JP2010093255A

JP2010093255A - 粗いアグロメレートと微細アグロメレートとを含む粉末から形成されるコンデンサ陽極

Info

Publication number: JP2010093255A
Application number: JP2009230332A
Authority: JP
Inventors: Ian Pinwill; ピンウィルイアン
Original assignee: AVX Corp
Current assignee: Kyocera Avx Components Corp
Priority date: 2008-10-06
Filing date: 2009-10-02
Publication date: 2010-04-22
Also published as: KR20100039233A; GB0915925D0; CN101714461A; US20100085685A1; GB2465451A; DE102009043508A1; GB2465451B

Abstract

【課題】複数の粗いアグロメレートと複数の微細アグロメレートとを含む導電性粉末から形成される加圧陽極を提供する。
【解決手段】微細アグロメレートの平均サイズが、粗いアグロメレートの平均サイズよりも小さいことにより、結果として得られる粉末は２又はそれ以上の異なる粒径、すなわち「二峰性」分布を含むようになる。このように、微細アグロメレートが、隣接する粗いアグロメレート間に定められる細孔（「アグロメレート間細孔」）を効果的にふさぐことができる。空いている細孔をふさぐことにより、微細アグロメレートが、結果として得られる粉末の見掛け密度を増やすことができ、これが体積効率を高める。
【選択図】図１

Description

［関連出願との相互参照］
本出願は、２００８年１０月６日に出願された米国シリアル番号第６１／１０２，９００号を有する仮特許出願に対する優先権を主張するものであり、該出願は参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。

タンタルコンデンサは、電子回路の小型化に大きく貢献するとともに、このような回路を非常に厳しい環境で利用できるようにした。しかしながら、電子回路を小型化するための努力において、このようなコンデンサの体積効率（静電容量（「Ｃ」）と使用電圧（「Ｖ」）との積をコンデンサの体積で割ったもの）をさらにもっと高めようとする厳しい圧力は依然として残存する。今まで、高い体積効率は、主にグラム当たりの静電容量が高い高表面積粉末を使用することにより達成されてきた。また一方、別の可能性として粉末の圧縮密度を高めることが挙げられる。残念なことに、最近の加工ステップでは、陽極を約６．５ｇ／ｃｍ³を越える密度に加圧すると、陽極に浸透する能力に限界が見えてくる。本発明者らは、この問題の１つの理由は、粉末内部のアグロメレートが高い圧縮密度で破砕されることによりアグロメレートの外面が潰れることにあると考える。これがさらにアグロメレートの表面に内部よりも細い毛管を生じさせ、これによりコンデンサの製造に使用する（陽極酸化液、マンガナイジング溶液などの）液体が毛管作用によってアグロメレートの細孔に浸透する能力が阻害されると考えられる。

米国特許第６，３２２，９１２号公報米国特許第６，３９１，２７５号公報米国特許第６，４１６，７３０号公報米国特許第６，５２７，９３７号公報米国特許第６，５７６，０９９号公報米国特許第６，５９２，７４０号公報米国特許第６，６３９，７８７号公報米国特許第７，２２０，３９７号公報米国特許出願公開第２００５／００１９５８１号米国特許出願公開第２００５／０１０３６３８号米国特許出願公開第２００５／００１３７６５号米国特許第６，５７６，０３８号公報米国特許第６，２３８，４５６号公報米国特許第５，９５４，８５６号公報米国特許第５，０８２，４９１号公報米国特許第４，５５５，２６８号公報米国特許第４，４８３，８１９号公報米国特許第４，４４１，９２７号公報米国特許第４，０１７，３０２号公報米国特許第５，５２２，５５８号公報米国特許第５，２３２，１６９号公報米国特許第６，１２６，０９７号公報米国特許第６，１４５，７６５号公報米国特許第４，９６０，４７１号公報米国特許第６，１９７，２５２号公報米国特許第４，０８５，４３５号公報米国特許第４，９４５，４５２号公報米国特許第５，１９８，９６８号公報米国特許第５，３５７，３９９号公報米国特許第５，３９４，２９５号公報米国特許第５，４９５，３８６号公報米国特許第６，１９１，９３６号公報米国特許第５，９４９，６３９号公報米国特許第３，３４５，５４５号公報米国特許出願公開第２００５／０２７０７２５号米国特許第６，６７４，６３５号公報米国特許第５，４５７，８６２号公報米国特許第５，４７３，５０３号公報米国特許第５，７２９，４２８号公報米国特許第５，８１２，３６７号公報米国特許出願公開第２００６／００３８３０４号

このため、高い体積効率を達成できるとともに、さらなる加工ステップにおいて液体が容易に浸透することができる加圧陽極に対するニーズが現存する。

本発明の１つの実施形態によれば、圧縮導電性粉末から形成される多孔質焼結ペレットを含むコンデンサ陽極（capacitor anode）が開示される。この粉末は、複数の粗いアグロメレート（agglomerate）と複数の微細アグロメレートとを含む。微細アグロメレートの少なくとも一部が、隣接する粗いアグロメレート間に定められる細孔をふさぐ。微細アグロメレートの平均サイズに対する粗いアグロメレートの平均サイズの比率は約１０〜約１５０である。

本発明の別の実施形態によれば、コンデンサ陽極を形成する方法が開示される。この方法は、導電性粉末を圧縮してペレットを形成するステップと、ペレットを焼結して陽極を形成するステップとを含む。粉末は、複数の粗いアグロメレートと複数の微細アグロメレートとを含む。微細アグロメレートの少なくとも一部が、隣接する粗いアグロメレート間に定められる細孔をふさぎ、微細アグロメレートの平均サイズに対する粗いアグロメレートの平均サイズの比率は約１０〜約１５０である。

本発明のその他の特徴及び態様については、以下でさらに詳細に説明する。

当業者を対象とする本発明の最良の形態を含む本発明の完全な及び実施可能な開示について、本明細書の残りの部分において添付の図を参照しながらさらに詳細に説明する。

複数の粗いアグロメレートと複数の微細アグロメレートと含む本発明の粉末の１つの実施形態の概略図である。本発明によって形成できるコンデンサの１つの実施形態の概略図である。

本明細書及び図面における参照符号の反復使用は、本発明の同じ又は類似の特徴又は要素を表すことを意図するものである。

当業者であれば、本考察は例示的な実施形態について説明するものにすぎず、例示的な構成において具体化される本発明のより広い態様を限定することを意図するものではないことを理解すべきである。

大まかに言えば、本発明は、複数の粗いアグロメレートと微細アグロメレートとを含む導電性粉末から形成される加圧陽極に関する。アグロメレートは、グラム当たり約２５，０００マイクロファラッド＊ボルト（「μＦ＊Ｖ／ｇ」）又はそれ以上、実施形態によっては約４０，０００μＦ／ｇ又はそれ以上、実施形態によっては約６０，０００μＦ＊Ｖ／ｇ又はそれ以上、実施形態によっては約７０，０００μＦ＊Ｖ／ｇ又はそれ以上、及び実施形態によっては約８０，０００〜約２００，０００μＦ＊Ｖ／ｇ又はそれ以上のような高い比電荷を有する。このようなアグロメレートを形成する化合物の例として、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタン、これらの合金、これらの酸化物、これらの窒化物などのバルブ金属（すなわち酸化能力がある金属）又はバルブ金属ベースの化合物が挙げられる。例えば、バルブ金属組成物は、ニオブの酸素に対する原子比が１：１．０±１．０、実施形態によっては１：１．０±０．３、実施形態によっては１：１±０．１、及び実施形態によっては１：１±０．０５の酸化ニオブなどの、ニオブの導電性酸化物を含むことができる。例えば、酸化ニオブはＮｂＯ_0.7、ＮｂＯ_1.0、ＮｂＯ_1.1、及びＮｂＯ₂であってもよい。好ましい実施形態では、組成物は、高温の焼結後でも化学的に安定した状態を保つことができる導電性酸化ニオブであるＮｂＯ_1.0を含む。このようなバルブ金属酸化物の例は、Ｆｉｆｅに付与された米国特許第６，３２２，９１２号、Ｆｉｆｅ他に付与された第６，３９１，２７５号、Ｆｉｆｅ他に付与された第６，４１６，７３０号、Ｆｉｆｅに付与された第６，５２７，９３７号、Ｋｉｍｍｅｌ他に付与された第６，５７６，０９９号、Ｆｉｆｅ他に付与された第６，５９２，７４０号、Ｋｉｍｍｅｌ他に付与された第６，６３９，７８７号、及びＫｉｍｍｅｌ他に付与された第７，２２０，３９７号、並びにＳｃｈｎｉｔｔｅｒに付与された米国特許出願公開第２００５／００１９５８１号、Ｓｃｈｎｉｔｔｅｒ他に付与された米国特許出願公開第２００５／０１０３６３８号、Ｔｈｏｍａｓ他に付与された米国特許出願公開第２００５／００１３７６５号に記載されており、これらの特許の全てはあらゆる目的によるこれらへの参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。

微細アグロメレートの平均サイズが、粗いアグロメレートの平均サイズよりも小さいことにより、結果として得られる粉末は２つの異なる粒径、すなわち「二峰性」分布を含むようになる。このように、微細アグロメレートが、隣接する粗いアグロメレート間に定められる細孔（「アグロメレート間細孔」）を効果的にふさぐことができる。例えば、図１は、隣接する粗いアグロメレート２２の間の細孔２４をふさぐ複数の微細アグロメレート２６を含む粉末２０の１つの実施形態を概略的に示す図である。空いている細孔２４をふさぐことにより、微細アグロメレート２６は粉末２０の見掛け密度を増やすことができ、これが体積効率を高める。このような粉末の見掛け密度（又はスコット密度）は、例えば、約１〜約８グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｍ³）、実施形態によっては約２〜約７ｇ／ｃｍ³、及び実施形態によっては約３〜約６ｇ／ｃｍ³の範囲に及ぶことができる。

粉末の他の特性に悪影響を与えることなく、所望のレベルの充填密度及び見掛け密度を達成するために、アグロメレートのサイズび形状は注意深く制御される。例えば、アグロメレートの形状は概ね球状、瘤状、フレーク状などであってもよい。球状のアグロメレートが、充填効率を最大にするための理想的な空間的配置を有するとは限らないが、これらは粒子間摩擦が低く、より高い密度の実現にかなり役立つことができる。微細アグロメレートの平均サイズに対する粗いアグロメレートの平均サイズの比率もまた、約１０〜約１５０、実施形態によっては約１５〜約１２５、実施形態によっては約２０〜約１００、及び実施形態によっては約３０〜約７５のような比較的大きなものとなり得る。いくつかの実施形態では、粗いアグロメレートは約２０〜約２５０マイクロメートルの平均サイズを有し、実施形態によっては約３０〜約１５０マイクロメートル、及び実施形態によっては約４０〜約１００マイクロメートルの平均サイズを有する。同様に、微細アグロメレートは約０．１〜約２０マイクロメートルの平均サイズを有し、実施形態によっては約０．５〜約１５マイクロメートル、及び実施形態によっては約１〜約１０マイクロメートルの平均サイズを有することができる。

粗いアグロメレート及び微細アグロメレートは、当業者にとって周知の技術を使用して形成することができる。例えば、（フルオタンタル酸カリウム（Ｋ₂ＴａＦ₇）、フルオタンタル酸ナトリウム（Ｎａ₂ＴａＦ₇）、五塩化タンタル（ＴａＣｌ₅）などの）タンタル塩を（水素、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどの）還元剤で還元することにより、前駆体のタンタル粉末を形成することができる。このような粉末を、約７００℃〜約１４００℃の温度で、実施形態によっては約７５０℃〜約１２００℃、及び実施形態によっては約８００℃〜約１１００℃の温度で１又は複数回熱処理するような様々な方法でアグロメレート化することができる。熱処理は、不活性雰囲気又は還元性雰囲気内で行うことができる。例えば、水素又は（塩化アンモニウム、水素化カルシウム、水素化マグネシウムなどの）水素放出化合物を含む雰囲気内で熱処理を行って粉末を部分的に焼結し、（フッ素などの）不純物の含量を低減させることができる。必要に応じて、マグネシウムなどのゲッター材料の存在下でアグロメレート化を行うこともできる。熱処理後、徐々に吸気することにより、高反応性の粗いアグロメレートを不動態化することができる。その他の適当なアグロメレート化技術は、Ｒａｏに付与された米国特許第６，５７６，０３８号、Ｗｏｌｆ他に付与された第６，２３８，４５６号、Ｐａｔｈａｒｅ他に付与された第５，９５４，８５６号、Ｒｅｒａｔに付与された第５，０８２，４９１号、Ｇｅｔｚに付与された第４，５５５，２６８号、Ａｌｂｒｅｃｈｔ他に付与された第４，４８３，８１９号、Ｇｅｔｚ他に付与された第４，４４１，９２７号、及びＢａｔｅｓ他に付与された第４，０１７，３０２号に記載されており、これらの特許はあらゆる目的によるこれらへの参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。

（還元プロセスなどの）粉末形成に関するパラメータ及び／又は（温度、雰囲気などの）アグロメレート化に関するパラメータのような当業で公知の様々な加工パラメータを単純に制御することにより、粗いアグロメレート及び微細アグロメレートの所望の寸法及び／又は形状を実現することができる。前駆体粉末を所望のサイズに研磨するためにフライス技術を使用することもできる。様々なフライス技術のうちのいずれかを利用して所望の粒子特性を実現することができる。例えば、最初に（エタノール、メタノール、フッ素化液などの）液状媒体中に粉末を分散させてスラリーを形成することができる。次に、ミル内でスラリーを（タンタルなどの金属球のような）粉砕媒体と混合することができる。通常、粉砕媒体の数はミルのサイズに応じて変化することができ、例えば約１００〜約２０００、及び実施形態によっては約６００〜約１０００である。出発粉末、液状媒体、及び粉砕媒体は、いずれの割合で混合してもよい。例えば、出発粉末の粉砕媒体に対する比率は、約１：５〜約１：５０であってよい。同様に、出発粉末を混ぜ合わせた体積に対する液状媒体の体積の比率は、約０．５：１〜約３：１、実施形態によっては約０．５：１〜約２：１、及び実施形態によっては約０．５：１〜約１：１とすることができる。本発明で使用することができるミルのいくつかの例が、米国特許第５，５２２，５５８号、第５，２３２，１６９号、第６，１２６，０９７号、及び第６，１４５，７６５号に記載されており、これらの特許はあらゆる目的によるこれらへの参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。フライス加工は、目標サイズの達成に必要な任意の所定の時間行うことができる。例えば、フライス加工時間は、約３０分〜約４０時間の範囲、実施形態によっては約１時間〜約２０時間、及び実施形態によっては約５時間〜約１５時間の範囲に及ぶことができる。フライス加工は、室温又は高温を含む任意の所望の温度で行うことができる。フライス加工後、空気乾燥、加熱、濾過、蒸発などにより、液状媒体を粉末から分離又は除去することができる。

あらゆる技術を使用して微細アグロメレートを粗いアグロメレートと混合することができる。例えばいくつかの実施形態では、微細アグロメレートが粗いアグロメレートと単純に乾式混合される。これらを混合する態様にかかわらず、通常、粗いアグロメレート及び微細アグロメレートの重量分率を制御して、良好な流動性と体積効率との間のバランスを実現する。例えば、粗いアグロメレートの重量分率は、粉末の約５０重量％〜約９０重量％の範囲、実施形態によっては約６０重量％〜約８０重量％、及び実施形態によっては約６５重量％〜約７５重量％の範囲に及ぶことができる。同様に、微細アグロメレートの重量分率は、粉末の約１０重量％〜約５０重量％の範囲、実施形態によっては約２０重量％〜約４０重量％、及び実施形態によっては約２５重量％〜約３５重量％の範囲に及ぶことができる。

本発明では、様々な他の従来の処理を使用して粉末の特性を向上させることができる。微細アグロメレートを粗いアグロメレートと混合する前及び／又は後にこのような処理を行うことができる。例えば、いくつかの実施形態では、（リン酸などの）酸性水溶液のようなドーパントの存在下で、微細アグロメレート及び／又は粗いアグロメレートを焼結抑制剤でドープすることができる。添加するドーパントの量は、粉末の表面積にある程度左右されるが、通常は約２００ｐｐｍを超えない量で存在する。ドーパントは、任意の（単複の）熱処理ステップ前、ステップ中、及び／又はステップ後に添加することができる。

微細アグロメレート及び／又は粗いアグロメレートに１又はそれ以上の脱酸素処理を行って、延性を向上させるとともに陽極におけるリーク電流を低減させることもできる。例えば、米国特許第４，９６０，４７１号に記載されるように、微細アグロメレート及び／又は粗いアグロメレートを（マグネシウムなどの）ゲッター材料にさらすことができ、該特許はあらゆる目的によるこの特許への参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。ゲッター材料は、約２重量％〜約６重量％の量で存在することができる。脱酸素を行う温度は様々であってもよいが、通常約７００℃〜約１６００℃の範囲、実施形態によっては約７５０℃〜約１２００℃、及び実施形態によっては約８００℃〜約１０００℃の範囲である。（単複の）脱酸素処理の合計時間は、約２０分〜約３時間の範囲に及ぶことができる。（アルゴンなどの）不活性雰囲気内で脱酸素を行うことも好ましい。（単複の）脱酸素処理が完了すると、通常、マグネシウム又はその他のゲッター材料は気化し、加熱炉の冷水壁に凝積物を形成する。また一方、ゲッター材料の除去を確実にするために、微細アグロメレート及び／又は粗いアグロメレートに、硝酸、塩酸などを用いて１又はそれ以上の酸浸出ステップを行うことができる。

陽極を構築しやすくするために、粉末にいくつかの化合物を含めることもできる。例えば、粉末を任意で結合剤及び／又は潤滑剤と混合して、陽極本体を形成すべく加圧される際に粒子が互いに十分に付着するのを確実にすることができる。適当な結合剤として、例えば、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びメチルヒドロキシルエチルセルロースなどのセルロース系ポリマー、アタクチックポリプロピレン、ポリエチレン、（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社より市販されているカーボワックスなどの）ポリエチレングリコール、ポリスチレン、ポリ（ブタジエン／スチレン）、ポリアミド、ポリイミド、及びポリアクリルアミド、高分子量ポリエーテル、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、及びフルオロオレフィンコポリマーなどのフッ素重合体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリ（低アルキルアクリレート）、ポリ（低アルキルメタクリレート）並びに低アルキルアクリレート及びメタクリレートの共重合体などのアクリルポリマー、及び、ステアリン酸及び他のソープ脂肪酸、植物性ワックス、マイクロワックス（精製パラフィン）などの脂肪酸及びワックスが挙げられる。結合剤を溶媒中に溶解し、分散することができる。例示的な溶媒として、水、アルコールなどを挙げることができる。利用時、結合剤及び／又は潤滑剤の割合は、全質量の約０．１重量％〜約８重量％までさまざまであってもよい。しかしながら、結合剤及び／又は潤滑剤は、本発明において必ずしも必要なわけではないことを理解されたい。

結果として得られる粉末を圧縮し、いずれかの従来の粉末加圧装置を使用してペレットを形成することができる。例えば、ダイ及び１又は複数のパンチを含む単一ステーション圧縮プレスであるプレス成型を使用することができる。或いは、ダイ及び単一の下方パンチのみを使用するアンビル型圧縮プレス成型を使用することができる。単一ステーション圧縮プレス成型は、単動、複動、フローティングダイ、可動プラテン、対向ラム、ねじプレス、インパクトプレス、加熱プレス、鋳造又は定寸などの様々な能力を有するカムプレス、トグル／ナックルプレス及び偏心／クランクプレスのようないくつかの基本型で利用可能である。（タンタル線などの）陽極リードの周囲に粉末を圧縮することができる。或いは、陽極本体を加圧及び／又は焼結した後に陽極リードを陽極本体に取り付け（例えば溶接）できることをさらに理解されたい。

圧縮後、ペレットを真空下で（約１５０℃〜約５００℃などの）一定の温度で数分間加熱することにより、いずれの結合剤／潤滑剤も除去することができる。或いは、例えば、Ｂｉｓｈｏｐ他に付与された米国特許第６，１９７，２５２号に記載されるように、ペレットを水溶液と接触させることによって結合剤／潤滑剤を除去することもでき、該特許はあらゆる目的によるこの特許への参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。その後ペレットは焼結され、多孔質の一体化した塊が形成される。例えば、１つの実施形態では、真空又は不活性雰囲気下で約１２００℃〜約２０００℃、及び実施形態によっては約１５００℃〜約１８００℃の温度で加熱することによりペレットを焼結することができる。焼結時に、ペレットは粒子間の結合が増大することにより収縮する。粉末に使用する二峰性の粒子分布により、本発明者らは、使用する圧縮密度が低くても所望の目標体積効率を達成できると考える。例えば、焼結後のペレットの圧縮密度は、通常約４．０〜約７．０グラム／立方センチメートル、実施形態によっては約４．５〜約６．５、及び実施形態によっては約４．５〜約６．０グラム／立方センチメートルである。圧縮密度は、材料の量を加圧ペレットの体積で除算することにより決定される。

上述の技術に加え、例えば、Ｇａｌｖａｇｎｉに付与された米国特許第４，０８５，４３５号、Ｓｔｕｒｍｅｒ他に付与された第４，９４５，４５２号、Ｇａｌｖａｇｎｉに付与された第５，１９８，９６８号、Ｓａｌｉｓｂｕｒｙに付与された第５，３５７，３９９号、Ｇａｌｖａｇｎｉ他に付与された第５，３９４，２９５号、Ｋｕｌｋａｒｎｉに付与された第５，４９５，３８６号、及びＦｉｆｅに付与された第６，３２２，９１２号に記載されるような、陽極を構築するための他の任意の技術を本発明に合わせて利用することもでき、これらの特許はあらゆる目的によるこれらへの参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。

必須ではないが、コンデンサの電気的性能を向上させるように陽極の厚みを選択することができる。例えば、陽極の厚みは約４ミリメートル以下であってもよく、実施形態によっては約０．０５〜約２ミリメートル、及び実施形態によっては約０．１〜約１ミリメートルであってもよい。陽極の形状もまた、結果として得られるコンデンサの電気的性能を向上させるように選択することができる。例えば、陽極は、曲線、正弦曲線、長方形、Ｕ字形、Ｖ字形などの形状を有することができる。陽極は、体積に対する表面の割合を増やして、ＥＳＲを最小化するとともに静電容量の周波数応答を拡げるために、１又はそれ以上の畝、溝、凹部、又は窪みを含むという点において「溝付き」形状を有することもできる。このような「溝付き」陽極は、例えば、Ｗｅｂｂｅｒ他に付与された米国特許第６，１９１，９３６号、Ｍａｅｄａ他に付与された第５，９４９，６３９号、及びＢｏｕｑａｕｌｔ他に付与された第３，３４５，５４５号、並びにＨａｈｎ他に付与された米国特許出願公開第２００５／０２７０７２５号に記載されており、これらの特許の全てはあらゆる目的によるこれらへの参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。

構築されると、陽極の上部及び／又は内部に誘電体層が形成されるように陽極を陽極酸化することができる。陽極酸化とは、陽極を酸化して比較的高い誘電率を有する材料を形成する電気化学処理のことである。例えば、タンタル陽極を五酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）に陽極酸化することができる。通常、陽極酸化は、陽極を電解質内に浸漬するなどして最初に陽極に電解質を加えることにより行われる。一般に、電解質は、（水性又は非水性などの）溶液、分散液、融液などの液体の形をとる。例えば、一般に電解質内には、（脱イオン水などの）水、（ジエチルエーテル及びテトラヒドロフランなどの）エーテル、（メタノール、エタノール、エチレングリコール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、及びブタノールなどの）アルコール、トリグリセリド、（アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンなどの）ケトン、（酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコール酢酸エーテル、及びメトキシプロピルアセテートなどの）エステル、（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルカプリリック／カプリック脂肪酸アミド、及びＮ−アルキルピロリドンなどの）アミド、（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、及びベンゾニトリルなどの）ニトリル、（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びスルホランなどの）スルホキシド又はスルホンなどの溶媒が使用される。溶媒は、電解質の約５０重量％〜９９．９重量％、実施形態によっては約７５重量％〜約９９重量％、及び実施形態によっては約８０重量％〜約９５重量％を構成することができる。必ずしも必須ではないが、所望の酸化物の獲得を促進するために（水などの）水性溶媒を使用することが多くの場合望ましい。実際に、水は電解質に使用する溶媒の約５０重量％以上、実施形態によっては約７０重量％以上、及び実施形態によっては約９０重量％〜約１００重量％を構成することができる。

電解質はイオン伝導性であり、センチメートルあたり約１ミリシーメンス（「ｍＳ／ｃｍ」）以上、実施形態によっては約３０ｍＳ／ｃｍ以上、及び実施形態によっては約４０ｍＳ／ｃｍ〜約１００ｍＳ／ｃｍの２５℃の温度で測定したイオン伝導率を有することができる。電解質のイオン伝導率を高めるために、溶媒内で解離してイオンを形成できる化合物を使用することができる。この目的に適したイオン化合物として、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、ボロン酸などの酸と、アクリル酸、メタクリル酸、マロン酸、コハク酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、オレイン酸、没食子酸、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、フタール酸、イソフタール酸、グルタール酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、イタコン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、桂皮酸、安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸などのカルボン酸を含む有機酸と、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸と、ポリ（アクリル）又はポリ（メタクリル）酸及び（マレイン酸−アクリル酸、スルホン酸−アクリル酸、及びスチレン酸−アクリル酸共重合体などの）これらの共重合体、カラギニン酸、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸などのポリマー酸とを挙げることができる。イオン化合物の濃度は、所望のイオン伝導率を達成するように選択される。例えば、（リン酸などの）酸は、電解質の約０．０１重量％〜約５重量％、実施形態によっては約０．０５重量％〜約０．８重量％、及び実施形態によっては約０．１重量％〜約０．５重量％を構成することができる。必要に応じて、電解質内にイオン化合物の混和物を使用することもできる。

電流が電解質を通過して誘電体層を形成する。電圧の値が誘電体層の厚みを管理する。例えば、必要な電圧に達するまで、最初は電源装置を定電流モードに設定することができる。その後、電源装置を定電位モードに切り換えて、陽極の表面を覆って所望の誘電体の厚みが形成されるのを確実にすることができる。言うまでもなく、パルス又は段階定電位法などの他の公知の方法を使用することもできる。電圧は、通常約４〜約２００Ｖ、及び実施形態によっては約９〜約１００Ｖである。陽極酸化中、電解質を約３０℃以上、実施形態によっては約４０℃〜約２００℃、及び実施形態によっては約５０℃〜約１００℃などの高い温度に維持することができる。陽極酸化を大気温度以下で行うこともできる。結果として生じる誘電体層を陽極の表面上又はその細孔内に形成することができる。

誘電体層が形成されると、例えば、比較的絶縁性の樹脂性材料（天然又は合成）で作製したような保護塗膜を任意に施すことができる。このような材料は、約１０Ω／ｃｍを越える、実施形態によっては約１００を越える特異的な抵抗率を有し、実施形態によっては約１０００Ω／ｃｍを越える、実施形態によっては約１×１０⁵Ω／ｃｍを越える、及び実施形態によっては約１×１０¹⁰Ω／ｃｍを越える特異的な抵抗率を有することができる。本発明に利用することができるいくつかの樹脂性材料として、以下に限定されるわけではないが、ポリウレタン、ポリスチレン、（グリセライドなどの）不飽和又は飽和脂肪酸のエステルなどが挙げられる。例えば、適当な脂肪酸のエステルとして、以下に限定されるわけではないが、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エレオステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アレウリチン酸、シェロール酸などのエステルが挙げられる。これらの脂肪酸のエステルは、結果として生じる被膜を安定層に迅速に重合できるようにする「乾性油」を形成するために比較的複雑な組み合わせで使用する場合、とりわけ有用であることが判明している。このような乾性油として、モノグリセリド、ジグリセリド、及び／又はトリグリセリドを挙げることができ、これらはそれぞれ１つ、２つ、及び３つのエステル化された脂肪酸アシル残基を含むグリセロール骨格を有する。例えば、使用することができるいくつかの適当な乾性油として、以下に限定されるわけではないが、オリーブ油、アマニ油、ヒマシ油、キリ油、大豆油、及びシェラックが挙げられる。これらの及びその他の保護塗膜材料は、Ｆｉｆｅ他に付与された米国特許第６，６７４，６３５号にさらに詳細に記載されており、該特許はあらゆる目的によるこの特許への参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。

その後、陽極酸化した部品を、二酸化マンガン、導電性ポリマーなどの固体電解質を含む陰極を形成するステップの対象とすることができる。例えば、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ₃）₂）を熱分解することにより二酸化マンガン固体電解質を形成することができる。このような技術は、例えば、Ｓｔｕｒｍｅｒ他に付与された米国特許第４，９４５，４５２号に記載されており、該特許はあらゆる目的によるこの特許への参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。或いは、（ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、ポリアニリンなどの）１又はそれ以上のポリヘテロ環、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェノレート及びこれらの誘導体を含む導電性ポリマー塗膜を使用することができる。さらに、必要に応じて、複数の導電性ポリマー層から導電性ポリマー塗膜を形成することもできる。例えば、１つの実施形態では、導電性ポリマー陰極が、ＰＥＤＴから形成された１つの層とポリピロールから形成された別の層とを含むことができる。様々な方法を利用して、陽極部品上に導電性ポリマーを施すことができる。例えば、電解重合法、スクリーン印刷法、浸漬法、電着塗装法、及び噴霧法などの従来の技術を使用して、導電性ポリマー塗膜を形成することができる。１つの実施形態では、まず（３，４−エチレンジオキシ−チオフェンなどの）導電性ポリマーの形成に使用する（単複の）モノマーが重合触媒と混合されて溶液が形成される。例えば、１つの適当な重合触媒にＣＬＥＶＩＯＳＣがあり、これはトルエンスルホン酸鉄（III）であり、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社により販売されている。ＣＥＬＶＩＯＳＣは、これもまたＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社により販売されているＰＥＤＴのモノマーであるＣＥＬＶＩＯＳＭ用の市販の触媒であり、３，４−エチレンジオキシチオフェンである。触媒分散液が生成されると、この分散液に陽極部品を浸漬することにより、陽極部品の表面にポリマーを形成できるようになる。或いは、触媒と（単複の）モノマーとを別々に陽極部品に加えることもできる。１つの実施形態では、例えば、触媒を（ブタノールなどの）溶媒に溶解することができ、その後浸漬溶液として陽極部品に加えることができる。次に陽極部品を乾燥させて、そこから溶媒を除去することができる。その後、適当なモノマーを含む溶液に陽極部品を浸漬することができる。モノマーが触媒を含む陽極部品の表面に接触すると、モノマーがその上に化学的に重合する。また、（ＣＬＥＶＩＯＵＳＣなどの）触媒を、（樹脂性材料などの）任意の保護塗膜の形成に使用する（単複の）材料と混合することもできる。このような場合、モノマー（ＣＬＥＶＩＯＵＳＭ）を含む溶液内に陽極部品を浸漬することができる。結果として、モノマーが保護塗膜の表面内及び／又は表面上の触媒と接触し、これと反応して導電性ポリマー塗膜を形成する。様々な方法について上述したが、本発明では陽極部品に（単複の）導電性塗膜を施すための他のいずれの方法も利用できることを理解されたい。例えば、このような導電性ポリマー塗膜を施すための他の方法が、Ｓａｋａｔａ他に付与された米国特許第５，４５７，８６２号、Ｓａｋａｔａ他に付与された第５，４７３，５０３号、Ｓａｋａｔａ他に付与された第５，７２９，４２８号、及びＫｕｄｏｈ他に付与された第５，８１２，３６７号に記載されており、これらの特許はあらゆる目的によるこれらへの参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。

ほとんどの実施形態において、固体電解質は加えられるとヒーリング処理される。固体電解質を各々加えた後、或いは塗膜全体を施した後にヒーリング処理を行うことができる。実施形態によっては、例えば、リン酸及び／又は硫酸の溶液などの電解質溶液内にペレットを浸漬し、その後電流が予め選択したレベルに低下するまで一定電圧を印加することにより、固体電解質をヒーリング処理することができる。必要に応じて、このようなヒーリング処理を複数のステップで遂行することができる。例えば、１つの実施形態では、導電性ポリマー塗膜を有するペレットが最初にリン酸に浸漬されて約２０ボルトを印加され、次に硫酸に浸漬されて約２ボルトを印加される。この実施形態では、第２の低電圧の硫酸溶液又はトルエンスルホン酸の使用は、結果として生じるコンデンサの静電容量を高めるとともに誘電正接（ＤＦ）を低下させるために役立つことができる。上述した層の一部又は全てを施した後、必要に応じてペレットを洗浄して、様々な副生成物、過剰な触媒などを除去することができる。さらに場合によっては、上述した浸漬動作の一部又は全ての後に乾燥を利用することができる。例えば、ペレットが次の浸漬ステップ中に液体を受け入れることができるようにペレットの細孔を開くために、触媒の付加後及び／又はペレットの洗浄後に乾燥することが望ましい。

必要に応じて、任意に（グラファイトなどの）カーボン層及び銀層をそれぞれ部品に施すことができる。銀塗膜は、例えば、コンデンサ用のハンダ付け可能な導体、接触層、及び／又は電荷コレクタとして機能することができ、カーボン塗膜は、銀塗膜の固体電解質との接触を制限することができる。このような塗膜は、固体電解質の一部又は全てを覆うことができる。

必要に応じて、特に表面実装の用途に使用する場合、コンデンサにターミネーションを設けることもできる。例えば、コンデンサは、コンデンサ素子の陽極リードが電気的に接続する陽極ターミネーションと、コンデンサ素子の陰極が電気的に接続する陰極ターミネーションとを含むことができる。（銅、ニッケル、銀、ニッケル重複、亜鉛、錫、パラジウム、鉛、銅重複、アルミニウム、モリブデン、チタン、鉄、ジルコニウム、マグネシウム、及びそれらの合金などの）導電性金属のようないずれの導電性材料を使用して、ターミネーションを形成することもできる。特に適した導電性金属として、例えば、銅、（銅−ジルコニウム、銅−マグネシウム、銅−亜鉛、又は銅−鉄などの）銅合金、ニッケル、（ニッケル−鉄などの）ニッケル合金が挙げられる。ターミネーションの厚みは、一般にコンデンサの厚みを最小化するように選択される。例えば、ターミネーションの厚みは、約０．０５〜約１ミリメートル、実施形態によっては約０．０５〜約０．５ミリメートル、及び実施形態によっては約０．０７〜約０．２ミリメートルの範囲に及ぶことができる。１つの例示的な導電性材料に、Ｗｉｅｌａｎｄ社（ドイツ国）から市販されている銅−鉄合金金属板がある。必要に応じて、当業で公知のようにターミネーションの表面をニッケル、銀、金、錫などで電気メッキして、回路基板に最終部品を実装できることを確実にすることができる。１つの特定の実施形態では、ターミネーションの両面がそれぞれニッケル片及び銀片をメッキされる一方、実装面もハンダ層でメッキされる。

図２を参照すると、コンデンサ素子３３に電気的に接続された陽極ターミネーション６２及び陰極ターミネーション７２を含む電解コンデンサ３０の１つの実施形態を示している。コンデンサ素子３３は、上面３７、下面３９、前面３６、及び後面３８を有する。ターミネーションは、コンデンサ素子３３の表面のいずれにも電気的に接触することができるが、図示の実施形態における陰極ターミネーション７２は、下面３９及び後面３８と電気的に接触している。より具体的には、陰極ターミネーション７２は、第２の構成部品７４と実質的に直角に位置する第１の構成部品７３を含む。第１の構成部品７３は、コンデンサ素子３３の下面３９と電気的に接触するとともにこれと概ね平行である。第２の構成部品７４は、コンデンサ素子３３の後面３８と電気的に接触するとともにこれと概ね平行である。一体の形で示してはいるが、代わりにこれらの部分は、直接、或いは（金属などの）追加の導体素子を介して共に接続される別個の断片であってもよいことを理解されたい。

同様に、陽極ターミネーション６２は、第２の構成部品６４と実質的に直角に位置する第１の構成部品６３を含む。第１の構成部品６３は、コンデンサ素子３３の下面３９と電気的に接触するとともにこれと概ね平行である。第２の構成部品６４は、陽極リード１６を保持する領域５１を有する。図示の実施形態では、リード１６の表面接触及び機械的安定性をさらに高めるために領域５１が「Ｕ字形状」を有する。

当業で公知のいずれかの技術を使用して、ターミネーションをコンデンサ素子に接続することができる。１つの実施形態では、例えば、陰極ターミネーション７２と陽極ターミネーション６２とを定めるリードフレームを設けることができる。電解コンデンサ素子３３をリードフレームに取り付けるために、最初に陰極ターミネーション７２の表面に導電接着剤を塗布することができる。導電接着剤は、例えば樹脂組成物を含む導電性金属粒子を含むことができる。金属粒子は、銀、銅、金、白金、ニッケル、亜鉛、ビスマスなどであってもよい。樹脂組成物は、（エポキシ樹脂などの）熱硬化性樹脂、（酸無水物などの）硬化剤、及び（シランカップリング剤などの）結合剤を含むことができる。適当な導電接着剤が、Ｏｓａｋｏ他に付与された米国特許出願公開第２００６／００３８３０４号に記載されており、該特許はあらゆる目的によるこの特許への参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。様々な技術のうちのいずれかを使用して、陰極ターミネーション７２に導電接着剤を塗布することができる。例えば、実益及びコスト削減効果を理由として印刷技術を使用することができる。

様々な方法を広く使用してターミネーションをコンデンサに取り付けることができる。１つの実施形態では、例えば、陽極ターミネーション６２の第２の構成部品６４及び陰極ターミネーション７２の第２の構成部品７４が、図２に示す位置まで最初に上方に曲げられる。その後、コンデンサ素子３３を陰極ターミネーション７２の上に配置することにより、コンデンサ素子３３の下面３９が接着剤に接触し、陽極リード１６が上部Ｕ字形状領域５１により受け入れられる。必要に応じて、コンデンサ素子３３の下面３９と陽極ターミネーション６２の第１の構成部品６３との間にプラスチックパッド又はテープなどの絶縁体（図示せず）を配置して、陽極ターミネーションと陰極ターミネーションとを電気的に絶縁することができる。

次に、機械溶接、レーザ溶接、導電接着剤などの当業で公知のいずれかの技術を使用して、陽極リード１６を領域５１に電気的に接続する。例えば、レーザを使用して陽極リード１６を陽極ターミネーション６２に溶接することができる。一般的にレーザは、誘導放出により光子を放出できるレーザ媒質を含む共振器と、レーザ媒質の成分を励起するエネルギー源とを含む。１つの種類の適当なレーザは、レーザ媒質が、ネオジム（Ｎｄ）でドープされたアルミニウム及びイットリウムのガーネット（ＹＡＧ）からなるものである。励起粒子は、ネオジムイオンＮｄ³⁺である。エネルギー源は、連続したレーザビームを放射するようにレーザ媒質に連続したエネルギーを供給することができ、或いはパルスレーザビームを放射するようにエネルギーを放出することができる。陽極リード１６を陽極ターミネーション６２に電気的に接続すると、導電接着剤を硬化させることができる。例えば、熱プレスを使用して熱及び圧力を印加し、電解コンデンサ３３が接着剤により陰極ターミネーション７２に十分に接着されるのを確実にすることができる。

コンデンサ素子が取り付けられると、リードフレームが樹脂ケーシング内に密封され、その後ケーシングをシリカ又はその他のいずれかの公知の封入材料で満たすことができる。ケースの幅及び長さは、対象とする用途に応じて様々であってもよい。適当なケーシングとして、例えば、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｆ」、「Ｇ」、「Ｈ」、「Ｊ」、「Ｋ」、「Ｌ」、「Ｍ」、「Ｎ」、「Ｐ」、「Ｒ」、「Ｓ」、「Ｔ」、「Ｗ」、「Ｙ」、又は「Ｘ」ケース（ＡＶＸ社）を挙げることができる。使用するケースのサイズにかかわらず、コンデンサ素子は、回路基板上に実装するために陽極及び陰極ターミネーションの少なくとも一部を露出するように封入される。図２に示すように、例えば、コンデンサ素子３３は、陽極ターミネーション６２の一部及び陰極ターミネーション７２の一部を露出するようにケース２８に封入される。

これを形成する具体的な態様にかかわらず、結果として得られるコンデンサは高い体積効率を有するとともに優れた電気的特性を示すこともできる。このような高い体積効率であっても、等価直列抵抗（「ＥＳＲ」）は、２ＭＨｚの周波数で２ボルトバイアス及び１ボルト信号で計測したときに、なおも約３００ミリオーム未満、実施形態によっては約２００ミリオーム未満、及び実施形態によっては約１００ミリオーム未満であることができる。コンデンサに生じる損失を理想的なコンデンサ性能のパーセンテージの形で示すコンデンサの誘電正接も比較的低レベルに維持することができる。例えば、本発明のコンデンサの誘電正接は通常約１０％未満、及び実施形態によっては約５％未満である。

当業者であれば、本発明の思想及び範囲から逸脱することなく本発明のこれらの及びその他の修正及び変更を実施することができる。また、全体又は一部分の両方において、様々な実施形態の態様を入れ替えることができることを理解すべきである。さらに、当業者であれば、上述の説明は例示を目的としたものにすぎず、以下に添付する特許請求の範囲にさらに記載するように本発明を限定することを意図するものではないことが理解できよう。

Claims

複数の粗いアグロメレートと複数の微細アグロメレートとを含む導電性の圧縮粉末から形成された多孔質の焼結ペレットを含むコンデンサ陽極であって、
前記微細アグロメレートの少なくとも一部が、隣接する粗いアグロメレート間に定められる細孔をふさぎ、
前記微細アグロメレートの平均サイズに対する前記粗いアグロメレートの平均サイズの比率が約１０〜約１５０である、
ことを特徴とするコンデンサ陽極。
前記粗いアグロメレートの重量分率が前記粉末の約５０重量％〜約９０重量％であり、前記微細アグロメレートの重量分率が前記粉末の約１０重量％〜約５０重量％である、
ことを特徴とする請求項１に記載のコンデンサ陽極。
前記粗いアグロメレートの重量分率が前記粉末の約６５重量％〜約７５重量％であり、前記微細アグロメレートの重量分率が前記粉末の約２５重量％〜約３５重量％である、
ことを特徴とする請求項１に記載のコンデンサ陽極。
前記粉末が、約１〜約８グラム／立方センチメートルの見掛け密度を有する、
ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のコンデンサ陽極。
前記粉末が、約３〜約６グラム／立方センチメートルの見掛け密度を有する、
ことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のコンデンサ陽極。
前記微細アグロメレートの平均サイズに対する前記粗いアグロメレートの平均サイズの比率が約２０〜約１００である、
ことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載のコンデンサ陽極。
前記微細アグロメレートの平均サイズに対する前記粗いアグロメレートの平均サイズの比率が約３０〜約７５である、
ことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載のコンデンサ陽極。
前記粗いアグロメレートの平均サイズが約２０〜約２５０マイクロメートルであり、前記微細アグロメレートの平均サイズが約０．１〜約２０マイクロメートルである、
ことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載のコンデンサ陽極。
前記粗いアグロメレートの平均サイズが約４０〜約１００マイクロメートルであり、前記微細アグロメレートの平均サイズが約１〜約１０マイクロメートルである、
ことを特徴とする請求項１から請求項８のいずれかに記載のコンデンサ陽極。
前記粗いアグロメレート及び微細アグロメレートがタンタルから形成される、
ことを特徴とする請求項１から請求項９のいずれかに記載のコンデンサ陽極。
前記粗いアグロメレート及び前記微細アグロメレートが、ナトリウム還元タンタル粉末、マグネシウム還元タンタル粉末、又はこれらの組み合わせから形成される、
ことを特徴とする請求項１０に記載のコンデンサ陽極。
前記ペレットの圧縮密度が、約４．０〜約７．０グラム／立方センチメートルである、
ことを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれかに記載のコンデンサ陽極。
請求項１から請求項１２のいずれかに記載の陽極と、
前記陽極の上にある誘電体層と、
前記誘電体層の上にある固体電解質層と、
を備えることを特徴とする固体電解コンデンサ。
前記陽極から延びる陽極リードをさらに備える、
ことを特徴とする請求項１３に記載のコンデンサ。
前記固体電解質層と電気的に連通する陰極ターミネーションと、
前記陽極リードと電気的に連通する陽極ターミネーションと、
前記コンデンサを封入するとともに前記陽極及び陰極ターミネーションの少なくとも一部を露出したままにするケースと、
をさらに備えることを特徴とする請求項１４に記載の固体電解コンデンサ。
前記固体電解質層が導電性ポリマーを含む、
ことを特徴とする請求項１３に記載の固体電解コンデンサ。
前記固体電解質層が二酸化マンガンを含む、
ことを特徴とする請求項１３に記載の固体電解コンデンサ。
コンデンサ陽極を形成する方法であって、
複数の粗いアグロメレートと複数の微細アグロメレートとを含み、前記微細アグロメレートの少なくとも一部が、隣接する粗いアグロメレート間に定められる細孔をふさぎ、前記微細アグロメレートの平均サイズに対する前記粗いアグロメレートの平均サイズの比率が約１０〜約１５０である導電性粉末を圧縮してペレットを形成するステップと、
前記ペレットを焼結して陽極を形成するステップと、
を含むことを特徴とする方法。
圧縮前に前記粉末を結合剤と混合するステップをさらに含む、
ことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
前記ペレットが、約１２００℃〜約２０００℃の温度で焼結される、
ことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
前記焼結ペレットの圧縮密度が、約４．０〜約７．０グラム／立方センチメートルである、
ことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
圧縮前に前記粉末内に陽極リードが埋め込まれる、
ことを特徴とする請求項１８に記載の方法。