CN102806345B - 钽粉的造粒装置及造粒制造凝聚钽粉的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钽粉的造粒装置，包括：一个筛子，在水平面旋转的固定着的所述筛子的旋转架，和放置在所述筛子下面的接料盘。本发明还公开了一种造粒制造凝聚钽粉的方法，将钽粉与一种液体混合，形成有40%以上孔隙度的湿钽粉，接着进行造粒，形成至少有30%孔隙度的可分的凝聚湿钽粉，将所述可分的凝聚湿钽粉烘干后得到预凝聚钽粉造粒体，再将预凝聚钽粉造粒体进行热处理得到凝聚钽粉。按照本发明方法生产的钽粉具有优异的物理性能和电气性能，钽粉生产成本低。

Description

钽粉的造粒装置及造粒制造凝聚钽粉的方法

技术领域

本发明涉及粉末加工技术领域，特别是一种钽粉的造粒的装置和造粒制造凝聚钽粉的方法。

背景技术

由于技术的发展，要求作为电解电容器阳极用的金属钽粉末要有高的比表面积，即细微的原生粒子，比如，比电容量达到80,000μF·V/g以上的钽粉原粉的原生粒子约为100 nm，原生粒子之间的距离（或孔隙）也很小。所述的原生粒子是指体现钽粉表面积的粒子，例如，钠还原氟钽酸钾制得的钽粉是由珊瑚状原生粒子组成的凝聚的颗粒，原生粒子越小，钽粉的比表面积越高。钽粉在热处理或烧结后，由于原生粒子变大、变少而使比表面积降低。

用化学方法或机械方法获得高比表面积的原粉，松装密度小，没有流动性。在用钽粉压制成电解电容器阳极体坯块时，必须要有良好的流动性，才能保证压坯密度的均匀及各个压坯所含钽粉重量一致，从而保证所制造的电容器容量偏差在所规定的范围。这就必须要经过造粒，把微细粉末团聚成较大颗粒，接着进行热处理等步骤，才能达到用于制作电解电容器阳极的要求。作为评定钽电解电容器的重要参数是电容量、漏电流和等效串联电阻（ESR）。在实际使用中，特别希望单位体积的阳极或单位重量的钽粉获得更高的电容量，有低的漏电流和低的等效串联电阻，这就要求钽粉有高的比表面积，高纯度及很好的孔隙率，特别是凝聚颗粒内部要有较大的孔隙率。

烧结型钽电解电容器是把钽粉压制形成坯块，将坯块烧结成多孔烧结体，接着通过电化学阳极氧化在多孔体表面形成介电膜，然后在介电膜上形成阴极。烧结体的孔隙大小对电容器的质量有很大影响，而烧结体的孔隙有凝聚粒子之间的较大孔隙和凝聚粒子内部的较小孔隙，如果烧结体是由内部很小的孔隙的凝聚粒子形成的，这种阳极孔隙太小，阴极材料很难进入细小的孔隙，特别是含有导电性聚合物的溶液有很高的粘性，很难进入阳极的微细孔隙，造成阴极材料不能完全覆盖介电层，以致使得电解电容器的容量低，等效串联电阻高。要得到良好的孔隙的烧结体，要求作为烧结体主要原料的钽粉具有良好的孔隙率，特别是凝聚钽粉颗粒内部必须有较大的孔隙。

另外，由于电路要求电解电容器的尺寸越来越小，有的长方体钽电容器阳极的宽度、厚度尺寸不到1 mm，中心还有一根直径约0.15 mm的钽丝引线，两旁也就有约0.4 mm余地，所以要求钽粉的颗粒粒径小于180μm，有的特殊需要甚至要求小于150 μm或更细。

为了改善钽粉末的流动性，获得良好的加工性能和电气性能，钽粉生产者和电容器制造者对钽粉造粒做出了许多努力。

日本特许公告JP2089652C公开了一种将钽粉与水形成浆料，经过离心除去2～30%的水分，然后烘干再进行热处理。这种方法钽粉的孔隙里全部充入水后，在强大的离心力作用下，形成一个环形圈状的饼，粒子受到强力挤压，会使得原生粒子间靠得很近，烘干后的表观密度并达到3 g/ cm³以上，并且热处理前没有制造成颗粒，热处理后再破碎，流动性有缺陷；这样，在热处理时表面积损失大，凝聚钽粉颗粒内部的孔隙小。

日本特开平2-34701A公开了一种喷雾造粒钽粉的制作方法，将钽粉用水调成浆料，高压喷出成雾状液滴干燥得到球状颗粒。但是该方法要使喷出的浆状液滴在落下前干燥脱去水分，必须在较大容器里高温烘烤，这对于比表面积大易氧化的粉末容易引起氧化乃至燃烧，也存在对产品的污染而且设备庞大复杂的问题；并且，当钽粉与水调浆时，原生粒子在液体的表面张力作用下，原生粒子间孔隙小，相邻原生粒子间彼此拉得很近，在后续的热处理中，比表面积损失大，钽粉颗粒内孔隙率小。这样的钽粉制造的电解电容器阳极，比容低，等效串联电阻高。

美国专利号为US6576038B1公开了一种凝聚金属粒子如钽和铌粉的方法包括将可挥发或可气化的液体与所述粒子结合形成湿的粒子，压制上述湿的粒子，将湿粒子干燥形成饼，热处理这饼得到凝聚粉末。该方法是将粉末里的所有孔隙都注入液体，经过压制或震动，成为糊状。这种方法由于液体的表面张力会使得原生粒子靠得很近，当进行热处理时，同样会使比表面积损失大，钽粉凝聚颗粒内孔隙小；由于在热处理前是制成一个饼，热处理后破碎的粒子形状是多角形的，有流动性欠佳的问题。

日本公開特许公報特開2009-102680A公开了一种钽粉的造粒凝聚方法和造粒装置，将钠还原得到的松装密度为0.2～1.0 g/cm³的钽二次粒子，一边加水，一边用造粒装置搅拌桨高速搅拌（搅拌线速度为15～25m/min，）形成含水粉；接着将上述湿钽粉第二次不加水搅拌，搅拌速度为3000～6000rpm，形成造粒粉的工序；将造粒粉进行干燥；然后将干燥的粉进行烧结得到凝聚粉末。该方法的第二次搅拌速度快，粒子间承受很大的挤压力，粒子间孔隙小；且在热处理前的造粒步骤不能得到良好的分散的粒子，影响流动性，有造粒体内孔隙不良的问题。

中国专利CN 1073480C公开了一种将钽粉置于倾角为30～50 °旋转速度为20～50转/分的圆盘造粒机里造粒，得到20～2000微米的预团化颗粒，热处理后压碎，用60～100目筛子过筛，筛上的颗粒再次压碎，直到全部通过60目筛。这就把原来造粒成球形的粒子压碎成了多角形粒子，增加了－400目细粉的比率，会使粉末的流动性变差。

发明内容

本发明人经过深入研究，惊奇地发现在用湿钽粉造粒时，保持造粒后湿钽粉必须有至少30%的孔隙率是得到良好性能钽粉的关键。本发明的目的是克服现有技术缺陷，提供一种简单、高效的钽粉球化造粒装置；本发明的另一目的是提供一种钽粉球团化造粒制造凝聚钽粉的方法。

本发明的目的按照下述方案实现：

本发明提供一种钽粉造粒装置，它主要包括底部有通孔的圆桶形上开口容器、由马达带动的能够在水平面旋转运动的固定着底部有通孔的圆桶形上开口容器的固定架和放置在上述圆桶形上开口容器下面的接料盘，其中接料盘是放置在一个接料盘支座上。

所述的粉末造粒装置，其中所述的底部有通孔的圆桶形容器的底部是筛网。

所述的粉末造粒装置，其中接料盘是放置在一个料盘支座上。

所述的粉末造粒装置，其中通孔的孔径为180~500微米。

所述的粉末造粒装置，其中所述的固定底部有通孔的圆桶形上开口容器的旋转架能够上下振动。

一种造粒制造凝聚钽粉的方法，包括如下步骤：

a.         提供具有0.1m²/g~20m²/g BET比表面积的钽粉；

b.        用可挥发性液体湿润钽粉，使钽粒子表面覆盖一层可挥发性液体膜，形成具有40%以上孔隙率的湿钽粉；

c.         将上述湿钽粉加入到旋转的底部有通孔的圆桶形容器里，湿钽粉在其中经过挤压、振动、旋转球团化造粒后漏入接料盘，形成一种湿的可分的凝聚钽颗粒；

d.        将上述湿的可分的凝聚钽颗粒进行干燥，形成可流动的预凝聚钽粉造粒体。

e.         将上述可流动的钽粉造粒体进行热处理，得到凝聚钽粉．

其中用于本发明的钽粉的BET比表面积为0.1m²/g~20m²/g ，优选为0.2m²/g~6.0m²/g 。

其中步骤（b）中所述的可挥发性液体是去离子水、水溶液或含表面活性剂、粘结剂的水溶液、含乙醇的液体、含芳香族的液体以及它们的混合液体。

上述的造粒制造凝聚钽粉的方法，其中步骤（b）中所述的湿润钽粉，是加入水或水溶液、醇、乙醇使钽粉粒子表面形成100～1000nm厚的可挥发性溶液膜，形成具有40%～70%孔隙率的湿钽粉。

上述的造粒制造凝聚钽粉的方法，其中步骤（ｃ）中，底部有通孔的圆桶形容器里的湿钽粉滚成小球，能够通过通孔的则掉入接料盘里，形成一种湿的可分的预凝聚钽颗粒，测定所述的湿的可分的预凝聚钽颗粒在振动频率500赫兹，振幅为2~5mm下振动1分钟至少具有３０的孔隙率％，优选具有30~68的孔隙率％．

按照本发明造粒制造钽粉方法，其中所述的形成的可流动的钽粉造粒体任选地接着进行压制、热处理、降氧、脱气、脱蜡、碳还原、氢还原、金属热还原等中的一个或多个步骤。

本发明的有益效果有：

1、                经过本发明方法造粒的钽粉造粒体的最大粒径被严格控制，制造的凝聚钽粉粒度分布范围小，-400目微粉比例小，流动性好；

2、                本发明设备简单，容易操作，对钽粉不会造成污染；

3、                本发明生产钽粉成本低；

4、                本发明造粒后进行热处理，钽粉比容高，漏电流低；

5、                本发明得到的凝聚钽粉孔隙率高，这种钽粉制造的钽阳极孔隙率好，损耗低，等效串联电阻低。

本发明的其他目的、特征和优点将从下面本发明结合附图的详细说明和优选实例体现出来。

附图说明

图1是本发明钽粉造粒装置的示意图。

图2是本发明实施例1所使用的原材料钽粉的扫描电镜照片。

图3是按照本发明方法实施例1得到的粉末造粒体的扫描电镜照片。

　　图4是本发明实施例1造粒体经过热处理的钽粉的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细说明。

本发明提供一种钽粉造粒装置。附图1是本发明一种实施形态的钽粉造粒装置示意图。本发明钽粉造粒装置主要包括：筛网11和侧壁10组成的筛子12，所述的筛子是圆筒形的；筛子12被固定在旋转架3上面的卡盘8上，可用弹性橡皮条固定（未示出）；在筛子12下面的接料盘5，把接料盘5放置在接料盘支座4上，支座4不随旋转架旋转；筛子底下有缩颈斗7，它是为确保从筛网11漏下的凝聚的可分的湿颗粒完全被接料盘5接住；马达20，带动偏心轮主轴1转动，从而使偏心轮的偏心轴2围绕着偏心轮主轴1旋转，使固定着的筛子12与旋转架3一起在水平面上绕着偏心轮的主轴旋转。对筛子12的大小没有特别的限制，其直径一般从200 mm至800 mm甚至更大。筛子直径大，造粒效率高。对筛网11的孔径的大小的选择主要是根据造粒粉末在经过后续的烘干、热处理、降氧等步骤，粒径收缩后颗粒粒径能够满足预定要求来决定的。作为电容器用钽粉的造粒，一般可选择孔径为180-700微米的孔的筛网。对偏心轮的半径没有特别的限制，一般为60～150mm。对转速没有特别的限制，一般为500～100转/分。筛子12在旋转时使得容器里的润湿的钽粉颗粒旋转，从而驱动润湿了的团聚颗粒与侧壁之间，颗粒与底部之间以及颗粒与颗粒之间产生旋转、挤压的力而形成类似球形的造粒体，通过筛孔切分形成可分的小于筛网孔径的造粒体6。支架还可以振动，对筛子12内的润湿粉末9挤压、分散，更有利于造粒体通过筛子12的筛网孔。

根据本发明，旋转架也可以用作往复运动的机构代替，使得圆桶形或方形上开口容器10在水平方向做往复运动，使湿钽粉造粒成湿的可分的凝聚钽颗粒。

本说明书中公开的粉末数据是用如下方法测试的：流动性值是参照中国国家标准GB 1482 - 84规定的方法，流动速度是50g金属粉末样品流经直径为5mm的孔的标准漏斗所需时间（秒），重复进行三次取平均值计算得到的;粉末无流动性是指粉末在流动性测量仪的漏斗里不往下流; 粉末的BET比表面积数据是使用ASAP2021型比表面积测定仪测定的；粉末的松装密度(SBD)是按照中国国家标准GB 5060—85规定的方法进行测试而得到的;粉末的平均粒径(FSSS)是按照中国国家标准GB 3249—82规定的方法进行测试而得到的。

本发明造粒制造凝聚钽粉的方法的一个优选实例包括如下步骤：

（a）    提供具有0.1m²/g~20m²/g BET比表面积的钽粉；

（b）    用可挥发性液体湿润钽粉，在钽粉表面形成所述可挥发性液体膜，形成一种具有40%以上孔隙率的湿钽粉;

（c）    将步骤b)的湿钽粉加入到旋转的底部有通孔的圆桶形容器里，经过挤压、振动、旋转球团化造粒后形成颗粒漏入接料盘，形成可分的湿的凝聚颗粒；

（d）    将所述的接料盘里上述湿的可分的凝聚颗粒干燥，形成可流动的钽粉造粒体。

（e）    将上述可流动的造粒体进行热处理，得到凝聚钽粉。

按照本发明方法，对提供的钽粉的BET比表面积没有特别的要求，优选比表面积0.1m²/g~20m²/g，更优选为0.2～6.0 m²/g 的钽粉；比表面积低于0.1m²/g的钽粉可以不进行造粒，另一方面，现有技术很难得到比表面积高于20. 0 m²/g实用的钽粉。所述的钽粉可以是由含钽化合物还原的钽粉或钽锭经过氢化研磨的钽粉；也可以是经过热处理的钽粉。对钽粉的粒子形状也没有特别的限制，可以是多角形的、粒状的、珊瑚装的或片状的。

按照本发明方法，用可挥发性液体湿润粉末，所述的可挥发性液体可以是去离子水、水溶液、醇类、如含乙醇的液体、含芳香族的液体以及它们的混合液体等。

按照本发明方法，可以在液体里加入对产品粉末性能有改善作用的化学物质，比如在电容器级钽粉、铌粉造粒时可以加入含磷、氮、硼、氧的化学物质；在乙醇里溶解有粘结剂和/或润滑剂。

在钽粒子表面形成100～1000nm厚的可挥发性溶液膜，可以按照待造粒钽粉的比表面积大致计算所要加入液体的量。把所要求的液体加入到钽粉中后，经过搅拌，混合，形成一种有4０％～70%孔隙率的湿颗粒。所述的湿颗粒孔隙率是湿钽粉中的孔隙体积/(孔隙体积+液体体积+金属钽粉真实体积)×100%；湿钽粉孔隙率低于40%，就不能确保造粒后至少有30%的孔隙率；如果湿钽粉孔隙率大于70%，造粒效果不佳。钽粒子表面液体膜的厚度和湿钽粉的孔隙率是直接相关的，当液体膜厚度厚，其孔隙率低。

用本发明装置造粒后湿钽粉的孔隙率是把造粒后的湿钽粉加入到置于振动频率为500赫兹，振幅为2~5mm的平台上的测量杯中振动1分钟后所测定的松装密度和孔隙率。通过造粒后得到至少有30%孔隙率的可分的湿钽粉凝聚颗粒,优选为30%~68%的孔隙率；造粒后的湿钽粉的孔隙率如果低于30%，经过热处理后的钽粉凝聚颗粒内的孔隙小，由其制造的电容器等效串联电阻高。

所述的用可挥发性液体润湿钽粉，加入钽粉中的液体是为了使钽粉粒子表面形成一层液体膜，利用液体的表面张力，增加粒子之间的凝聚力，形成的液体膜越厚，粒子间凝聚力也越大；如果形成的液体膜不足100nm,凝聚效果差；但是，形成的液体膜太厚，如果超过1000nm，在造粒时，使得临近的颗粒之间彼此靠得很近，造粒后钽粉粒子间孔隙小，甚至所有的空隙都被液体充满，这样就把原生粒子间距离拉近了，热处理后钽粉空隙小，不利于得到高性能钽粉，并且，这样在热处理或烧结过程中，表面积损失大，在钽颗粒内或钽烧结体内形成的孔隙小，还可能使彼此相邻的粒子烧结到一起；并且，当用这样的液体膜超过1000nm的湿润的钽粉按照本发明方法造粒时就可能会堵住筛网的孔，使得造粒无法进行。一般比表面积越大的钽粉，其原生粒子越细，原生粒子间距离也越小，为保证造粒后湿钽粉有３０％～68%孔隙率，对于比表面积较高的钽粉，形成的液体膜的厚度应该相对小些。

所述的用可挥发性液体润湿钽粉是把所述的液体加入到钽粉里，经过浸渗，再进行混合，人工搅拌或机械混合。

按照本发明方法，用孔隙率为4０％～70%的湿钽粉连续或间断地被加入到旋转的筛子里，对加料的速度没有限制，筛子在旋转过程中，一般保持其底部旋转跳动钽粉厚度不超过约20mm，将这种湿钽粉加入到筛子里，湿钽粉经过挤压、振动、旋转滚成球，能够通过筛子底部的通孔的颗粒，漏入接料盘，不能够通过所述通孔的颗粒被切分后滚成小球落入接料盘，形成孔隙率为30%~68%的湿的可分的凝聚钽颗粒。

上述造粒后的湿的可分的凝聚钽颗粒连同接料盘一起进行烘干，烘干是在大气下50～80℃或真空下80～150℃烘干，烘干的温度和时间优选使其中的可挥发性液体基本上全部挥发，得到可流动的钽粉造粒体。由于在湿钽粉在造粒时有较大孔隙，得到的钽粉造粒体也有较大孔隙。

烘干后的钽粉造粒体，可以测定其松装密度，流动性，和用扫描电镜观测其形貌和尺寸大小。

烘干后的钽粉造粒体的内粒子间的凝聚力还很弱，将其转移到热处理坩埚时要避免过分搅动。

钽粉造粒体的热处理可以采用现有技术，如在900～1450℃进行真空热处理。

按照本发明方法，如果有必要，可以在液体里加入填料、表面活性剂、粘结剂中之一或几种，增加对粉末的凝聚作用和改善粉末抗压制性，使得压制后的坯块经过脱蜡，烧结，形成有良好孔隙率的烧结阳极，这种阳极制造的电容器具有低的等效串联电阻。使用的粘结剂如樟脑、硬脂酸等。

本发明的另一个钽粉造粒制造钽阳极的优选实例包括步骤：

a)、提供具有0.1m²/g~5.0 m²/g BET比表面积的钽粉；

b)、用溶有粘结剂和/或润滑剂的可挥发性液体湿润钽粉，在钽粉表面形成所述可挥发性液体膜，形成一种有40%以上孔隙率的可分的湿钽粉;

c)、将上述湿钽粉加入到旋转的的底部有通孔的圆桶形容器里，经过挤压、振动、旋转球团化造粒后形成颗粒漏入接料盘，形成可分的湿的可分的凝聚钽颗粒；

d)、将上述湿的可分的凝聚钽颗粒干燥，形成可流动钽粉造粒体；

e)、将上述可流动的钽粉造粒体压制成型，得到压制钽坯块；

f)、将上述坯块进行低温脱蜡得到脱蜡钽坯块；

g)、将上述脱蜡坯块进行烧结得到钽烧结块；

h)、将上述钽烧结块进行阳极化处理得到钽阳极。

上述步骤b)中所述的液体是醇类，芳香族类，如乙醇；粘结剂和/或润滑剂如樟脑，硬脂酸或硬脂酸盐，如硬脂酸钠，不限于此。其中粘结剂的加入量一般是钽粉重量的2%～5%。将溶有粘结剂的液体溶剂与钽粉混合，形成有一层100～1000nm厚液体膜，有30%以上孔隙率的湿钽粉。

将这种湿钽粉加入到旋转的筛子里，经过挤压、振动、旋转球团化造粒后漏入接料盘，形成可分的湿的凝聚颗粒。

将上述湿的可分的凝聚钽颗粒在真空箱里干燥，形成可流动钽粉造粒体；

根据要求将上述造粒体压制成钽阳极坯快；

上述步骤f)压制钽坯块的脱蜡通常是在真空下200～500℃进行。脱蜡后的钽坯块烧结成烧结块。

经过本发明方法造粒的钽粉具有优异的流动性，所以用其压制的坯块重量偏差极小；造粒后钽粉颗粒内有较大的孔隙，这种钽阳极的等效串联电阻低。

钽电解电容器的等效串联电阻和阳极的损耗因素（tan δ）有线性关系，钽阳极的tan δ低，其钽电容器的等效串联电阻就低。

实施例

下面结合实施例和附图对本发明进行说明，以便进一步了解本发明的特征和优点。

实施例1

钠还原氟钽酸钾得到的钽粉S1-0，图2是该钽粉的扫描电镜照片，从该钽粉的形貌可以看出絮状的钽粉基本团聚体约为5μm，其原生粒子的最小粒径约为100nm。该钽粉的比表面积为1.78 m²/g，氧含量为6180ppm，松装密度为0.45 g/cm³，费氏平均粒径（FSSS）为0.38μm。计算要使钽粉粒子表面形成210nm的水溶液膜，1000克上述钽粉约需要加入370 ml的去离子水，将钽粉置于料盘中，量取370 ml去离子水，并将330 mg 的H₃PO₄加入去离子水中形成水溶液，将上述含磷酸的水溶液倒在钽粉上，搅拌均匀，形成钽粉粒子表面覆盖210nm厚膜的湿钽粉9，测量该湿钽粉具有1.16g/cm³的松装密度，具有63.57%的孔隙率。

用图1所示的造粒装置，把底部孔径为270μm×270μm方形筛孔筛网的筛子12安装上去，启动马达20使旋转架3和筛子12的旋转，旋转速度约为160转/分，将湿钽粉9加入到筛子12里，在接料盘5里得到湿的可分的凝聚钽颗粒6。上述湿的可分的凝聚钽颗粒在经过500赫兹，振幅为3mm振动1分钟后测定的松装密度为1.51g/cm³，具有49.87%的孔隙率的。

将湿的可分的凝聚钽颗粒6在真空下约90℃烘干8小时，得到干的可流动的钽粉造粒体,该钽粉造粒体的松装密度为1.20 g/cm³，流动性为2.78 g/sec。由于上述造粒钽粉的颗粒强度还不够好，没有测定粒度分布。图3是该造粒体的扫描电镜照片，造粒体为团聚的似球形颗粒。将上述造粒钽粉轻轻地装入钽坩埚里，其松装密度约1.20g/cm³，在真空炉内1280℃热处理30分钟，冷却并钝化后取出，不经研磨，用80目筛子过筛，筛下钽粉占99.95％，得到钽粉S1-A2。测量上述热处理后的钽粉S1-A2的氧含量为9850ppm、松装密度、费氏平均粒、流动性和筛分析粒度分布，数据列于表1中。图4是上述经过热处理的钽粉的扫描电镜照片。

比较例1

用和实施例1相同的原料钽粉1000克，倒入钽坩埚里，用450ml去离子水，并将130 mg H₃PO₄加入去离子水中形成溶液，将该溶液加入上述钽粉中，将容纳有湿钽粉的坩埚置于一震动台经过震动，形成了浆糊状的钽粉糊，其上表面出现薄层水，这样，钽粉里的孔隙全部被水占据,这样，原生粒子间距离很近。将该坩埚及其中钽粉糊一起在真空中100℃烘干8小时，得到干的钽饼S1-B1，测定其松装密度为2.45 g/cm³，（没有流动性）。将上述坩埚及钽粉在真空炉内1280℃热处理30分钟，按照实施例同样进行冷却并钝化后取出钽粉，发现该钽饼的温度还很高，说明钝化不充分，经破碎研磨，用80目筛子过筛，得到钽粉S1-B2。测量上述热处理后的钽粉的氧含量为11200ppm、松装密度、费氏平均粒、流动性和筛分析粒度分布，数据列于表1中。

将上述实施例S1-A2和比较例S1-B2钽粉按照同样条件在850℃保温3小时进行镁还原降氧处理，分别得到钽粉S1-A3和S1-B3。实施例1的钽粉S1-A3的氧含量为4010ppm,而比较例1钽粉S1-B3的氧含量是4460ppm。S1-A3和S1-B3的松装密度、费氏平均粒径、比表面积、流动性和粒径分布分别列于表1中。

将降氧后的钽粉实施例1的S1-A3和比较例的S1-B3进行湿式电气性能检测，将各自样品钽粉压制成直径3.0 mm，高度为4.72mm埋有0.25mm钽丝的密度为4.5 g/cm³圆柱形坯块，每个坯块用钽粉约150 mg；上述坯块在1320℃烧结10分钟形成烧结块；将上述烧结块置于0.1wt％的磷酸中80℃，以60mA/g的电流密度升电压到30V恒压120分钟形成阳极；在25℃的0.1wt％的磷酸中测定阳极漏电流，在20wt％硫酸溶液中测定电容量（比容）和损耗。结果列于表2中。

表1

表2  钽粉电气性能和氧含量

从表1和表2的结果看出，本发明方法造粒凝聚的钽粉和比较例钽粉相比，流动性要好得多。比较例由于在造粒时粒子间没有孔隙，原生粒子靠得很近，在热处理时比表面积损失大，热处理后的钽粉颗粒内孔隙小，在热处理后降温钝化不充分，钽粉的氧含量较高，因此其电气性能表现出比容低，漏电流高，损耗（tgδ）值大。

实施例2

用经过研磨的比表面积为0.68m²/g的S2-0片状钽粉1000克，氧含量为4150ppm，松装密度为0.85 g/cm³、费氏平均粒径（FSSS）为0.95μm。计算要使钽粉粒子表面形成400nm的水溶液膜，1000克上述钽粉约需要加入272ml的去离子水，将钽粉置于料盘中，量取272ml去离子水，并将110 mg H₃PO₄加入去离子水中形成溶液，将上述含磷酸的水溶液倒在钽粉上，搅拌均匀，形成钽粉粒子表面覆盖约400nm厚水溶液膜的湿钽粉9，测量该湿钽粉具有1.65g/cm³的松装密度，56.11%的孔隙率。

用图1所示的造粒装置，用底部孔径为270μm×270μm方形筛孔的筛子，进行造粒，得到湿的可分的凝聚钽颗粒6，上述湿的可分的凝聚钽颗粒在经过500赫兹，振幅为3mm振动1分钟后，测定具有2.15g/cm³松装密度，43.1%孔隙率。

将上述湿的可分的凝聚钽颗粒真空烘干，得到干的可流动的钽粉造粒体S2-A1,该钽粉造粒体的松装密度为1.25 g/cm³，流动性为1.80 g/sec。将上述造粒钽粉S2-A1在真空炉内1350℃热处理40分钟，冷却后，不经研磨，用80目筛子过筛，得到第一次凝聚钽粉S2-A2。测量上述热处理后的凝聚钽粉S2-A2的氧含量为5200ppm、松装密度、费氏平均粒、流动性和筛分析粒度分布，数据列于表3中。

将上述第一次热处理的S2-A2凝聚钽粉990克再次加入203ml的去离子水，在钽粒子表面形成一层厚度约为300nm的膜，具有2.29g/cm³松装密度，49.59%的孔隙率湿钽粉9，同样进行造粒得到可分的湿钽粉6，它具有2.77g/cm³松装密度，40.9%孔隙率.将上述湿的可分的凝聚颗粒干燥后得到可流动钽粉造粒体S2-A2在1380℃热处理30分钟，得到第二次热处理凝聚钽粉S2-A3钽粉。该钽粉的氧含量为5500 ppm，松装密度、费氏平均粒、流动性和筛分析粒度分布，数据列于表3中。

将上述经过二次热处理的钽粉S2-A3加入1.5wt%的镁粉，在870℃保温3小时进行镁还原降氧处理，得到降氧凝聚钽粉S2-A4。

比较例2

用和实施例2相同的原料钽粉1000克，加入360ml去离子水，其中加入132 mg H₃PO₄，调成钽粉糊，用300转/分的甩干机甩干，约甩去65ml水，得到湿的无孔隙钽饼，将该湿的无空隙钽饼进行烘干，测定干钽饼的表观密度约为2.78 g/cm³，用这种钽饼和实施例2相同条件进行第一次热处理，热处理后将其破碎后过80目筛，得到第一次热处理钽粉S2-2B,接着将S2-2B加360 ml去离子水，调浆，甩干后河实施例2同样进行第二次热处理，热处理后将其破碎并过80目筛，得到S2-3B钽粉，将S2-3B钽粉和实施例2同样条件进行镁还原同样处理，得到降氧钽粉S2-4B。该钽粉的氧含量为5500 ppm，松装密度、费氏平均粒、流动性和筛分析粒度分布，数据列于表3中。

表3

用实施例2降氧钽粉S2-A4和比较例降氧钽粉S2-B4，将各自样品钽粉压制成直径3.0 mm，高度为4.73mm埋有0.2mm钽丝的密度为5.0g/cm³圆柱形坯块，每个坯块用钽粉约168 mg；上述坯块在1500℃烧结30分钟形成烧结块；将上述烧结块置于0.1wt％的磷酸中80℃，以100mA/g的电流密度升电压到100V恒压120分钟形成阳极；在25℃的0.1wt％的磷酸中测定阳极漏电流，在20wt％硫酸溶液中测定电容量（比容）和损耗。结果列于表2中。

表4  钽粉电气性能和氧含量

实施例3

原料钽粉的比表面积为0.56 m²/g，松装密度为1.87 g/cm³，流动性为2.5g/sec的钽粉，用120ml乙醇溶解30克樟脑形成溶液，将上述溶液加入到1000克的上述钽粉中，拌匀，形成钽粉粒子表面有约214nm厚的液体膜，具有约63%的孔隙率的湿钽粉9。用图1所示的造粒装置，底部孔径为354μm的筛孔，其旋转速度约为170转/分，将润湿了的钽粉加入到圆桶形上开口容器12里，在接料盘5里得到湿的钽粉造粒体6，上述湿的可分的凝聚钽颗粒在经过500赫兹，振幅为3mm振动1分钟后测定具有孔隙率为47.7%。上述湿的可分的凝聚钽颗粒在真空箱里80℃烘干4小时，得到干钽粉造粒体，测定造粒后钽粉的流动性为6.25 g/sec，其流动性得到改善。用这样的钽粉压制成电容器坯快50只，钽坯块的直径设定为3.0 mm，高度为4.72mm埋有直径0.2mm长度为10mm的钽丝，钽丝重量约为5.2mg，压制密密度为5.0g/cm³圆柱形坯块，称量每只钽坯块的重量列于表5，钽粉加钽丝平均重量为155.5 mg,最重的157.3 mg,与平均重量的偏差为1.16%；最轻的153.8mg,与平均重量的偏差为1.09%。

表5

	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
											A	156.3	155.1	157.3	155.2	156.9	155.2	155.6	156.8	155.0	156.1
B	157.1	155.8	155.0	156.6	156.3	156.2	157.3	155.2	154.7	155.9
											C	156.2	155.6	155.2	155.9	154.7	155.0	155.7	155.3	156.1	154.8
D	155.1	156.2	155.4	155.6	156.0	153.8	156.6	154.8	155.8	154.7
											E	154.3	156.8	156.1	155.7	155.0	154.9	155.3	155.9	156.2	155.2

用上述方法得到的烧结阳极有均匀的孔隙率和很小的重量偏差。

不言而喻，本发明方法及装置同样适合制造铌粉、低价氧化铌粉及其阳极块；还适用于钽、铌的化合物与还原剂混合后造粒进行还原反应。

从以上的叙述可以看出，按照本发明造粒制造钽粉的最大颗粒粒径严格受到控制，粒度分布范围小，粉末性能得到改善，产品不会因造粒被污染，本发明提供的设备简单，操作方便，而且生产率高。

Claims (5)

1.一种造粒制造凝聚钽粉的方法，包括如下步骤： 

A）提供具有0.1m²/g~20 m²/g BET比表面积的钽粉； 

B）用可挥发性液体湿润钽粉，使钽粒子表面覆盖一层可挥发性液体膜，形成具有40%以上孔隙率的湿钽粉； 

C)将上述湿钽粉加入到旋转的底部有通孔的圆桶形容器里，湿钽粉在其中经过挤压、振动、旋转滚成球的造粒后漏入接料盘，形成一种具有30%~68%的孔隙率的湿的可分的凝聚钽颗粒； 

D)将上述湿的可分的凝聚钽颗粒进行干燥，形成可流动的钽粉造粒体； 

E)将上述可流动的钽粉造粒体进行热处理，得到凝聚钽粉。

2.权利要求1所述的造粒制造凝聚钽粉方法，其特征在于原料钽粉的BET比表面积为0.1m²/g~6.0m²/g。 

3.权利要求1所述的造粒制造凝聚钽粉方法，其特征在于所述的可挥发性液体是去离子水，或含表面活性剂、粘结剂的水溶液，含乙醇的液体，含芳香族的液体以及它们的混合液体。 

4.权利要求1所述的造粒制造凝聚钽粉方法，其特征在于所述的步骤B）形成湿钽粉是使钽粉粒子表面形成100～1000nm厚的可挥发性溶液膜，且具有的孔隙率在40％～70%之内的湿钽粉。 

5.权利要求1所述的造粒制造凝聚钽粉方法，其特征在于所述的步骤C）形成的湿钽粉颗粒，经过在500赫兹，振幅为2~5mm振动1分钟后具有的孔隙率在30％～68％内的湿的可分的凝聚钽颗粒。

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