CN103934452A

CN103934452A - 一种超高比容钽粉末的团化方法及由该方法制备的钽粉末

Info

Publication number: CN103934452A
Application number: CN201410199071.9A
Authority: CN
Inventors: 杨国启; 郑爱国; 雒国清; 张静
Original assignee: National Special Metal Materials Engineering Research Center Of Tantalum And Niobium; Ningxia Orient Tantalum Industry Co Ltd
Current assignee: National Special Metal Materials Engineering Research Center Of Tantalum And Niobium; Ningxia Orient Tantalum Industry Co Ltd
Priority date: 2014-05-12
Filing date: 2014-05-12
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2034-05-12
Also published as: CN103934452B

Abstract

本发明提供了一种超高比容钽粉末的团化方法及由该方法制备的钽粉末。具体地，所述方法包括以下步骤：(1)将钽粉放入混料机进行干式整形；(2)在经干式整形的钽粉中加入水，振动钽粉物料以进行预团化，(3)将预团化的钽粉物料放入冰柜中冷冻以进行二次团化；(4)将二次团化的钽粉物料取出并烘干以凝聚，然后破碎过筛即得到团化的钽粉。由该方法制备的钽粉团化效果好，可以有效地改善钽粉的粒度分布，改善钽粉的流动性，解决了钽粉在团化过程中松装小、超细粉多的问题。此外，该方法还提高了钽粉的利用率，降低了成本，满足了电容器产品对钽粉电性能的要求。

Description

一种超高比容钽粉末的团化方法及由该方法制备的钽粉末

技术领域

本发明属于高比容电容器级钽粉制作领域，具体地涉及一种超高比容钽粉的团化方法和由该方法制备的钽粉以及该钽粉在电容器中的用途。

背景技术

金属钽是一种阀金属，它可以在表面生成一层致密的氧化膜而具有单向导电的性质。钽粉制成的阳极膜化学性能稳定(特别是在酸性电解质中稳定)、电阻率高(7.5×10¹⁰Ω·cm)、介电常数大(27.6)、漏电流小。另外还具有工作温度范围宽(-80～200℃)、可靠性高、抗震和使用寿命长等优点，因而是制作体积小、可靠性高的钽电容器的理想材料。

其中钠还原氟钽酸钾制备钽粉的工艺是目前全世界应用最广，技术开发最成熟的一种钽粉生产工艺。

钠还原氟钽酸钾工艺(简称钠还原法)是采用K₂TaF₇和Na为主要原料，用NaCl、KCl等卤盐或卤盐混合物作稀释剂制备出电容器级钽粉的一种方法，其主要反应机理如下：

K₂TaF₇+5Na＝Ta+5NaF+2KF (1)

在氩气保护和一定的温度下，K₂TaF₇与液态钠发生上述反应。将还原得到的钽粉经过水洗和酸洗后进行热处理，然后经镁还原脱氧即得到最终高纯钽粉。

众所周知，钽粉的比容和其比表面积成正比，即钽粉的平均粒径越小，比表面积越大，比容越高。实施钽粉的高比容化，其关键技术是制得平均粒径较小的钽粉，对于钠还原法生产钽粉来说，当前研究的核心是通过控制还原条件，包括氟钽酸钾和稀释剂溶盐的成分、还原温度、注钠速率等来控制纳还原过程中晶核的形成、分布与长大，制备所期望的具有一定比表面积和粒径的钽粉。

在钽粉比容提高的同时，也暴露了一个突出的问题。那就是钽粉比容越高，松装密度变小、超细粉(－400目)比例增多，用传统的团化方法很难有效解决这一问题。

国内外专利提出了不同的金属粉末的团化方法。

专利US6576038B1和US6479012公开了团化钽粉的新生产方法。专利US6576038B1具体公开了一种钽铌金属粉末的团化方法，它包括用一种可挥发性的液体与粒子混合形成湿的粉末，压结粉末干燥形成饼块，形成团化颗粒。这种钽粉流动速度至少为65毫克/秒，改进了孔径分布，提高了斯科特密度。该方法仅适用于较低比容的电容器级钽粉。

发明专利CN1197707A公开了一种新的团化钽粉的生产方法,它在团化热处理之前,先将细颗粒钽粉或细颗粒钽粉与金属还原剂的混合物压实,形成坯块,从而增加了团化效果,能够在较低的温度下进行团化,因此,能制得氧含量低、流动性和可成型性好的团化钽粉。相类似的专利还有CN1068809C。然而，该方法仅适用于较低比容的电容器级钽粉。

发明专利CN1238251A提供了一种多孔团化钽粉的生产方法,该方法包括以下步骤:(1)在不加任何粘结剂的情况下,将微细钽粉进行振动摇滚过筛,预团化成颗粒；(2)将得到的预团化颗粒在真空或惰性气体存在下在900～1550℃下热处理使团化颗粒间产生烧结团化。相类似的专利还有CN1073480C。该方法仅适用于比容在100KμFV/g以下的电容器级高比容钽粉。

发明专利US3976435公开了一种用于制作电解电容器的多孔阳极的生产方法。首先用2-20％的水润湿钽粉，钽粉最大粒径10μm，模压制块凝结，烧结成多孔体，烧结密度低于12g/cc，比容不低于2000μFV/g。该方法主要涉及电容器制作过程中电容器阳极的制备方法。

发明专利JP2002-134367公开了一种钽粉多孔成型体钽电解电容器阳极及其电容器和其制备方法。该发明提到一种将钽粉和溶剂、粘结剂混合后的分散液填充到给定形状的容器中，冻结真空干燥，形成多孔形成体。烧结后制得钽阳极。这种方法由于成型体中树脂大减，降低了残留的碳含量，通过调整溶剂的磁性溶剂量等，可以控制成型体的孔径和孔隙率。使用溶剂、粘结剂必定会引入新的杂质，要完全去除几乎是不可能的，这会降低钽粉的电性能。

发明内容

正如背景技术中所提到的，虽然现有技术中提供了几种钽粉的团化方法，但这些团化方法各自具有缺陷，例如使制得高比容钽粉不满足日益增长的要求。

本发明的一个目的是改善钽粉的团化效果，例如，有效地改善钽粉的粒度分布，改善钽粉的流动性。本发明的另一个目的是解决钽粉在团化过程中松装密度小、-400目的超细粉比率多的问题。本发明的再一个目的是提高钽粉的利用率，降低成本，满足电容器产品对钽粉电性能的要求。

为了实现上述目的中的一种或多种，本发明采用以下技术方案。

一种钽粉的团化方法，其包括以下步骤：

(1)将钽粉放入混料机进行干式整形；

(2)在经干式整形的钽粉中加入水，振动钽粉物料以进行预团化；

(3)将预团化的钽粉物料放入冰柜中进行冷冻以进行二次团化；

(4)将二次团化的钽粉物料取出并烘干以凝聚，然后破碎过筛得到团化的钽粉。

在本发明的一个实施方案中，在步骤(1)中所述的钽粉是通过钠还原氟钽酸钾工艺得到的钽粉。

在本发明的一个实施方案中，在步骤(1)中所述的干式整形持续20min～40min，优选12-30min。

在本发明的一个实施方案中，在步骤(1)中所述的钽粉是200000μFV/g～300000μFV/g超高比容钽粉。该钽粉是可商购的。

然而，作为例子而非限制，该超高比容钽粉可通过以下方法制备：

首先在还原炉中装入KCl120kg，KF100kg，然后按程序升温、当温度达到900℃时从推料口加入氟钽酸钾(K₂TaF₇)20Kg。推料后温度降低至800℃以下，然后再升温至830℃，保温1h，并提浆10cm，然后开始平稳注入7.4Kg的钠，然后将温度升至900℃左右并进行保温。待还原反应结束(反应结束时因为再也没有反应放热发生，所以温度会急剧降低)后、冷却、出炉。接着将还原后的物料用颚式破碎机破碎、然后用去离子水进行水洗12小时，保证滤洗液的电导率小于1000μS/cm、接着转入酸洗工序进行进一步提纯。具体地，酸洗所用的酸为HNO₃和HF的混合酸，其中HNO₃的浓度为10％(体积百分比)，HF的浓度为0.2％(体积百分比)，酸洗工序中先用所述的混合酸搅拌洗1.5小时，然后浸泡1小时，其中混合酸液体和固态钽粉的重量比为1.5:1。酸洗后的钽粉接着进行烘干，烘干条件150℃/保温12h，真空度-0.07MPa，降温冷却至30℃以下破空出烘箱，以防着火，过筛100目后得到钠还原后的原粉。

应理解，这里的破空是指与空气接触。

在本发明的一个优选实施方案中，在步骤(1)之前对钽粉进行酸洗和水洗以洗掉其中的杂质。

在本发明的一个实施方案中，在步骤(2)中,在经干式整形的钽粉中加入适量的水以充分润湿钽粉，振动钽粉物料以进行预团化。

应理解，此处适量的水是指加入的水量刚好能够充分润湿钽粉又不会剩下多余的水。

在本发明的另一个实施方案中，在步骤(2)中,在经干式整形的钽粉中加入过量的水，振动钽粉物料以进行预团化，接着倒出多余的水。

应理解，此处过量的水是指在充分润湿钽粉之后，仍会剩余水。

在本发明的一个优选实施方案中，在步骤(2)中在经干式整形的钽粉中加入相当于钽粉重量30-70％的水。

在本发明的进一步优选实施方案中，在步骤(2)中在经干式整形的钽粉中加入相当于钽粉重量60％的水。

在本发明的一个实施方案中，在步骤(3)中将冰柜的温度调整为-20℃到0℃之间。

在本发明的一个实施方案中，在步骤(3)中进行二次团化持续5～10小时。

在本发明的一个优选实施方案中，在步骤(3)中进行二次团化持续约8小时。

在本发明的一个实施方案中，在步骤(4)中将二次团化的钽粉物料取出并在100℃～500℃的温度下烘干以凝聚。

在本发明的一个优选实施方案中，在步骤(4)中将二次团化的钽粉物料取出并在100℃～500℃的温度下真空烘干以凝聚。

在本发明的又一个优选实施方案中，在步骤(4)中将二次团化的钽粉物料取出并在100℃～300℃、例如100℃～150℃、100℃～200℃、150℃～200℃、150℃～300℃或200℃～300℃的温度下烘干以凝聚。

通过上述方法实现了本发明的目的中的一种或多种，满足了电容器产品对钽粉的要求。

应理解，上文中的“钽粉物料”是指钽粉与水的混合物。此处的水并非仅指液态的水，还意在涵盖固态的水，即冰。

在本领域中，整形也称为预团化，是指对颗粒的宏观粒度分布进行调整，以改善流动性，使钽粉更好地用于电容器的过程。具体地，上文中使用的“干式整形”是指采用不加水等液体介质而在V型混料机中通过重力作用直接进行整形加工的一种方法。

另一方面，本发明还提供采用上述方法制备的钽粉。

最后，本发明还涉及由上述方法制备的钽粉在电容器中的用途。

本发明的主要优点在于以下中的一种或多种：

1)有效地提高了产品的松装密度：

2)减少了钽粉中的超细粉(－400目)比例；

3)提高了产品的利用率；

4)降低了成本。

具体实施方式

在本领域中，用来描述金属粒子粗细(即粒径)的一个物理量是由费氏亚筛分仪测定的费氏平均粒径(FSSS/μm)。费氏平均粒径是用费氏亚筛分仪通过气透法测定装填在金属管里的粉末的流速得到的，一方面与粒子的大小有关，另一方面还与粉末的凝聚强度有关；对于同样钠还原氟钽酸钾工艺得到的钽粉，费氏平均粒径越小，比表面积越大；而对于凝聚后的金属粉末，不同比表面积的粉末可以有相近的费氏平均粒径；对于同一品级的粉末，凝聚过的粉末费氏平均粒径较大。

本发明的钽粉费氏粒径(FSSS/μm)按标准《难熔金属及化合物粉末粒度的测定方法费氏法》(标准号GB/T3249)规定方法测定；松装密度(SBD)按标准《金属粉末松装密度的测定第一部分漏斗法》(标准号GB/T1479)规定方法测定；粒度分布按标准《金属粉末粒度组成的测定干筛分法》(标准号GB/T1480)规定方法测定；取样过程按标准《粉末冶金用粉末的取样方法》(标准号GB/T5314)规定方法进行取样。

本发明中，钽粉中元素的检测方法全部依照国家标准测定，这些标准包括《GB/T15076.8-2008钽铌化学分析方法碳量和硫量的测定》、《GB/T15076.9-2008钽铌化学分析方法钽中铁、铬、镍、锰、钛、铝、铜、锡、铅和锆量的测定》、《GB/T15076.12-2008钽铌化学分析方法钽中磷量的测定》、《GB/T15076.14-2008钽铌化学分析方法氧量的测定》、《GB/T15076.15-2008钽铌化学分析方法氢量的测定》、《GB/T15076.16-2008钽铌化学分析方法钠量和钾量的测定》。

本发明中，钽粉电学性能的检测方法及设备全部参照国家标准《GB/T3137-2007钽粉电性能试验方法》测定。

用来描述金属粒子粗细的另一个物理量是低温氮吸附BET测定的比表面积(m²/g)。

为了进一步了解本发明，下面结合实施例和附表对本发明实施方案进行描述，但应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求范围的限制。

实施例1：

以前述方法得到的200000μFV/g～300000μFV/g超高比容钽粉为原料进行说明。

首先，对钽粉原料进行干式整形。具体地，将钽粉原料放入混料机进行干式整形20min，以缩小粒子间的孔隙，从而达到增大松装密度的目的。

然后,再向经过干式整形的钽粉原料中加入相当于钽粉重量60％的水，然后振动钽粉物料以进行预团化，由于加入的水过量，所以在彻底润湿钽粉物料后有一部分多余的水被振了出来，倒出多余的水。

接着，将预团化后的钽粉物料放入冰柜进行二次团化，将温度调整至-10℃，使钽粉粒子之间，特别是-400目的超细粒子与较粗的粒子充分凝聚，时间8小时。

然后，取出结块的钽粉，并在150℃下进行真空烘干，然后破碎该结块的钽粉，过筛100目得到团化的钽粉。

实施例2：

以上述方法得到的200000μFV/g～300000μFV/g超高比容钽粉为未了进行说明。

首先，对钽粉原料进行干式整形。具体地，将钽粉原料放入混料机进行干式整形30min，以缩小粒子间的孔隙，从而达到增大松装密度的目的。

然后，对经过干式整形的钽粉进行预团化。具体地，向经过干式整形的钽粉加入相当于钽粉重量65％的水，然后振动钽粉物料以进行预团化，由于加入的水过量，所以在彻底润湿钽粉物料后有一部分多余的水被振了出来，倒出多余的水。

接着，将预团化后的钽粉物料放入冰柜进行二次团化，将温度调整至-15℃之间，使钽粉粒子之间，特别是超细粒子与较粗粒子充分凝聚，时间8小时。然后取出结块的钽粉，并在200℃下进行真空烘干，然后破碎该结块的钽粉，过筛100目得到团化的钽粉。

实施例3：

以上述方法得到的钠还原后的200000μFV/g～300000μFV/g超高比容钽粉为原料进行说明。

首先，对钽粉原料进行干式整形。具体地，将钽粉原料放入混料机进行干式整形25min，以缩小粒子间的孔隙，从而达到增大松装密度的目的。然后，向经过干式整形的钽粉中加入相当于钽粉重量70％的水，然后振动钽粉物料以进行预团化，由于加入的水过量，所以在彻底润湿钽粉物料后有一部分多余的水被振了出来，倒出对于的水。

接着，将预团化后的钽粉物料放入冰柜进行二次团化，将温度调整至-10℃，使钽粉粒子之间，特别是超细粒子与较粗粒子充分凝聚，时间8小时。

然后，取出结块的钽粉进行真空烘干，烘干温度300℃，然后破碎该结块的钽粉，过筛100目得到团化的钽粉。

实施例4：

首先，对钽粉原料进行干式整形。具体地，将钽粉原料放入混料机进行干式整形40min，以缩小粒子间的孔隙，从而达到增大松装密度的目的。

然后，向经过干式整形的钽粉加入相当于钽粉重量55％的水，然后振动钽粉物料以进行预团化，由于加入的水过量，所以在彻底润湿物料后有一部分多余的水被振了出来，倒出多余的水。

接着，将预团化后的物料放入冰柜进行二次团化，将温度调整至-5℃，使钽粉粒子之间，特别是超细粒子与较粗粒子充分凝聚，时间8小时。

然后，取出结块的钽粉，并在200℃下进行真空烘干。然后破碎该块状物料，过筛100目得到团化的钽粉。

实施例5：

首先，对钽粉原料进行干式整形。具体地，将钽粉原料放入混料机进行干式整形40min，以缩小粒子间的孔隙，从而达到增大松装密度的目的。然后，再加入相当于钽粉重量60％的水，然后振动钽粉物料以进行预团化，由于加入的水过量，所以在彻底润湿钽粉物料后有一部分多余的水被振了出来，倒出多余的水。

接着，将预团化后的钽粉物料放入冰柜进行二次团化，将温度调整至-5℃，使钽粉粒子之间，特别是超细粒子与较粗粒子充分凝聚，时间8小时。

然后，取出结块的钽粉进行真空烘干，烘干温度300℃，然后破碎该结块的钽粉物料，过筛100目得到团化的钽粉。

比较例1：

以钠还原后的200000μFV/g～300000μFV/g超高比容钽粉为例进行说明。

首先，对酸洗后的钽粉按常规工艺，如专利CN1238251A那样进行团化处理。

为了方便对各实施例和对比例得到的团化钽粉进行测试，对这些样品进行热处理和降氧工序。对热处理和降氧没有任何限制。在本发明中采用的热处理的主要工艺为在800℃下保温60min，并在1000℃下保温30min。在本发明中进行了两次脱氧，每次都是在780℃下保温2h,抽空排镁2h。然后，对得到的钽粉进行各项测试。

经测试，实施例1-5和比较例1制备的钽粉的各项物理性能如表1所示。从表1可以看出，实施例1-5钽粉的费氏粒径大于比较例1钽粉的费氏粒径，并且实施例1-5钽粉的松装密度明显大于比较例1钽粉的松装密度、实施例1-5钽粉中小于400目的钽粉所占的比例明显小于比较例1钽粉中小于400目的钽粉所占的比例。

表1：钽粉的各项物理性能

样品	Fsss(μm)	SBD(g/cc)	+100(％)	-400(％)
					实施例1	0.38	1.50	0.08	24.20
实施例2	0.45	1.52	0.20	26.40
					实施例3	0.46	1.52	0.18	23.50
实施例4	0.52	1.56	0.16	25.20
					实施例5	0.50	1.55	0.22	25.60
比较例1	0.35	1.25	0.02	45.62

在该表中，Fsss(μm)表示费氏粒径，SBD(g/cc)表示松装密度，+100(％)表示大于100目的钽粉所占的比例，-400(％)表示小于400目的钽粉所占的比例。

经测试，实施例1-5和比较例1制备的钽粉中主要杂质含量如表2所示。

表2：钽粉中主要杂质含量(单位：ppm)

为了进行电性能测试，将上述粉末样品压制成型，坯块的密度为5.0g/cm³，芯子粉重为0.1g，模具：Ф2mm，进行检测。将其在10^-3Pa的真空炉内，在1100℃下烧结15分钟得到烧结块，然后在0.1％的磷酸溶液中于10V下赋能，其中赋能时间为120min，赋能温度为80℃，电流密度为80mA/g。其余参照国家标准GB/T3137-2007标准进行检测。

经测试，实施例1-5和比较例1制备的钽粉的电性能对比如表3所示。

表3：电性能对比

样品	K×10^－4(μA/μFV)	CV(μFV/g)	tgδ(％)	SHV(％)
					实施例1	6.2	241680	237.4	0.1
实施例2	6.0	246840	238.2	0.0
					实施例3	5.6	251320	240.4	0.0
实施例4	5.8	251870	236.2	0.0
					实施例5	5.2	248650	228.6	0.1
比较例1	8.6	236500	265.8	0.1

在该表中，K×10^-4(μA/μFV)代表漏电流，CV(μFV/g)代表容量，tgδ(％)代表损耗，并且SHV(％)代表体积收缩率。

从上述表3可以看出实施例1-5制备的钽粉的漏电流整体低于比较例1，说明采用本发明的方法制备的钽粉漏电流低、损耗低、容量高，产品性能得到明显改善。

由上述实施例可知这些性能的改善使其更适合在电容器生产线上批量生产。满足了电容器产品对钽粉耐电压和漏电流等方面的要求。该专利的适用产品是200000μFV/g～300000μFV/g的电容器级钽粉。

公开于本文中的本发明的说明书及实施例是示范性说明，很显然，对于本领域的技术人员而言，本发明还有其他实施方案，本发明的实质范围和精神由权利要求书所确定。

Claims

1.一种钽粉的团化方法，其包括以下步骤：

(1)将钽粉放入混料机进行干式整形；

(4)将二次团化的钽粉物料取出并烘干以凝聚，然后破碎过筛从而得到团化的钽粉。

2.根据权利要求1所述的团化方法，其中在步骤(1)中所述的钽粉是通过钠还原氟钽酸钾工艺得到的钽粉，优选在干式整形之前对该钽粉进行酸洗以洗掉其中的杂质。

3.根据权利要求1或2所述的团化方法，其中在步骤(1)中所述的钽粉是比容在200000μFV/g～300000μFV/g之间的超高比容钽粉。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的团化方法，其中在步骤(1)中的干式整形持续20－40分钟,优选12-30分钟。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的团化方法，其中在步骤(2)中,在经干式整形的钽粉中加入适量的水，振动钽粉物料以进行预团化。

6.根据权利要求1－5中任一项所述的团化方法，其中在步骤(2)中,在经干式整形的钽粉中加入过量的水，振动钽粉物料以进行预团化，接着倒出多余的水。

7.根据权利要求6所述的团化方法，其中在步骤(2)中在经干式整形的钽粉中加入相当于钽粉重量30-70％的水，优选加入的水量相当于钽粉重量约60％的水。

8.根据权利要求1－7中任一项所述的团化方法，其中在步骤(3)中,将冰柜的温度调整为-20℃到0℃之间。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的团化方法，其中在步骤(3)中进行二次团化持续5～10小时，优选持续约8小时。

10.根据权利要求1--8中任一项所述的团化方法，其中在步骤(4)中将二次团化的钽粉物料取出并在100℃～500℃的温度下，优选100℃～300℃、例如100℃～150℃、100℃～200℃、150℃～200℃、150℃～300℃或200℃～300℃的温度下烘干以凝聚，优选所述烘干为真空烘干。

11.一种团化的钽粉，其是通过根据权利要求1-10中任一项所述的团化方法制备的。

12.根据权利要求11所述的钽粉，在电容器中的用途。