내지 약 150℃, 및 일부 구체예들에서는 약 25℃ 내지 약 90℃이다. 양극 산화 시 사용된 형성 전압은 일반적으로 약 2 V 이상, 일부 구체예들에서는 약 6 V 이상, 및 일부 구체예들에서는 약 8 내지 15 V이다. 상기 양극 산화 공정은 하나 또는 여러 단계로 수행될 수 있다. 필요한 경우, 상기 유전체층은 양극 산화 공정 동안 선택적으로 어닐링될 수 있다. 어닐링이 수행되는 온도는 통상적으로 약 220℃ 내지 약 350℃, 일부 구체예들에서는 약 250℃ 내지 약 320℃, 및 일부 구체예들에서는 약 260℃ 내지 약 300℃이다. 양극 산화 동안 사용된 전해질은 일반적으로 용액(예, 수용성 또는 비수용성), 분산액, 용융물(melt) 등과 같은 액체 형태이다. 상기 전해질은 전기전도성이고, 25℃의 온도에서 측정 시, 센티미터 당 약 1 밀리지멘스 (“mS/㎝”) 이상, 일부 구체예들에서는 약 10 mS/㎝ 이상, 및 일부 구체예들에서는 약 20 mS/㎝ 내지 약 100 mS/㎝의 전기전도성을 가질 수 있다. 상기 전해질의 전기전도성을 향상시키기 위해서, 용매 내에서 이온을 형성하기 위해 해리가능한 이온성 화합물이 사용될 수 있다. 본 발명의 특정 구체예에서는, 상기 이온성 화합물은 인산, 폴리인산 등과 같은 인-계 산이다. 예를 들면, 그런 인-계 산(예, 인산)은 상기 전해질의 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 일부 구체예들에서는 약 0.05 중량% 내지 약 0.8 중량%, 및 일부 구체예들에서는 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%를 구성할 수 있다.
용매는 또한 전형적으로 전해질에 사용될 수 있으며, 그 예로는 물(예, 탈이온수); 에테르(예, 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란); 알코올(예, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 및 부탄올); 트리글리세라이드; 케톤(예, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 및 메틸 이소부틸 케톤); 에스테르(예, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 에테르 아세테이트, 및 메톡시프로필 아세테이트); 아미드(예, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸카프릴릭/카프릭 지방산 아미드 및 N-알킬피롤리돈); 니트릴(예, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 및 벤조니트릴); 설폭사이드 또는 술폰(예, 디메틸 설폭사이드(DMSO) 및 술포란); 등이 있다. 상기 용매는 상기 전해질 중 약 50 중량% 내지 약 99.9 중량%, 일부 구체예들에서는 약 75 중량% 내지 약 99 중량%, 및 일부 구체예들에서는 약 80 중량% 내지 약 95 중량%를 구성할 수 있다. 반드시 요구되는 것은 아니지만, 수성 용매(예, 물)의 사용은 종종 산화물 형성을 용이하게 하는데 바람직하다. 실제로, 물은 상기 전해질에 사용되는 용매(들) 중 약 1 중량% 이상, 일부 구체예들에서는 약 10 중량% 이상, 일부 구체예들에서는 약 50 중량% 이상, 일부 구체예들에서는 약 70 중량% 이상, 및 일부 구체예들에서는 약 90 중량% 내지 100 중량%를 구성할 수 있다.
C. 고체 전해질( Solid Electrolyte )
상술한 바와 같이, 고체 전해질은 일반적으로 캐소드으로서 기능하는 상기 유전체 상에 위치한다. 일부 구체예들에서는, 상기 고체 전해질은 이산화망간을 포함할 수 있다. 만약 상기 고체 전해질이 이산화망간을 포함한다면, 상기 이산화망간 고체 전해질은, 예를 들면, 질산망간(Mn(NO3)2)의 열분해(pyrolytic decomposition)로 형성될 수 있다. 이러한 기술은 예를 들면, Sturmer 등의 미국특허 제4,945,452호에 설명되어 있다.
다른 구체예에서는, 상기 고체 전해질은 전도성 폴리머를 포함하며, 이 전도성 폴리머는 전형적으로 π-공액구조이고, 산화 또는 환원반응 후, 적어도 약 1 uS/㎝의 전기전도성을 가진다. 이와 같은 π-공액구조의 전도성 폴리머로는, 예를 들면, 폴리헤테로사이클(예, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린 등), 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌, 폴리페놀레이트 등을 포함한다. 일부 구체예들에서, 예를 들면, 상기 폴리머는 다음의 일반식 구조를 갖는 것과 같은 치환된 폴리티오펜이다:
Figure pat00001
상기에 있어서,
T는 산소(O) 또는 황(S)이고;
D는 임의로 치환된 C1 내지 C5 알킬렌 라디칼(예, 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, n-부틸렌, n-펜틸렌 등)이고;
R7은 임의로 치환된 선형 또는 가지형 C1 내지 C18 알킬 라디칼(예, 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n- 운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실 등); 임의로 치환된 C5 내지 C12 사이클로알킬 라디칼(예, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실 등); 임의로 치환된 C6 내지 C14 아릴 라디칼(예, 페닐, 나프틸 등); 임의로 치환된 C7 내지 C18 아르알킬 라디칼(예, 벤질, o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴, 2,3-크실릴, 2,4-크실릴, 2,5-크실릴, 2,6-크실릴, 3,4-크실릴, 3,5-크실릴, 메시틸 등); 임의로 치환된 C1 내지 C4 히드록시알킬 라디칼, 또는 히드록실 라디칼이고;
q는 0 내지 8의 정수, 일부 구체예들에서는 0 내지 2, 및 일부 구체예들에서는 0이고;
n은 2 내지 5,000이고, 일부 구체예들에서는 4 내지 2,000, 및 일부 구체예들에서는 5 내지 1,000이다. 상기 라디칼 “D”또는 “R7”의 치환기의 예로는, 예를 들면, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬, 알콕시, 할로겐, 에테르, 티오에테르, 디설파이드, 설폭사이드, 술폰, 설포네이트, 아미노, 알데히드, 케토, 카르복실산 에스테르, 카르복실산, 카르보네이트, 카르복실레이트, 시아노, 알킬실란 및 알콕시실란 기들, 카르복실아미드 기들 등을 포함한다.
특히 적합한 티오펜 폴리머로는, 상기 “D”가 임의로 치환된 C2 내지 C3 알킬렌 라디칼인 것들이다. 예를 들면, 상기 폴리머는 임의로 치환된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)일 수 있고, 이는 다음의 일반식 구조를 가진다:
Figure pat00002
상술한 바와 같이, 전도성 폴리머를 형성하는 방법은 당업계에 잘 알려져 있다. 예를 들면, Merker 등의 미국특허 제6,987,663호는 단량체 전구체로부터 치환된 폴리티오펜을 형성하기 위한 다양한 기술들을 설명하고 있다. 상기 단량체 전구체는, 예를 들면, 다음과 같은 구조를 가질 수 있다:
Figure pat00003
상기에 있어서,
T, D, R7, 및 q는 상기에 정의되어 있다. 특히 적합한 티오펜 단량체들로는 “D”가 임의로 치환된 C2 내지 C3 알킬렌 라디칼인 것들이다. 예를 들면, 다음의 일반식 구조를 갖는 임의로 치환된 3,4-알킬렌디옥시티오펜이 사용될 수 있다:
Figure pat00004
상기에 있어서, R7 및 q는 앞서 정의한 바와 같다. 일 구체예에서, “q”는 0이다. 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 상업적으로 적합한 예로는 상품명 Clevios™ M으로 Heraeus Clevios로부터 구입할 수 있다. 다른 적합한 단량체들은 Blohm 등의 미국특허 제5,111,327호 및 Groenendaal 등의 미국특허 제 6,635,729호에 또한 설명되어 있다. 이러한 단량체들의 유도체들로는 예를 들면, 상기 단량체들의 이량체 또는 삼량체들이 또한 사용될 수 있다. 고분자 유도체들, 즉, 상기 단량체들의 사량체, 오량체 등은 본 발명에서 적절하게 사용될 수 있다. 상기 유도체들은 동일하거나 또는 상이한 단량체 단위들로 구성될 수 있고, 순수한 형태 및 서로 혼합된 형태, 및/또는 상기 단량체들과 혼합된 형태로 사용될 수 있다. 이러한 전구체들의 산화형 또는 환원형들이 또한 사용될 수 있다.
상기 전도성 폴리머층을 형성하기 위하여 다양한 방법들이 이용될 수 있다. 예를 들면, in situ 중합층은 산화 촉매의 존재하에서 단량체들을 화학적으로 중합함으로써 형성될 수 있다. 상기 산화 촉매로는 통상적으로 철(Ⅲ), 구리(Ⅱ), 크롬(Ⅵ), 세륨(Ⅳ), 망간(Ⅳ), 망간(Ⅶ), 또는 루테늄(Ⅲ) 양이온 등의 전이금속 양이온을 포함한다. 또한, 상기 전도성 폴리머에 과량의 전하를 제공하고 상기 폴리머의 전도성을 안정화하기 위해 도펀트가 사용될 수 있다. 상기 도펀트는 통상적으로 무기 음이온 또는 설폰산 이온과 같은 유기 음이온을 포함한다. 특정 구체예에서는, 상기 산화 촉매는 양이온(예, 전이금속) 및 음이온(예, 설폰산)을 포함하여 촉매 기능 및 도핑 기능을 모두 가진다. 예를 들면, 상기 산화 촉매는, 철(Ⅲ) 할라이드 (예, FeCl3)와 같은 철(Ⅲ) 양이온, 또는 Fe(ClO4)3 또는 Fe2(SO4)3 같은 다른 무기산의 철(Ⅲ) 염, 및 유기 라디칼을 포함하는 유기산과 무기산의 철(Ⅲ) 염을 포함하는 전이금속 염일 수 있다. 유기 라디칼을 갖는 무기산의 철(Ⅲ) 염은, 예를 들면, C1 내지 C20 알칸올의 황산 모노에스테르의 철(Ⅲ) 염(예, 라우릴 설페이트의 철(Ⅲ) 염)을 포함한다. 마찬가지로, 유기산의 철(Ⅲ) 염은, 예를 들면, C1 내지 C20 알칸 설폰산(예, 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 프로판 설폰산, 부탄 설폰산, 또는 도데칸 설폰산); 지방족 퍼플루오로설폰산(예, 트리플루오로메탄 설폰산, 퍼플루오로부탄 설폰산, 또는 퍼플루오로옥탄 설폰산)의 철(Ⅲ) 염; 지방족 C1 내지 C20 카르복실산(예, 2-에틸헥실 카르복실산)의 철(Ⅲ) 염; 지방족 퍼플루오로카르복실산(예, 트리플루오로아세트산 또는 퍼플루오로옥탄산)의 철(Ⅲ) 염; C1 내지 C20 알킬기로 임의로 치환된 방향족 설폰산(예, 벤젠 설폰산, o-톨루엔 설폰산, p-톨루엔 설폰산, 또는 도데실벤젠 설폰산)의 철(Ⅲ) 염; 사이클로알칸 설폰산(예, 캄포르 설폰산)의 철(Ⅲ) 염 등을 포함한다. 이러한 상기 언급된 철(Ⅲ) 염들의 혼합물 또한 사용될 수 있다. 철(Ⅲ)-p-톨루엔 설포네이트, 철(Ⅲ)-o-톨루엔 설포네이트, 및 그들의 혼합물이 특히 적합하다. 상업적으로 적절한 철(Ⅲ)-p-톨루엔 설포네이트의 예로는 상품명 Clevios™ C로 Heraeus Clevios로부터 구입할 수 있다.
산화 촉매와 단량체는 중합 반응을 개시하기 위하여 순차적으로 또는 함께 적용될 수 있다. 이들 성분을 적용하기에 적합한 적용기술로는 스크린-인쇄, 침지, 전기영동 코팅, 및 분무를 포함한다. 예로는, 상기 단량체는 전구체 용액을 형성하기 위하여 산화 촉매와 초기에 혼합될 수 있다. 혼합물이 형성되면, 이것을 애노드 부에 도포한 다음 중합이 진행되도록 하여, 전도성 코팅이 애노드 표면 상에 형성된다. 또한, 상기 산화 촉매와 단량체는 순차적으로 적용될 수 있다. 일 구체예에서는, 예를 들면, 상기 산화 촉매는 유기용매(예, 부탄올)에 용해시킨 후 침지 용액으로써 적용된다. 그 다음, 상기 애노드부는 그로부터 용매를 제거하기 위하여 건조될 수 있다. 그 후, 상기 애노드부는 단량체를 포함하는 용액에 침지될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 중합 반응은 사용된 산화제 및 바람직한 반응 시간에 따라, 전형적으로 약 -10℃ 내지 약 250℃, 및 일부 구체예들에서는 약 0℃ 내지 약 200℃의 온도에서 실시된다. 상술한 바와 같은 적합한 중합 기술은 Biler의 미국특허 제7,515,396호에서 보다 구체적으로 설명될 수 있다. 이러한 전도성 코팅(들)을 적용하기 위한 또 다른 방법들은 Sakata 등의 미국특허 제5,457,862호, Sakata 등의 미국특허 제5,473,503호, Sakata 등의 미국특허 제5,729,428호, 및 Kudoh 등의 미국특허 제5,812,367호에서 설명될 수 있다.
상기 전도성 고분자 고체 전해질은 in situ 적용 외에, 또한 전도성 고분자 입자들의 분산액의 형태로 적용될 수 있다. 분산액을 적용하는 경우의 하나의 장점은, in situ 중합 반응 동안에 생성되는, 높은 전계(electric field) 하에서 이온 이동(ionic migration)으로 인해 유전적 분해를 일으킬 수 있는 이온종들(예를 들면, Fe2 + or Fe3 +)의 존재를 최소화 할 수 있다는 것이다. 그러므로, in situ 중합 반응을 통하기 보다는 분산액으로서 전도성 고분자를 적용함으로써, 결과의 커패시터는 비교적 높은 “파괴 전압(breakdown voltage)”을 나타낼 수 있다. 애노드의 우수한 함침(impregnation)을 가능하게 하기 위해, 분산액에 적용된 입자들은 통상적으로, 약 1 내지 약 150 나노미터, 일부 구체예에서 약 2 내지 약 50 나노미터, 및 일부 구체예에서 약 5 내지 약 40 나노미터의 평균 크기(예를 들면, 직경)와 같은 작은 크기를 갖는다. 상기 입자들의 직경은 공지된 기술, 예를 들면 초원심 분리기, 레이저 회절법 등을 사용하여 결정될 수 있다. 마찬가지로, 상기 입자들의 형상은 다양할 수 있다. 하나의 특정한 구체예에서, 예를 들면, 상기 입자들은 구(spherical) 형상이다. 그러나, 입자들은, 플레이트(plates), 로드(rods), 디스크, 바, 튜브, 비규칙적인 형상 등과 같은 다른 모양들도 또한 본 발명에서 고려되는 것으로 이해되어야 한다. 상기 분산액 내에서 입자들의 농도는, 상기 분산액의 원하는 점도 및 커패시터에 분산액이 적용되는 특정 방법에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 전형적으로 상기 분자들은 분산액의 약 0.1 내지 약 10 중량%, 일부 구체예에서 약 0.4 내지 약 5 중량%, 및 일부 구체예에서 약 0.5 내지 약 4중량%를 구성한다.
또한, 상기 분산액은 일반적으로 입자의 안정성을 향상시키는 반대 이온(counterion)을 포함한다. 즉, 상기 전도성 고분자(예를 들면, 폴리티오펜 또는 그들의 유도체)는 통상적으로 고분자 주쇄 상에 중성 또는 양성(양이온)인 전하를 가지고 있다. 예를 들어, 폴리티오펜 유도체들은, 통상적으로 고분자 주쇄에서 양전하를 운반한다. 일부 경우에서, 상기 고분자는 주쇄 상에 위치된 양전하 및 설포네이트기 또는 카르복실레이트기와 같은 라디칼 “R”의 치환기 상에 임의의 음전하를 가지는 것과 같이, 구조 단위 내에 양전하 및 음전하를 가질 수 있다. 주쇄의 양전하는, 라디칼 “R”상에 선택적으로 존재하는 음이온기로 부분적으로 또는 전체적으로 포화될 수 있다. 전체적으로 볼 때, 이러한 경우에, 상기 폴리티오펜들은 양이온성, 중성 또는 심지어 음이온성일 수 있다. 그러함에도 불구하고, 그들은 모두 폴리티오펜 주쇄가 양이온 전하를 가지므로, 양이온성 폴리티오펜으로 간주될 수 있다.
상기 반대 이온은, 전도성 고분자의 전하에 대응되는 단량체성 음이온 또는 고분자성 음이온일 수 있다. 예를 들면, 고분자성 음이온들은 폴리머릭 카르복실산(예를 들면, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레산 등); 폴리머릭 설폰산(예를 들면, 폴리스티렌설폰산(“PSS”), 폴리비닐설폰산 등); 등의 음이온일 수 있다.
상기 산들은 또한, 비닐카르복실산 및 비닐설폰산과 다른 중합가능한 단량체들, 예를 들면 아크릴산에스테르 및 스티렌과의 공중합체일 수 있다. 이와 같이, 적합한 단량체성 음이온들은, 예를 들면 C1 내지 C20 알칸설폰산(예를 들면, 도데칸설폰산); 지방족 퍼플루오로설폰산(예를 들면, 트리플루오로메탄설폰산, 퍼플루오로부탄설폰산 또는 퍼플루오로옥탄설폰산); 지방족 C1 내지 C20 카르복실산(예를 들면, 2-에틸-헥실카르복실산); 지방족 퍼플루오로카르복실산(예를 들면, 트리플루오로아세트산 또는 퍼플루오로옥탄산); C1 내지 C20 알킬기로 선택적으로 치환된 방향족 설폰산(예를 들면, 벤젠설폰산, o-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산 또는 도데실벤젠설폰산); 시클로알칸설폰산(예를 들면, 캠포설폰산 또는 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 퍼클로레이트, 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로아르제네이트 또는 헥사클로로안티모네이트) 등의 음이온들을 포함한다. 특히 적합한 반대이온은, 폴리머릭 카르복실산 또는 폴리머릭 설폰산(예를 들면, 폴리스티렌설폰산(“PSS”))과 같은 고분자성 음이온들이다. 이러한 고분자성 음이온들의 분자량은, 통상적으로 약 1,000 내지 약 2,000,000, 및 일부 구체예에서 약 2,000 내지 약 500,000이다.
적용할 때, 분산액 및 결과의 층 내의 이러한 반대이온 및 전도성 고분자의 중량비는, 통상적으로 약 0.5:1 내지 약 50:1, 일부 구체예에서 약 1:1 내지 약 30:1, 및 일부 구체예에서 약 2:1 내지 약 20:1이다. 상기 중량비에 상응하는 전기적 전도성 고분자의 중량은, 중합 반응 동안에 완전 전환이 일어난다고 가정한다면, 사용된 단량체의 중량-비율을 의미한다. 상기 분산액은, 전도성 고분자(들) 및 반대이온(들) 이외에도, 또한 하나 이상의 바인더들, 분산제들, 충전제들, 접착제들, 가교제들 등을 포함할 수 있다.
상기 폴리머릭 분산액은, 스핀 코팅, 함침(impregnation), 유입(pouring), 적하, 적용, 주입, 분사, 닥터블레이딩, 브러슁, 프린팅(예를 들면, 잉크젯, 스크린 또는 패드 프린팅), 또는 침지(dipping)와 같은 다양한 공지의 기술들을 사용하여 적용될 수 있다. 사용되는 적용 기술에 따라 달라질 수 있다 하더라도, 상기 분산액의 점도는, 일반적으로 약 0.1 내지 약 100,000 mPas(100 s-1의 전단 속도에서 측정됨), 일부 구체예에서 약 1 내지 약 10,000 mPas, 일부 구체예에서 약 10 내지 1,500 mPas 및 일부 구체예에서 약 100 내지 약 1,000 mPas이다. 일단 적용된 후, 상기 층은 건조 및/또는 세정될 수 있다. 또한, 원하는 두께를 얻기 위해, 하나 이상의 추가의 층들을 상기 방법으로 형성할 수 있다. 일반적으로, 상기 입자 분산액에 의해 형성되는 층(들)의 전체 두께는 약 1 내지 약 50 ㎛, 및 일부 구체예에서 약 5 내지 약 20 ㎛이다. 전도성 고분자에 대한 반대 이온의 중량비는, 약 0.5:1 내지 약 50:1이고, 일부 구체예에서 약 1:1 내지 약 30:1, 및 일부 구체예에서 약 2:1 내지 약 20:1과 유사하다.
원한다면, 히드록시 작용성 비이온성 고분자가, 또한 고체 전해질 내에 포함될 수 있다. 상기 용어 “히드록시 작용성(hydroxy-functional)”는, 화합물이 적어도 하나의 히드록실 작용기를 포함하거나, 또는 용매의 존재하에서 이러한 작용기를 가질 수 있다는 것을 일반적으로 의미한다. 이론에 따라 한정하고자 하는 의도없이, 히드록시 작용성 비이온성 고분자는, 전도성 고분자와 내부 유전체의 표면 사이의 접촉 정도를 향상시킬 수 있고, 이는 보다 높게 형성된 전압의 결과로서 전형적으로 비교적 매끄러운 성질을 갖는 것으로 여겨진다. 이것은, 결과의 커패시터의 파괴 전압 및 습윤 대 건조 정전 용량을 예기치 않게 증가시킨다. 더구나, 특정 분자량을 갖는 히드록시 작용성 고분자의 사용은, 높은 전압에서 화학적 분해의 가능성을 또한 최소화시킬 수 있다고 여겨진다. 예를 들면, 상기 히드록시 작용성 고분자의 분자량은 약 100 내지 10,000 g/mole, 일부 구체예에서 약 200 내지 2,000 g/mol, 일부 구체예에서 약 300 내지 약 1,200 g/mol, 및 일부 구체예에서 약 400 내지 약 800 g/mol일 수 있다.
임의의 다양한 히드록시 작용성 비이온성 고분자는 일반적으로 이들 목적에 적용될 수 있다. 예를 들면, 하나의 구체예에서, 상기 히드록시 작용성 고분자는 폴리알킬렌에테르이다. 폴리알킬렌에테르는 폴리알킬렌글리콜(예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에피클로로히드린 등), 폴리옥세탄, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤 등을 포함할 수 있다. 폴리알킬렌에테르들은 일반적으로 대부분 단자 히드록시기를 갖는 선형의 비이온성 폴리머들이다. 특히 적합한 것은 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 또는 테트라히드로푸란과 물의 중첨가(polyaddition)에 의해 생성되는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜(폴리테트라히드로푸란들)이다. 상기 폴리알킬렌에테르는 디올 또는 폴리올로부터 중축합 반응에 의해 제조될 수 있다. 상기 디올 성분은, 특히, 포화 또는 비포화되고, 분기 또는 비분기된, 5 내지 36개의 탄소원자를 포함하는 지방족 디히드록시 화합물 또는 방향족 디히드록시 화합물, 예를 들면 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 네오펜틸글리콜, 비스-(히드록시메틸)-시클로헥산, 비스페놀 A, 다이머 디올, 수소화 다이머 디올 또는 언급된 디올들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 게다가, 예를 들면 글리세롤, 디글리세롤 및 폴리글리세롤, 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리톨 또는 소르비톨을 포함하는 다가 알코올(polyhydric alcohols)도 중합 반응에 사용될 수 있다.
상기 기재된 것들 이외에도, 다른 히드록시 작용성 비이온성 고분자들이 본 발명에 또한 적용될 수 있다. 이들 고분자들의 일부 예들은, 예를 들면, 에톡실화 알킬페놀; 에톡실화 또는 프로폭실화 C6-C24 지방 알코올들; 일반식 CH3-(CH2)10-16-(O-C2H4)1-25-OH를 갖는 폴리옥시에틸렌글리콜 알킬에테르(예를 들면, 옥타에틸렌글리콜 모노도데실에테르 및 펜타에틸렌글리콜 모노도데실에테르); 일반식 CH3-(CH2)10-16-(O-C3H6)1-25-OH를 갖는 폴리옥시프로필렌글리콜 알킬에테르; 일반식C8H17-(C6H4)-(O-C2H4)1-25-OH를 갖는 폴리옥시에틸렌글리콜 옥틸페놀 에테르 (예를 들면, TritonTM X-100); 일반식 C9H19-(C6H4)-(O-C2H4)1-25-OH를 갖는 알킬페놀에테르(예를 들면, nonoxynol-9); C8-C24 지방산의 폴리옥시에틸렌글리콜 에스테르, 예를 들면 폴리옥시에틸렌글리콜 소르비탄 알킬에스테르(예를 들면, 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄 모노올리에이트, PEG-20 메틸글루코오스 디스테아레이트, PEG-20 메틸글루코오스 세스퀴스테아레이트, PEG-80 피마자유, 및 PEG-20 피마자유, PEG-3 피마자유, PEG 600 디올리에이트, 및 PEG 400 디올리에이트) 및 폴리옥시에틸렌글리세롤 알킬에스테르(예를 들면, 폴리옥시에틸렌-23 글리세롤 라우레이트 및 폴리옥시에틸렌-20 글리세롤 스테아레이트); C8-C24 지방산의 폴리옥시에틸렌 글리콜 에테르(예를 들면, 폴리옥시에틸렌-10세틸에테르, 폴리옥시에틸렌-10 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌-20 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌-10 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌-20 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌-20 이소헥사데실 에테르, 폴리옥시에틸렌-15 트리데실에테르, 및 폴리옥시에틸렌-6 트리데실 에테르); 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜의 블록 공중합체(예를 들면, 폴록사머들); 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 히드록시 작용성 비이온성 폴리머는 다양한 다른 방법으로 고체 전해질 내로 도입될 수 있다. 특정 구체예에서, 예를 들면, 상기 비이온성 고분자는, 상기 기재된 바와 같은 방법(예를 들면, in situ 중합 반응 또는 예비-중합된 입자 분산액)에 의해 형성되는 임의의 전도성 고분자 층(들) 내로 간단하게 도입될 수 있다. 그러나, 다른 구체예에서, 상기 비이온성 고분자는 초기 고분자 층(들)이 형성된 후에 적용될 수 있다.
D. 외부 고분자 코팅
필수는 아니지만, 외부 고분자 코팅이, 애노드체에 적용되어 고체 전해질 상 에 위치할 수 있다. 상기 외부 고분자 코팅은 일반적으로, 예를 들면 상기에 더욱 상세하게 기재된 것과 같은 예비-중합된 전도성 입자들의 분산액으로부터 형성된 하나 이상의 층들을 포함한다. 상기 외부 코팅은 상기 유전체에 대한 접착력을 향상시키기 위해 커패시터 몸체의 엣지 영역 내로 더욱 침투할 수 있고, 그 결과 기계적으로 강력한 부분이 되어, 등가직렬저항 및 누설전류를 감소시킬 수 있다. 원한다면, 가교제가, 고체 전해질에 대한 접착력의 정도를 향상시키기 위해 외부 고분자 코팅 내에 또한 적용할 수 있다. 일반적으로, 상기 가교제는 외부 코팅에 사용되는 분산액의 적용 전에 적용된다. 적합한 가교제는, 예를 들면, Merker 등의 미국공개공보 제2007/0064376호에 기재되어 있고, 예를 들면 아민(예를 들면, 디아민들, 트리아민들, 올리고머 아민들, 폴리아민들 등); 다원자가 금속 양이온, 예를 들면 Mg, Al, Ca, Fe, Cr, Mn, Ba, Ti, Co, Ni, Cu, Ru, Ce 또는 Zn, 포스포늄 화합물, 설포늄 화합물 등의 염 또는 화합물 등을 포함한다.
E. 다른 성분들
원한다면, 상기 커패시터 소자는, 또한 당 분야에 공지된 다른 층들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 접착 코팅은 유전체층 및 고체 전해질 사이에 적용될 수 있다. 상기 접착 코팅은 불연속 프리코트(precoat)층일 수 있고, 이는, 애노드체의 작은 기공들 내로 침투되어, 결과적으로 내부 고체 전해질층 내로 내장될 수 있는 산화망간(예를 들면, 이산화망간)의 복수의 별개의 나노프로젝션들(nanoprojections)을 포함할 수 있다. 프리코트층은 연속층이라기보다는 별개의 나노프로젝션들로서 형성되기 때문에, 상기 고체 전해질(예를 들면, 전도성 고분자)은 직접 접촉 또는 예를 들면 하기에 기재된 다른 층과의 접촉을 통하여 유전체의 실질적인 부분에 직접적으로 접촉할 수 있다. 내부 고체 전해질층 및 유전체 사이의 비교적 큰 접촉 정도는 ESR을 더욱 감소시킬 수 있다. 커패시터의 전체 성능에 불리한 영향 없이 원하는 결과를 얻기 위하여, 나노프로젝션들의 평균크기(예를 들면, 직경)는 통상적으로 접착력의 향상이 달성될 정도로 충분히 크지만, 애노드의 기공들 내로 침투가 불가능할 정도로는 크지 않다. 이러한 점에 관해서, 통상적으로 상기 나노프로젝션은 약 5 나노미터 내지 약 500 나노미터, 일부 구체예에서 약 6 나노미터 내지 약 250 나노미터, 일부 구체예에서 약 8 나노미터 내지 약 150 나노미터 및 일부 구체예에서 약 10 나노미터 내지 약 110 나노미터의 평균크기를 갖는다. 상기 용어 “평균 직경”은, 예를 들면 위(최대 직경)에서 볼때, 나노프로젝션들의 주요 축에 대한 평균값을 의미하는 것이다. 이러한 직경들은, 예를 들면 광자 상관법, 동적 광산란, 준탄성 광산란(quasi-elastic light scattering) 등과 같은 공지의 기술을 이용하여 얻을 수 있다. 다양한 입도 분석기(particle size analyzer)는 상기 방법에서 직경을 측정하기 위해 적용될 수 있다. 하나의 특정 예는 Corouan VASCO 3 입도 분석 장치이다. 반드시 필요하지 않더라도, 상기 나노프로젝션들은, 또한 좁은 크기 분포를 가질 수 있고, 이는 커패시터의 특징을 더욱 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 약 50% 이상, 일부 구체예에서 약 70% 이상, 일부 구체예에서 약 90% 이상의 나노프로젝션들은, 상기 기재된 범위 내의 평균 크기를 가질 수 있다. 특정한 크기를 갖는 많은 나노프로젝션들은 상기 기재된 기술들을 사용하여 측정될 수 있고, 상기 부피 퍼센트는 특정의 흡광도 단위(“au”)를 갖는 입자들의 수와 관련이 있을 수 있다.
그들의 크기 이외에도, 유전체에 대한 나노프로젝션들의 흡착률(surface coverage) 또한 원하는 전기적 성능에 도달할 수 있도록 선택적으로 조절할 수 있다. 즉, 너무 작은 흡착률은 유전체에 더욱 접착하기 위한 전도성 고분자 층의 능력을 제한할 수 있으나, 너무 큰 흡착률은 커패시터의 ESR에 불리하게 영향을 끼칠 수 있다. 이러한 점에서, 나노프로젝션들의 흡착률은 일반적으로 약 0.1% 내지 약 40%, 일부 구체예에서 약 0.5% 내지 약 30%, 및 일부 구체예에서 약 1% 내지 약 20%이다. 흡착률의 정도는 다양한 방법, 예를 들면 “실제 정전 용량”값을 “정상 정전 용량”값으로 나누고, 그런 다음 100으로 곱하는 방법과 같은 다양한 방법들에 의해 계산될 수 있다. 상기 “정상(normal) 정전 용량”은 나노프로젝션들을 형성하고, 그런 다음 전도성 고분자 용액으로 애노드를 함침시킨 후에 측정되는 반면에, “실제(actual) 정전 용량”은 나노프로젝션들을 형성하고, 전도성 고분자 용액으로 애노드를 함침하고, 애노드의 내부로부터 전도성 고분자 용액을 세정하고, 그런 다음 수분을 제거하기 위해 애노드를 건조한 후에 측정된다.
다양한 다른 기술들이 본 발명의 프리코트층을 형성하기 위해 적용될 수 있다. 당분야에 공지된 바와 같이, 산화망간(예를 들면, 이산화망간)은, 일반적으로 전구체(예를 들면, 질산염망간(Mn(NO3)2))의 열분해(pyrolytic decomposition)를 통하여 형성된다. 예를 들면, 유전체-코팅된 애노드체가 전구체를 포함하는 용액과 접촉(예를 들면, 침지, 담금, 분사 등)될 수 있고, 그 후에 옥사이드로 전환하기 위해 가열될 수 있다. 원한다면, 적용 단계들을 복수회 실시할 수 있다. 애노드체가 산화망간 전구체 용액과 접촉된 시간의 양은 원하는 바에 따라 변경할 수 있다. 예를 들면, 상기 애노드체는 약 10 초 내지 약 10 분의 시간 동안에 상기 용액 내로 침지시킬 수 있다.
상기 산화망간 전구체 용액은 선택적으로 계면활성제를 포함할 수 있다. 이러한 계면활성제는 표면 장력을 감소시킬 수 있고, 이에 따라 애노드체의 내부로 용액의 침투를 향상시킬 수 있다. 특히 적합한 것은 비이온성 계면활성제, 예를 들면 폴리글리콜에테르(예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬 에테르), 노닐페녹시폴리-(에틸렌옥시)에탄올(예를 들면, Igepal CO-630); 이소옥틸페녹시-폴리에톡시에탄올(예를 들면, Triton X-100), 벤질에테르옥틸페놀-에틸렌옥사이드 농축물(예를 들면, Triton CF-10), 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올(예를 들면, Surfynol 82) 등이다. 커패시터의 다른 특성들에 불리한 영향없이 산화망간 전구체의 함침에 있어서 원하는 향상을 달성하기 위해, 계면활성제의 농도는 특정 범위 내에서 선택적으로 조절되는 것이 일반적으로 바람직하다. 예를 들면, 애노드체가 침지되는 용액은 약 0.01 중량% 내지 약 30 중량%, 일부 구체예에서 약 0.05 중량% 내지 약 25중량%, 및 일부 구체예에서 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 계면활성제를 포함할 수 있다. 상기 전구체(들)(예를 들면, 질산염망간)은 용액의 약 1 중량% 내지 약 55중량%, 일부 구체예에서 약 2 중량% 내지 약 15 중량%, 및 일부 구체예에서 약 5 중량% 내지 약 10 중량%로 구성될 수 있다. 또한, 물과 같은 캐리어(carrier)가 용액 내에 적용될 수 있다. 본 발명의 수용액은, 예를 들면, 약 30 중량% 내지 약 95 중량%, 일부 구체예에서 약 40 중량% 내지 약 99 중량%, 및 일부 구체예에서 약 50 중량% 내지 약 95 중량%의 양의 물을 포함할 수 있다. 용액의 성분들의 실제 양은, 애노드 내의 입자들의 입자 크기 및 분포, 분해가 수행되는 온도, 분산액의 특성, 캐리어의 특성 등과 같은 요인들에 따라 달라질 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
원한다면, 상기 애노드체는 산화망간 전구체 용액과 접촉되기 전에 수행되는 전처리 단계에서 가습 분위기 하에서 접촉될 수 있다. 특정한 양의 수증기의 존재는 이산화망간의 열분해 반응을 느리게 할 수 있고, 그렇게 함으로써 분산된 나노프로젝션들과 같은 형태를 형성할 수 있다. 예를 들면, 전처리 단계 동안에, 상기 애노드체는 공기 큐빅미터 당 물 약 1 내지 약 30g(g/㎥), 일부 구체예에서 약 4 내지 약 25g/㎥, 일부 구체예에서 약 5 내지 20g/㎥의 습도 수준을 갖는 분위기에 노출될 수 있다. 유사하게, 상대 습도는 약 30% 내지 약 90%, 일부 구체예에서 약 40% 내지 약 85%, 및 일부 구체예에서 약 50% 내지 약 80%의 범위일 수 있다. 가습 분위기의 온도는 약 10 ℃ 내지 약 50 ℃, 일부 구체예에서 약 15 ℃ 내지 약 45 ℃, 일부 구체예에서 약 20 ℃ 내지 약 40 ℃와 같이 변화할 수 있다. 전처리 단계 이외에, 상기 애노드체는 산화망간 전구체 용액과 접촉한 후에 수행되는 중간체 처리 단계에서 가습 분위기와 또한 접촉할 수 있다. 상기 중간체 처리 단계에서 상기 가습 분위기는, 상기 전처리 단계의 가습 분위기와 동일하거나 다른 조건을 가질 수 있으나, 일반적으로 상기 기재된 범위 내이다.
그럼에도 불구하고, 일단 원하는 정도의 시간 동안 전구체 용액과 접촉하면, 해당 부재는 열분해에 의해 전구체(예를 들면, 질산염 망간)를 옥사이드로 전환시키기 위해 충분한 온도로 가열된다. 예를 들면, 가열은 약 150 ℃ 내지 약 300 ℃, 일부 구체예에서 약 180 ℃ 내지 약 290 ℃, 및 일부 구체예에서 약 190 ℃ 내지 약 260 ℃의 온도에서 소성로(furnace)에서 수행될 수 있다.
가열은 가습 분위기 또는 건조 분위기 하에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 특정 구체예에서, 가열은, 상기 전처리 및 중간체 처리 단계에서 사용된 분위기와 동일하거나 다를 수 있는 가습 분위기 하에서 수행될 수 있으나, 일반적으로 상기 기재된 조건의 범위내에서 수행될 수 있다. 상기 전환을 위한 시간은 소성로의 온도, 열 전달률 및 분위기에 의존하나, 일반적으로 약 3분 내지 약 5분이다. 열분해 후, 누설 전류(leakage current)는 산화망간이 분해하는 동안에 유전체 막이 겪게 되는 손상으로 인하여 때때로 높아질 수 있다. 상기 누설 전류를 감소시키기 위해, 상기 커패시터는 당분야의 공지된 것과 같은 양극 산화 조(anodizing bath)에서 개질될 수 있다. 예를 들면, 상기 커패시터는 상기에 기재된 바와 같은 전해질 내에 침지될 수 있고, 그런 다음 DC 전류로 처리될 수 있다.
원한다면, 상기 접착 코팅은, 또한 박리(delamination)의 가능성을 감소시키는데 도움이 되기 위한 다른 층을 포함할 수 있다. 예를 들면, 일 구체예에서, 상기 접착 코팅은 연속적 또는 불연속적일 수 있는 수지층을 포함할 수 있다. 수지층이 적용되었을 때, 프리코트층에 대한 수지층의 특정 배열은 원하는 바에 따라 다양할 수 있다. 예를 들면, 일 구체예에서, 상기 프리코트층이 먼저 유전체 상에 형성될 수 있고, 그 후에 상기 수지층은 코팅된 유전체에 적용될 수 있다. 이러한 구체예에서, 상기 프리코트층은 유전체 상에 놓이고, 상기 수지층은 상기 프리코트층 상에 놓이게 되어, 프리코트층 및/또는 유전체와 접촉할 수 있다. 상기 수지층의 존재에도 불구하고, 상기 프리코트층의 코팅된 나노프로젝션들은, 내부 전도성 고분자층 내에 여전히 내장(embedded)될 수 있다고 여겨진다. 다른 구체예에서, 상기 수지층이 먼저 유전체에 적용될 수 있고, 그 후에 상기 프리코트층이 형성될 수 있다. 이러한 구체예에서, 상기 수지층은 상기 유전체 상에 놓이고, 상기 프리코트층은 상기 수지층 상에 놓인다.
상기 수지층은 일반적으로, 원래 중합체이거나, 또는 중합되어 경화(cured)될 수 있거나 또는 경화(harden)될 수 있는 고체 또는 반고체 물질일 수 있는 천연 수지 또는 합성 수지를 포함할 수 있다. 상기 수지는 성질상 상대적으로 절연성인 것이 또한 통상적으로 바람직하다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은, 상기 용어 “상대적으로 절연성”은 내부 전도성 고분자층을 주로 형성하는 전도성 고분자보다 더욱 저항성이 있는 것을 의미한다. 예를 들면, 일부 구체예에서, 상대적으로 절연성인 수지는 20 ℃에서 약 1000 Ω-cm 이상, 일부 구체예에서 약 10,000 Ω-cm 이상, 일부 구체예에서 약 1 × 105 Ω-cm 이상, 및 일부 구체예에서 약 1 × 1010 Ω-cm 이상의 저항성을 가질 수 있다. 적합한 수지의 일부 예들은 폴리우레탄, 폴리스티렌, 불포화 또는 포화 지방산류의 에스테르(예를 들면, 글리세라이드) 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 적절한 지방산류의 에스테르들은 라우린산, 미리스틴산, 팔미트산, 스테아린산, 엘레오스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 알로이리트산(aleuritic acid), 쉘롤산(shellolic acid) 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 이들 지방산 에스테르들은 “건성유”를 형성하기 위해 복합 조합물로 사용될 때 특히 유용하다는 것이 발견되었고, 이 경우 결과의 막이 빠르게 중합하여 안정한 층을 형성하는 것을 가능하게 한다. 이러한 건성유들은, 각각 1개, 2개, 및 3개의 에스테르화된 지방산 아실 잔기를 갖는 글리세롤 골격을 갖는 모노-, 디-, 및/또는 트리-글리세라이드를 포함할 수 있다. 예를 들면, 몇몇 적절한 건성유들은, 올리브유, 린시드유, 피마자유, 동유(tung oil), 대두유, 및 셸락(shellac)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다양한 지방족 및 지환식 히드록시산(예를 들면, 알로이리트산 및 쉘롤산)의 에스테르들을 포함하는 것으로 여겨지는 셸락이 특히 적합하다. 이들 및 다른 수지 물질들은 Fife 등의 미국특허 제6,674,635호에 더욱 상세하게 기재되어 있다.
적용될 때, 상기에 기재된 바와 같은 지방산 에스테르들은 자연적으로 존재할 수 있거나, 또는 자연 물질로부터 정제될 수 있다. 예를 들면, 대두유는 흔히 석유탄화수소를 이용한 용매 추출에 의한 정제를 통하여 대두로부터 얻어지거나 또는 연속 스크류 압착 조작을 사용하여 대두로부터 얻어진다. 추출 후, 얻어진 대두유는 주로 올레산, 리놀레산, 및 리놀렌산의 트리글리세라이드들로 이루어진다. 다른 한편으로, 동유는 이러한 정제가 종종 요구되지 않는 건성유이다. 일부 예들에서, 알코올과 함께 반응시킴으로써 지방산 혼합물의 추가적 에스테르화를 개시시키는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 지방산/알코올 에스테르 유도체들은, 일반적으로 지방산과 함께 반응할 수 있는 임의의 공지된 알코올을 사용하여 얻어질 수 있다. 예를 들면, 일부 구체예에서, 8개 미만의 탄소원자, 일부 구체예에서 5개 미만의 탄소원자를 갖는 일가(monohydric) 알코올 및/또는 다가 알코올들이 본 발명에서 사용될 수 있다. 본 발명의 특정 구체예들은 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등과 같은 다양한 글리세롤 뿐만 아니라 메탄올, 에탄올, 부탄올의 사용을 포함한다. 하나의 특정 구체예에서, 셸락은 상기 기재된 바와 같은 알코올과 혼합함으로써 에스테르화될 수 있다. 구체적으로, 셸락은 어느 정도 에스테르화된 지방산 복합 혼합물을 포함하는 것으로 여기지는 곤충의 수지성 배설물이다. 따라서, 알코올과 혼합될 때에, 셸락의 지방산기들이 알코올과 반응함으로써 추가적으로 에스테르화된다.
수지층은 다양한 다른 방법들로 형성될 수 있다. 예를 들면, 일 구체예에서, 상기 애노드는 원하는 수지(들)의 용액 내에 침지될 수 있다. 상기 용액은 물 또는 비수용매(non-aqueous solvent)와 같은 용매 내로 선택된 보호 수지를 용해시킴으로써 형성될 수 있다. 몇몇 적합한 비수용매들은 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 디(에틸렌아세테이트)글리콜 등과 같은 다양한 글리콜들뿐만 아니라 메탄올, 에탄올, 부탄올을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히 원하는 비수용매는 약 80℃ 초과, 일부 구체예에서 약 120℃ 초과, 일부 구체예에서는 약 150 ℃를 초과하는 끓는 점을 갖는 것들이다. 상기 기재된 바와 같이, 비수용매를 사용하여 용액을 형성하는 경우, 상기 수지 물질들을 이용하였을 때, 지방산의 에스테르화가 더욱 유도될 수 있다. 상기 애노드는, 원하는 두께에 따라 상기 용액 내에 1회 이상 침지될 수 있다. 예를 들면, 일부 구체예에서, 2 내지 10층, 일부 구체예에서 3 내지 7층과 같은 다수의 수지층들이 적용될 수 있다. 각각의 층은, 예를 들면, 약 100 나노미터 이하, 일부 구체예에서 약 30 나노미터 이하, 및 일부 구체예에서 약 10 나노미터 이하의 목표 두께를 가질 수 있다. 침지 이외에도, 예를 들면 스퍼터링, 스크린 프린팅, 전기 영동 코팅, 전자빔 증착, 진공증착, 스프레이 등과 같은 다른 종래의 적용 방법들을 또한 사용할 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
수지층을 형성한 후에, 상기 애노드 부분은 가열하거나, 또는 경화될 수 있다. 가열은 적용되는 동안에, 사용된 임의의 용매의 증발을 촉진할 수 있고, 또한 수지 물질의 에스테르화 및/또는 중합 반응을 지원할 수 있다. 에스테르화 및/또는 중합 반응을 용이하게 하기 위해, 경화제가 또한 수지층에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 셸락과 함께 사용할 수 있는 경화제의 하나의 예는 황산이다. 가열이 수행되는 시간과 온도는 사용된 특정의 수지 물질에 따라 일반적으로 변화할 수 있다. 통상적으로, 각각의 층은, 약 1 분 내지 60분, 일부 구체예에서 약 15분 내지 약 30분의 시간 동안 약 30 ℃ 내지 약 300 ℃, 일부 구체예에서 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도에서 건조된다. 또한, 가열은 각각의 수지층의 적용 후마다 적용될 필요는 없다는 것이 이해되어야 한다.
II . 단자( termination )
상기 커패시터는 또한, 표면 실장의 적용에 사용될 때, 특히 단자와 함께 제공될 수 있다. 예를 들면, 상기 커패시터는 커패시터 소자의 애노드가 전기적으로 접속된 애노드 단자와, 커패시터 소자의 캐소드가 전기적으로 접속된 캐소드 단자를 포함할 수 있다. 임의의 전도성 물질이 단자를 형성하기 위해 적용될 수 있고, 예를 들면 전도성 금속(예를 들면, 구리, 은, 니켈, 아연, 주석, 팔라듐, 납, 알루미늄, 몰리브데넘, 티타늄, 철, 지르코늄, 마그네슘, 및 이들의 합금)이다. 특히 적합한 전도성 물질은, 예를 들면 구리, 구리 합금(예를 들면, 구리-지르코늄, 구리-마그네슘, 구리-아연, 또는 구리-철), 니켈 및 니켈 합금(예를 들면, 니켈-철)을 포함한다. 단자의 두께는 커패시터의 두께를 최소화하기 위해 일반적으로 선택된다. 예를 들면, 단자의 두께는 약 0.05 내지 약 1 밀리미터, 일부 구체예에서 약 0.05 내지 약 0.5밀리미터, 및 약 0.07 내지 약 0.2밀리미터일 수 있다. 하나의 바람직한 전도성 물질은 윌랜드사(독일)로부터 입수가능한 구리-철 합금 금속 플레이트이다. 원한다면, 상기 단자의 표면은, 최종 부품이 회로판에 탑재가능하도록 만들기 위해 당 분야에 공지된 니켈, 은, 금, 주석 등으로 전기도금(electroplated)될 수 있다. 하나의 특정 구체예에서, 탑재 표면은 주석 납땜(solder)층으로 도금되는 반면에, 상기 단자들의 양쪽 표면들은 각각 니켈 플래쉬 및 은 플래쉬로 도금된다.
도 1을 보면, 전해 커패시터(30)는, 예를 들면 커패시터 소자(33)와 전기적으로 접속된 애노드 단자(62)와 캐소드 단자(72)를 포함하는 것으로 나타내고 있다. 상기 커패시터 소자(33)는 상부 표면(37), 하부 표면(39), 전방 표면(36) 및 후방 표면(38)을 가지고 있다. 캐소드 소자가 커패시터 소자(33)의 임의의 표면과 전기 접촉(electrical contact)될 수 있지만, 예시된 구체예에서는 상기 캐소드 소자(72)는 전도성 접착제(도시되지 않음)를 통해 하부 표면(39)과 전기적으로 접촉한다. 더욱 상세하게는, 상기 캐소드 단자(72)는, 일반적으로 커패시터 소자(33)의 하부 표면(39)에 평행하고, 상기 하부 표면(39)과 전기 접촉된 제1 부품(73)을 포함한다. 이와 마찬가지로, 상기 애노드 단자(62)는, 제2 부품(64)에 대해 실질적으로 직각으로 위치해 있는 제1 부품(63)을 포함한다. 제1 부품(63)은 커패시터 소자(33)의 하부 표면(39)과 전기 접촉되고, 일반적으로 상기 하부 표면(39)에 대해 평행하다. 상기 제2 부품(64)은 애노드 리드(16)를 갖는 영역(51)을 포함한다. 상기 영역(51)은 리드(16)의 표면 접촉성 및 기계적 안정성을 더욱 향상시키기 위해“U-모양(shape)”을 가질 수 있다.
상기 단자들은 당 분야에 공지된 임의의 기술을 사용하여 커패시터 소자들과 연결될 수 있다. 예를 들면, 일 구체예에서, 캐소드 단자(72) 및 애노드 단자(62)의 윤곽을 규정하기 위해 리드 프레임이 제공될 수 있다. 상기 리드 프레임에 전해 커패시터 소자(33)를 부착하기 위해, 전도성 접착제(도시되지 않음)가 상기 캐소드 단자(72)의 표면에 우선 적용될 수 있다. 상기 전도성 접착제는, 예를 들면, 전도성 금속 입자들이 함유된 수지 조성물을 포함할 수 있다. 상기 금속 입자들은 은, 구리, 금, 백금, 니켈, 아연, 비스무스 등을 포함할 수 있다. 상기 수지 조성물은 열경화 수지(예를 들면, 에폭시 수지), 경화제(예를 들면, 산무수물), 및 커플링제(예를 들면, 실란 커플링제)를 포함할 수 있다. 적합한 전도성 접착제들은 Osako 등의 미국공개공보 제2006/0038304호에 개시되어 있다. 임의의 다양한 기술들이 캐소드 단자(72)에 전도성 접착제를 적용하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 실용성 및 경비 절감 이익이 있는 인쇄기술들이 적용될 수 있다.
일반적으로 다양한 방법들이 커패시터에 단자를 부착하기 위해 적용될 수 있다. 예를 들면, 일 구체예에서, 도 1에 나타낸 바와 같이, 애노드 단자(62)의 제2 부품(64)은 당초에 위로 구부러져 있다. 이후에, 상기 커패시터 소자(33)는 캐소드 단자(72) 위에 위치해 있기 때문에, 커패시터 소자의 하부 표면(39)은 접착제(90)와 접해 있고, 애노드 리드(16)는 영역(51)에 의해 수용된다. 이후에, 커패시터 소자(33)는 캐소드 단자(72) 위에 위치해 있기 때문에, 커패시터 소자의 하부 표면(39)은 접착제(90)와 접해 있고, 애노드 리드(16)는 영역(51)에 의해 수용된다. 원한다면, 애노드 단자와 캐소드 단자를 전기적으로 분리시키기 위해 플라스틱 패드 또는 테이프와 같은 절연 물질(도시되지 않음)을, 커패시터 소자(33)의 하부 표면(39)과 애노드 단자(62)의 제1 부품(63) 사이에 위치시킬 수 있다.
그런 다음, 애노드 리드(16)는 기계적 용접(welding), 레이저 용접, 전도성 접착제 등과 같은 당 분야에 공지된 임의의 기술을 이용하여 영역(51)에 전기적으로 접속될 수 있다. 예를 들면, 상기 애노드 리드(16)는 레이저를 이용하여 애노드 단자(62)에 용접될 수 있다. 일반적으로, 레이저는 유도 방출(stimulated emission)에 의해 광자(photon)가 방출될 수 있는 레이저 매질 및 레이저 매질의 성분들을 여기(exite)시키는 에너지원을 포함하는 공진기(resonators)를 포함한다. 적합한 레이저의 하나의 유형은, 레이저 매질이, 네오디뮴(Nd)으로 도핑된 알루미늄과 이트륨 가닛(YAG)으로 구성된 것이다. 여기된 입자들은 네오디뮴 이온들(Nd3 +)이다. 상기 에너지원은, 펄스형 레이저 빔을 방출하기 위해 연속 레이저빔 또는 에너지 방전을 방출하기 위해 레이저 매질에 연속 에너지를 제공할 수 있다. 애노드 단자(62)에 애노드 리드(16)를 전기적으로 접속시킨 후에, 상기 전도성 접착제가 경화될 수 있다. 예를 들면, 전해 커패시터 소자(33)가 접착제에 의해 캐소드 단자(72)에 충분하게 접착되도록 열 및 압력을 적용하기 위해 열프레스가 사용될 수 있다.
III. 케이싱
일반적으로 커패시터 소자는 애노드 및 캐소드 단자의 적어도 일부가 회로 기판 상에 탑재하기 위해 노출되도록, 케이싱 내에 캡슐화된다(encapsulated). 예를 들면, 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 커패시터 소자(33)는 애노드 단자(62)의 일부 및 캐소드 단자(72)의 일부가 노출되도록, 수지 케이싱(28) 내에 둘러싸인다. 상기 케이싱은 통상적으로 열경화성 수지로부터 형성된다. 예를 들면, 이러한 수지의 예들은, 에폭시 수지들, 폴리이미드 수지들, 멜라민 수지들, 우레아-포름알데히드 수지들, 폴리우레탄 수지들, 페놀 수지들, 폴리에스테르 수지들 등을 포함한다. 또한, 에폭시 수지들이 특히 적합하다. 다른 첨가제들, 예를 들면, 광개시제들, 점도 조절제들, 현탁 보조제들(suspension aiding agents), 안료들, 스트레스 감소제들, 비전도성 충전제들, 안정화제들 등 또한 적용될 수 있다. 예를 들면, 상기 비전도성 충전제들은 실리카, 알루미나, 지르코니아, 산화마그네슘, 산화철, 산화구리, 제올라이트, 실리케이트, 점토(예를 들면, 스멕타이트 점토) 등과 같은 무기 산화물 입자들뿐만 아니라 이들의 복합체들(예를 들면, 알루미나-코팅된 실리카 입자들) 및 이들의 혼합물들을 포함한다.
본 발명은 하기 실시예를 참고로 하여 더욱 잘 이해될 수 있다.
테스트 공정
정전 용량 및 유전계수
정전 용량 및 유전계수는 120 Hz의 작동 주파수 및 약 25 ℃의 온도에서 1.5 볼트 DC 바이어스를 갖는 휴렛팩커드 프리시젼 LCT 미터를 사용하여 측정할 수 있다. “건조(dry) 정전 용량”은 고체 전해질, 그래파이트, 및 은 층들의 적용 후의 부품의 정전 용량을 의미하는 반면에, “습윤(wet) 정전 용량”은, 백금흑(platinum black) 도금된 은(Ag) 캐소드에 대해 30% 황산에서 측정된, 유전체의 형성 후의 부품의 정전 용량을 의미한다.
직렬등가저항( ESR )
직렬등가저항은 피크 정현파(sinusoidal) 신호에 대해 켈빈 리드 1.5 볼트 DC 바이어스 및 0.5 볼트 피크를 갖는 키슬리 3330 프리시젼 LCZ 미터를 사용하여 측정할 수 있다. 작동 주파수는 100 kHz일 수 있고, 온도는 약 25 ℃일 수 있다.
누설전류:
누설전류(“DCL”)는 약 25 ℃의 온도 및 60초 후의 정격 전압에서 누설전류를 측정하는 누설 검사 시험을 이용하여 측정될 수 있다.
실시예
다양한 애노드 샘플들은 다음과 같이 형성될 수 있다.
샘플 1-1: 인(phosphorous) 도펀트없이 300,000 ㎌*V/g의 비전하를 갖는 파우더가 형성될 수 있다. 일차 입자들은 바인더로 응집될 수 있다. 상기 파우더는 설계된 크기 및 중량의 탄탈륨 애노드 내로 가압될 수 있다. 가압 후에, 바인더는 진공하에서 20분 동안 600 ℃의 온도에서 열처리에 의해 제거될 수 있다. 바인더를 제거 후에, 상기 애노드는 진공하에서 10분 동안 1050 ℃에서 소결될 수 있다.
샘플 1-2: 280 ppm의 인(phosphorous) 도펀트를 갖고, 300,000 ㎌*V/g의 비전하를 갖는 파우더가 형성될 수 있다. 일차 입자들은 열 처리하에서 응집될 수 있다. 그런 다음, 상기 파우더들은 벤조산 바인더(2%)와 혼합되어 설계된 크기 및 중량의 탄탈륨 애노드 내로 가압될 수 있다. 가압 후에, 바인더는 수용액(50 ℃, pH = 10 이상)에 의해 제거될 수 있다. 상기 애노드는 120분 동안 상기 수용액 내에 침지될 수 있고, 그런 다음 75분 동안 탈이온수로 세정될 수 있다. 세정 후에, 상기 애노드는 180분 동안 110 ℃에서 건조될 수 있고, 이후에 진공하에서 10분 동안 1050 ℃에서 소결될 수 있다.
샘플 1-3: 240 ppm의 인 도펀트를 갖고, 300,000 ㎌*V/g의 비전하를 갖는 파우더가 형성될 수 있다. 그런 다음, 상기 파우더는 가압되고, 상기 샘플 1-2에 대하여 기재된 바와 같은 방법으로 소결될 수 있다.
샘플 1-1, 1-2 및 1-3은 100 ㎌의 정전 용량 및 6.3 V의 정격 전압을 갖는 애노드(F98M 케이스 크기)를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 소결 후에, 이들 각각의 애노드들의 수축(shrinking) 정도는 하기와 같다: 샘플 1-1: 3.8%; 샘플 1-2: 1.5%; 및 샘플 1-3: 2.1%. 그런 다음, 상기 애노드 샘플들은 하기 조건 하에서 양극 산화될 수 있다:
전해질: 인산
전해질 온도: 60 ℃
전해질 전도성: 6.5 mS/cm
전압: 9.6 V
단계 1: 60분 동안 제1 양극 산화
단계 2: 10분 이상 동안 320℃에서 어닐링
단계 3: 240분 동안 제 2 양극 산화
양극 산화 공정 후에, 이산화망간 캐소드가 형성될 수 있고, 그런 다음 애노드는 커패시터를 형성하기 위해 통상적인 조립 공정을 이용하여 마무리될 수 있다. 각각의 애노드 샘플로부터 12개의 커패시터 샘플들이 형성될 수 있다. 이러한 커패시터들에 대한 대표적인 전기적 특성들(평균)은 하기에 제공된다.
평균값 샘플 1-1 샘플 1-2 샘플 1-3
건조-습윤 캡 변화(%) 18.2 26.0 37.5
습윤 대 건조 정전 용량(%) 81.8 74.0 62.5
교류 전류(%) 58.9 77.4 65.1
ESR (Ω) 1.8 2.1 3.2
DCL (μA) 21.6 153.8 74.1
본 발명의 기술사상 및 범위에서 벗어남이 없이, 본 발명의 상기 예들 및 다른 변형예들 및 변경들이, 당 분야의 당업자들에 의해 수행될 수 있다. 또한, 다양한 실시형태의 측면들은 전체 또는 부분적으로 상호 교환될 수 있다고 이해되어야 한다. 또한, 당 분야의 당업자들은, 상기 기재들은 단지 예시일 뿐이며, 첨부된 특허청구범위에 기재된 본 발명을 제한하도록 의도되지는 않는 것으로 인식할 것이다.

Claims (25)

  1. 애노드; 및
    상기 애노드 상에 위치하는 고체 전해질을 포함하고,
    상기 애노드는 다공성 애노드체와 유전체층을 포함하며,
    상기 애노드체는 비전하가 200,000 μF*V/g 이상이고, 인 함량이 150 ppm 이하인 가압 소결된 밸브 금속 분말로부터 형성되는 것인 고체 전해 커패시터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 밸브 금속 분말은 탄탈룸(tantalum)을 포함하는 고체 전해 커패시터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분말은 탄탈룸 염을 환원제와 반응시켜 형성되는 것인 고체 전해 커패시터.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 환원제는 수소 기체인 고체 전해 커패시터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 분말은 응집된 입자들로부터 형성되는 것인 고체 전해 커패시터.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 분말은 중간입자크기가 5 내지 250 ㎚인 일차 입자들로부터 형성되는 것인 고체 전해 커패시터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 애노드체에 애노드 리드가 연결되는 고체 전해 커패시터.
  8. 제1항에 있어서,
    애노드 리드와 전기적으로 연결되는 애노드 단자;
    상기 고체 전해질과 전기적으로 연결되는 캐소드 단자; 및
    상기 커패시터 애노드과 상기 고체 전해질을 캡슐화하고, 상기 애노드 단자와 상기 캐소드 단자의 적어도 일부가 노출된 케이싱을 더 포함하는 고체 전해 커패시터.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 전도성 폴리머를 포함하는 고체 전해 커패시터.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전도성 폴리머는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 또는 그의 유도체인 고체 전해 커패시터.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 이산화망간을 포함하는 고체 전해 커패시터.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 커패시터는 120 ㎐의 주파수에서 측정 시, 75% 이상의 습윤 대 건조 정전 용량 백분율을 나타내는 고체 전해 커패시터.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 커패시터는 100 ㎐의 주파수에서 측정 시, 0.05 내지 2.0 옴의 ESR을 나타내는 고체 전해 커패시터.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 커패시터는 60 초당 6.3 V의 전압에서 측정 시, 75 ㎂ 이하의 누설전류를 나타내는 고체 전해 커패시터.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 커패시터는 120 ㎐의 주파수에서 측정 시, 65% 이하의 손실계수를 나타내는 고체 전해 커패시터.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 분말은 인 함량이 50 ppm 이하인 고체 전해 커패시터.
  17. 다음의 단계들을 포함하는 고체 전해 커패시터의 제조방법:
    비전하가 200,000 μF*V/g 이상이고, 인 함량이 150 ppm 이하인 밸브 금속 분말을 애노드체로 가압하는 단계;
    상기 애노드체를 소결하는 단계;
    상기 소결된 애노드체 상에 유전체층을 형성하는 단계; 및
    상기 유전체층 상에 고체 전해질을 도포하는 단계.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 밸브 금속 분말은 탄탈룸을 포함하는 고체 전해 커패시터의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 분말은 탄탈룸 염을 환원제와 반응시켜 형성되는 것인 고체 전해 커패시터의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 환원제는 수소 기체인 고체 전해 커패시터의 제조방법.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 분말은 바인더의 존재 시 0℃ 내지 40℃의 온도에서 응집되는 것인 고체 전해 커패시터의 제조방법.
  22. 제17항에 있어서,
    상기 분말은 중간입자크기가 5 내지 250 ㎚인 일차 입자들로부터 형성되는 것인 고체 전해 커패시터의 제조방법.
  23. 제17항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 전도성 폴리머를 포함하는 고체 전해 커패시터의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 전도성 폴리머는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 또는 그의 유도체인 고체 전해 커패시터의 제조방법.
  25. 제17항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 이산화망간을 포함하는 고체 전해 커패시터의 제조방법.
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