JP2009177174A - 電解コンデンサに使用するために有機酸でエッチングされた焼結アノードペレット - Google Patents

Abstract

【課題】誘電体層を生成するためにアノードの陽極酸化の前に有機酸でエッチングされた電解コンデンサアノードを提供する。
【解決手段】理論によって制限されることは意図しないが、有機酸は、アノード上のあらゆる酸化物の少なくとも一部分をエッチング除去することができると考えられる。これは、誘電体の生成のための比較的均一な表面を提供し、それは、次に、実質的に均一な厚み及び均質なアモルファス構造を有する誘電体層をもたらし、従って、漏れ電流及び安定性が改善される。有機酸はまた、アノードの表面からのあらゆる金属不純物の除去のような他の残りの恩典も有することができる。
【選択図】図１

Description

一般的に、本発明は、誘電体層を生成するためにアノードの陽極酸化の前に有機酸でエッチングされた電解コンデンサアノードに関する。

電解コンデンサは、酸化されて誘電体層を形成することができる弁作用材料から形成されることが多い。代表的な弁作用金属は、ニオブ及びタンタルである。最近になって、ニオブの導電性酸化物から作られたアノードと五酸化ニオブ誘電体とを用いるコンデンサが開発されている。ニオブ酸化物ベースのコンデンサは、タンタルコンデンサに優る顕著な利点を有する。例えば、ニオブ酸化物は、より広範に入手可能であり、潜在的にタンタルよりも廉価に処理することができる。ニオブ酸化物コンデンサはまた、更なる酸化に対してより安定であり、従って、タンタル及びニオブに比べて過電圧（又はそうでなければ過負荷）時に熱暴走する傾向が少ない。更に、ニオブ酸化物は、ニオブ及びタンタルと比較して最小点火エネルギが数桁低い。ニオブ酸化物コンデンサはまた、コンデンサの熱暴走点よりも低いレベルに漏れ電流を制限する固有の高抵抗破壊機構を有することができる。例えば、酸化ニオブコンデンサでは、ＮｂＯアノードの焼結の後に大気に接触すると不動態結晶ＮｂＯ₂又はＮｂ₂Ｏ₅膜が形成する場合がある。このような不動態膜又は他の不純物は、核として作用し、それ以降の陽極酸化成長誘電体膜により導電性の結晶Ｎｂ₂Ｏ₅を発生させる可能性がある。これは、加速的な温度及び電圧負荷での漏れ電流の不安定性をもたらす場合がある。
従って、現在、誘電体層に有する欠陥数が少ない電解コンデンサアノードに対する必要性が存在する。

米国特許第６、３２２、９１２号 米国特許第６、３９１、２７５号 米国特許第６、４１６、７３０号 米国特許第６、５２７、９３７号 米国特許第６、５７６、０９９号 米国特許第６、５９２、７４０号 米国特許第６、６３９、７８９号 米国特許第７、２２０、３９７号 米国特許出願公開第２００５／００１９５８１号 米国特許出願公開第２００５／０１０３６３８号 米国特許出願公開第２００５／００１３７６５号 米国特許第６、１９７、２５２号 米国特許第４、０８５、４３５号 米国特許第４、９４５、４５２号 米国特許第５、１９８、９６８号 米国特許第５、３５７、３９９号 米国特許第５、３９４、２９５号 米国特許第５、４９５、３８６号 米国特許第６、１９１、９３６号 米国特許第５、９４９、６３９号 米国特許第３、３４５、５４５号 米国特許出願公開第２００５／０２７０７２５号 米国特許第６、６７４、６３５号 米国特許第５、５４７、８６２号 米国特許第５、４７３、５０３号 米国特許第５、７２９、４２８号 米国特許第５、８１２、３６７号

Ｂｒｕａｎｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔ、及びＴｅｌｌｅｒ、「物理的気体吸着（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）方法」、「Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ」、Ｖｏｌ６０、１９３８．ｐ３０９

本発明の一実施形態により、電解コンデンサのアノードを形成する方法を開示する。本方法は、弁金属組成物を含有する粉末を圧縮ペレットに圧縮成形する段階と、圧縮ペレットを焼結させてアノード本体を形成する段階と、アノード本体を有機酸でエッチングする段階と、その後、エッチングされたアノード本体を電解質の存在下で陽極酸化処理して誘電体層を形成する段階とを含む。
本発明の別の実施形態により、タンタル、ニオブ、又はこれらの導電性酸化物を含有する焼結された圧縮アノードペレットを含む固体電解コンデンサを開示する。ペレットは、有機酸でエッチングされた表面を有する。コンデンサは、エッチングされたペレット表面の上に重なる誘電体層及び誘電体層の上に重なる固体電解質層を更に含む。
本発明の他の特徴及び態様を以下でより詳細に説明する。
当業者を対象とした本発明の完全かつ権限を付与する開示は、その最良の態様を含め、添付図面を参照する本明細書の残りの部分でより具体的に説明する。
本明細書及び図面における参照符号の反復使用は、本発明の同じか又は類似の特徴又は要素を表すことを意図している。

本発明の電解コンデンサの一実施形態の斜視図である。 図１のコンデンサの断面図である。 アノード端子へのコンデンサのレーザ溶接に関する本発明の一実施形態の概略図である。 本発明の一実施形態に従って形成されたレーザ溶接コンデンサの断面図である。 実施例１の試料について得られた漏れ電流安定性のグラフである。 実施例１の試料について得られたＶ−Ａ結果のグラフである。 実施例２の試料について得られた漏れ電流安定性のグラフである。 実施例２の試料について得られたＶ−Ａ結果のグラフである。 実施例３の試料について得られた漏れ電流安定性のグラフである。 実施例３の試料について得られたＶ−Ａ結果のグラフである。 実施例４の試料について得られた漏れ電流安定性のグラフである。 実施例４の試料について得られたＶ−Ａ結果のグラフである。

本発明の説明は、例示的な実施形態の説明に過ぎず、例示的な構成において具現化される本発明の広範な態様を限定するように想定されていない点は当業者によって理解されるものとする。
一般的に、本発明は、誘電体層を生成するためにアノードの陽極酸化の前に有機酸でエッチングされた電解コンデンサアノードに関する。理論によって制限されることは意図しないが、有機酸は、アノード上のあらゆる酸化物の少なくとも一部分をエッチング除去することができると考えられる。これは、誘電体の生成のための比較的均一な表面を提供し、それは、次に、実質的に均一な厚み及び均質なアモルファス構造を有する誘電体層をもたらし、従って、漏れ電流及び安定性が改善される。有機酸はまた、アノードの表面からのあらゆる金属不純物の除去のような他の残りの恩典も有することができる。

本発明に使用される有機酸は、一般的に「弱酸」であり、約０から約１１、一部の実施形態では約１から約１０、及び一部の実施形態では約２から約１０の２５℃で判断された第１の酸解離定数（ｐＫ_a1）を有する。アクリル酸、メタクリル酸、マロン酸、コハク酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、オレイン酸、没食子酸、酒石酸（右旋性酒石酸、メソ酒石酸など）、クエン酸、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、フタール酸、イソフタール酸、グルタール酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、イタコン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、桂皮酸、安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸などのようなカルボン酸と、ピロガロール（ベンゼン−１、２、３−トリオール）、ピロカテコール（ベンゼンジオール）などのようなフェノールと、これらの混合物などのようないずれかの適切な弱有機酸を本発明で使用することができる。α−酒石酸（２．９８のｐＫ_a1、４．３４のｐＫ_a2）、メソ酒石酸（３．２２のｐＫ_a1、４．８２のｐＫ_a2）、シュウ酸（１．２３のｐＫ_a1、４．１９のｐＫ_a2）、クエン酸（３．１３のｐＫ_a1、４．７６のｐＫ_a2、及び６．４０のｐＫ_a3）などのような多塩基酸（例えば、二塩基酸、三塩基酸など）が特に望ましい。

アノードは、一般的に、約２５、０００μＦ^*Ｖ／ｇ又はそれよりも大きい、一部の実施形態では約４０、０００μＦ^*Ｖ／ｇ又はそれよりも大きい、一部の実施形態では約６０、０００μＦ^*Ｖ／ｇ又はそれよりも大きい、及び一部の実施形態では約８０、０００〜約２００、０００μＦ^*Ｖ／ｇ又はそれよりも大きい比電荷を有する粉末で形成される。この粉末は、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタン、これらの合金、これらの酸化物、及びこれらの窒化物などのような弁金属（すなわち、酸化することができる金属）又は弁金属ベースの化合物を含む弁金属組成物を含有する。例えば、弁金属組成物は、１：１．０±１．０、一部の実施形態では１：１．０±０．３、一部の実施形態では１：１．０±０．１、及び一部の実施形態では１：１．０±０．０５のニオブ対酸素の原子比率を有するニオブ酸化物のようなニオブの導電性酸化物を含有することができる。例えば、ニオブ酸化物は、ＮｂＯ_0.7、ＮｂＯ_1.0、ＮｂＯ_1.1、及びＮｂＯ₂とすることができる。好ましい実施形態では、この組成物は、ＮｂＯ_1.0を含み、これは、高温の焼結後でも化学的に安定した状態を保つことができる導電性ニオブ酸化物である。このような弁金属酸化物の例は、Ｆｉｆｅに付与された米国特許第６、３２２、９１２号、Ｆｉｆｅ他に付与された第６、３９１、２７５号、Ｆｉｆｅ他に付与された第６、４１６、７３０号、Ｆｉｆｅに付与された第６、５２７、９３７号、Ｋｉｍｍｅｌ他に付与された第６、５７６、０９９号、Ｆｉｆｅ他に付与された第６、５９２、７４０号、及びＫｉｍｍｅｌ他に付与された第６、６３９、７８９号、及びＫｉｍｍｅｌ他に付与された第７、２２０、３９７号、並びにＳｃｈｎｉｔｔｅｒに付与された米国特許出願公開第２００５／００１９５８１号、Ｓｃｈｎｉｔｔｅｒ他に付与された第２００５／０１０３６３８号、Ｔｈｏｍａｓ他に付与された第２００５／００１３７６５号に説明されており、これらの全ては、全ての目的に対して全体が引用により本明細書に組み込まれている。

粉末の形成に使用される粒子は、あらゆる望ましい形状又は寸法を有することができる。例えば、粒子は、薄片状、角形、球形、及びこれらの混合又はその変形とすることができる。粒子はまた、一般的に、最低でも約６０メッシュ、一部の実施形態では約６０〜約３２５メッシュ、及び一部の実施形態では約１００〜約２００メッシュの篩サイズ分布を有する。更に、比表面積は、約０．１〜約１０．０ｍ²／ｇ、一部の実施形態では約０．５〜約５．０ｍ²／ｇ、及び一部の実施形態では約１．０〜約２．０ｍ²／ｇである。用語「比表面積」とは、吸着気体として窒素を用いたＢｒｕａｎｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔ、及びＴｅｌｌｅｒの「物理的気体吸着法（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法）」（「Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ」、Ｖｏｌ６０、１９３８．ｐ３０９）によって測定された表面積を意味する。同様に、嵩密度（又はＳｃｏｔｔ密度）は、通常は約０．１から約５．０グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｍ³）、一部の実施形態では約０．２から約２．５ｇ／ｃｍ³、及び一部の実施形態では約０．５から約１．５ｇ／ｃｍ³である。

アノードの形成を容易にするために、他の組成物を導電性粒子に添加することができる。例えば、導電性粒子は、結合剤及び／又は滑剤と任意的に混合させ、加圧してアノード本体を形成する時に、粒子が互いに十分に接着するのを保証することができる。適切な結合剤としては、樟脳、ステアリン酸、及び他のソープ脂肪酸、Ｃａｒｂｏｗａｘ（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）、Ｇｌｙｐｔａｌ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）、ポリビニルアルコール、ナフタレン、植物性ワックス、及びマイクロワックス（精製パラフィン）が挙げられる。結合剤は、溶媒中に溶解又は分散させることができる。例示的な溶媒としては、水及びアルコールなどを含むことができる。利用時に、結合剤及び／又は滑剤の百分率は、全質量の約０．１重量％から約重量８％の範囲とすることができる。しかし、結合剤及び滑剤は、本発明において必要としない点を理解すべきである。

粉末が形成された状態で、得られた粉末は、いずれかの従来の粉末プレス金型を用いて圧縮成形される。例えば、プレス金型は、ダイ及び１つ又は複数のパンチを使用するシングルステーション圧密プレス機とすることができる。代替的に、ダイ及び単一下側パンチのみを用いるアンビル型圧密プレス機を使用することができる。シングルステーション圧密プレス金型は、シングルアクション、ダブルアクション、フローティングダイ、可動プラテン、対向カム、スクリュー、衝撃、ホットプレス、コイニング、又はサイジングのような様々な機能を有するカム、トグル／ナックル、及び偏心／クランク式プレスのようないくつかの基本タイプで利用可能である。粉末は、アノードワイヤ（例えば、タンタルワイヤ）の周囲に圧縮成形することができる。代替的に、アノードワイヤは、アノード本体の加圧及び／又は焼結に続いてアノード本体に取り付ける（例えば、溶接）ことができる点を更に理解すべきである。圧縮後、いずれの結合剤／滑剤も、ある特定の温度（例えば、約１５０℃〜約５００℃）で数分間真空下でペレットを加熱することによって除去することができる。代替的に、結合剤／滑剤はまた、全ての目的に対して引用により全体が本明細書に組み込まれているＢｉｓｈｏｐ他に付与された米国特許第６、１９７、２５２号で説明されているように、ペレットを水溶液と接触させることによって除去することができる。その後、ペレットは焼結され、多孔質の一体化集結体が形成される。例えば、一実施形態おいて、ペレットは、約１２００℃〜約２０００℃、一部の実施形態では約１５００℃〜１８００℃の温度で真空下で焼結させることができる。焼結すると、粒子間の結合の成長によりペレットが収縮する。上述の技術に加えて、アノード本体を形成するための他のどのような技術も本発明で利用することができ、例えば、この技術は、Ｇａｌｖａｑｎｉに付与された米国特許第４、０８５、４３５号、Ｓｔｕｒｍｅｒ他に付与された第４、９４５、４５２号、Ｇａｌｖａｑｎｉに付与された第５、１９８、９６８号、Ｓａｌｉｓｂｕｒｙに付与された第５、３５７、３９９号、Ｇａｌｖａｑｎｉ他に付与された第５、３９４、２９５号、Ｋｕｌｋａｒｎｉに付与された第５、４９５、３８６号、及びＦｉｆｅに付与された第６、３２２、９１２号で説明されているものであり、これらは、全ての目的に対して引用により全体が本明細書に組み込まれている。

必須ではないが、アノード本体の厚みは、コンデンサの電気的性能を改善するように選択することができる。例えば、アノード本体の厚みは、約４ミリメートル又はそれ未満、一部の実施形態では約０．２〜約３ミリメートル、及び一部の実施形態では約０．４〜約１ミリメートルとすることができる。アノード本体の形状も、得られるコンデンサの電気的特性を改善するように選択することができる。例えば、アノード本体は、湾曲状、正弦波状、矩形、Ｕ字形、Ｖ字形などの形状を有することができる。アノード本体はまた、表面積対体積比率を高めてＥＳＲを最小にし、キャパシタンスの周波数応答を拡張させるように１つ又はそれよりも多くのしわ、溝、凹部、又は窪みを含む「溝付き」形状を有することができる。こうした「溝付き」アノードは、例えば、Ｗｅｂｂｅｒ他に付与された米国特許第６、１９１、９３６号、Ｍａｅｄａ他に付与された第５、９４９、６３９号、及びＢｏｕｑｕａｌｔ他に付与された第３、３４５、５４５号、並びにＨａｈｎ他に付与された米国特許出願公開第２００５／０２７０７２５号に説明されており、これらの全ては、全ての目的に対して引用により全体が本明細書に組み込まれている。

アノード本体が形成された状態で、それは、焼結中及び／又はその後に生じた酸化物を除去するために本発明の有機酸でエッチングされる。一般的に、有機酸は、エッチング溶液の形態で浸漬、焼き付け、スプレー、及び粉末コーティングなどのようないずれかの公知の技術を用いてアノード本体に付加される。エッチング溶液は、水（例えば、脱イオン水）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、及びブタノール）、トリグリセライド、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン）、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールエーテルアセテート、及びメトキシプロピルアセテート）、アミド（例えば、ジメチルホルムアミド、ヂメチルアセトアミド、ジメチルカプリル／カプリン脂肪酸アミド、及びＮ−アルキルピロリドン）、ニトリル（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、及びベンゾニトリル）、及びスルホキシド又はスルホン（例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びスルホラン）などのような溶媒を通常は含有する。必須ではないが、水性溶媒（例えば、水）が使用される場合が多い。事実上、水は、電解質で使用される溶媒の約１重量％又はそれよりも多く、一部の実施形態では約１０重量％又はそれよりも多く、一部の実施形態では約５０重量％又はそれよりも多く、一部の実施形態では約７０重量％又はそれよりも多く、及び一部の実施形態では約９０重量％〜約１００重量％を構成することができる。

必要に応じて、エッチング溶液の特定のパラメータは、酸の解離を容易にするように選択することができ、それによってエッチング溶液が酸化物とより容易に反応することが可能にされる。例えば、より高いｐＨ値（例えば、７を超える）及びより高い温度は、酸の解離が高まるのに役立つ傾向がある。しかし、高すぎるｐＨ値及び高すぎる温度は、アノードの不要な腐食を生じさせる場合がある。従って、エッチング溶液のｐＨは、通常は約２〜約１２、一部の実施形態では約３〜約１１、及び一部の実施形態では約４〜約８の範囲に制御される。望ましいｐＨを得るために、有機酸は、通常はエッチング溶液の約０．１重量％〜約２０重量％、一部の実施形態では約０．５重量％〜約１０重量％、及び一部の実施形態では約１重量％〜約５重量％を構成することができる。同様に、溶媒は、エッチング溶液の約８０重量％〜約９９．９重量％、一部の実施形態では約９０重量％〜約９９．５重量％、及び一部の実施形態では約９５重量％〜約９９重量％を構成する。当然ながら、従来技術のｐＨ調整剤（酸性又は塩基性）も必要に応じて使用することができることを理解すべきである。同様に、エッチング溶液の温度は、通常は約１５℃〜約９０℃、一部の実施形態では約２０℃〜約８０℃、及び一部の実施形態では約２０℃〜約７５℃である。

アノード本体がエッチングされた状態で、それは、あらゆる残存組成物を除去するために任意的に洗浄することができる（例えば、水中で）。その後、アノード本体は、誘電体層がアノードの上及び内部に形成されるように陽極酸化処理することができる。陽極酸化処理は、電気化学処理であり、それによってアノードが酸化されて比較的高い誘電率を有する材料が形成される。例えば、酸化ニオブ（ＮｂＯ）アノードは、陽極酸化処理されて五酸化ニオブ（Ｖ₂Ｏ₅）が形成される。一般的に、陽極酸化処理は、例えば、電解質内にアノードを浸漬して、最初にアノードに電解質を付加させることによって実施される。電解質は、一般的に、溶液（例えば、水性又は非水性）などのような液体の形態である。

電解質は導電性であり、２５℃の温度で測定して、約１ミリジーメンス／センチメートル（ｍＳ／ｃｍ）又はそれよりも大きく、一部の実施形態では約３０ｍＳ／ｃｍ又はそれよりも大きく、及び一部の実施形態では約４０ｍＳ／ｃｍ〜約１００ｍＳ／ｃｍの導電率を有することができる。電解質の導電性を高めるために、溶媒内で解離できてイオンを形成する化合物を使用することができる。この目的のための適切なイオン性化合物としては、例えば、塩化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、ボロン酸などのような酸と、アクリル酸、メタクリル酸、マロン酸、コハク酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、オレイン酸、没食子酸、酒石酸、クエン酸、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、フタール酸、イソフタール酸、グルタール酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、イタコン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、桂皮酸、安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸などのようなカルボン酸を含む有機酸と、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのようなスルホン酸と、ポリ（アクリル）又はポリ（メタクリル）酸及びそのコポリマー（例えば、マレイン−アクリル、スルホン−アクリル、及びスチレン−アクリル・コポリマー）、カラゲナン酸、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸などのようなポリマー酸と、その他とを含むことができる。イオン性化合物の濃度は、望ましい導電率が得られるように選択される。例えば、酸（例えば、リン酸）は、電解質の約０．０１重量％〜約５重量％、一部の実施形態では約０．０５重量％〜約０．８重量％、及び一部の実施形態では約０．１重量％〜０．５重量％を構成することができる。必要に応じて、イオン性化合物の混合物を電解質で使用することができる。上述のような溶媒も一般的に電解質に使用することができ、イオン性化合物などに対する担体として機能する。溶媒は、電解質の約５０重量％〜約９９．９重量％、一部の実施形態では約７５重量％〜約９９重量％、及び一部の実施形態では約８０重量％〜約９５重量％を構成することができる。

誘電体層を形成するために電解質に電流が流される。電圧の値は、通過した電荷（電流×時間）を管理し、かつそれによって誘電体層の厚みが管理される。例えば、電源は、所要の電圧に到達するまで最初に定電流モードに設定することができる。その後、誘電体の望ましい厚みがアノードの表面にわたって形成されることを保証するように、電源を定電圧モードに切り換えることができる。当然ながら、パルス法のような他の公知の方法も利用することができる。この電圧は、通常は約４〜約２００Ｖ、及び一部の実施形態では約９〜約１００Ｖの範囲である。陽極酸化中に、電解質は、約３０℃又はそれよりも高く、一部の実施形態では約４０℃〜約２００℃、及び一部の実施形態では約５０℃〜約１００℃のような高められた温度に保つことができる。陽極酸化は、周辺温度又はそれ未満でも行うことができる。得られる誘電体層は、アノードの表面上及び／又はその孔隙内部に合成することができる。

誘電体層が形成された状態で、比較的絶縁性の樹脂性材料（天然又は合成）で作られたような保護コーティングを任意的に付加することができる。このような材料は、約０．０５オーム−ｃｍより大きい、一部の実施形態では約５より大きい、一部の実施形態では約１０００オーム−ｃｍより大きい、一部の実施形態では約１×１０⁵オーム−ｃｍより大きい、及び一部の実施形態では約１×１０¹⁰よりも大きい比抵抗を有することができる。本発明に利用することができる一部の樹脂性材料には、以下に限定されるものではないが、ポリウレタン、ポリスチレン、及び不飽和又は飽和脂肪酸のエステル（例えば、グリセライド）などが挙げられる。例えば、適切な脂肪酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エレオステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アレウリチン酸、及びシェロール酸などのエステルが挙げられる。これらの脂肪酸エステルは、得られる膜が急速に重合して安定した層になることが可能な「乾性油」を形成するために比較的複雑な組合せで使用される時に、特に有用であることが見出されている。こうした乾性油は、モノ−グリセライド、ジ−グリセライド、及び／又はトリ−グリセライドを含むことができ、これらは、それぞれ、１つ、２つ、及び３つのエステル化された脂肪酸アシル残基を有するグリセロール骨格を有する。例えば、使用することができる一部の適切な乾性油としては、以下に限定されるものではないが、オリーブ油、アマニ油、ヒマシ油、キリ油、大豆油、及びシェラックが挙げられる。これら及び他の保護コーティング材料は、Ｆｉｆｅ他に付与された米国特許第６、６７４、６３５号により詳細に説明されており、この特許は、全ての目的に対して引用により全体が本明細書に組み込まれている。

陽極酸化処理された部分は、その後、従来技術に従ってカソードを形成する段階を受ける。一部の実施形態では、例えば、カソードは、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ₃）₂）の熱分解によって形成され、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）カソードが形成される。こうした技術は、例えば、Ｓｔｕｒｍｅｒ他に付与された米国特許第４、９４５、４５２号に説明されており、この特許は、全ての目的に対して引用により全体が本明細書に組み込まれている。代替的に、導電性ポリマーコーティングを用いて、コンデンサのカソードを形成することができる。導電性ポリマーコーティングは、１つ又はそれよりも多くのポリ・ヘテロサイクル（例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（３、４−エチレンジオキシ・チオフェン）（ＰＥＤＴ）、ポリアニリン）、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェノレート、及びこれらの誘導体を含有することができる。更に、必要に応じて、導電性ポリマーコーティングはまた、複数の導電性ポリマー層で形成することができる。例えば、一実施形態では、導電性ポリマーコーティングは、ＰＥＤＴから形成された１つの層と、ポリピロールから形成された別の層とを含むことができる。様々な方法を利用して、アノード部分上に導電性ポリマーコーティングを付加することができる。例えば、電解重合、スクリーン印刷、浸漬、電気泳動コーティング、及びスプレーのような従来技術を用いて、導電性ポリマーコーティングを形成することができる。一実施形態では、例えば、導電性ポリマーを形成するのに使用されるモノマー（例えば、３、４−エチレンジオキシ・チオフェン）は、最初に重合触媒と混合されて溶液を形成することができる。例えば、１つの適切な重合触媒は、「ＢＡＹＴＲＯＮ Ｃ」であり、これは、トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）であり、「Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ」によって販売されている。「ＢＡＹＴＲＯＮ Ｃ」は、同様に「Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ」によって販売されるＰＥＤＴモノマーの３、４−エチレンジオキシ・チオフェンである「ＢＡＹＴＲＯＮ Ｍ」のための市販の触媒である。触媒分散剤が形成された状態で、次に、アノード部分をこの分散剤に浸漬することができ、アノード部分の表面上にポリマーが形成されるようにする。代替的に、触媒とモノマーをアノード部分上に別々に付加することができる。一実施形態では、例えば、触媒を溶媒（例えば、ブタノール）に溶解し、次に、浸漬溶液としてアノード部分に付加することができる。次に、アノード部分を乾燥させ、これから溶媒を除去する。その後、アノード部分は、適切なモノマーを含有する溶液内に浸漬することができる。触媒を含有するアノード部分の表面にモノマーが接触すると、このモノマーは、表面上に化学的に重合する。加えて、触媒（例えば、「ＢＡＹＴＲＯＮ Ｃ」）はまた、任意的な保護コーティング（例えば、樹脂性材料）を形成するのに使用される材料と混合することができる。このような場合、次に、アノード部分は、導電性モノマー（ＢＡＹＴＲＯＮ Ｍ）を含有する溶液内に浸漬することができる。その結果、導電性モノマーは、保護コーティング内及び／又は上の触媒と接触してこれと反応し、導電性ポリマーコーティングが形成される。上記で様々な方法を説明したが、アノード部分に導電性コーティングを付加するための他のいずれの方法も本発明で利用することができる点を理解すべきである。例えば、こうした導電性ポリマーコーティングを付加する他の方法は、Ｓａｋａｔａ他に付与された米国特許第５、５４７、８６２号、Ｓａｋａｔａ他に付与された第５、４７３、５０３号、Ｓａｋａｔａ他に付与された第５、７２９、４２８号、及びＫｕｄｏｈ他に付与された第５、８１２、３６７号において説明されており、これらの特許は、全ての目的に対して引用により全体が本明細書に組み込まれている。

殆どの実施形態では、導電性ポリマーが付加された状態で、このポリマーは、ヒーリングされる。ヒーリングは、導電性ポリマー層の各付加後に行うことができ、又は導電性ポリマーコーティング全体の付加後に行うことができる。一部の実施形態では、例えば、導電性ポリマーは、リン酸及び／又は硫酸の溶液のような電解質溶液内にペレットを浸漬し、その後、この溶液に電流が所定レベルにまで低下するまで一定の電圧を印加することによってヒーリングすることができる。必要に応じて、このようなヒーリングは、複数の段階で達成することができる。例えば、一実施形態では、導電性ポリマーコーティングを有するペレットは、最初にリン酸に浸漬されて約２０ボルトが印加され、次に、硫酸に浸漬されて約２ボルトが印加される。この実施形態では、第２の低電圧の硫酸溶液又はトルエンスルホン酸の使用は、キャパシタンスを高め、得られるコンデンサの散逸率（ＤＦ）を低下させるのを助けることができる。上述の層の一部又は全てを付加した後、次に、ペレットを必要に応じて洗浄し、様々な副産物及び過剰触媒などを除去することができる。更に、場合によっては、上述の浸漬作業の一部又は全ての後に乾燥を用いることができる。例えば、ペレットの孔隙を開いて、それによってその後の浸漬段階中に液体を受け取ることができるようにするために、触媒の付加後及び／又はペレットの洗浄後に乾燥が望ましい場合がある。

カソードが形成された状態で、この部分には任意的にカーボン層（例えば、グラファイト）及び銀層をそれぞれ付加することができる。例えば、この銀コーティングは、コンデンサ素子に対する半田付け可能導体、接触層、及び／又は電荷コレクタとして機能することができ、カーボンコーティングは、銀コーティングと固体電解質との接触を制限することができる。このようなコーティングは、固体電解質の一部又は全体を覆うことができる。

次に、得られたコンデンサ素子は、当業技術で公知の技術を用いて終端処理することができる。例えば、図１〜図２を参照すると、ほぼ矩形形状を有し、前面３６、後面３８、上面３７、及び底面３９、並びに側面３２（そのうちの１つだけが示されている）を有する、コンデンサ素子３０の一実施形態が示されている。アノードワイヤ３４は、コンデンサ素子３０の前面３６から縦方向（「ｙ」方向）に延びている。図２に更に示すように、コンデンサ素子３０は、アノード本体５０と、アノード本体５０の上に重なる誘電体層５２と、誘電体層５２の上に重なる固体電解質層５４と、有機固体電解質層５４の上に重なるグラファイト層５６と、グラファイト層５６の上に重なる銀層５８とを含む。当然ながら、こうした各層は、コンデンサのいずれの表面にも付加することができ、必ずしも図示のように付加する必要はない点を理解すべきである。

コンデンサ素子３０が形成されると、アノード及びカソードの端子は、アノードワイヤ３４及び固体電解質層５４にそれぞれ電気的に接続することができる（グラファイト層及び銀層を通じて）。端子の特定の構造は、当業技術で公知のように変えることができる。例えば、図３を参照すると、アノード端子７０及びカソード端子８０を含む一実施形態が示されている。この特定的な実施形態では、カソード端子は、第２の部分８４に実質的に直角に位置決めされた第１の部分８２を含む。第１の部分８２は、コンデンサ素子３０の下面３９と電気的に接触し、第２の部分８４は、コンデンサ素子３０の後面３８に電気的に接触している。コンデンサ素子３０をカソード端子８０に取り付けるために、当業技術で公知のように導電性接着剤を使用することができる。導電性接着剤は、例えば、樹脂組成物が含有された導電性金属粒子を含むことができる。金属粒子は、銀、銅、金、白金、ニッケル、亜鉛、及びビスマスなどとすることができる。樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂）、硬化剤（例えば、酸無水物）、及びカプリング剤（例えば、シランカプリング剤）を含むことができる。適切な導電性接着剤は、Ｏｓａｋｏ他に付与された米国特許出願公開第２００６／００３８３０４号に説明されており、この出願は、全ての目的に対して引用により全体が本明細書に組み込まれている。

アノード端子７０は、第２の部分７４に実質的に直角に位置決めされた第１の部分７６を含む。第２の部分７４は、アノードワイヤ３４を保持する領域を含む。図示の実施形態では、領域５１は、ワイヤ３４の表面接触及び機械的安定性を更に改善するために「Ｕ字形」を有する。次に、アノードワイヤ３４は、レーザ９０を用いて領域５１に溶接される。コンデンサ素子が端子に取り付けられた状態で、この素子は、樹脂ケーシング内部に封入され、次に、ケーシングは、シリカ又は他のいずれかの公知の封入材料で充填することができる。ケースの幅及び長さは、目的とする用途に応じて変えることができる。しかし、ケーシングの全体の厚みは、一般的に、得られるアセンブリを薄型製品（例えば、「ＩＣカード」）内に容易に組み込むことができるように薄くされる。例えば、ケーシングの厚みは、約４．０ミリメートル又はそれ未満、一部の実施形態では約０．１〜約２．５ミリメートル、及び一部の実施形態では約０．１５〜約２．０ミリメートルの範囲とすることができる。適切なケーシングは、例えば、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、「Ｈ」、又は「Ｔ」ケース（ＡＶＸ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を含むことができる。例えば、図４を参照すると、コンデンサアセンブリ１００のためのこうした封入のためのケースは、要素８８として示されている。封入のためのケース８８は、コンデンサアセンブリ１００のための付加的な構造的及び熱的保護を提供する。封入後、それぞれのアノード及びカソード端子の露出部分は、エージング処理され、選別され、かつ整えることができる。必要に応じて、露出部分は、任意的にケーシング８８の外側に沿って２回曲げることができる（例えば、約９０°の角度で）。

本発明の結果として、優れた電気的特性を示すコンデンサを形成することができる。例えば、本発明のコンデンサは、通常は約１０００ミリオーム（ｍｏｈｍ）未満、一部の実施形態では約５００ｍｏｈｍ、及び一部の実施形態では約１００ｍｏｈｍのＥＳＲを有する。コンデンサの等価直列抵抗は、一般的に、電気回路における充放電時にこのコンデンサが抵抗のように作動する範囲を示すものであり、通常はコンデンサと直列の抵抗として表される。更に、誘電体を通って１つの導体から隣接する導体に流れる電流を意味する合成漏れ電流は、比較的低レベルに維持することができる。例えば、本発明のコンデンサの正規化された漏れ電流の数値は、一部の実施形態では約０．１μＡ／μＦ^*Ｖ未満、一部の実施形態では約０．０１μＡ／μＦ^*Ｖ未満、及び一部の実施形態では約０．００１μＡ／μＦ^*Ｖ未満であり、ここで、μＡは、マイクロアンペア、μＦ^*Ｖは、キャパシタンスと定格電圧の積である。同様に、本発明のコンデンサの絶縁破壊電圧は、少なくとも約１０ボルト、一部の実施形態では少なくとも約１５ボルト、一部の実施形態では少なくとも約１５ボルト、一部の実施形態では少なくとも約２０ボルト、及び一部の実施形態では約２０〜約１００ボルトとすることができる。
本発明は、以下の実施例を参照することにより、更に良く理解することができる。

試験手順
ＶＡ特性
コンデンサのＶＡ特性は、１００ｍｏｈｍの直列抵抗を用いて測定された。印加電圧は、０．１Ｖの増分でバイポーラ電源（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２４００）によって段階的に高められ、電流は、デジタルマルチメータ（Ａｇｉｌｅｎｔ ３４４０１）により、１０秒遅延の後２５℃の温度で測定された。
リフロー／圧力釜／リフロー安定性
高温での電流安定性を試験するために、アノードは、リフロー温度プロフィール（最高１８０℃での予熱、２５０℃〜２５５℃のピーク値、及び３．７５〜４．２５℃／秒のリフロー勾配）に従ってリフローオーブン「Ｈｅｌｌｅｒ」を用いて圧力釜内（１２０℃、１００％湿度）で加熱された。より具体的には、アノードは、最初にリフロープロフィールに従って加熱され、次に、圧力釜内で２時間加熱され、最後にリフロープロフィールに従って再度加熱された。漏れ電流は、電源「Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ＨＰ６６３４Ａ」及び英国「Ｍａｎｔｒｃｏｕｒｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ＬＴＤ」で製造された「ＭＣ １５７」漏出試験セットを使用して、全体の手順の前後に周辺温度２５℃で２０秒後に測定された。

８０、０００μＦＶ／ｇの酸化ニオブ粉末（ＨＣ Ｓｔａｒｃｋ）が、プレス成形でペレットにされ、焼結させて多孔質の電極体が形成された。次に、ペレットは、様々な弱有機酸溶液、すなわち、ベンゼンジオール（１重量％、室温）、ベンゼントリオール（１重量％、室温）、トリカルボン酸（１重量％、７０％）、ジカルボン酸（１％、７０℃）、及びジカルボン酸のジヒドロキシ誘導体（１重量％、７０℃）内で１時間処理された。次に、陽極酸化処理が、リン酸を含有する水溶液内で周辺温度で実施された。陽極酸化処理は、最初に望ましい電圧まで定電流で行われ、次に定電圧で行われた。支持電解質を伴う電解質の導電率は、４．５ｍＳ／ｃｍであった。電圧は、１００μＦの目標キャパシタンスを得るように選択された。陽極酸化処理の後、ペレットは、二酸化マンガン層、グラファイトコーティング、及び銀コーティングで被覆された。この完成部分は、従来型の組立技術によってＢケース（ＥＩＡ ３５２８）に仕上げられた。電流安定性が上述のように測定された。結果は、図５に示されている。エージングしたコンデンサのＶ−Ａ特性も測定された。結果は、図６に示されている。

８０、０００μＦＶ／ｇの酸化ニオブ粉末（ＨＣ Ｓｔａｒｃｋ）が、プレス成形でペレットにされ、焼結させて多孔質の電極体が形成された。次に、ペレットは、ジカルボン酸のジヒドロキシ誘導体（１重量％）の水溶液内で様々な温度で１時間処理された。次に、陽極酸化処理が、実施例１に説明されているように実施された。陽極酸化処理の後、ペレットは、二酸化マンガン層、グラファイトコーティング、及び銀コーティングで被覆された。この完成部分は、従来型の組立技術によってＢケース（ＥＩＡ ３５２８）に仕上げられた。次に、アノードは、上述のように加熱されて試験された。漏れ電流の試験結果は図７に示され、コンデンサのＶ−Ａ特性は図８に示されている。

８０、０００μＦＶ／ｇの酸化ニオブ粉末（ＨＣ Ｓｔａｒｃｋ）が、プレス成形でペレットにされ、焼結させて多孔質の電極体が形成された。次に、ペレットは、ジカルボン酸（７０℃）の様々な濃度の水溶液内で１時間処理された。次に、陽極酸化処理が、実施例１に説明されているように実施された。陽極酸化処理の後、ペレットは、二酸化マンガン層、グラファイトコーティング、及び銀コーティングで被覆された。この完成部分は、従来型の組立技術によってＢケース（ＥＩＡ ３５２８）に仕上げられた。次に、アノードは、上述のように加熱されて試験された。漏れ電流の試験結果は図９に示され、コンデンサのＶ−Ａ特性は図１０に示されている。

８０、０００μＦＶ／ｇの酸化ニオブ粉末（ＨＣ Ｓｔａｒｃｋ）が、プレス成形でペレットにされ、焼結させて多孔質の電極体が形成された。次に、ペレットは、ジカルボン酸（１０重量％、周辺温度）の水溶液内で様々な期間にわたって処理された。次に、陽極酸化処理が、実施例１に説明されているように実施された。陽極酸化処理の後、ペレットは、二酸化マンガン層、グラファイトコーティング、及び銀コーティングで被覆された。この完成部分は、従来型の組立技術によってＢケース（ＥＩＡ ３５２８）に仕上げられた。次に、アノードは、上述のように加熱されて試験された。漏れ電流の試験結果は図１１に示され、コンデンサのＶ−Ａ特性は図１２に示されている。

本発明のこれら及び他の修正並びに変形は、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく当業者によって実施することができる。加えて、様々な実施形態の態様は、全体又は部分的に相互置換することができる点を理解すべきである。更に、上述の説明は例証に過ぎず、特許請求の範囲に更に説明する本発明を限定するように意図するものではないことを当業者は認めるであろう。

３０ コンデンサ素子
３４ アノードワイヤ
３８ 後面

Claims (26)

1. 電解コンデンサのアノードを形成する方法であって、
   弁金属組成物を含有する粉末を圧縮ペレットに圧縮成形する段階と、
   前記圧縮ペレットを焼結させてアノード本体を形成する段階と、
   前記アノード本体を有機酸でエッチングする段階と、
   その後、前記エッチングされたアノード本体を電解質の存在下で陽極酸化処理し、誘電体層を形成する段階と、
   を含むことを特徴とする方法。
2. 前記酸は、２５℃の温度で０から約１１の範囲の第１の酸解離定数を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記酸は、２５℃の温度で約２から約１０の範囲の第１の酸解離定数を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 前記酸は、多塩基酸であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 前記多塩基酸は、カルボン酸であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. 前記酸は、ピロガロール、ピロカテコール、又はこれらの組合せであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
7. 前記有機酸は、エッチング溶液内に含有されていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
8. 前記エッチング溶液は、約２から約１２のｐＨを有することを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 有機酸が、前記エッチング溶液の約０．１重量％から約２０重量％を構成することを特徴とする請求項７に記載の方法。
10. 有機酸が、前記エッチング溶液の約０．５重量％から約１０重量％を構成することを特徴とする請求項７に記載の方法。
11. 前記エッチング溶液は、約２０℃から約７５℃の温度を有することを特徴とする請求項７に記載の方法。
12. 前記アノード本体は、前記エッチング溶液内に浸漬されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
13. 前記アノード本体は、前記電解質内に浸漬されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
14. 前記弁金属組成物は、タンタル、ニオブ、又はこれらの導電性酸化物を含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
15. 前記弁金属組成物は、１：１．０±０．３のニオブ対酸素の原子比率を有するニオブの酸化物を含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
16. 前記弁金属組成物は、１：１．０±０．１のニオブ対酸素の原子比率を有するニオブの酸化物を含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
17. 請求項１に記載の方法に従って形成されたコンデンサアノード。
18. 請求項１７に記載のコンデンサアノードを含む固体電解コンデンサであって、
    誘電体層の上に重なる固体電解質層、
    を更に含むことを特徴とするコンデンサ。
19. 有機酸でエッチングされた表面を有し、タンタル、ニオブ、又はこれらの導電性酸化物を含有する焼結圧縮アノードペレットと、
    前記アノードペレットの前記エッチングされた表面の上に重なる誘電体層と、
    前記誘電体層の上に重なる固体電解質層と、
    を含むことを特徴とする固体電解コンデンサ。
20. 前記アノード本体は、１：１．０±０．３のニオブ対酸素の原子比率を有するニオブの酸化物を含有することを特徴とする請求項１９に記載の固体電解コンデンサ。
21. 前記アノード本体は、１：１．０±０．１のニオブ対酸素の原子比率を有するニオブの酸化物を含有することを特徴とする請求項１９に記載の固体電解コンデンサ。
22. 前記電解質層の上に重なり、カーボン層、銀層、又はこれらの組合せを含む少なくとも付加的な層を更に含むことを特徴とする請求項１９に記載の固体電解コンデンサ。
23. 前記アノード本体から延びるアノードリードを更に含むことを特徴とする請求項１９に記載の固体電解コンデンサ。
24. 前記電解質層と電気的に連通するカソード端子と、
    前記アノード本体と電気的に連通するアノード端子と、
    コンデンサを封入し、前記アノード及びカソード端子の少なくとも一部分を露出させておくケースと、
    を更に含むことを特徴とする請求項２３に記載の固体電解コンデンサ。
25. 前記固体電解質層は、導電性ポリマーを含有することを特徴とする請求項１９に記載の固体電解コンデンサ。
26. 前記固体電解質層は、二酸化マンガンを含有することを特徴とする請求項１９に記載の固体電解コンデンサ。

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