CN1899730A - 球化造粒凝聚金属粉末的方法,金属粉末和电解电容器阳极 - Google Patents
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Abstract
本发明叙述了球化造粒金属粉末的方法，本发明方法包括以下步骤：a)将金属粉末打碎到中直径D50小于50μm以下的微细的金属粉末；b)使含有挥发性液体的被打碎的微细的金属粉末，如主要成分是钽、铌或它们的合金的粉末，造粒制成湿的颗粒；c)将湿的颗粒静止烘干，除去挥发性液体而制造成增加了密度的可流动的预凝聚颗粒；d)将上述预凝聚颗粒进行热处理；e)过筛得到可流动凝聚的金属粉末。本发明还提供了用本发明方法制取的金属粉末。
Description
技术领域
本发明涉及球化造粒凝聚金属粉末的方法以及用该方法制造的金属粉末及用该粉末制造的电解电容器阳极。特别涉及球化造粒凝聚钽和/或铌金属粉末的方法以及性能得到改善的钽和/或铌金属粉末及用该粉末制造的电解电容器阳极。
背景技术
随着电子工业的发展，要求电子元件高性能且小型化，如烧结型钽、铌电解电容器要有高的单位体积比电容量和单位重量比电容量，这就要求使用具有更高BET比表面积，即原生粒子更细的钽、铌粉末来制作电解电容器阳极。
钽、铌金属粉末通常是用钽铌金属的化合物与还原剂进行化学还原或致密金属经过氢化制粉得到的。一般前一种方法得到的是由许多原生粒子(又称一次粒子)结合组成的高比表面积的多孔基本团聚体，后一种方法得到的是高纯的但是比表面积小的粉末。
用来描述金属粒子粗细的物理量有低温氮吸附BET测定的比表面积(m2/g)，费氏亚筛分仪测定的费氏平均粒径(FSSS/μm)，激光粒度分布仪测定的粉末的粒径分布，扫描电子显微镜与透射电子显微镜测定的粒子形貌尺寸。BET比表面积测定的是反映原生粒子的大小。钽粉的原生粒子越细，BET比表面积越大，一般比容也越高。费氏平均粒径是用费氏亚筛分仪采用气透法测定空气通过装填在金属管里的粉末的流速得到的，一方面与粒子的大小有关，还与粉末的凝聚强度有关；而对于凝聚后的金属粉末，不同比表面积的粉末可以有相近的费氏平均粒径；对于同一品级的粉末，凝聚好的粉末费氏平均粒径较大。激光粒度分布结果是利用颗粒对激光的衍射和散射所形成的强度分布得出的，测定的是多孔凝聚粒子或实心颗粒的外形尺寸及粒径分布，并给出D10、D25、D50、D75和D90值。D10、D25、D50、D75和D90相应粒径值分别代表粒子从最小粒子累计的质量百分数分别达到10％、25％、50％、75％和90％中的最大粒径值，其中D50(中直径)反映粉末的总体粒径大小。扫描电镜可以观测亚微米级到毫米级的粉末，透射电镜可以观测纳米级粉末。
钠还原氟钽酸钾生产的钽粉原粉的BET比表面积在约0.2～6.0m2/g。100,000μF·V/g钽粉原粉的原生粒子平均粒径约0.1μm(扫描电镜观测)，其松装密度约为0.4～0.6g/cm3；用氧化钽还原得到的钽粉原粉的BET比表面积为约1～20m2/g，用氧化铌还原得到的铌粉原粉的BET比表面积为约1～30m2/g，它们的原生粒子在约10～350nm范围，松装密度约为0.4～0.7g/cm3。
用于制作电解电容器的钽粉、铌粉，要求有良好的物理性能，例如，粉末必须有适当的松装密度和良好的流动性。不流动的粉末很难压制成型，用流动性不好的金属粉末压制的坯块会带来许多问题，如坯块重量不一致，造成每只电容器的容量偏差大，坯块的密度不均匀，被覆电解质和阴极材料困难。因此，期望用于制作电解电容器的钽粉的流动速度要大于2.0g/sec，铌粉的流动速度要大于1.0g/sec。
然而，钽粉的原生粒子越细，流动性越坏，所以要将钠还原得到的微细粉末(基本团聚体)凝聚成多孔的具有适当的松装密度和有良好的流动性的粉末。
还有，在将钽、铌粉末压制成的坯块要有足够的强度；将坯块烧结成电解电容器阳极时，要求有适当的孔隙度分布和较大的孔隙，以便能充分浸渍硝酸锰溶液，热分解形成的MnO2和阴极材料才能充分覆盖电介质氧化膜，增加容量，太大的孔对降低电解电容器的等效串联电阻(ESR)不利。
人们总是一直在为改进钽粉、铌粉的物理性能做了许多的努力。世界专利WO 99/61184公开了一种使金属粒子凝聚的方法以及改善其性能的金属粉末，该方法是把可汽化或可挥发性的液体与金属粒子结合形成湿粉末，振动或密实湿粉末，将湿粉末干燥结块，热处理后形成凝聚颗粒。不幸的是，由于这样制成的粉末是多角形的，在用该方法制造比容高于80000μF·V/g的钽粉、铌粉，其流动性显得欠佳。
还有，在将湿的片状钽粉(原生粒子为片状——宽度与厚度之比为1～60)进行振动时容易出现片粉的面与面的叠合，降低其空隙度，并且会影响坯块强度。另外，由于片状钽粉不象化学还原得到的是团聚的细粉，按照上述方法生产难以达到足够大的坯块强度。
中国专利CN1238251A所公开了团化钽粉的生产方法，但是由于没有采用打碎原粉的步骤，对于中直径大于50μm的基本团聚体凝聚的钽粉原料粉制成的团化钽粉的流动性不好；从附图3和表2可见，所使用的钽粉的原生粒子尺寸相对较大，获得的团化钽粉的比容低于80000μF·V/g，难以适用于制作高性能电解电容器阳极。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人通过潜心研究发现，如果基本团聚体越细，通过造粒所凝聚的颗粒的球形度越好，粉末的流动性也越好。
为了克服上述问题，本发明提供一种球化造粒、凝聚金属粉末的方法。该方法包括的步骤有：把金属粒子打碎成中直径小于50μm的细粉，然后进行球化造粒和热凝聚得到流动性良好的金属粉末。
本发明的一个方面，本发明团化金属粉末的方法的一个具体实例包括以下步骤：
(a)将金属粉末打碎到D50小于50μm、优选小于30μm的微细的金属粉末；
(b)使被打碎的含有可挥发性液体的微细金属粉末，如主要成分是钽和/或铌粉末，球化造粒制成湿的球形颗粒；
(c)将湿的球形颗粒静止烘干，除去挥发性液体而制造成增加了密度的可流动预凝聚颗粒；
(d)将上述预凝聚颗粒在真空下进行热处理；
(e)过筛热处理粉末得到可流动的凝聚金属粉末。
本发明的另一个方面是提供一种可流动的多孔的凝聚金属粉末，特别是提供一种性能得到改善的钽和/或铌金属或其合金粉末。所述的凝聚钽粉具有至少为2.0g/sec流动速度，约0.2～6.0m2/g的BET比表面积，不小于1.0μm的费氏平均粒径，1.2～5.5g/cm3的松装密度；所述的凝聚铌粉具有至少为1.0g/sec流动速度，约0.5～8.0m2/g的BET比表面积，不小于1.0μm的费氏平均粒径，0.7～3.5g/cm3的松装密度。所述的钽和/或铌金属粉末是具有能使烧结体孔径分布得到改善和提高坯块强度。
本发明还涉及用本发明方法制造的钽粉和/或铌粉制造的电解电容器阳极，其比容为5,000～300,000μF·V/g。
在本发明中，提供以下技术方案：
在第1个技术方案中，提供一种球化造粒凝聚金属粉末尤其是包括钽或铌的金属粉末的方法包括以下步骤：
(a)将金属粉末尤其是包括钽或铌的金属粉末打碎到形成中直径D50小于50μm、尤其是小于30μm的微细的金属粉末；
(b)将含有可挥发性液体的被打碎的微细的金属粉末，如主要成分是钽、铌或它们的合金的粉末，优选采用造粒机造粒成湿颗粒；
(c)将湿颗粒静止烘干，除去挥发性液体而制造成增加了密度的粒径小于1000微米、优选小于500微米的自由流动的预凝聚颗粒；
(d)将上述自由流动的颗粒进行热处理；
(e)过筛热处理粉末得到可流动的凝聚金属粉末。
在第2个技术方案中，提供一种根据上述第1个技术方案的方法，其中所述步骤(b)中的液体是去离子水或水溶液。
在第3个技术方案中，提供一种根据上述第1个技术方案的方法，其中所述步骤(b)中的粉末所含有液体的量是粉末重量的2％～50％，优选是5％～40％。
在第4个技术方案中，提供一种根据上述第1个技术方案的方法，其中所述步骤(c)中的造粒的湿颗粒的干燥是在真空干燥箱里约50～200℃烘干至少16小时而完成的。
在第5个技术方案中，提供一种根据上述第1个技术方案的方法，其中所述的预凝聚颗粒的松装密度与造粒前的原粉的松装密度之比大于1，优选为1～4，更优选为1.5～2.5。
在第6个技术方案中，提供一种根据上述第1个技术方案的方法，其中所述的步骤(d)包括将钽粉和/或铌粉在850～1700℃、优选900～1400℃下保温20～60分钟的真空热处理。
在第7个技术方案中，提供一种根据上述第1～6个技术方案中的任一项的方法得到的可流动的凝聚钽粉，所述凝聚钽粉例如包括近似于球形的凝聚颗粒。
在第8个技术方案中，提供一种根据上述第7个技术方案的凝聚钽粉，所述钽粉具有的流动速度至少为约2.0g/sec，优选为约4～6g/sec。
在第9个技术方案中，提供一种根据上述第7个技术方案的凝聚钽粉，所述钽粉具有1.0μm以上的费氏平均粒径。
在第10个技术方案中，提供一种根据上述第7个技术方案的凝聚钽粉，所述钽粉至少含有O、N、P、B、Si组中一种元素，尤其包含以下成分中的至少一种：约0.12％～3％的氧和约0.005％～10％的氮。
在第11个技术方案中，提供一种根据上述第7个技术方案的凝聚钽粉，所述钽粉具有的BET比表面积为约0.2～6.0m2/g，更优选为约0.8～3.5m2/g。
在第12个技术方案中，提供一种根据上述第7个技术方案的凝聚钽粉，所述钽粉具有的松装密度约为1.2～5.5g/cm3，更优选约为1.5～2.0g/cm3。
在第13个技术方案中，提供一种根据上述第1～6个中技术方案中的任一项所述方法得到的凝聚铌粉，所述凝聚铌粉例如包括近似于球形的颗粒。
在第14个技术方案中，提供一种根据上述第13个技术方案的凝聚铌粉，所述的凝聚铌粉具有的流动速度至少为约1.0g/sec，更优选为约2.5～4g/sec。
在第15个技术方案中，提供一种根据上述第13个技术方案的凝聚铌粉，所述的凝聚铌粉具有1.0μm以上的费氏平均粒径。
在第16个技术方案中，提供一种根据上述第13个技术方案的凝聚铌粉，所述的凝聚铌粉至少含有O、N、P、B、Si组中一种元素，尤其包含以下成分中的至少一种：约0.3wt％～12wt％的氧和为约0.01wt％～10wt％的氮。
在第17个技术方案中，提供一种根据上述第13个技术方案的凝聚铌粉，所述铌粉具有的BET比表面积为约0.5～8.0m2/g，优选为约1.0～4.5m2/g。
在第18个技术方案中，提供一种根据上述第13个技术方案的凝聚铌粉，所述铌粉具有的松装密度约为0.7～2.5g/cm3，优选约为1.0～1.6g/cm3。
在第19个技术方案中，提供一种根据上述第7或第13个技术方案的凝聚钽粉或铌粉，所述钽粉或铌粉是包括粒状和/或片状原生粒子的粉末。
在第20个技术方案中，提供一种球化造粒凝聚钽和/或铌金属粉末的方法，包括以下步骤：
(a)将钽和/或铌金属粉末打碎到中直径D50小于50μm、尤其是小于30μm的微细的金属粉末；
(b)用可挥发性液体与被打碎的微细金属粉末，如主要成分是钽、铌或它们的合金的粉末混合，造粒制造成湿的颗粒；
(c)将湿的颗粒静止烘干，除去挥发性液体而制造成增加了密度的自由流动的小于1000μm，优选小于500μm的预凝聚颗粒；
(d)将上述预凝聚颗粒进行热处理；
(e)过筛得到凝聚的金属粉末。
在第21个技术方案中，提供一种由根据上述第7个～第12个和第19个技术方案中任一项所述的钽粉制造的比电容量是5000～250000μF·V/g的电容器阳极，或者由根据上述第13个～第19个技术方案中任一项所述的铌粉制造的比电容量是10000～300000μF·V/g的电容器阳极。
附图说明
图1是本发明实施例1的原粉经过打碎后的扫描电镜照片。
图2是经本发明实施例1球化造粒后的分散的预凝聚颗粒的扫描电镜照片。
图3是本发明实施例1热凝聚和脱氧后的钽粉的扫描电镜照片。
图4是比较例1钽粉的扫描电镜照片。
图5是实施例1的钽粉制成的烧结体的表面扫描电镜照片。
图6是比较例1的钽粉制成的烧结体的表面扫描电镜照片。
图7a、7b是本发明实施例2热凝聚和脱氧后的钽粉不同倍率的扫描电镜照片。
图8a是实施例3片状钽粉的颗粒截面，8b、8c是实施例3热凝聚和脱氧后的片状钽粉的形貌扫描电镜照片。
图9是比较例3钽粉形貌的扫描电镜照片。
图10是实施例4铌粉形貌的扫描电镜照片。
图11是实施例5钽粉形貌的扫描电镜照片。
图12是实施例1和比较例1钽粉烧结体的孔径分布的比较。
图13是实施例2原料粉(曲线1)、被打碎的原粉(曲线2)和球化造粒凝聚钽粉(曲线3)的粒径分布比较。
图14是实施例3和比较例3得到的片状钽粉的坯块强度的比较。
具体实施方式
本发明的一个涉及球化造粒凝聚金属粉末方法的实施方案包括下列步骤：
(a)将金属粉末打碎到D50小于50μm、优选小于30μm的微细的金属粉末；
(b)使含有可挥发性液体的被打碎的微细金属粉末，如钽和/或铌粉末，球化造粒成湿颗粒；
(c)将湿颗粒静止烘干，除去挥发性液体而制造成分散的增加了密度的自由流动的预凝聚颗粒；
(d)再将上述预凝聚颗粒在真空下进行热处理；
(e)过筛热处理的粉末得到可流动的凝聚金属粉末。
为达到本发明目的，金属粉末可以是任何类型的粉末，例如金属、合金、混合物等，并不限于此。金属粉末实例包括钽粉、铌粉、铁粉、钴粉、钛粉等以及所述的金属的合金粉末和它们的混合物。优选的金属粉末包括钽粉和/或铌粉或以钽和/或铌为主要成分的金属粉末或钽铌合金粉末，或它们的混合物。
按照本发明方法，优选的金属粉末原料是钽粉和/或铌粉或它们的合金粉末。对于被凝聚的钽粉原料而言，其BET比表面积至少为约0.3m2/g，优选为约0.5～20m2/g。对于被凝聚的铌粉原料而言，其BET比表面积至少为约0.6m2/g，优选为1.0～30m2/g。所述的金属粉末是多孔的。对金属粉末的形状没有限制，可以是珊瑚状、葡萄状团聚体颗粒或粒状、片状、角状或它们的任意组合。
按照本发明方法，所述的钽粉和/或铌粉可以是金属钠还原氟钽酸钾、氟铌酸钾得到的钽粉、铌粉；钽和/或铌的氧化物被还原(如镁、钙、氢化镁、氢化钙、钠等作还原剂)或钽和/或铌的卤化物被还原(氢、钠、钾等作还原剂)得到的钽粉、铌粉；以及钽和/或铌的致密金属，如锭，经过氢化后研磨制成的粉末或其合金粉末，但不局限于此。
按照本发明方法，所述的钽粉和/或铌粉可以是用于制作低电压(低于20V)电解电容器的高比容粉末或用于制作中、高电压(20V～100V)电解电容器的片状钽粉或氢化方法制得的钽和/或铌粉末。
按照本发明方法，将金属粉末打碎的方法可以把金属粉末在有档板的水槽中高速搅拌(如100～500转/分)，采用超声波震动，把较大的颗粒(基本团聚体)打碎成较细粉末；也可以采用氢化破碎制粉或研磨的方法制成微细粉末，但不限于此。所述的打碎后的微细粉末的中直径D50小于50μm，优选小于30μm。
按照本发明方法，球化造粒步骤可以将含有可挥发性液体的被打碎的微细金属粉末，例如钽和/或铌的粉末，经过振动、摇滚、挤压，使其增加密度，制成湿的球形颗粒。所述的可挥发性液体可以是任何性状的液体，例如，水、含水的液体、含乙醇的液体、含芳香族的液体以及它们的混合液体等，但不限于此。优选可挥发性液体是去离子水。为了达到某种目的，可以在制粉过程中加入所要求的比例的任何有利于控制粉末在高温烧结时的收缩率和减少表面积损失的化学物到液体里，如作为阻烧剂的含磷、氮、硼、氧的化学物质。按照金属重量计可以加入从约0.0001％到约0.05％的磷、硼元素中至少一种。
按照本发明方法，所述的含有可挥发性液体的微细金属粉末是利用液体的表面张力增加粒子间的凝聚力，球化造粒形成密度均匀的金属粉末颗粒。金属粉末含有液体的量，对于钽粉、铌粉而言约为金属粉末重量的2％～50％，优选为钽粉、铌粉重量的约5％～40％。
按照本发明方法，含可挥发性液体金属粉末可以是在还原后的饼状物经过打碎、酸洗、滤洗的产物。如碱金属还原钽和/或铌的双金属卤化物(K2TaF7，K2NbF7)产物，镁还原氧化铌、氧化钽的产物或用CaCl2加Na还原氧化钽或氧化铌所得到的产物经过破碎、滤洗、打碎、酸洗、滤洗后得到含有可挥发性液体的包含铌和/或钽的被打碎到D50小于50μm的粒子。
按照本发明方法，所述的含有可挥发性液体的金属粉末包括将液体加入到被打碎到D50小于50μm，实际上不含水分的干的金属粉末中，经过充分浸渗，浸渗时间至少约5分钟，优选20～300分钟，然后混合以达到均匀地含所述的液体。对混合方法没有特别的限制，可以用简单的混合固体和液体的方法，手工掺和或机械搅拌，如用搅拌机、混料机混合。
按照本发明方法，所述的球化造粒是使金属粉末增加密度并球化造粒。所述的球化造粒可以采用能够使粉末增加密度并形成球形颗粒的任何方法，如将含有液体的金属粉末置于容器里，使其振动、摇滚、颗粒之间的互相挤压而形成湿的球形颗粒，如在球化造粒机里进行。
还有，如片状钽粉可以进行一次以上的球化造粒凝聚。
按照本发明方法，所述的球化造粒后的湿的颗粒的干燥可以采用在静止状态下能使金属粉末里的液体挥发的任何方法，如在足够高的温度下使金属粉末里的液体基本上挥发出来，如在大气中或流动的空气里从约20℃到约100℃烘干至少24小时，或在真空干燥箱里在负压状态从约50℃到约300℃烘干至少16小时。
分散的湿的颗粒被烘干后得到增加了密度的分散的自由流动的预凝聚颗粒。所述预凝聚颗粒的粒径可以控制在小于1000微米，优选小于500微米。
按照本发明方法，所述的增加了密度的预凝聚颗粒的松装密度与球化造粒前的微细粉末的松装密度之比大于1，优选为1～4，更优选1.5～2.5。
按照本发明方法，一旦制成上述的预凝聚颗粒，接着就进行热处理。按照本发明方法，在热处理前，可以将含磷、硼的物质混入到粉末里，如加入NH4H2PO4、P2O5、(NH4)2HPO4和NH4PF6的粉末或H3PO4、B2O3、H2BO3。
所述的热处理和别的金属粉末热处理一样，例如将预凝聚颗粒转移到钽或铌材制的坩埚中，将其一并放进真空热处理炉里进行加热，使每一个预凝聚颗粒内部烧结而形成凝聚颗粒。对于以钽为主要成分的粉末，热处理温度从约900℃到约1700℃保温从约20分钟到约60分钟。对于以铌为主要成分的粉末，热处理温度从约850℃到约1400℃保温约从20分钟到约60分钟。
按照本发明方法，热处理后所形成的凝聚颗粒之间不会有很强的烧结，也就是说得到的是颗粒间轻微粘结的而不会形成饼状物。按照本发明方法，热处理过的产物不需破碎便直接过筛，得到可流动凝聚的金属粉末。过筛通常是使用40目～100目的筛子。
按照本发明，凝聚了的金属粉末如果需要脱除部分氧，任选按照业内人员共知的方法，将金属粉末与低于5％(金属重量)的还原剂，如Mg、Ca、Al相混合，在真空或惰性气氛中在从约700℃到约1100℃进行热处理，然后酸洗、水洗、烘干。
按照本发明方法，在所述的将凝聚了的金属粉末任选在还原、热处理或脱氧的过程中掺入氮，使钽和/或铌金属粉末部分氮化，粉末含氮量约为0.005％～10％。
按照本发明方法，可以得到具有多种良好性能相结合的金属粉末。本发明得倒的可流动的多孔球形的凝聚钽和/或铌金属颗粒的中位径为约60～200μm。特别是所述的凝聚钽粉含氧0.12％～3％(质量比)，含氮0.005％～10％(质量比)，具有流动速度至少为2.0g/sec，优选2.0～6.0g/sec，更优选4.0～6.0g/sec；具有不小于1.0μm费氏平均粒径；具有的BET比表面积为约0.2～6.0m2/g，优选约0.8～3.5m2/g；具有的松装密度约1.2～5.5g/cm3，优选约1.4～2.2g/cm3；所述的凝聚铌粉含氧0.3％～14％，含氮0.01％～10％(质量比)，具有流动速度至少为1.0g/sec，优选约1.0～4.0g/sec，更优选约2.5～4.0g/sec；具有不小于0.8μm的费氏平均粒径，具有的BET比表面积为约0.5～8.0m2/g，优选约1.0～4.5m2/g；具有的松装密度为约0.7～3.5g/cm3，优选约1.0～1.6g/cm3。
用本发明的凝聚金属粉末比以往的金属粉末压制的坯块具有更高的坯块强度。用本发明方法生产的凝聚金属粉末烧结成的烧结体比以往其他方法生产的金属粉末具有改善了的烧结体孔径分布，小于0.2μm的微细孔较少，而0.2～0.6μm的孔较多。
用本发明方法制造的钽粉和/或铌粉，经过压制成坯块，烧结成烧结体，接着在电解质液中阳极氧化制造成表面覆盖有一层氧化膜的电解电容器阳极。用本发明方法得到的凝聚钽粉制造的电解电容器阳极，比容在约5,000μF·V/g到约250,000μF·V/g。用本发明方法得到的凝聚铌粉制造的电解电容器阳极，比容在约10,000μF·V/g到约300,000μF·V/g。
本说明书中公开的粉末数据是如下测试的：流动性值是参照中国国家标准GB 1482-84规定的方法，流动速度是50g除以使50g金属粉末样品流经直径为5mm的孔的标准漏斗所需时间(分)，重复进行三次取平均值计算得到的；粉末无流动性是指粉末在流动性测量仪的漏斗里不往下流；粉末的松装密度(SBD)是按照中国国家标准GB5060-85规定的方法进行测试而得到的；本说明书中公开的粉末的平均粒径(FSSS)是按照中国国家标准GB 3249-82规定的方法进行测试而得到的；本说明书中公开的粉末的BET比表面积是使用Micromerities公司生产的ASAP2021型比表面积测定仪测定的；本发明方法制得的粉末的粒度分布和粒子中直径(D50)是用BECKMANCOULTER公司生产的LS-230型激光粒度分布仪在用超声波振动60秒后测得的；本说明书中公开的显微照片是用JSM-5610LV扫描电子显微镜观察样品并摄影而得到的；凝聚粉末的筛分析粒度分布是参照ASTM-B-214-86规定的方法测定的；本说明书中公开的孔径分布是用Micromerities公司的Autopore III孔径分布仪测定的。
为了进一步了解本发明，下面结合实施例和附图对本发明优选实施方案进行描述，但应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求范围的限制。
实施例
实施例1
钠还原氟钽酸钾得到的钽粉(原料1)作原料，它的BET比表面积、松装密度、费氏平均粒径和粒度分布等特性数据见表1。该钽粉经过在装有挡板的水槽中以约300转/分(以下简称RPM)速度旋转而被打碎。被打碎的粉末的BET比表面积、松装密度、费氏平均粒径和粒度分布等列于表2中，其微观形貌见图1。
取这种被打碎的样品10kg放进一料盘里，量取去离子水3500ml，将2.1g的NH4H2PO4溶入水中形成含磷的水溶液，将该含磷水溶液洒在钽粉上，浸渗10分钟。浸渗后的钽粉经人工搅拌，使液体均匀地吸收钽粉的孔隙里，用造粒机进行球化造粒。将球化造粒后的湿粉末在真空烘干箱里90℃烘干24小时，形成粒径小于1000微米的自由流动的预凝聚颗粒。其微观形貌见图2。其松装密度和流动速度值列于表3中。
接着将烘干了的预凝聚钽粉装入钽坩埚里，将其一并装入真空热处理炉里，在1.33Pa以下压力的真空下被加热到约1200℃处理30分钟。热处理后，用80目筛过筛松散粉末，-80目的钽粉进行镁还原降氧处理，接着进行酸洗、滤洗、烘干，过筛得到凝聚钽粉。凝聚钽粉颗粒的形貌见图3。其流动速度、平均粒径、松装密度、BET比表面积、粒度分布和筛分析，O、N含量等特性数据列于表4中。
将上述钽粉压制成坯块，每只坯块粉重170mg，尺寸约4.7mm×3.3mm×2.2mm，密度约5.0g/cm3。将上述坯块在真空炉里约1300℃烧结约20分钟得到烧结块。烧结块的扫描电镜照片见图5。测得烧结块的孔径分布见图12中。
将所述的烧结块在约85℃的0.1％(Vol)的磷酸溶液中30V恒压约2小时，进行阳极化处理形成电解电容器阳极。测得所述的阳极的容量，比容和直流漏电流列于表4中。
比较例1
取和实施例1相同的经过打碎的钠还原钽粉原料1钽粉10kg放进一盘里，量取去离子水3500ml，将2.1g的NH4H2PO4溶入水中形成含磷的水溶液倒洒在钽粉上浸渗2小时。浸渗均匀后转移到钽坩埚里再加入300ml去离子水并振动挤压湿粉末，将湿粉末在真空烘干箱里约90℃烘干24小时结成饼块。其表观密度为约2.3g/cm3。接着将装有所述烘干了的钽粉饼块的钽坩埚装入真空热处理炉里，按照实施例1的条件进行热处理。将热处理后的饼状粉块破碎制成粉末，得到的钽粉和实施例1相同的条件进行镁还原降氧处理，所得到的钽粉的流动速度、平均粒径、松装密度、BET比表面积、粒度分布和筛分析，O、N含量等特性数据列于表4中。钽粉颗粒的形貌见图4。
将上述钽粉按实施例1的条件制造烧结体，烧结体的扫描电镜照片见图6。测得烧结块的孔径分布见图12中。
将所述的烧结块按照实施例1相同的条件制造阳极，得到的所述阳极的比容和直流漏电流列于表4中。
比较图3和图4，可以看出，按照本发明方法制造的金属粉末(图3)包含具有近似于球形的颗粒，而比较例1的颗粒是多角形的。比较图5和图6，可以看出，按照本发明制作的烧结体(图5)有均匀的孔隙，团化颗粒间的大孔有利于浸渍硝酸锰溶液；比较例烧结体(图6)缺失棱角，且有些表面孔隙被堵。从表4中实施例1和比较例1的样品的特性数据相比，按照本发明制造的金属粉末粒径分布更集中，有较少+80目的粗粉和较少的-325目微细粉末，流动性更好。
从图12可以看出，用按照本发明实施例1制得的钽粉烧结的阳极的孔径分布比比较例1制得的钽粉烧结阳极的孔径分布更集中，0.2～0.6μm的孔较多，小于0.2μm的微细孔较少，大于1.0μm的孔也较少，有利于被覆电解质与阴极材料，有利于降低电解电容器的ESR值。
实施例2
钠还原氟钽酸钾得到的钽粉(原料2)作原料粉。它的BET比表面积、松装密度、费氏平均粒径和粒度分布等特性值如表1中，原粉末的粒度分布见图13中曲线1。经过在水中约300RPM被打碎、滤洗、烘干后的钽粉，其BET比表面积、松装密度、费氏平均粒径、粒度分布特性列于表2中，被打碎的粉末的粒度分布曲线见图13的曲线2。
取上述被打碎的钽粉10kg放进料盘里，量取去离子水3500ml，将5.3g的NH4H2PO4溶入水中形成含磷的水溶液，将该含磷的水溶液倒洒在钽粉上浸渗60分钟。浸渗后的粉末按照实施例1的方法进行球化造粒，将球化造粒后的湿粉末在真空烘干箱里约80℃烘干24小时，形成粒径小于1000微米的自由流动的预凝聚颗粒。预凝聚颗粒的松装密度和流动速度列于表3中。
接着将所述烘干了的预凝聚钽粉装入钽坩埚里，再将其一并装入真空热处理炉里，在1.33Pa以下压力的真空下于1050℃热处理30分钟形成凝聚粉，出炉后将热处理后的松散粉末过筛，凝聚的钽粉按照实施例进行镁还原降氧处理。凝聚粉末的流动速度、平均粒径、松装密度、BET比表面积、粒度分布和筛分析，O、N含量等特性数据列于表4中。图7a，7b是凝聚颗粒不同放大倍率微观结构。凝聚钽粉的粒度分布曲线见图13中曲线3。
将上述钽粉压制成坯块，每只粉重100mg，坯块的直径约3mm，高约2.83mm，坯块密度约5.0g/cm3，将坯块在真空炉里1200℃烧结20分钟得到烧结块。将所述的烧结块在80℃的0.1％(Vol)的磷酸溶液中20V恒压2小时，进行阳极化处理形成阳极，得所述的阳极的比容和直流漏电流列于表4中。
比较例2
使用实施例2中钽粉原料2的特性数据列于表1。取上述未被打碎的钽粉10kg进行预团化处理，预团化粉末没有流动性，其松装密度见表3。再按照实施例2相同的方法进行热凝聚和降氧处理，得到的钽粉的流动速度、平均粒径、松装密度、BET比表面积、粒度分布和筛分析，O、N含量等特性数据列于表4中。
将上述钽粉按照实施例2相同的条件制造阳极，得到的所述阳极的比容和直流漏电流列于表4中。
从表2的结果，可以看出实施例2的预凝聚颗粒有流动性，而比较例2的预凝聚颗粒无流动性。表4中实施例2钽粉的流动速度大于比较例2钽粉的流动速度。
实施例3
用如表1中原料3研磨成片状粉，滤洗后烘干得到钽粉，其BET比表面积、松装密度、费氏平均粒径和粒度分布等列于表2中。发现经过研磨后的钽粉的BET比表面积增加了许多，图8a是这种研磨后平均扁度为约8.6的片状粒子的横截面扫描电镜照片。
将上述研磨后的10千克钽粉，加去离子水600ml，浸渗30分钟后搅拌均匀，用球化造粒机进行球化造粒，然后在真空烘干箱里约100℃保温24小时进行烘干，接着在低于1.33Pa的真空下1300℃热处理30分钟，用100目筛过筛得到一次凝聚片状颗粒钽粉。将上述-100目一次凝聚钽粉倒入一盘中，将去离子水2200ml加入到钽粉上浸渗30分钟，搅拌均匀后用球化造粒机再次进行球化造粒，将球化造粒后的湿粉末在真空烘干箱里约100℃烘干24小时，形成粒径小于1000微米的自由流动的预凝聚颗粒，其松装密度和流动速度列于表3中。
接着将所述烘干了的预凝聚片状钽粉装入钽坩埚里，再一并装入真空热处理炉里，在1.33Pa以下压力的真空下于1460℃热处理40分钟，将热处理后的松散粉末用80目筛子过筛，-80目的钽粉加入镁粉进行降氧处理，接着进行酸洗、滤洗、烘干，过筛得到二次凝聚的片状钽粉。图8b和8c是多孔微观结构凝聚钽粉的不同倍率的扫描电镜照片，其流动速度、平均粒径、松装密度、BET比表面积、粒度分布和筛分析，O、N含量等特性数据列于表4中。
将上述片状钽粉压制成型，每只坯块用粉末300mg，用直径为4.1mm的模具，坯块密度分别为5.0g/cm3、5.5g/cm3、6.0g/cm3和6.5g/cm3，将坯块在RGD-05压力实验机上进行坯块强度(坯块被压碎时的力，单位为N)实验，实验结果如图14所示。
将上述二次凝聚的片状钽粉压制成坯块，每只坯块粉重150mg，坯块直径约3mm，高约4.25mm，坯块密度约5.0g/cm3，在真空炉里1500℃烧结30分钟得到烧结块。将所述的烧结块在约80℃的0.1％(Vol)的磷酸溶液中140V恒压2小时，进行阳极化处理形成电解电容器阳极，得所述的阳极的比容和直流漏电流列于表4中。
比较例3
用实施例3经过研磨的原料3的片状钽粉10kg，在1300℃热处理30分钟，经破碎后用100目筛过筛得到一次热处理钽粉。然后将一次热处理钽粉装入钽坩锅里，坩锅里的钽粉上倒入3600ml去离子水浸渍6小时，振动固定在台桌上的钽坩埚使湿钽粉密实，在真空烘干箱里约100℃烘干24小时，结成块，将此装有结块钽粉的钽坩埚按照实施例3相同的条件进行热处理，出炉后将结块“钽饼”破碎，过80目筛，然后按照实施例3相同条件将-80目粉进行降氧，得到的钽粉颗粒的形貌见图9。钽粉的平均粒径、松装密度、BET比表面积、粒度分布、筛分析和流动速度，O、N含量等特性数据列于表4中。
将上述钽粉和实施例3一样进行坯块强度测试，实验结果如图14所示。在5.0g/cm3～6.5g/cm3的压制密度下，用按照本发明方法制备的钽粉压制的坯块的压碎强度都比比较例3的高。
将上述钽粉按照实施例3相同条件进行实验测试的比容和直流漏电流等电气性能列于表4中。
比较图8b和图9，可以看出，图8b的按照本发明方法制备的凝聚颗粒包含类似球形颗粒，且比图9中的比较例3的颗粒均匀。从表4的数据得知实施例3的钽粉比起比较例3来，有较少的+80目粗粉和-325目细粉，有更好的流动性。
实施例4
镁还原氧化铌得到的铌粉(原料4)的BET比表面积、松装密度、费氏平均粒径和粒度分布等列于表1中。经过在装有挡板的水槽中约400RPM速度旋转将铌粉打碎，被打碎后的铌粉原粉的BET比表面积、松装密度、费氏平均粒径和粒度分布等列于表2中。
取所述的铌粉10kg放进料盘里，将含有500mg的NH4H2PO4的去离子水3500ml溶液倒洒在在铌粉上，浸渗30分钟，人工搅拌均匀后使液体均匀地浸渗到铌粉孔隙里，用造粒机进行球化造粒。将球化造粒后的湿粉末在真空烘干箱里约90℃烘干24小时，形成粒径小于1000微米的自由流动的预凝聚颗粒。预凝聚粉的松装密度和流动速度列于表3中。
接着将所述烘干了的预凝聚铌粉装入铌坩埚里，再将其一并装入真空热处理炉里，在1.33Pa以下压力的真空下于1040℃热处理30分钟，将热处理后的松散粉末过80目筛得到的-80目铌粉进行降氧处理，接着进行酸洗、滤洗、烘干。凝聚铌粉颗粒的形貌见图10。其流动速度、平均粒径、松装密度、BET比表面积、粒度分布和筛分析，O、N含量等特性数据列于表4中。
将上述铌粉压制成坯块，每只坯块粉重80mg，坯块直径约3mm，高约3.8mm，坯块密度约3.0g/cm3，在真空炉里1150℃烧结20分钟得到烧结块。
将所述的烧结块在80℃的0.1％(Vol)的磷酸溶液中30V恒压4小时，进行阳极化处理形成电解电容器阳极，得所述的阳极的比容和直流漏电流列于表4中。
实施例5
用金属钠和CaCl2还原氧化钽得到的钽粉(原料5)的BET比表面积、松装密度、费氏平均粒径和粒度分布等列于表1中。将上述钽粉在水中约200RPM打碎，将浆糊状钽粉加乙醇(使其含乙醇∶水的质量比为约1∶1的乙醇水溶液)用离心过滤机甩干(取样干燥的特性数据列于表2中)直到钽粉中含乙醇水溶液达到钽粉∶乙醇水溶液质量比约为1∶0.10～0.25(水分快速测试仪测定)的程度为止，然后将上述含有乙醇水溶液的钽粉用造粒机进行球化造粒，形成湿颗粒，将球化造粒后的湿颗粒在真空烘干箱里约60℃烘干24小时，形成粒径小于1000微米的自由流动的预凝聚颗粒。预凝聚粉的松装密度和流动性值列于表3中。
接着将所述烘干了的预凝聚钽粉中混入六氟磷酸铵提供磷源，使钽含磷120ppm，然后将产磷的粉末装入钽坩埚，将其一并装入真空热处理炉里，在1.33Pa以下压力的真空下于1060℃热处理30分钟，将热处理后的松散粉末用80目筛子过筛，得到的-80目钽粉进行镁降氧处理，接着进行酸洗、滤洗、烘干，过筛得到产品粉。其流动速度、平均粒径、松装密度、BET比表面积、粒度分布和筛分析，O、N含量等特性数据列于表4中。钽粉的扫描电镜显微照片如图11所示。
将上述钽粉压制成坯块，每只坯块粉重40mg，坯块尺寸是：2.62mm×2.22mm×1.45mm，密度约4.74g/cm3的长方体坯块，将此坯块在真空炉里1200℃烧结20分钟得到烧结块。将所述的烧结块在60℃的0.01％(Vol)的磷酸溶液中16V恒压2小时，进行阳极化处理形成电解电容器阳极，得所述的阳极的比容和直流漏电流列于表4中。
实施例6
钠还原氟钽酸钾得到的钽粉(原料6)的BET比表面积、松装密度、费氏平均粒径和粒度分布等特性值如表1中。将此原料粉经过在水中用超声波打碎、滤洗、烘干后的钽粉，其BET比表面积、松装密度、费氏平均粒径、粒度分布特性列于表2中。取上述被打碎的钽粉500g放进料盘里，量取去离子水180ml，将0.35g的NH4H2PO4溶入水中形成含磷的水溶液。将该含磷的水溶液倒洒在钽粉上浸渗60分钟，人工搅拌均匀后，用球化造粒机进行球化造粒，将球化造粒后的湿粉末在真空烘干箱里约60℃烘干24小时，形成粒径小于1000微米的自由流动的预凝聚颗粒，其松装密度和流动速度列于表3中。
接着将所述烘干了的预凝聚钽粉装入钽坩埚里，再将其一并装入真空热处理炉里，在1.33Pa以下压力的真空下于1050℃热处理30分钟进行团化处理，形成凝聚粉末，用100目筛子将热处理后的松散粉末过筛，-100目的钽粉进行镁还原降氧处理，并进行掺氮，接着进行酸洗、滤洗、烘干，过筛得到产品粉。其流动速度、平均粒径、松装密度、BET比表面积、粒度分布和筛分析，O、N含量等特性数据列于表4中。
将上述钽粉压制成坯块，每只粉重100mg，坯块的直径约3.00mm，高约2.83mm，坯块密度约5.0g/cm3。将坯块在真空炉里1250℃烧结20分钟得到烧结块。将所述的烧结块在80℃的0.1％(Vol)的磷酸溶液中10V恒压2小时，进行阳极化处理形成电解电容器阳极，得所述的阳极的比容和直流漏电流列于表4中。
表1 本发明实例原料粉末特性值
| 原料1/钠还原钽粉 | 原料2/钠还原钽粉 | 原料3/钠还原钽粉 | 原料4/钠还原铌粉 | 原料5/氧化钽还原钽粉 | 原料6/钠还原钽粉 | |
| FSSS(μm)松装密度(g/cm3)BET(m2/g)流速(g/sec)粉末粒度分布(μm)D10D25D50D75D90 | 0.380.511.80无4.92917.3665.23109.5151.2 | 0.270.573.30无3.34010.4359.5398.99149.6 | 2.511.680.60无25.8153.55108.0155.5205.4 | 0.540.461.88无4.73011.2851.12105.9163.0 | 0.260.546.80无2.38211.2350.52105.9163.2 | 0.230.605.10无2.73011.2851.5378.99109.6 |
表2原料被打碎后特性值
| 实施例1 | 比较例1 | 实施例2 | 比较例2 | 实施例3 | 比较例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| FSSS(μm)松装密度(g/cm3)BET(m2/g)粉末粒度分布(μm)D10D25D50D75D90 | 0.360.501.961.1543.28319.6870.23103.3 | 0.360.501.961.1543.28319.6870.23103.3 | 0.260.553.521.0742.9167.80323.4253.78 | 0.270.573.303.3410.4359.5398.99149.6 | 0.350.720.882.7317.58025.3678.59114.9 | 0.350.720.882.7317.58025.3678.59114.9 | 0.520.482.012.8715.18319.2259.23102.7 | 0.20.567.71.3532.0303.3096.34415.11 | 0.230.615.201.1122.1356.52021.1062.30 |
表3球化造粒后特性
| 实施例1 | 比较例1 | 实施例2 | 比较例2 | 实施例3 | 比较例 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| 造粒密度(g/cm3)流速(g/sec) | 1.282.50 | 2.3(块)无 | 1.152.0 | 0.98无 | 1.313.12 | 2.2(块)无 | 0.722.1 | 1.312.78 | 1.122.0 |
表4球化造粒凝聚后粉末特性
| 实施例1 | 比较例1 | 实施例2 | 比较例2 | 实施例3 | 比较例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| FSSS(μm)松装密度(g/cm3)BET(m2/g)粉末粒度分布(μm)D10D25D50D75D90筛分析(％)-60/+80-80/+200-200/+325-325/+400-400流动性(g/sec)O(％)N(％)电解电容器阳极粉重(mg)坯块密度(g/cm3)烧结温度(℃)烧结时间(min)烧结体密度(g/cm3)形成液温度(℃)形成电压(V)比容(μF·V/g)DC漏电流(nA/CV) | 2.81.781.6828.7255.85104.4159.4208.20.852.624.312.59.83.850.500.071705.01300205.408530865000.65 | 3.01.801.6515.2235.8175.02162.4270.33.635.423.613.523.91.780.510.071705.01300205.418530854000.66 | 1.521.452.5634.5260.03105.5163.3216.13.060.219.111.56.23.330.8600.321005.01200205.1080201518000.72 | 1.021.302.5717.9639.2182.58134.6181.33.540.619.614.521.81.370.8500.301005.01200205.1280201450100.74 | 2.881.810.626.8835.4793.54190.5268.11.837.623.512.524.64.160.2120.0211505.01500305.4680140198000.32 | 2.911.800.617.0232.51100.2196.3286.12.528.614.216.837.91.920.2200.0221505.01500305.5080140189000.33 | 2.861.022.0520.5660.69119.5192.2256.00.642.118.512.626.22.780.6300.03803.01150203.108030856000.47 | 1.21.753.53.62311.3863.91158.6202.02.060.221.510.65.74.170.9500.25404.741200204.8960161452001.45 | 1.11.624.55.23112.5670.62182.3210.51.365.023.57.03.22.500.8008.101005.01250205.1080102215001.15 |
从以上叙述可以看出，用本发明方法制造的可流动凝聚钽粉、铌粉具有近似于球形颗粒，有合适的松装密度，与现有技术相比，按照本发明方法制造的金属粉末粒径分布更集中，有较少的粗粉(+80目)和较少的-325目微细粉末，流动性更好，有更高的坯块强度。用按照本发明方法制得的钽粉烧结的烧结体的孔径分布比现有方法制得的钽粉烧结体的孔径分布更集中，0.2～0.6μm的孔较多，小于0.2μm的微细孔较少，大于1.0μm的孔也较少，有利于被覆电解质和阴极材料，并对降低电解电容器的ESR值有益。用本发明方法得到的钽、铌粉末制造的电解电容器阳极有高的比容和低的漏电流。
公开于本文中的本发明的说明书及实施例是示范性说明，很显然，对于本领域的技术人员而言，本发明还有其他实施方案，本发明的实质范围和精神由权利要求书所确定。
Claims (10)
1.一种球化造粒凝聚金属粉末尤其是包括钽或铌的金属粉末的方法包括以下步骤：
(a)将金属粉末尤其是包括钽或铌的金属粉末打碎到形成中直径D50小于50μm、尤其是小于30μm的微细的金属粉末；
(b)将含有可挥发性液体的被打碎的微细的金属粉末，如主要成分是钽、铌或它们的合金的粉末，优选采用造粒机造粒成湿颗粒；
(c)将湿颗粒静止烘干，除去挥发性液体而制造成增加了密度的粒径小于1000微米、优选小于500微米的自由流动的预凝聚颗粒；
(d)将上述自由流动的颗粒进行热处理；
(e)过筛热处理粉末得到可流动的凝聚金属粉末。
2.根据权利要求1的方法，其中所述步骤(b)中的液体是去离子水或水溶液。
3.根据权利要求1的方法，其中所述步骤(b)中的粉末所含有液体的量是粉末重量的2％～50％，优选是5％～40％。
4.根据权利要求1的方法，其中所述步骤(c)中的造粒的湿颗粒的干燥是在真空干燥箱里约50～200℃烘干至少16小时而完成的。
5.根据权利要求1的方法，其中所述的预凝聚颗粒的松装密度与造粒前的原粉的松装密度之比大于1，优选为1～4，更优选为1.5～2.5。
6.根据权利要求1的方法，其中所述的步骤(d)包括将钽粉和/或铌粉在850～1700℃、优选900～1400℃下保温20～60分钟的真空热处理。
7.一种根据权利要求1～6中的任意方法得到的可流动的凝聚钽粉，所述凝聚钽粉例如包括近似于球形的凝聚颗粒。
8.根据权利要求7的凝聚钽粉，所述钽粉具有的流动速度至少为约2.0g/sec，优选为约4～6g/sec。
9.根据权利要求7的凝聚钽粉，所述钽粉具有1.0μm以上的费氏平均粒径。
10.根据权利要求7的凝聚钽粉，所述钽粉至少含有O、N、P、B、Si组中一种元素，尤其包含以下成分中的至少一种：约0.12％～3％的氧和约0.005％～10％的氮。
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