CN102768906B

CN102768906B - 一种热域环境中混合混粉制作钽电容器阳极块的方法

Info

Publication number: CN102768906B
Application number: CN201210281161.3A
Authority: CN
Inventors: 田东斌; 韩杰; 方鸣; 杜敏; 张选红
Original assignee: China Zhenhua Group Xinyun Electronic Components Co Ltd
Current assignee: China Zhenhua Group Xinyun Electronic Components Co Ltd
Priority date: 2012-08-09
Filing date: 2012-08-09
Publication date: 2015-10-21
Anticipated expiration: 2032-08-09
Also published as: CN102768906A

Abstract

本发明一种热域环境中混合混粉制作钽电容器阳极块的方法，属电子元件技术领域，依次按下列步骤加工：（1）将不同平均粒径的钽粉在惰性气体环境中，在700℃～1400℃进行热处理，热处理时间为10min～1h，形成团簇；（2）将粗粉团簇粘合剂混匀；（3）将细粉团簇撒在粗粉团簇球表面，混匀；（4）将步骤（3）混合团簇进行热域加热，去掉粘合剂中的溶剂；（5）将步骤（4）的混合粉平铺在敞口的蒸发器皿中吹风干燥；（6）按现有工艺完成后面工序。本发明压制成型的钽芯子，烧结后收缩率明显提高，没有颗粒被压碎而堵塞孔隙的现象，制作的电容器的静电容量大大提高，漏电流和损耗都大幅减小。

Description

一种热域环境中混合混粉制作钽电容器阳极块的方法

技术领域

本发明涉及一种固体钽电容器阳极块的制备方法，特别是用来制作阳极块的钽粉在热域环境中进行配料的方法。

技术背景

电解电容器因其小尺寸、低功耗和高精度等方面的特性，在国防和其它工业领域以及消费类产品中都有非常广泛的应用。钽电容器因为高可靠性、高稳定性和高体积效率的特点，不仅广泛应用于航天、航空、兵器、船舶等领域的高精电子设备中，而且在很多领域广受青睐。

钽电容器为电子元件的小型化和严酷环境条件下电路系统的高可靠性做出了非常重要的贡献。但随着系统微型化的发展，对钽电容器的体积效率提出更高的要求。如今，通过使用小粒径、高比表面积、高容量的钽粉已使得钽电容器体积效率的提高取得重大突破。然而，高压和使用高比容粉的钽电容器在后工序生产中存在的问题仍然是钽电容器制备中面临的一大壁垒。另外，增大钽粉的压制密度，在一定程度上也可以提高钽电容器体积效率，但压制密度一旦超过7.5g/cm³，烧结后的钽芯子在后工序如形成和被膜等关键工序中，容易产生介质膜的晶化和溶液很难浸入到芯子的内部等现象。出现这一问题的可能原因是低比容粉的高压制密度使得外层的钽粉颗粒破裂，这些破裂的碎料堆积在钽芯子的外表面，或者填塞在相邻颗粒之间的缝隙中，从而阻碍溶液浸入到钽芯子内部。也就是说，破裂的碎料封堵了表面的孔隙，使得表面的孔隙比芯子内部的更小，这样就会阻碍后工序中液体通过微孔浸入到钽芯子的内部。对于高比容的钽粉，由于很高的松装密度，提高压制密度更是无法实现溶液的完全浸渍。因此，当前需要的是既要能提高钽电容器的体积效率，又要保持表面的大孔隙，以便降低后工序加工的难度。而行之有效的解决方法是改变现有的配料方法。配料是钽电容器生产中的第一道关键工序，钽粉配料质量的好坏直接影响到后工序生产的难易，甚至决定产品的质量。背景文件专利GB2,465,451 A提出一种粗粉和细粉混合的方法，但由于细粉的颗粒过小，很容易堵塞粗粉颗粒之间的缝隙。

发明内容

本发明的目的在于对背景文件中粗粉和细粉混合的方法进行改进，以提高钽粉流动的均匀性和阳极块的孔隙率，有效提高钽电容器的电性能，使被膜的效率和效果得到明显改善，漏电流和损耗都大幅减小。

钽阳极块有两种类型，一种是箔型，另一种是烧结多孔型。多孔型阳极块由于很高的比表面积，比同重量的箔型阳极块有更大的容量。多孔型阳极块通过将钽粉压制和烧结而成。电容器级钽粉一般又分为三个系列，即低压系列（工作电压不大于25V）、中压系列（工作电压为32～40V）和高压系列（工作电压不小于50V），低压系列产品有小的平均粒径、复杂的粒形和低的成形密度，高压系列产品则有较大的平均粒径、简单的粒形和较高的成形密度。配料就是选择合适的粘合剂与钽粉或者将不同比容的钽粉混合配制成钽阳极块成型所需要的混合粉料，其中钽粉的粒径、粒形、流动性和成形密度等是配料时要优先考虑的问题。混合粉料流动性的好坏决定着钽芯子体内密度分布的均匀性，混合粉料中杂质含量的多少直接决定了阳极块质量的好坏，特别是高的磷、硼、氧、碳、钾、钠和铁含量，将使钽阳极氧化膜的漏电流增加、击穿电压下降，从而使钽阳极块的电性能变差。但不是说杂质含量越低越好，适当地掺入某些元素有利于提高钽粉的某些方面的电性能。实践证明：向钽粉中掺入少量磷酸或磷的氧化物能有效抑制烧结时钽块的收缩，从而提高钽粉的重量比容，另外，掺入微量的具有高介电强度的铝化物，能提高钽粉的击穿电压。

钽电容器的阳极块是一个多孔体结构，是通过成型机把一定粒径的导电钽粉压制成设计的几何形状，再在高温真空或惰性气体环境中烧结，使得几何体内的颗粒和阳极引线（钽丝）紧密连接在一起，形成一个多孔性的整体。一般情况下，阳极块中的钽粉的粒径分布是不均匀的。相对而言，低压系列产品的平均粒径较小，而且粒形复杂，松装密度较大，即使较小的压制密度也很难保证粉粒之间有足够的空隙；高压系列产品的平均粒径较大并且粒形简单，但松装密度小，压制密度大，从而在压制过程中很容易使得外层的粉粒破裂，碎片进入相邻粉粒之间的空隙，从而为后工序的生产带来很大的影响。本发明使用的钽粉是粗粉和细粉的混合粉，它包含大量的粗粉和细粉，细粉的平均粒径比粗粉的小，粗粉的平均粒径对细粉的平均粒径的比率大约为5～120。通常细粉和粗粉都是经热处理过的团簇，混合后细粉的团簇包裹在粗粉球团的表面。以这种方式混合的粉，细粉的团簇以能够完全包裹粗粉球团的表面为宜，通过在表面粘贴细粉球团，可以增加混合粉的松装密度，从而提高钽芯子的体积效率。这些混合粉的松装密度，基本分布在2～8g/cm³的范围内。混合粉时粉粒的粒径和形状必须严格控制。比如，球状粉可以和球状、粒状、片状粉混合，片状粉也可以和球状、粒状粉混合。球形的粉粒之间有很小的摩擦，并且流动性好，从而有助于获得高密度，是经常使用的一种粉形。粗粉粒和细粉粒平均粒径的比率相对较大，在5～120的范围内，具体的比率依所混的粉的比容值和设计值的差而定，通常在20～100最为均匀。粗粉的平均粒径3μm～200μm，比较适宜的是5μm～150μm，优选8μm～120μm，细粉的平均粒径有0.2μm～25μm，比较适宜的是0.6μm～20μm，优选1μm～15μm。

粗粉和细粉根据传统的方法制备。钽粉可以用钽盐（如氟钽酸钾K₂TaF₇，氟钽酸钠Na₂TaF₇等）通过还原剂（如钠，镁，钾，钙等）还原制得。这些钽粉可以通过各种方式处理形成团簇，如在温度700℃～1400℃，更好的是在750℃～1200℃，优选在800℃～1100℃范围通过一次或多次的热处理使得粉粒形成一个个团簇。热处理可以在惰性或者低压的大气环境中，热处理除了形成钽粉的团簇，还有一个很重要的作用是除去钽粉中的杂质。热处理之后，具有很高活性的钽粉团簇可以通过缓慢加入的空气进行钝化，表面形成的很薄的自然氧化膜不会影响后工序中氧化膜的生长。

为了减轻阳极块的重量，钽粉中必须含有一定的能够扩散空间的物质。例如，钽粉中可以加入一种或几种粘合剂，以确保压制成阳极块时所有的颗粒相互紧密粘接。粘合剂在混粉过程中加入，压制时能够占有一定的体积，但在烧结后能够全部挥发而不留残渣。比较适合的粘合剂包括聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，硬脂酸甘油酯，樟脑等。这些粘合剂必须溶解或者分散到溶剂中，典型的溶剂包括水、丙酮、酒精等。粘合剂的总重量的百分比浓度大约是0.3%～8%。

加入粘合剂后必须经过充分的搅拌，使形成的粉粒间的孔隙率比较均匀，粉的流动性好，从而减少压制过程中对磨具的损伤。可以用各种方法混合粗粉和细粉：如干燥的粗粉和细粉混合在一起搅拌，或者是粗粉混合均匀后加入细粉再搅拌，或者先搅拌细粉，再加入粗粉混合。不管使用那种方法，粗粉和细粉的重量比是要严格控制的，以获得流动性和体积效率之间的平衡。一般粗粉的重量比可以在15～50%的范围，比较适合的是20～45%；细粉的重量比为50～85%，比较适合的是55～80%，具体怎么确定粗粉和细粉的量以设计比容而定。

热域环境混粉有助于提高钽粉的流动性，对钽粉加热可以在混粉前或混粉中，加热的温度因所加的粘合剂而不同，以小于粘合剂的汽化温度为上限。一般情况下选取的温度范围为40℃～120℃，比较适中的是50℃～100℃。混合后的粉需要在干燥通风的环境中风干。将混合后的粉均匀平铺在敞口的蒸发器皿中，平铺粉的厚度以0.3cm～1cm为宜，干燥温度为20℃～50℃，优选23℃～35℃，风速以不能吹起任何钽粉颗粒为宜。干燥时间为20min～15h，比较适中的是50min～12h，最好是2h～8h。

其它的一些处理也有利于提高粉的性能，这些处理可以在细粉和粗粉混合前/后使用。如细粉或粗粉中可以加入一种烧结延迟剂，通常为水溶性的酸，例如磷酸，加入掺杂剂的量根据粉的表面积而定，但总量不要超过200ppm，掺杂可以在热处理之前，过程中或之后。细粉和粗粉必须经过一次或多次的去氧处理来提高延展性和减小阳极块中的漏电流。去氧温度从650℃～1800℃，700℃～1500℃，850℃～1000℃.去氧处理的时间从20分钟到2h。去氧也可以在惰性气体环境中进行，如氩气。

压制采用传统的钽粉压制成型机，包括横向成型机和纵向成型机，压制成型。一般需用一个特定规格的压制模具，钽丝在模具的盛粉空间的中心，以便钽粉能够束紧在阳极引线钽丝的周围。由于阳极块中使用两种不同粒径的粉，使用较低的压制密度就可以达到预想的体积效率。

压制之后，粘合剂必须通过在真空和一定的温度条件（100℃～500℃）下预烧阳极块来去除，烧结时间为10min～1h，优选20min～40min。粘合剂挥发后，钽粉颗粒之间相互紧密粘接，再对钽块在真空或者惰性气体气氛中进行烧结，形成一个多孔性的整体。钽块的烧结温度在1000℃～2000℃，比较常用的是1100℃～1800℃。烧结完成后，由于颗粒之间相互粘接，钽块有一定的体积收缩。

阳极块介质表面的氧化膜的形成。将烧结后的矩形钽芯子通过阳极引线点焊到钢条上，浸入60℃的磷酸/乙二醇溶液中，加电压使之发生电化学反应，并使钽金属表面发生氧化反应，形成的氧化膜作为电容器的介质，氧化膜不仅覆盖阳极块的表面，而且包覆烧结体内部颗粒所有未链接的界面。

下面用不同平均粒径的钽粉混合配制成钽阳极块成型所需混合粉料来对本发明技术作进一步说明：

1、将不同平均粒径的钽粉在惰性气体（如氩气）或低压的环境中进行一次或多次热处理，形成团簇。处理温度700℃～1400℃范围，更好的是在750℃～1200℃，具体是在800℃～1100℃，热处理时间为10min～1h，最好为15min～30min；

2、选择适当的粉进行混合：

（1）粗粉的平均粒径与细粉的平均粒径的比为5～120；

（2）粗粉的平均粒径3μm～200μm，比较适宜的是5μm～150μm，优选8μm～120μm；

（3）细粉的平均粒径有0.2μm～25μm，比较适宜的是0.6μm～20μm，优选1μm～15μm；

3、控制粗粉和细粉的重量配比，一般粗粉的重量比可以在15～50%的范围，比较适合的是20～45%；细粉的重量比在50～85%，比较适合的是55～80%；

4、混合混粉，任何一种混粉方法都可以进行混粉，如：干燥的粗粉和细粉混合在一起搅拌，或者是粗粉混合均匀后再加入细粉，或者先搅拌细粉，再加入粗粉混合，优选粗粉混合均匀后再加入细粉；

5、在混合好的粉中加入重量百分比浓度为0.3%～8%的粘合剂溶液，粘合剂是聚乙烯基丁缩醛，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，纤维素聚合物，硬脂酸，樟脑等其中的一种。这些粘合剂必须溶解或者分散到溶剂中，典型的溶剂包括水、丙酮、乙醇、酒精等，粘合剂和溶剂的重量比是1:30～1:70；

6、热域搅拌混粉：

（1）称取处理过的粗粉和细粉团簇，重量比分别为35%和65%；

（2）将卵型锅放在50℃～100℃的水域中加热5min；

（3）将粗粉倒进卵型锅中充分搅拌，搅拌20min～40min；

（4）在粗粉团簇中加入重量百分比浓度为0.3%～8%的粘合剂溶液，边倒边搅拌，直到粘合后的球团均匀；

（5）将细粉团簇撒在混合好的粗粉球团表面，边撒边搅拌，确保细粉团簇均匀包裹在粗粉球团的表面；

（6）充分搅拌，直到球形锅中没有零散的细粉团簇；

7、热域加热的温度因所加的粘合剂而不同，以小于粘合剂的蒸发温度为上限。一般情况下选取的温度范围为40℃～120℃，比较适中的是50℃～100℃。

8、将混合后的粉均匀平铺在敞口的蒸发器皿中，平铺粉的厚度以0.3～1cm为宜，温度为20℃～50℃，风速以不能吹起任何钽粉颗粒为宜，干燥时间为20min～15h，比较适中的是60min～12h，最好是2h～8h；

采用本发明方法配料后成型的阳极钽块平剖面示意图见图1

9、按照现有工艺技术将粉料压制成所需的钽阳极块，以及完成介质氧化膜制备、阴极电解质包覆、石墨和银浆辅助引出层加工等，形成最终产品。

综上所述，本发明一种制作钽电容器阳极块的方法，其特征是依次按下列步骤加工：（1）将不同平均粒径的钽粉分别在惰性气体环境中，在700℃～1400℃进行热处理，热处理时间为10min～1h，形成团簇；

（2）将原平均粒径3～200μm的粗粉团簇放入50～100℃的球形锅中，搅拌20～40min，加入粗粉团簇0.3～8wt%的粘合剂溶液，粘合剂溶液的浓度为14～32wt%，边加边搅拌，直到粘合后的球团均匀；

（3）将细粉团簇撒在混合好的粗粉团球表面，边撒边搅拌，确保细粉团簇包裹在粗粉团簇表面，充分搅拌，直到球形锅中没有零散的细粉团簇，细粉团簇的原平均粒径0.2～25μm，粗粉团簇的重量比为15～50%，细粉团簇的重量比为50～85%，粗粉团簇平均粒径是细粉团簇平均粒径的8～15倍；

（4）将步骤（3）的粗细粉团簇混粉进行热域加热，去掉粘合剂溶液中的溶剂，加热温度因溶剂不同而异，一般范围为40℃～120℃；

（5）将步骤（4）处理后的混合粉均匀平铺在敞口的蒸发器皿中，平均厚0.3～1cm，温度为20℃～50℃，吹风干燥20min～1h，风速不能吹起任何钽粉颗粒；

（6）按照现有工艺将粉料压制成所需的钽阳极块，以及完成介质氧化膜制备、阴极电解质包覆、石墨银浆辅助引出层加工。

步骤（1）中所指的惰性气体是氩气，热处理温度800℃～1100℃，热处理时间15min～30min。

最佳粗粉团簇的平均粒径8～120μm，细粉团簇的平均粒径1～15μm，粗粉团簇平均粒径是细粉团簇平均粒径的8倍，粗粉团簇和细粉团簇的重量比分别为粗粉团簇35%、细粉团簇65%。

粘合剂是聚乙烯基丁缩醛、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、纤维素聚合物、硬脂酸或樟脑中的一种，这些粘合剂须溶解或者分散到溶剂中，典型的溶剂包括水、丙酮、乙醇或酒精。粘合剂和溶剂的重量比是1:30～1:70。

步骤（4）热域加热温度最佳为50℃～100℃。

步骤（5）吹风干燥温度最佳为20℃～50℃，吹风干燥2h～8h。

本发明提出的一种细粉包裹粗粉的配料方法，即先混合粗粉，再在表面包裹细粉，并在热域环境中混合，以提高钽粉流动的均匀性和阳极块的孔隙率，从而降低后工序制备过程中的难度，减少循环次数，并有效提高钽电容器的电性能。试验结果表明，采用该配料方法所制作的产品，被膜的效率和效果明显得到改善，漏电流和损耗都大幅减小。

利用本发明压制成型的钽芯子，烧结之后收缩率明显减小，也没有颗粒被压碎而堵塞孔隙的现象；粗粉和细粉团簇之后在钽芯内部串起一个很大的浸渍通道，进入通道的溶液很容易浸入到细粉的小孔隙，从而有效提高阴极电解质层的被覆率。因此，制作的电容器的静电容量大大提高，漏电流和损耗都大幅减小。

附图说明

图1、采用本发明方法配料后成型的阳极块平剖面示意图，图中：1为粗粉颗粒；2为细粉颗粒；3为粉粒之间的空隙；4为阳极芯子

图2、片状粗粉和粒状细粉混合，烧结的阳极钽块的电子显微照片

图3、粒状细粉团簇显微照片：粒状细粉在850℃氩气环境中分别进行3次热处理，粒粉出现一定程度的团簇。

具体实施方式：

实施例1

采用两种电容器级钠还原钽粉，比容分别为50000 CV/g和8000 CV/g，在850℃的氩气环境中分别进行3次和2次热处理，粉粒出现一定程度的团簇，形成的颗粒的费氏平均粒径2～4.0μm和2.5～4.5μm。称取2.2kg的钽粉，其中粗粉的重量比为35%，细粉的为65%。将粗分倒入50℃～100℃的卵型锅中充分搅拌，边搅拌边加入重量百分比浓度为0.3%～8%的硬脂酸甘油酯的乙醇溶液。混合均匀后撒入细粉并不停地搅拌，然后在30℃的干燥通风的环境中风干3h。采用纵向成型机压制成型，压制密度为5.95g/cm³，在400℃的真空环境预烧30min，然后在1350℃的真空环境烧结。按照现有的工艺进行形成和被膜、石墨、银浆，并测试各个电参数。烧结的阳极钽块的电子显微照片见图2，阳极钽块形成后的测量结果和被膜后的测量结果分别列在表1和表2中。

表1 形成后的电参数测量结果

对比示例1

采用电容器级钠还原钽粉，比容为40000 CV/g，在850℃的氩气环境中分别进行3次热处理，粉粒出现一定程度的团簇，形成的颗粒的费氏平均粒径2～4.5μm。将粗分倒入50℃～100℃的卵型锅中充分搅拌，边搅拌边加入重量百分比浓度为0.3%～8%的硬脂酸甘油酯的乙醇溶液。混合均匀后在30℃的干燥通风的环境中风干3h。采用纵向成型机压制成型，压制密度为6.0g/cm³，在400℃的真空环境预烧20min，然后在1300℃的真空环境烧结。按照现有的工艺进行形成和被膜、石墨、银浆，并测试各个电参数。形成后的测量结果和被膜后的测量结果表3和表4中。

表3 形成后的电参数测量结果

对比示例2

采用电容器级钠还原钽粉，比容为50000 CV/g，在850℃的氩气环境中分别进行3次热处理，粉粒出现一定程度的团簇，如图3形成的颗粒的费氏平均粒径2～4.0μm。将粗分倒入50℃～100℃的卵型锅中充分搅拌，边搅拌边加入重量百分比浓度为0.3%～8%的硬脂酸甘油酯的乙醇溶液。混合均匀后在30℃的干燥通风的环境中风干3h。采用纵向成型机压制成型，压制密度为5.7g/cm³，在400℃的真空环境预烧20min，然后在1280℃的真空环境烧结。按照现有的工艺进行形成和被膜、石墨、银浆，并测试各个电参数。形成后的测量结果和被膜后的测量结果表5和6中。

表5 形成后的电参数测量结果

Claims

1.一种制作钽电容器阳极块的方法，其特征是依次按下列步骤加工：（1）将不同平均粒径的钽粉分别在惰性气体环境中，在700℃～1400℃进行热处理，热处理时间为10min～1h，形成团簇；

（2）将原平均粒径3～200μm的粗粉团簇放入50～100℃的球形锅中，搅拌20～40min，在粗粉团簇中加入重量百分比为0.3～8的粘合剂溶液，粘合剂溶液的浓度为14～32wt%，边加边搅拌，直到粘合后的球团均匀；

（3）将细粉团簇撒在混合好的粗粉团球表面，边撒边搅拌，确保细粉团簇包裹在粗粉团簇表面，充分搅拌，直到球形锅中没有零散的细粉团簇，细粉团簇的平均粒径0.2～25μm，控制粗粉团簇和细粉团簇的重量比，粗粉团簇的重量比为15～50%，细粉团簇的重量比为50～85%，粗粉团簇平均粒径是细粉团簇平均粒径的8～15倍；

（4）将步骤（3）的粗细粉团簇混粉进行热域加热，去掉粘合剂溶液中的溶剂，热域加热温度因溶剂不同而异，以小于粘合剂的蒸发温度为上限，为50℃～100℃；

（5）将步骤（4）处理后的混合粉均匀平铺在敞口的蒸发器皿中，平均厚0.3～1cm，温度为20℃～50℃，吹风干燥20min～15h，风速不能吹起任何钽粉颗粒；

2.根据权利要求1所述的一种制作钽电容器阳极块的方法，其特征是步骤（1）中所指的惰性气体是氩气，热处理温度800℃～1100℃，热处理时间15min～30min。

3.根据权利要求1或2所述的一种制作钽电容器阳极块的方法，其特征是粗粉团簇的平均粒径8～120μm，细粉团簇的平均粒径1～15μm，粗粉团簇平均粒径是细粉团簇平均粒径的8倍，粗粉团簇和细粉团簇的重量比分别为粗粉团簇35%、细粉团簇65%。

4.根据权利要求1所述的一种制作钽电容器阳极块的方法，其特征是粘合剂是聚乙烯基丁缩醛、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、纤维素聚合物、硬脂酸或樟脑中的一种，这些粘合剂须溶解或者分散到溶剂中，典型的溶剂包括水、丙酮、乙醇或酒精，粘合剂和溶剂的重量比是1:30～1:70。

5.根据权利要求1所述的一种制作钽电容器阳极块的方法，其特征是步骤（5）吹风干燥温度为20℃～50℃，吹风干燥2h～8h。