CN106964772B - 一种孔径可控钽粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种孔径可控的钽粉的制造方法，包括将微细钽粉与含有粘结剂的溶液混合，除去上述混有含粘结剂溶液的微细钽粉中大部分溶剂，过筛，接着继续干燥，除去剩余溶剂，形成表面覆盖一层粘结剂的造粒体，将上述造粒体在真空下加热脱除粘结剂，接着进行凝聚热处理，脱氧，得到具有特定孔隙度的钽粉；用这种钽粉制造的电容器，比容高，等效串联电阻低，击穿电压高。
Description
技术领域
本发明涉及钽粉的制造方法，更具体地，本发明涉及一种采用粘结剂造粒，凝聚热处理制备孔径可控的电容器级钽粉的方法。
背景技术
金属钽是可以在表面生成致密氧化膜且具有单向导电性的阀金属。由该金属粉末制成的电容器具有化学性能稳定好、电阻率高、介电常数大、漏电流小、工作温度范围宽、可靠性高、抗震、自愈能力强和使用寿命长等优点。由于钽电容器有着诸多的优点，因此在航空、航天、通讯、计算机、手机等电子设备中得到广泛使用。在材料分类上，专门用来制作电容器的钽粉称之为电容器级钽粉。钽粉根据其使用电压不同通常可以分为高压钽粉(工作电压50V或以上)、中压钽粉(工作电压25V～50V)、低压高比容钽粉(工作电压25V或以下)。电容器级钽粉经压制、烧结、阳极化形成钽阳极块，钽阳极块中颗粒间彼此连接成一体，钽阳极体表面有一层均匀、致密的氧化膜，作为钽电容器的电介质层。钽阳极块实质上是一个多孔体，要制成钽电容器还需要向钽阳极块的孔隙中引入阴极材料，使其覆盖整个钽氧化膜。阴极材料早先是液态的导电电解质溶液，上世纪60年代初，以MnO2为阴极材料的固态钽电容进入市场，以其比容高、稳定性好、可靠性高等特点得到了广泛的应用，其应用电压一般在2.5V-63V左右。由于钽电容制作技术的发展，近些年来以导电聚合物作为阴极材料的技术日渐成熟，相比锰系，导电聚合物的应用极大地降低了钽电容的等效串联电阻(ESR)，并且更加安全可靠。钽阳极块由钽粉颗粒经压制、烧结而成，其内部具有复杂的三维微观结构，也即阴极材料进入阳极块内部的互相连通的三维通道。通道的尺寸大小，即孔径分布与构成阳极块的钽粉凝聚颗粒内的孔隙大小及孔径分布、颗粒粒径分布、颗粒强度诸因素相关联。烧结钽阳极内孔的孔径大小主要是由钽粉团化颗粒本身内的孔径大小以及钽粉颗粒粒径分布决定的，颗粒内部的孔隙孔径不能太小，颗粒内部的孔隙是主要贡献容量的阴极材料末级通道。粒径较均匀的高强度的颗粒与颗粒之间会形成较大尺寸孔隙的阴极材料主要通道，这要求颗粒的粒度分布很重要，细颗粒不能太多，例如，小于38微米的颗粒，特别是其中小于20微米的颗粒太多，就会影响钽粉的流动性，还会填塞在较大颗粒之间的缝隙里影响到主要通道的生成。
在成型电容器阳极坯块过程中，例如要把松装密度为1.8g/cm3的钽粉在模具中以0.1秒的时间里单向压制成密度达5.0g/cm3以上的坯块，如果钽粉没有很好的流动性，就会出现坯块内密度不均，并且还会造成局部被封闭的状态。另一方面，如果小于38微米的颗粒太多，在压制成型后的钽坯块经过烧结，由于小颗粒夹在大颗粒之间，就不会形成良好的阴极材料进入的通道，使电容器的等效串联电阻增大。
现今普遍使用的电容器级钽粉生产工艺包含用钠、钾等碱金属与氟钽酸钾等含钽化合物，得到的钽粉经过水洗、酸洗、热处理团化、降氧等工序。这种钽粉比表面积高，适合制作低压高比容电容器。
另一种制造钽粉的方法是机械加工方法，机械加工方法如用钠还原钽粉或钽锭经过氢化破碎制成粒状、角状钽粉；或用钠还原钽粉进行球磨，或用钽锭经过氢化破碎后的钽粉并脱氢后再经过研磨制成片状钽粉。这种粒状、角状钽粉或片状钽粉粒形比较简单，多用于中压及高压的场合。近年来，某些场合，不仅要求耐高压，而且要求比容也要很高，这就要求把粒状钽粉和片状钽粉加工成很细的基本粒子，这种钽粉很黏，不能流动，必须要很好地将多个这种基本粒子凝聚成较大的团聚体，由于基本粒子形状简单，不便相互接合，要把他们凝聚成团聚体比凝聚钠还原得到的钽粉要困难得多。
要想钽阳极烧结体有好的孔径分布，首先要求用于制造烧结钽阳极的原料钽粉是较大的团化颗粒，这种颗粒内部有足够多合适孔径的孔；另一方面，还要求钽粉中有较多的粒径范围在38μm～250μm之间的颗粒，更优选有较多的38μm～180μm之间的颗粒。这样，在形成阴极时才能充分使阴极材料覆盖整个氧化钽介电层，因此，对于微细钽粉，要进行造粒。
人们对于钽粉的造粒技术进行了许多研究，美国专利US6479012B公开了一种使金属粒子凝聚的方法以及改善其性能的金属粉末，该方法是把可汽化或可挥发性的液体与金属粒子结合形成湿透的粉末，振动或压制湿透的粉末，将湿粉末干燥结块，热处理后形成饼块，然后将这种饼块破碎制成凝聚颗粒。然而这种方法在振动湿粉末时容易使粒子靠得很近，特别是会使形状比较简单的片状粒子、角状粒子的两个面靠得很近甚至叠合，其间孔隙很小，在热处理和烧结后孔隙变得更小甚至烧结到一起，这样就减少了表面积；而且，钽粉流动性显得欠佳。而且还有一个很大的缺陷，就是粒子间很密实，在热处理后钝化不好，在出炉后破碎时突然氧化引起高温，使氧增加，有时候甚至引起燃烧着火。
中国专利CN100339172A实质上是用在常温下可挥发性液体，例如水润湿钽粉，进行造粒，干燥除去后水分进行凝聚热处理。CN104884195A提出了向钽粉中加入水，然后倒出部分多余的水进行预团化，将预团化钽粉进行冷冻(水结成冰)，预凝聚成块，取出块烘干，破碎过筛得到团化粉末，再进行热处理。上述这些方法对于钠还原制得的石花菜状的高比容钽粉是有效的，但是对于机械破碎或机械研磨得到的形状比较简单的钽粉造粒，使用常温下可挥发的液体，如去离子水，乙醇来粘合粒子，团化效果就欠佳，另一方面团化颗粒内部的孔隙太小，并且小于38微米的颗粒比例太大。总之，用现有技术难以得到流动性好且具有较好孔隙度的耐压高比容钽粉。
发明内容
本发明的目的在于提供一种孔径可控的钽粉制备方法。
本发明的目的还在于提供一种能制备粒径合理分布的钽粉的方法，其制备得到的钽粉粒径范围在38μm～250μm的颗粒占80％以上。
本发明的目的还在于提供一种能制备流动性好的钽粉的方法。
本发明的目的还在于提供一种能够制备良好颗粒强度的凝聚钽粉的方法。
本发明的目的通过以下技术手段实现：
本发明提供了一种孔径可控的钽粉制备方法，其特征在于包含以下步骤：
1)将微细钽粉与含粘结剂的溶液混合均匀；
2)将步骤1)混有粘结剂溶液的钽粉进行一次干燥，除去部分溶剂；
3)将步骤2)所得的钽粉过筛；
4)将步骤3)过筛后的钽粉进行二次干燥，除去剩余溶剂，得到钽粉粒子表面粘结剂厚度至少为0.72Vf nm的造粒体；优选，粘剂剂的厚度为0.72Vf-2.4Vf nm，所述的Vf为钽粉被用于制造电容器的赋能电压；
5)将步骤4)所得的造粒体在200℃～500℃下真空脱除粘结剂；
6)将步骤5)脱除了粘结剂的钽粉进行真空凝聚热处理，得到具有一定孔径的凝聚钽粉；
作为优选的实施方式：对于高压用钽粉和片状钽粉，任选地，对上述进行了凝聚热处理的钽粉进行第二次热处理。以提高凝聚颗粒的强度，消除或减少钽粉粒子的机械加工引起的晶格缺陷，使棱角更圆滑，从而改善钽粉的性能，降低漏电流，提高耐压性。
作为优选的实施方式，钽粉在进行真空凝聚热处理后，进行镁还原脱氧处理。真空凝聚热处理后，一般氧含量较高，可以按照现有技术，例如，采用中国专利CN102965525B或CN103084568B所公开的技术进行鎂还原脱氧处理，以改善钽粉性能。
其中，步骤1)中，所述的微细钽粉的孔径小于38μm的粒子占85％(质量分数)以上，BET比表面积为0.10m2/g以上；优选BET比表面积为0.12m2/g～10m2/g。
微细钽粉可以是任何类型的粉末，如化学反应制成的珊瑚状、葡萄状团聚体颗粒的钽粉，或由机械破碎或研磨的粒状、片状、角状或它们的任意组合的钽粉；
所述的粘结剂溶液中粘结剂选自樟脑、聚乙烯醇、聚乙二醇、硬脂酸、硬脂酸盐中的一种或几种；
粘结剂溶液中的溶剂选自去离子水、乙醇、二氯乙烷中一种或几种。
粘结剂溶液的配置方法是将粘结剂溶于溶剂中，如将樟脑溶于乙醇里，将硬脂酸溶于乙醇里，将聚乙二醇溶液去离子水里。为了加速溶解，可以加热到40℃～80℃，并进行搅拌。
步骤2)中，将混有粘结剂溶液的钽粉进行一次干燥的条件为：烘干温度30℃～80℃,，在1×103Pa～1×105Pa的压力下，除去钽粉中50％～95％的溶剂；作为优选的实施方式，除去钽粉中70％～95％的溶剂。在干燥过程中，优选对混有含粘结剂溶液的钽粉进行翻动搅拌，以便得到在微细粒子表面覆盖一层均匀的粘结剂的造粒体，有利于后续脱除粘结剂工序的顺利进行。
根据本发明，微细钽粉与含有粘结剂的溶液混合后，先烘干除去大部分的粘结剂后过筛，按照本发明，除去钽粉中溶剂的50％以上，优选除去钽粉中溶剂的70％～95％，因为，如果钽粉中溶剂除去低于70％的情况下，钽粉太“湿”，很黏稠，湿钽粉粘筛子，堵筛孔，不便过筛，即使过筛，筛下的湿颗粒还会相互粘结起来；相反，如果钽粉中粘结剂除去的超过95％，混有粘结剂的钽粉显得较硬，也不便过筛。只有当钽粉中溶剂被除去到70％～95％的范围的“半干”状态，很容易过筛，筛下颗粒之间不容易粘接，颗粒内有较大的结合力。在除去含粘结剂钽粉中的溶剂时，可以进行搅拌和翻动，以便获得粘结剂均匀覆盖粒子表面的造粒体。
步骤3)中，钽粉过筛的筛子的孔径比凝聚热处理后所希望得到的钽粉最大粒径大10％～100％。
步骤4)中，将步骤3)过筛后的钽粉在100℃以下，1×10-1Pa～1×103Pa的压力下进行二次干燥，去除剩余的溶剂，得到粒子表面附着一定厚度粘结剂的造粒体。优选的方案是在40℃～80℃，1×10-1Pa～1×103Pa的压力下干燥。
步骤5)中，对脱粘结剂的温度没有特别的限制，只要使附着在钽粉粒子表面的粘结剂实质上脱除干净，即可防止碳元素遗留在钽阳极里，例如，用樟脑作为粘结剂，樟脑的熔点是179℃，常压下沸点是204℃，硬脂酸的沸点是232℃，所以，在200℃～500℃进行真空脱除粘结剂足以完全脱除掉。
需要注意的是，步骤5)中，脱除粘结剂后直接进行步骤6)真空凝聚热处理，即钽粉不要翻动。作为优选的实施方式，在步骤5)后，原脱除粘结剂的坩埚里接着装入热处理炉进行凝聚热处理。这是因为，脱除了粘结剂的造粒体的颗粒强度很低，为了达到本发明的目的，使脱除粘结剂后仍然保持造粒体的形状，热处理钽粉的坩埚就是脱除粘结剂所使用的坩埚，即钽粉不要翻动，在原坩埚里接着装入热处理炉进行凝聚热处理。
步骤6)中，真空凝聚热处理的温度为1000℃～2000℃。
本发明制备的钽粉中，钽粉粒子粒径为D，其中，38μm≤D≤250μm范围的粒子占全部粒子的质量比例不小于80％。
更进一步地，在本发明提供的孔径可控的钽粉的制造方法中，钽粉粒子粒径为D，其中，优选38μm≤D≤180μm范围的粒子占全部粒子的质量比例不小于80％。
更进一步地，在本发明提供的孔径可控的钽粉的制造方法中，钽粉粒子粒径为D，其中，38μm≤D≤180μm范围的粒子占全部粒子的质量比例不小于90％。
本发明人通过潜心研究，发现钽粉在与含有粘结剂的溶液混合后，由于太粘稠，堵筛孔，不能过筛；反之，如果当粘结剂较多时，把所述的含有粘结剂的钽粉中的溶剂全部除去后，钽粉就变成硬块，筛不了；本发明人通过多次试验，使不同比表面积的微细钽粉与含粘结剂的溶液混合，除去大部分溶剂后过筛，能够得到由微细粒子粘结的互不粘连的分散的颗粒，颗粒粒径均匀，粒子表面形成一定厚度的粘结剂，微细粒子间相互粘合力强；由于粘结剂占据一定的空间，在脱除粘结剂后保持较大的孔隙，凝聚热处理后能够使微粒子间有较大的孔隙；并且发现造粒体在脱除粘结剂后在不经过翻动的情况下紧接着进行热处理，能获得特别好的效果。通过控制粘附在钽粒子表面粘结剂的厚度控制团化颗粒的粒径；通过控制钽粉粒度分布，控制颗粒间的孔隙，完成本发明。
根据本发明方法，在将钽粉与含有粘结剂的溶液混合时，要了解该钽粉是那种类型的钽粉，比表面积多少，将要做成什么样的电容器，赋能电压是多高，在多少伏的电压下工作。若要在较高电压下赋能，钽粉颗粒内的孔隙孔径要较大，如果是在较低电压下使用，钽粉颗粒内部的孔隙孔径可以小些。如果是粒形简单的氢化破碎制成的粒状钽粉或经过研磨的片状钽粉，由于这些钽粉的微细粒子间很难结合，而且赋能电压较高，因此在粒子表面形成的粘结剂膜要相对较厚。要在钽粉粒子表面形成多厚的粘结剂膜，可以根据钽粉的BET比表面积和粘结剂的密度进行计算。
所谓的赋能，就是将钽烧结块置于电解质溶液里进行电化学反应在多孔钽烧结块表面形成氧化钽膜。赋能电压一般是工作电压的2.5～5倍。在把金属钽在电解质溶液里电化学形成氧化膜时，氧原子向钽基体内迁移，迁移数约为0.7，同时钽原子向外表面迁移，迁移数约为0.3，氧化膜的密度约是金属钽的一半，所以形成氧化钽膜后体积膨胀，在原来的位置要向外涨，而氧化膜的生长厚度与赋能电压的关系是1.6nm/V，那么，在表面形成氧化膜后，在原来的位置不仅向里生长，也向外生长，也就是说要占据原来孔隙的空间，使原来的孔隙变小。所以，在微细粒子表面至少形成0.3×ε×1.6Vf(nm)厚的固体粘结剂层，考虑到钽粉在热处理和烧结过程中，还有收缩，ε取1.5～5，烧结温度越高，ε取值应越大，根据本发明人潜心研究，优选的方案是在钽粉的微细粒子表面形成的固体粘结剂的厚度为(0.72～2.4)Vf(nm)。用这样的钽粉烧结的多孔阳极，才能保证在形成阳极后有较大的孔隙。对于高压应用的电容器，有的赋能电压高到270伏或以上，所以，对于中、高压电容器的烧结体，要有较大的孔隙。
根据本发明，粘结剂的用量可根据钽粉的比表面积和要在粒子表面附着的固体粘结剂的厚度进行计算，用粘结剂的厚度控制凝聚钽粉中粒子间孔径的大小，一般说来，只要含粘结剂的溶液对钽金属是浸润的，就能够在钽粒子表面附着一层均匀的上述含粘结剂的溶液，并且，在钽粉粒子表面附着的含粘结剂的溶液的厚度要比现有技术中用常温下可挥发的水、乙醇所附着的液体厚度要大，当溶解粘结剂的溶剂挥发后，形成在粒子表面附着一层粘结剂的造粒体。因此，本发明的造粒体粒子内部孔隙要大于现有技术造粒体的内的孔隙；并且由于粘结剂的粘结作用，使得由机械破碎或研磨得到的咬合力较差的粒状、片状、角状钽粉的粒子也能够很好地粘结起来。
粘结剂的用量计算的方式例如，如果用樟脑为粘结剂，乙醇为溶剂，樟脑的密度为0.99g/cm3，如果要加工的钽粉原粉的BET比表面积为1.0m2/g，那么，1000克钽粉的表面积为S＝1×107cm2，如果要在钽粉粒子表面附着厚度δ＝20nm＝2×10-6cm的樟脑，其体积V＝S×δ＝20cm3，就需要用19.8克的樟脑粉溶解于乙醇中，加入的乙醇量是大于樟脑在室温下在乙醇中的溶解所需的乙醇量。
本发明的钽粉的制备方法，还可用于加工铌粉、低价氧化铌粉和其他金属粉末。
本发明的有益效果如下：
与现有技术相比，按照本发明方法制造的钽粉，由于利用粘结剂使微细钽粉粒子凝聚，凝聚颗粒具有较高的强度，因而烧结钽阳极的强度也较高；钽粉的流动性得到改善，钽粉的粒度分布较集中；由于能够控制钽粉的孔径，具有更高的比表面积，用本发明钽粉制造的阳极具有较好的孔隙度分布，电容器具有较高的比容，较低的等效串联电阻及具有较高的耐压性。
具体实施方式
以下通过具体的实施例进一步说明本发明的技术方案，具体实施例不代表对本发明保护范围的限制。其他人根据本发明理念所做出的一些非本质的修改和调整仍属于本发明的保护范围。
在本发明中，钽粉的粒度分布可以采用筛分法进行粗略分析，如标准筛50目、60目、80目、100目、200目、325目、400目和540目分别对应的孔径是：300μm、250μm、180μm、150μm、75μm、44μm、38μm和26μm；如80目以下，100目以上的钽粉的粒径D，则150μm≤D＜180μm。要进一步详细分析可以采用激光粒度分布仪进行测定；
钽粉的BET比表面积是采用Gemini VII型氮吸附BET比表面积分析得到的。钽粉的流动速度是参照国家标准GB 1482-84规定的方法，使50g金属粉末样品流经直径为5mm的孔的标准漏斗所需时间(秒)，重复进行三次取平均值计算得到的；松装密度是按照中国国家标准GB 5060—85规定的方法进行测试而得到的。
衡量电容器性能的主要参数容量(比容)、等效串联电阻、漏电流和耐压性能(击穿电压)。钽粉的湿式电性检测主要有比容、漏电流和损耗角正切值(tgδ)，击穿电压。一般说来，湿式电性的比容高、漏电流低、tgδ低，击穿电压高；那么，用其制成的电容器就会比容高、漏电流低、ESR值低，耐压性能好。要想电容器的ESR值低，就得要求钽阳极具有良好的孔径分布，钽阳极的孔径分布主要是由钽粉的孔径分布决定的。钽粉的孔径分布主要由团化颗粒内部的孔径分布及团化颗粒之间的孔隙孔径决定的。
钽粉和烧结体的孔径分布可以用孔径分布仪测定，然而，从孔径分布图很难辨析出图形的变化对电容器性能的影响，但是，孔径分布好，钽粉的湿式电性结果tgδ必然低，用这种钽粉制造的电容器的ESR也就低。
实施例1
为得到用作高压63V的钽固体电解电容器的钽粉，钽坯块的烧结温度是1850℃，使用的钽粉原粉A是用钽锭经过氢化制粉脱氢后研磨2小时得到基本上为粒状的钽粉，其粒度分布和松装密度见表1，BET比表面积为0.14m2/g，取上述钽粉原粉A，希望在造粒时在钽粉粒子表面附着一层约420nm厚的樟脑，即每1000克钽粉使用58.8克樟脑溶解于加热到50℃的350ml乙醇中形成含樟脑的溶液，将上述溶液与钽粉拌均匀，这样混合钽粉总量约1408克，即24.9克乙醇/100克混合钽粉；先在常温常压下翻动让其挥发部分乙醇，随后在50℃1×103Pa以上的真空烘干到除去大部分乙醇，直到含乙醇为2.24克乙醇/100克混合钽粉，这时钽粉中乙醇被除去了91％；为了得到粒径小于250μm粒径颗粒的钽粉，将混合钽粉用孔径约为300μm(50目)的筛子过筛，使混合钽粉全部通过筛孔，得到的是由樟脑粘结的粒径小于300μm的颗粒，将筛下钽粉颗粒再次在50℃1×10-1Pa～1×103Pa的条件下烘干得到粒子表面覆盖有一层约420nm厚的樟脑的造粒体；将上述造粒体装入钽坩埚，在350℃进行真空脱蜡处理，脱蜡后将钽坩埚连同其中的钽粉装入真空热处理炉，在1550℃热处理40分钟，出炉后用80目筛子过筛，得到团化钽粉G1，该钽粉的松装密度、粒径分析、BET比表面积列于表2中。
为了改善钽粉的性能，提高钽粉耐压性，将上述得到的钽粉G1进行第二次热处理，在1820℃热处理20分钟，出炉后用60目筛子过筛，得到的二次团化钽粉G2，该钽粉的松装密度、流动性、粒径分析、BET比表面积列于表2中。将上述G2钽粉按照现有技术进行鎂还原脱氧处理，得到的钽粉G3，该钽粉的流动性、松装密度、粒径分布列于表2中。
用上述G3钽粉进行湿式电性检测，用每只1000mg钽粉压制成直径为6mm，长度为5.44mm，压制密度为6.5g/cm3的圆柱状芯子坯块，芯子内埋入0.5mm钽丝作为阳极引线，将上述坯块在1850烧结30分钟，得到的烧结块在80℃，浓度为0.1(vol)％的磷酸水溶液中赋能，以80mA/g的升压速度升到270V恒压120分钟形成阳极；在21℃,10(vol)％的磷酸水溶液中施加189V电压，充电时间120秒测定漏电流；将上述阳极在21℃，18％H2SO4，2.5V DC偏压，频率120HZ测定容量和损耗；并在0.1(vol)％的磷酸水溶液中，以80mA/g的升压速度测定击穿电压，电性结果列于表3中。
比较例1
和实施例1一样，取原粉A，按照现有技术的方法，每1000克钽粉加入约300ml去离子水，与钽粉搅拌均匀，进行造粒，烘干后在1550℃热处理40分钟；出炉后将钽粉用80目筛子过筛，得到的钽粉PG1，PG1钽粉的比表面积和松装密度列于表2；再次在1820℃热处理20分钟，出炉后将钽粉用80目筛子过筛得到钽粉PG2，得到的钽粉PG2进行脱氧处理，得到PG3钽粉，上述PG3钽粉的比表面积、松装密度和粒度分布列于表2。取PG3钽粉按照实施例1相同条件进行湿式电性检测，结果列于表3。
实施例2
为得到钽坯块的烧结温度是1700℃，用作中压50V的钽固体电解电容器的钽粉，使用由钽锭经过氢化制粉脱氢后研磨16小时得到片状钽粉原粉B，其BET比表面积为0.55m2/g，松装密度和粒度分布见表1。取上述钽粉原粉B，用硬脂酸作粘结剂，硬脂酸的密度约为0.94克/cm3，希望在造粒时在钽粉粒子表面附着一层约120nm厚的硬脂酸，即每1000克钽粉用约62克硬脂酸溶解到350ml的乙醇中形成含硬脂酸的溶液，将上述溶液与钽粉拌均匀；这样总量约1412克，即约为24.8.克乙醇/100克混合钽粉；先在常温常压下翻动让其挥发部分乙醇，随后在50℃1×103Pa以上的真空烘干到除去大部分乙醇，直到含乙醇为3.5克乙醇/100克混合钽粉，这时钽粉中乙醇被除去了86％；此时，将混合钽粉用孔径约为300μm的筛子过筛，使混合钽粉全部通过筛孔，得到的是由硬脂酸粘结的粒径小于300μm的颗粒，将筛下钽粉颗粒再次在50℃1×10-1Pa～1×103Pa的条件下烘干，得到粒子表面覆盖有一层约120nm厚的硬脂酸的造粒体；将上述造粒体装入钽坩埚，在380℃进行真空脱蜡处理，脱蜡后将钽坩埚连同其中的钽粉装入真空热处理炉，在1500℃热处理40分钟，出炉然后用80目筛子过筛，得到的团化钽粉H1，该钽粉的松装密度、流动性、粒度分布、BET比表面积列于表2中。
将上述H1钽粉再次在1650℃热处理20分钟，出炉然后用80目筛子过筛，得到的二次热处理钽粉按照现有技术进行脱氧处理，得到的钽粉H3，该钽粉的松装密度、流动性、粒径分布列于表2中。
用上述钽粉H3进行湿式电性检测，将每只800mg钽粉压制成直径5.6mm，长度5.91mm，压制密度为5.5g/cm3的圆柱状芯子坯块，芯子内埋入0.4mm钽丝作为阳极引线，将上述坯块在1700℃烧结30分钟，得到的烧结块在80℃，浓度为0.1(vol)％的磷酸水溶液中赋能，以60mA/g的升压速度升到220V恒压120分钟形成的阳极,在21℃,10(vol)％的磷酸水溶液中施加154V电压，充电时间120秒测定漏电流；在21℃，18％H2SO4中，2.5V DC偏压，频率120HZ测定容量和损耗；并在0.1(vol)％的磷酸水溶液中，以60mA/g的升压速度测定击穿电压，电性结果列于表2中。
比较例2
取微细钽粉原粉B，按照现有技术，每1000克钽粉加入约300ml去离子水，与钽粉搅拌均匀，进行球化造粒，烘干后再在1500℃热处理40分钟；出炉后将钽粉用80目筛子过筛，得到的钽粉PH1，PH1钽粉的比表面积、流动性、粒度分布和松装密度列于表2；然后进行二次热处理，在1650℃热处理20分钟，出炉后将钽粉用80目筛子过筛，得到的钽粉进行脱氧处理，得到PH3钽粉，上述钽粉的比表面积、流动性、和松装密度列于表3。取PH3钽粉按照实施例2相同条件进行湿式电性检测，结果列于表3。
实施例3
为得到用作钽坯块的烧结温度是1600℃的中压35V的钽固体电解电容器的钽粉，采用原粉C，原粉C是用钠还原氟钽酸钾得到的钽粉经过研磨16小时，粒径分布、松装密度列于表1，其BET比表面积为1.13m2/g。取上述钽粉原粉C，用硬脂酸作粘结剂，乙醇作溶剂，希望在造粒时在钽粉粒子表面附着一层约80nm厚的硬脂酸，即每1000克钽粉用约85克硬脂酸溶解到400ml的乙醇中形成含硬脂酸的溶液，将上述溶液与钽粉拌均匀；这样总量约1485克，即约为26.9.克乙醇/100克混合钽粉；先在常温常压下翻动让其挥发部分乙醇，随后在50℃1×103Pa以上的真空烘干到除去大部分乙醇，直到含乙醇为5.92克乙醇/100克混合钽粉，这时钽粉中乙醇被除去了78％；此时，将混合钽粉用孔径约为300μm的筛子过筛，使混合钽粉全部通过筛孔，得到的是由硬脂酸粘结的粒径小于300μm的颗粒，将筛下钽粉颗粒再次在50℃1×10-1Pa～1×103Pa的条件下烘干得到粒子表面覆盖有一层约80nm厚的硬脂酸的造粒体；将上述造粒体装入钽坩埚，在380℃进行真空脱蜡处理，脱蜡后将钽坩埚连同其中的钽粉装入真空热处理炉，在1450℃热处理40分钟，出炉后用60目筛子过筛，得到的一次团化钽粉K1，该钽粉的松装密度、流动性、粒径分析、BET比表面积列于表2中。将上述K1钽粉进行第二次热处理，在1580℃热处理20分钟，出炉后用80目筛子过筛，得到钽粉K2。将上述K2钽粉按照现有技术进行脱氧处理，得到的钽粉K3，K3钽粉的松装密度、流动性和粒径分布列于表2中。
用上述钽粉K3进行湿式电性检测，用每只457mg钽粉压制成直径为4.6mm,长度为5.0mm,压制密度约为5.5g/cm3的圆柱状芯子坯块，将上述坯块在1600℃烧结30分钟,得到的烧结块在80℃，浓度为0.1(vol)％的磷酸水溶液中赋能，以60mA/g的升压速度升到150V恒压120分钟形成的阳极在21℃，10(vol)％的磷酸水溶液中施加105V电压，充电时间120秒测定漏电流；在21℃，18(vol)％的硫酸水溶液中,2.5V DC偏压，频率120HZ测定容量和损耗；并在0.1(vol)％的磷酸水溶液中，以60mA/g的升压速度测定击穿电压，电性结果列于表3中。
实施例4
所要加工的钽粉将使用在25V的固体电解电容器上，以钠还原氟钽酸钾制得的钽粉为原粉D为原粉，其BET比表面积为0.69m2/g，由于钠还原钽粉的粒形比较复杂，经过一次浸润含粘结剂的溶液-热处理就可以了，按照在钽粉粒子表面附着60nm的粘结剂，每1000克钽粉用38.9g硬脂酸溶于250ml乙醇中形成溶液；这样总量约1288.克，即约为19.4克乙醇/100克混合钽粉；先在常温常压下翻动让其挥发部分乙醇，随后在50℃1×103Pa以上的真空烘干到除去大部分乙醇，直到含乙醇为5.4克乙醇/100克混合钽粉，这时钽粉中乙醇被除去了72％；此时，将混合钽粉用孔径约为300μm的筛子过筛，使混合钽粉全部通过筛孔，得到的是由硬脂酸粘结的粒径小于300μm的颗粒，将筛下钽粉颗粒再次在50℃1×10-1Pa～1×103Pa的条件下烘干得到粒子表面覆盖有一层约60nm厚的硬脂酸的造粒体；将上述造粒体装入钽坩埚，在380℃进行真空脱蜡处理，脱蜡后将钽坩埚连同其中的钽粉装入真空热处理炉，在1380℃热处理30分钟，然后破碎，用80目筛子过筛，得到的一次团化钽粉M1，该钽粉的松装密度、流动性、粒径分析列于表2中。
将上述M1钽粉用鎂还原进行脱氧处理，得到M2钽粉。M2钽粉的松装密度、流动性、粒径分析列于表2中。用M2钽粉进行湿式电性检测，按照每只坯块粉重150mg，坯块直径约3mm，高约4.25mm，坯块密度约5.0g/cm3，在真空炉里1460℃烧结20分钟得到烧结块；将上述的烧结块在约80℃的0.1％(Vol)的磷酸溶液中100V恒压2小时阳极化形成电解电容器阳极，得到上述阳极在约21℃,10(vol)％的磷酸水溶液中施加70V电压，充电时间120秒测定漏电流；在18％H2SO4，21℃，2.5VDC偏压，120HZ测定容量和损耗；并在0.1(vol)％的磷酸水溶液中，以80mA/g的升压速度测定击穿电压，电性结果列于表3中。
比较例3
钽粉D为原粉，按照现有技术，每1000克钽粉加入约330ml去离子水，与钽粉搅拌均匀，进行球化造粒，烘干后在1380℃热处理30分钟；出炉后将钽粉用80目筛子过筛，得到的钽粉PM1，PM1钽粉的比表面积和松装密度列于表2。将PM1钽粉进行鎂还原脱氧热处理，得到钽粉PM2，钽粉的平均粒径、流动性和粒度分布列于表2中。将钽粉PM2按照实施例4条件进行电性检测，结果列于表3中。
表1
表2
表3 钽粉电性结果
| 钽粉批号 | 比容(μFV/g) | 漏电流(n A/μF·V) | tgδ(％) | V(V) |
| G3 | 3010 | 0.15 | 6.1 | 330 |
| PG3 | 2870 | 0.16 | 6.7 | 321 |
| H3 | 10560 | 0.17 | 8.1 | 300 |
| PH3 | 9860 | 0.17 | 8.7 | 287 |
| K3 | 18700 | 0.23 | 10.5 | 182 |
| M2 | 31050 | 0.21 | 12.9 | 135 |
| PM2 | 30830 | 0.26 | 13.7 | 130 |
上面表2钽粉的物理特性的结果看，如按照本发明所制造的钽粉G3和按照现有技术得到的钽粉PG3相比，钽粉G3的流动性比钽粉PG3的流动性好，钽粉G3的比表面积比钽粉PG3的比表面积要大，钽粉G3的粒度分布比钽粉PG3的粒度分布要好，其中钽粉G3中粒径＜38μm的比钽粉PG3中的粒径＜38μm的比例小很多。其他实施例也一样，总之，和现有技术制造的钽粉相比，按照本发明制造的钽粉具有较高的比表面积，较好的流动性，较好的粒度分布，超细粉末比较少，具有较好的孔径分布，这就印证了现有技术在热处理过程中，表面积损失较大。从表3中钽粉的电性结果看出，按照本发明所制造的钽粉和现有技术制造的钽粉相比，具有较高的比容，较低的损耗角正切值，较高的击穿电压。
对于本领域人员而言，可以轻易地采用本发明方法加工铌粉、低价氧化铌粉和其他金属粉末。
Claims (16)
1.一种孔径可控的钽粉的制造方法，包括以下步骤：
1)将微细钽粉与含粘结剂的溶液混合均匀；
2)将步骤1)混有粘结剂溶液的钽粉进行一次干燥，除去50％～95％的溶剂；
3)将步骤2)得到的钽粉过筛；
4)将步骤3)过筛后的钽粉进行二次干燥，除去剩余溶剂，得到钽粉粒子表面粘结剂厚度至少为0.72Vfnm的造粒体；所述的Vf为钽粉被用于制造电容器的赋能电压；
5)将步骤4)所得的造粒体在真空下脱除粘结剂；
6)将步骤5)脱除了粘结剂的钽粉进行真空凝聚热处理，得到具有一定孔径的凝聚钽粉。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)，粘结剂的厚度为0.72Vf-2.4Vfnm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤6)热处理后再进行二次热处理。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，热处理的温度为1000℃～2000℃。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，对热处理得到的凝聚钽粉进行脱氧处理。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)中，溶液中的溶剂选自去离子水、乙醇、二氯乙烷中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的粘结剂选自樟脑、聚乙烯醇、聚乙二醇、硬脂酸、硬脂酸盐中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2)一次干燥条件为30℃～80℃，在1×103Pa～1×105Pa的压力下除去所述钽粉中70％～95％的溶剂。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤3)中的钽粉过筛的筛子的孔径比凝聚热处理后希望得到的钽粉的最大粒径大10％～100％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤4)二次干燥条件为100℃以下，30℃～80℃，1×10-1Pa～1×103Pa的压力下除去所述钽粉中剩余的溶剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于步骤4)二次干燥条件为40℃～80℃，1×10-1Pa～1×103Pa的压力下除去所述钽粉中剩余的溶剂。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤5)中，脱粘结剂的温度为200℃～500℃，脱除粘结剂后直接进行真空凝聚热处理，即钽粉不要翻动。
13.根据权利要求1所述的方法，用于加工铌粉、低价氧化铌粉。
14.根据权利要求1所述方法制备的凝聚钽粉，其特征在于：凝聚钽粉粒子粒径为D，其中，在38μm≤D≤250μm范围的粒子占全部粒子的质量比例≥80％。
15.根据权利要求14所述的凝聚钽粉，其特征在于，在38μm≤D≤180μm范围的粒子占全部粒子的质量比例≥80％。
16.根据权利要求14所述的凝聚钽粉，其特征在于，在38μm≤D≤180μm范围的粒子占全部粒子的质量比例≥90％。
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