JP5408018B2 - 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、これを用いた非水系電解質二次電池 - Google Patents
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Description
このような二次電池としてリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の活物質として、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。また、リチウムイオン二次電池を大型二次電池に用いようという動きも盛んであり、中でもハイブリッド自動車用、電気自動車用の電源としての期待は大きい。
そこで、リチウムイオン二次電池の出力特性、つまり高レートでの充放電特性を改善するためには、正極活物質粒子の粒径を小さくすることが考えられる。すなわち、正極活物質の比表面積を増大させることで、リチウムの移動を容易にするという原理である。
以上のように、高い出力特性が期待できる微粒リチウム金属複合酸化物の簡便な製造方法は見出されておらず、これらの問題の解決が望まれている。
〔第1工程〕金属イオンを含む水溶液とアルカリ性水溶液を混合して中和することにより得た微細な一次粒子が凝集した平均粒径1μm以上5μm未満の二次粒子からなる金属水酸化物を純水中に分散させて金属水酸化物スラリーを形成する工程、
〔第2工程〕その金属水酸化物スラリーに含有される金属水酸化物に対して0.5質量%以上の細孔構造を持つカーボン粉末を70℃以上の熱水中で超音波分散させてカーボン粉末スラリーを形成する工程、
〔第3工程〕金属水酸化物スラリーとカーボン粉末スラリーを混合、ろ過して金属水酸化物とカーボン粉末の混合物を形成する工程、
〔第4工程〕その混合物を不活性ガス雰囲気中にて熱処理して金属酸化物とカーボン粉末の混合粉末を形成する工程、
〔第5工程〕形成した混合粉末を、リチウム化合物と混合した後、酸素雰囲気中で焼成することでリチウム金属複合酸化物を形成する工程
を有することを特徴とする。
さらに、この第1工程で用いる水溶液中に含まれる金属イオンの元素は、Ni、Co、Mn、Al、Ti、Fe、Nb、V、Mo、Mg、Caの中から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
また、第4工程における熱処理温度は、400℃以上であることが好ましく、第5工程における焼成温度は、700〜1000℃であることが好ましい。
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質を用いて、非水系電解質二次電池を得ることにより、最近の携帯電子機器等の小型二次電池や、ハイブリッド自動車用や電気自動車用の電源として用いられる大型二次電池などに対する高出力化が期待できるため、工業上きわめて有用である。
この正極活物質、すなわち、リチウム金属複合酸化物の場合でも、その粒子径は、特性を左右する重要な要素であるため、その前駆体である金属水酸化物の粒径を、いかに保つかが重要となる。しかしながら、液相合成を用いてリチウム金属複合酸化物を製造する際には、どうしても乾燥処理および熱処理が必要となり、上記の理由によって、粉砕処理を経ずに微粒子化するのは難しい。
さらに、金属イオンを含む水溶液とアルカリ性水溶液を混合して中和することにより金属水酸化物を得ているため、金属水酸化物は微細な一次粒子が凝集した二次粒子の形態となる。この微細な一次粒子が凝集した二次粒子からなる金属水酸化物が、熱処理および焼成において、金属水酸化物粒子の凝集を十分に抑制することができれば、前駆体である金属水酸化物の粒径を保持した状態のリチウム金属複合酸化物とすることができる。すなわち、金属水酸化物二次粒子の平均粒径を1μm以上、5μm未満とすることで、元来の金属水酸化物とほぼ同等の平均粒径を持つリチウム金属複合酸化物を得ることができる。
すなわち、カーボン粉末を70℃以上の熱水中で分散させると、水蒸気がカーボン粉末の細孔中から空気を押し出し、本来は疎水性であるカーボン粒子を水中に分散させることが可能となり、金属水酸化物スラリーと混合することによって、金属水酸化物粒子間に均一にカーボン粒子を存在させることができる。このように本発明の製造方法では、水蒸気による作用でカーボン粒子を分散させるため、分散剤あるいはカーボン粒子の改質は不要であり、これらによる不純物混入の可能性を排除することができる。
以下、本発明の製造方法を工程毎に詳細に説明する。
第1工程は、金属イオンを含む水溶液とアルカリ性水溶液を混合して中和することにより得た微細な一次粒子が凝集した平均粒径1μm以上、5μm未満の二次粒子からなる金属水酸化物を純水中に分散させた金属水酸化物スラリーを形成する工程である。
この金属水酸化物スラリーの濃度は、特に限定されないが、水酸化物が沈殿せず均一に撹拌することができ、使用する水量も排水処理量が不必要に増加しない程度、すなわち、2000〜1000g/Lとすることが好ましい。
第2工程は、第1工程で形成した金属水酸化物スラリーに含有される金属水酸化物に対して0.5質量%以上1.0質量%以下のカーボン粉末を、70℃以上の熱水中で超音波分散させてカーボン粉末スラリーを形成する工程である。
一方、多量のカーボン粉末を混合すると、金属水酸化物粒子間におけるカーボン粒子の存在が逆に不均一となり、凝集の抑制効果が十分に得られなくなる。また、原料粉末が体積的に嵩張ることとなり工業的に扱いづらくなるばかりか、焼成後も残留する恐れがあるために、カーボン粉末の量は、金属水酸化物に対して1質量%以下とする。
カーボン粉末スラリー濃度は、特に限定されないが、カーボン粒子が凝集せず、粘度も低い状態に保てる濃度にすればよく、5〜10g/Lがとすることが好ましい。
第3工程は、第1工程で得られた金属水酸化物スラリーと第2工程で得られたカーボン粉末スラリーを混合、ろ過して金属水酸化物とカーボン粉末の混合物を得る工程である。
第4工程は、第3工程で得られた混合物を、不活性ガス雰囲気中にて熱処理して金属酸化物粉末とカーボン粉末からなる混合粉末を得る工程である。
この熱処理後の金属酸化物粉末の凝集は少ないが、微細な平均粒径のリチウム金属複合酸化物を得るためには、次工程の前に解砕(篩処理)しておくことが好ましい。
第5工程は、第4工程の混合粉末をリチウム化合物と混合した後、酸素雰囲気中で焼成することでリチウム金属複合酸化物を得る工程である。
その混合方法は、特に限定されるものではなく、シェーカーミキサー装置などを用いて金属酸化物の形骸が破壊されない程度に、且つリチウム化合物が均一に混合されるように行えばよい。
さらに、本発明の正極活物質は、タップ密度が1.5g/mL以上であることが好ましい。これらの特性を有することで、電池の正極活物質として用いられた場合、電池としてより好ましい特性が得られる。
金属水酸化物の平均粒径、金属水酸化物とカーボン粉末混合比、および正極活物質の平均粒径を表1にまとめて示した。
純水にカーボン粉末を加えなかった以外は、実施例1と同様にして、正極活物質を作製して特性評価を行った。その結果を表1にまとめて示した。
カーボン粉末の混合比を1.5質量%とした以外は、実施例1と同様にして、正極活物質を作製して特性評価を行った。その結果を表1にまとめて示した。
金属水酸化物作製工程における40℃でのpHを13に設定して金属水酸化物の粒径を0.8μmにしたこと以外は、実施例1と同様にして、正極活物質を作製して、その特性評価を行った。その結果を表1にまとめて示した。
表1より、実施例1〜4では、正極活物質の平均粒径を5μm未満にすることができ、粉砕工程を必要とすることなく、金属水酸化物の粒径に準じた微細な正極活物質が得られることがわかる。
Claims (7)
- 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、以下の工程を有することを特徴とする。
第1工程:
金属イオンを含む水溶液とアルカリ性水溶液を混合して中和することにより形成された微細な一次粒子が凝集した平均粒径1μm以上、5μm未満の二次粒子からなる金属水酸化物を純水中に分散させて金属水酸化物スラリーを形成する工程。
第2工程:
前記金属水酸化物スラリーに含有される金属水酸化物に対して0.5質量%以上1.0質量%以下のカーボン粉末を、70℃以上の熱水中で超音波分散処理してカーボン粉末スラリーを形成する工程。
第3工程:
前記金属水酸化物スラリーと前記カーボン粉末スラリーを混合、ろ過して前記金属水酸化物と前記カーボン粉末の混合物を形成する工程。
第4工程:
前記混合物を、不活性ガス雰囲気中にて熱処理して金属酸化物とカーボン粉末の混合粉末を形成する工程。
第5工程:
前記混合粉末を、リチウム化合物と混合した後、酸素雰囲気中で焼成することでリチウム金属複合酸化物を形成する工程。 - 前記第2工程において熱水中で超音波分散処理されるカーボン粉末の比表面積が、1000m2/g以上であることを特徴とする請求項1に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記第1工程で用いる水溶液中に含まれる金属イオンの元素が、Ni、Co、Mn、Al、Ti、Fe、Nb、V、Mo、Mg、Caの中から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1または2に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記第4工程における熱処理温度が、400℃以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記第5工程における焼成温度が、700〜1000℃であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法によって形成される平均粒径が1μm以上、5μm未満であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 請求項6に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質が、正極に用いられていることを特徴とする非水系電解質二次電池。
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