CN115548302A - 硅基复合材料及其制备方法、负极材料、锂离子电池 - Google Patents

硅基复合材料及其制备方法、负极材料、锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN115548302A
CN115548302A CN202211214604.7A CN202211214604A CN115548302A CN 115548302 A CN115548302 A CN 115548302A CN 202211214604 A CN202211214604 A CN 202211214604A CN 115548302 A CN115548302 A CN 115548302A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon source
layer
coating layer
silicon
heat treatment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211214604.7A
Other languages
English (en)
Inventor
程成
徐懋
汪志全
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hefei Guoxuan Battery Co Ltd
Original Assignee
Hefei Guoxuan Battery Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hefei Guoxuan Battery Co Ltd filed Critical Hefei Guoxuan Battery Co Ltd
Priority to CN202211214604.7A priority Critical patent/CN115548302A/zh
Publication of CN115548302A publication Critical patent/CN115548302A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了一种硅基复合材料及其制备方法、负极材料、锂离子电池。该硅基复合材料包括硅铁合金核层、第一包覆层及第二包覆层；第一包覆层包覆在硅铁合金核层的外表面；第二包覆层包覆在第一包覆层的远离硅铁合金核层的外表面；其中，第一包覆层的材料包括碳；第二包覆层的材料包括氧化物。本申请采用硅铁合金作为核层，可以提供缓冲基质以缓解硅的体积变化。同时，本发明在该核层的外表面依次设置第一包覆层及第二包覆层。这样，本申请在保证电池满足常规电池电化学性能(诸如容量性能及首次充放电效率)需求的基础上，还能进一步大幅度地提高硅基复合材料的结构稳定性，从而提高电池的循环稳定性。

Description

硅基复合材料及其制备方法、负极材料、锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种硅基复合材料及其制备方法、负极材料、锂离子电池。
背景技术
近年来随着新能源领域的快速发展，汽车及3C电子产品对锂离子电池的能量密度和循环寿命的要求越来越高，而锂离子电池的电极材料是决定电池性能的关键因素，其中负极材料起到关键作用。目前商业化的锂离子电池负极材料多为石墨，理论容量仅为372mAh/g，无法满足日益增长的能量密度需求，开发更高能量密度的负极材料迫在眉睫。硅材料因其较高的理论容量(4200mAh/g)被认为是最具前景的锂离子电池负极材料，但是硅在嵌锂过程产生的体积膨胀导致的电性能急速衰减限制了其商业化应用。
对于以上问题，国内外进行了大量的硅基材料的改性工作，主要研究方法为硅的纳米化、复合化、硅氧复合等。除此之外，在硅材料中引入第二相的金属化合物是行之有效的方法，将硅与金属复合，形成Si-M合金体系，这种材料结构为硅分散在合金相体系中，合金相较好的延展性和导电性提升硅材料的电性能。利用延展性能够缓冲硅基质的体积膨胀效应，利用导电性能够提升离子迁移率，充分发挥容量。硅铁合金材料，是符合此种特征的新型硅基负极材料，材料内部的FeSix起到缓冲和导电提升的作用，相对于纯硅材料，其具有更好的电化学性能，但是仍具有一定的体积膨胀效应，导致性能严重衰减，不能满足实际使用需求。
目前对硅铁合金负极材料进行的改性方式主要为碳包覆，能够一定程度限制膨胀。但是，仅通过碳包覆改性后的硅铁材料，碳外壳难以长时间维持结构稳定性，在多次循环后仍旧会出现破裂、脱落导致容量迅速衰减的问题。故而有必要提供一种新的硅基复合材料，使其可以有效改善上述问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种硅基复合材料及其制备方法、负极材料、锂离子电池，以解决现有技术中因硅基复合材料结构稳定性较差而导致的电池循环稳定性能较差等问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种硅基复合材料，硅基复合材料包括：硅铁合金核层；第一包覆层，包覆在硅铁合金核层的外表面上；以及第二包覆层，包覆在第一包覆层的远离硅铁合金核层的外表面上；其中，第一包覆层的材料包括碳；第二包覆层的材料包括氧化物。
进一步地，第二包覆层中设置有多个贯穿通孔；优选地，贯穿通孔的径向宽度为50～800nm，更优选为50～150nm；优选地，第二包覆层的孔隙率为5～20％；优选地，第二包覆层的比表面积为0.5～2m2/g。
进一步地，氧化物选自三氧化二硼、五氧化二磷、三氧化二砷或五氧化二钒中的一种或多种。
进一步地，硅铁合金核层为粉末状；优选硅铁合金核层的平均粒度为0.5～2.5μm；优选地，硅铁合金核层中铁元素的重量含量为5～15wt％；优选地，第一包覆层的厚度为50～150nm，更优选为50～80nm；优选地，第二包覆层的厚度为10～100nm，更优选为50～80nm。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种前述的硅基复合材料的制备方法，制备方法包括以下步骤：步骤S1，提供硅铁合金核层；步骤S2，在硅铁合金核层的外表面包覆第一包覆层，在第一包覆层的远离硅铁合金核层的外表面包覆第二包覆层，进而形成硅基复合材料。
进一步地，步骤S1包括：将硅铁合金及球磨介质进行球磨混合后，得到包含有硅铁合金核层的第一浆料；优选地，球磨过程中的球料比为16～20:1；优选地，球磨过程中的原料还包括分散剂，更优选分散剂选自柠檬酸、三聚磷酸钠或偏硅酸钠中的一种或多种；优选地，球磨介质为无水乙醇和/或水。
进一步地，步骤S2包括：步骤S21，将第一浆料和碳源搅拌混合后，得到第二浆料；步骤S22，将第二浆料干燥后在惰性气体氛围下进行第一热处理，得到第一热处理产物；步骤S23，将第一热处理产物和氧化物混合后，在惰性气体氛围下进行第二热处理，得到硅基复合材料；其中，碳源包括第一碳源和第二碳源；第一碳源的热分解温度＜第二碳源的热分解温度；第一热处理的处理温度≥第一碳源的热分解温度；第二热处理的处理温度≥第二碳源的热分解温度，且第二热处理的处理温度≥氧化物的熔点；优选地，第二碳源的热分解温度与第一碳源的热分解温度的差值在450～550℃之间。
进一步地，第一碳源为沥青、羧甲基纤维素、葡萄糖、聚乙二醇或土豆淀粉中的一种或多种；优选地，第二碳源为酚醛树脂、聚酰亚胺树脂或双马来酰亚胺树脂中的一种或多种；优选地，在碳源中，第一碳源和第二碳源的重量比为4～8:1；优选地，碳源的用量为硅铁合金层重量的30～45％；优选地，氧化物为粉末状，且氧化物的平均粒度为50～500mm，更优选为50～100nm；优选地，氧化物的用量为碳源重量的30～80％；优选地，搅拌在真空条件下进行，搅拌速度为800～2000r/min；优选地，第一热处理的处理时间为1～6h；优选地，第二热处理的处理时间为1～9h。
进一步地，当第一碳源为沥青、氧化物为三氧化二硼时，第一热处理的处理温度为350～450℃，第二热处理的处理温度为800～900℃；或者，当第一碳源为葡萄糖、氧化物为五氧化二磷时，第一热处理的处理温度为250～500℃，第二热处理的处理温度为600～1000℃；或者，当第一碳源为羧甲基纤维素、氧化物为五氧化二钒时，第一热处理的处理温度为200～300℃，第二热处理的处理温度为600～900℃。
根据本发明的另一方面，提供了一种负极材料，负极材料包括前述的硅基复合材料；或者，由前述的制备方法制备得到的硅基复合材料。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂离子电池，、锂离子电池具有前述的负极材料。
本发明采用硅铁合金作为核层，FeSix相内核可以提供缓冲基质以缓解硅的体积变化。同时，本发明在该核层的外表面设置第一包覆层(材料包括碳)，并在第一包覆层的外表面包覆第二包覆层(材料包括氧化物)。这样，本申请可以在促使电池满足常规电池电化学性能(诸如容量性能及首次充放电效率)的基础上，还能进一步大幅度地提高硅基复合材料的结构稳定性，从而提高电池的循环稳定性，使电池具有更优异的容量保持率。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明实施例2中硅基复合材料的SEM图(10μm)；
图2示出了本发明实施例2中硅基复合材料的SEM图(1μm)；
图3示出了本发明实施例1与对比例2中电池的放电循环曲线对比图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
正如本发明背景技术部分所描述的，现有技术中的硅基复合材料存在结构稳定性较差导致的电池循环稳定性能较差等的问题。为了解决这一问题，本发明提供了一种硅基复合材料，硅基复合材料包括硅铁合金核层、第一包覆层及第二包覆层；第一包覆层包覆在硅铁合金核层的外表面；第二包覆层包覆在第一包覆层的远离硅铁合金核层的外表面；其中，第一包覆层的材料包括碳；第二包覆层的材料包括氧化物。
本发明采用硅铁合金作为核层，FeSix相内核可以提供缓冲基质以缓解硅的体积变化。同时，本发明在该核层的外表面设置第一包覆层(材料包括碳)，并在第一包覆层的外表面包覆第二包覆层(材料包括氧化物)。这样，本申请可以在促使电池满足常规电池电化学性能(诸如容量性能及首次充放电效率)的基础上，还能进一步大幅度地提高硅基复合材料的结构稳定性，从而提高电池的循环稳定性，使电池具有更优异的容量保持率。其中，上述第一包覆层的材料包括碳，其作为中间层不仅可以进一步提高材料的导电性能，同时还可为硅铁合金核层提供缓冲基质以进一步缓解硅铁合金核层的体积变化，从而使电池的电性能及循环稳定性能均可以得到提升。而上述第二包覆层的材料选择氧化物，其机械性能更高，可以更有效地避免硅基复合材料发生破碎坍塌的现象，从而可以进一步提升硅基复合材料的结构稳定性，进而减缓材料在后续实际应用中因体积变化而带来的负面影响，以进一步大幅度提升电池的循环稳定性。
进一步优选地，本发明发明人在上述双层包覆结构设计的过程中还发现，氧化物包覆层虽然可以有效提高材料的结构稳定性，但其也会导致材料的电化学性能(诸如容量性能及首次充放电效率)稍微有所下降。故而，在一种优选的实施方式中，本发明进一步在第二包覆层中设置有多个贯穿通孔。这种通孔结构有利于电解液的浸入，增强硅铁/碳与电解液的接触，给锂离子提供传输通道，以增强材料的离子导电率，从而提高电池的电化学性能，进而使电池可同时兼顾非常优异的电化学性能及循环稳定性。
具体地，其一，本发明采用硅铁材料作为核层，内部FeSix相内核提供缓冲基质可以缓解硅的体积变化。其二，采用碳材料作为第一包覆层可以提升材料导电性，维持结构稳定，形成导电接触。其三，采用氧化物作为第二包覆层，且第二包覆层具有贯穿通孔结构，可以在提升材料结构稳定的同时进一步为锂离子的嵌入脱出提供传输通道。基于上述三重改性效果协同作用，本发明的硅基复合材料可同时兼顾优异的电化学性能及循环稳定性。更优选地，氧化物选自三氧化二硼、五氧化二磷、三氧化二砷或五氧化二钒中的一种或多种。第二包覆层中贯穿通孔的径向宽度为50～800nm(更优选为50～150nm，例如可以为50nm、55nm、58nm、59nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm或150nm)，第二包覆层的孔隙率为5～20％(例如可以为5％、6％、12％、15％、18％或20％)，比表面积为0.5～2m2/g(例如可以为0.8m2/g、0.9m2/g、1.0m2/g、1.1m2/g、1.2m2/g、1.3m2/g、1.5m2/g、1.8m2/g或2.0m2/g)。
为了进一步提高材料的结构稳定性，在一种优选的实施方式中，硅铁合金中铁的含量为5～15wt％(例如可以为5wt％、10wt％或15wt％)。更优选地，硅铁合金核层为粉末状，硅铁合金核层的平均粒度为0.5～2.5μm(例如可以为0.5μm、1μm、1.5μm、2μm或2.5μm)。基于此，可以有效减小材料的内部应力，以避免材料因颗粒过大而造成的膨胀粉化现象。为了进一步平衡材料上述优异性能的均一性，优选第一包覆层的厚度为50～150nm(更优选为50～80nm，例如可以为50nm、60nm、65nm、70nm、77nm、79nm或80nm)，第二包覆层的厚度为10～100nm(更优选为50～80nm，例如可以为75nm、76nm、77nm、78nm或80nm)。
本发明还提供了一种前述的硅基复合材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：步骤S1，提供硅铁合金核层；步骤S2，在硅铁合金核层的外表面包覆第一包覆层，在第一包覆层的远离硅铁合金核层的外表面包覆第二包覆层，进而形成硅基复合材料。
本发明采用硅铁合金作为核层，内部FeSix相内核可以提供缓冲基质以缓解硅的体积变化。同时，本发明在核层的外表面设置第一包覆层(材料包括碳)，并在第一包覆层的外表面包覆第二包覆层(材料包括氧化物)。这样，可以进一步大幅度地提高材料的结构稳定性及电池的循环稳定性。一方面，第一包覆层作为中间层，可以起到提高材料导电性能以及进一步为硅铁合金核层提供缓冲的作用。另一方面，第二包覆层的材料选择氧化物，其机械性能更高，可以有效避免硅基复合材料发生破碎坍塌的现象，从而保证其结构稳定，减缓材料因体积变化而带来的负影响，从而以进一步提升电池的循环稳定性。另外，本发明上述制备方法简单，具有成本优势，能够实现产业化。
在一种优选的实施方式中，步骤S1包括：将硅铁合金及球磨介质进行球磨混合后，得到包含有硅铁合金核层的第一浆料。本发明将硅铁合金及球磨介质通过球磨混合处理，可以减小材料的内部应力，以减缓材料颗粒过大而造成的膨胀粉化现象。优选地，采用碳化钨磨球进行球磨；更优选碳化钨磨球的粒径为2～6mm。更优选球磨过程中的球料比为16～20:1。更优选球磨介质为无水乙醇和/或水。进一步优选球磨过程中的原料还包括分散剂，分散剂选自柠檬酸、三聚磷酸钠或偏硅酸钠中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，步骤S2包括：步骤S21，将第一浆料和碳源搅拌混合后，得到第二浆料；步骤S22，将第二浆料干燥后在惰性气体氛围下进行第一热处理，得到第一热处理产物；步骤S23，将第一热处理产物和氧化物混合后，在惰性气体氛围下进行第二热处理，得到硅基复合材料；其中，碳源包括第一碳源和第二碳源，第一碳源的热分解温度＜第二碳源的热分解温度；第一热处理的处理温度≥第一碳源的热分解温度；第二热处理的处理温度≥第二碳源的热分解温度，且第二热处理的处理温度≥氧化物的熔点。
本发明先向上述硅铁合金核层中加入两种分解温度不同的碳源进行搅拌混合，使物料混合均匀以提高后续包覆效果。随后，再在惰性气体氛围下，先使用较低的处理温度下进行第一热处理。此时，热分解温度较低的碳源开始分解以在核层表面形成均匀的无定型碳包覆层。接着，再加入氧化物在较高的处理温度下进行第二热处理，此时第一次热处理中分解温度较高的碳源开始分解，释放出气体，穿过熔化的液态氧化物在其表面上形成气孔。待冷却到室温后，即得到上述结构的硅基复合材料。优选地，第二碳源的热分解温度与第一碳源的热分解温度的差值在450～550℃之间。
由此制备得到的材料具有三重有益效果：其一，本发明采用硅铁材料作为核层，内部FeSix相内核提供缓冲基质可以缓解硅的体积变化。其二，采用碳材料作为第一包覆层可以提升材料导电性，维持结构稳定，形成导电接触。其三，采用氧化物作为第二包覆层，且第二包覆层具有贯穿通孔结构，可以在提升材料结构稳定的同时进一步为锂离子的嵌入脱出提供传输通道。基于上述三重改性效果协同作用，本发明的硅基复合材料可同时兼顾优异的电化学性能及循环稳定性。
为了进一步提高电池的容量和循环保持率，在一种优选的实施方式中，第一碳源为沥青、羧甲基纤维素、葡萄糖、聚乙二醇或土豆淀粉中的一种或多种。优选地，第二碳源选自酚醛树脂、聚酰亚胺或双马来酰亚胺中的一种或多种，进一步优选为酚醛树脂和/或聚酰亚胺。更优选地，在碳源中，第一碳源和第二碳源的重量比为4～8:1(例如可以为4:1、5:1、6:1、7:1或8:1)。
为了进一步平衡电池的电化学性能及循环稳定性，优选碳源的用量为硅铁合金重量的30～45％，例如可以为30％、40％、43％或45％。当碳源的用量低于此范围时，会导致包覆效果不佳，材料导电性有所下降，电池比容量及倍率性能也会有所降低。而当碳源的用量高于此范围时，又会导致活性物质占比减小，从而导致电池比容量有所降低。更优选地，氧化物为粉末状，氧化物的平均粒度为50～500nm(更优选为50～100nm，例如可以为50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm)，氧化物的用量为碳源重量的30～80％，例如可以为30％、33％、55％或80％。当氧化物的用量低于此范围时，会导致第二包覆层的缓冲效果减弱，从而会降低电池的循环性能。而当氧化物的用量高于此范围时，又会导致活性物质占比减小，电池的比容量有所下降。
为了进一步提高材料的上述优异性能的均一性，在一种优选的实施方式中，步骤S21中，搅拌在真空条件下进行，搅拌速度为800～2000r/min。优选地，第一热处理的处理时间为1～6h(更优选为1～3h)；第二热处理的处理时间为1～9h(更优选为5～9h)。
在一些优选的实施方式中，当第一碳源为沥青、氧化物为三氧化二硼时，第一热处理的处理温度为350～450℃(更优选为400～450℃)，第二热处理的处理温度为800～900℃(更优选为850～900℃)；或者，当第一碳源为葡萄糖、氧化物为五氧化二磷时，第一热处理的处理温度为250～500℃，第二热处理的处理温度为600～1000℃；或者，当第一碳源为羧甲基纤维素、氧化物为五氧化二钒时，第一热处理的处理温度为200～300℃，第二热处理的处理温度为600～900℃。在这些实施方式中，第二碳源均各自独立地可选自酚醛树脂、聚酰亚胺树脂或双马来酰亚胺树脂中的一种或多种。
本发明还提供了一种负极材料，负极材料包括前述的硅基复合材料；或者，由前述的制备方法制备得到的硅基复合材料。基于前文的各项原因，该负极材料的结构稳定性更优。
本发明还提供了一种锂离子电池，锂离子电池具有前述的负极材料。基于前文的各项原因，该锂离子电池具有更优的容量和循环保持率。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
称取70g硅铁合金粉末(硅铁合金中铁的含量为15wt％)，加入500mL无水乙醇作为球磨介质，球料比为18:1，以500r/min球磨6h得到包含粒度为1.6μm的硅铁合金核层的第一浆料。
随后向上述第一浆料中加入30g碳源。其中，碳源为沥青和酚醛树脂的粉末混合物，两种碳源按照重量比沥青：酚醛树脂＝8:1配置，真空、1000r/min搅拌速度下搅拌1h后得到第二浆料。
将上述第二浆料抽滤后放入真空干燥箱干燥12h后，放入箱式炉中，在氩气氛围中进行第一热处理，以5℃/min的升温速率升温至450℃保温2h，随炉冷却到室温后得到第一热处理产物。
随后向第一热处理产物中加入10g的B2O3(平均粒度为80nm)，混合均匀后回炉，在氩气氛围中进行第二热处理，以5℃/min升温至900℃保温6h，得到硅基复合材料。
其中，贯穿通孔的径向宽度为55nm；第二包覆层的孔隙率为12％；第二包覆层的比表面积为0.9m2/g。第一包覆层的厚度为80nm，第二包覆层的厚度为75nm。
实施例2
和实施例1的区别仅在于：碳源为沥青和聚酰亚胺的粉末混合物，两种碳源按照重量比沥青：聚酰亚胺＝8:1配置。
其中，贯穿通孔的径向宽度为60nm；第二包覆层的孔隙率为12％；第二包覆层的比表面积为1.1m2/g。第一包覆层的厚度为79nm，第二包覆层的厚度为78nm。
实施例3
和实施例1的区别仅在于：碳源为沥青和双马来酰亚胺的粉末混合物，两种碳源按照重量比沥青：双马来酰亚胺＝8:1配置。
其中，贯穿通孔的径向宽度为120nm；第二包覆层的孔隙率为15％；第二包覆层的比表面积为1.5m2/g。第一包覆层的厚度为77nm，第二包覆层的厚度为77nm。
实施例4
和实施例2的区别仅在于：两种碳源按照重量比沥青：聚酰亚胺＝6:1配置。
其中，贯穿通孔的径向宽度为110nm；第二包覆层的孔隙率为18％；第二包覆层的比表面积为1.8m2/g。第一包覆层的厚度为60nm，第二包覆层的厚度为79nm。
实施例5
和实施例2的区别仅在于：两种碳源按照重量比沥青：聚酰亚胺＝4:1配置。
其中，贯穿通孔的径向宽度为115nm；第二包覆层的孔隙率为20％；第二包覆层的比表面积为2.0m2/g。第一包覆层的厚度为50nm，第二包覆层的厚度为80nm。
实施例6
和实施例2的区别仅在于：B2O3的加入量为5g。
其中，贯穿通孔的径向宽度为60nm；第二包覆层的孔隙率为12％；第二包覆层的比表面积为1.2m2/g。第一包覆层的厚度为80nm，第二包覆层的厚度为39nm。
实施例7
和实施例2的区别仅在于：第一热处理的处理温度为300℃。
其中，贯穿通孔的径向宽度为59nm；第二包覆层的孔隙率为5％；第二包覆层的比表面积为2.0m2/g。第一包覆层的厚度为79nm，第二包覆层的厚度为38nm。
实施例8
和实施例2的区别仅在于：第二热处理的处理温度为700℃。
其中，贯穿通孔的径向宽度为58nm；第二包覆层的孔隙率为8％；第二包覆层的比表面积为0.8m2/g。第一包覆层的厚度为70nm，第二包覆层的厚度为31nm。
实施例9
和实施例2的区别仅在于：碳源的用量为14g。
其中，贯穿通孔的径向宽度为50nm；第二包覆层的孔隙率为12％；第二包覆层的比表面积为1.0m2/g。第一包覆层的厚度为30nm，第二包覆层的厚度为76nm。
实施例10
和实施例2的区别仅在于：碳源的用量为21g。
其中，贯穿通孔的径向宽度为51nm；第二包覆层的孔隙率为12％；第二包覆层的比表面积为1.1m2/g。第一包覆层的厚度为50nm，第二包覆层的厚度为75nm。
实施例11
和实施例2的区别仅在于：B2O3的加入量为24g。
其中，贯穿通孔的径向宽度为46nm；第二包覆层的孔隙率为10％；第二包覆层的比表面积为0.9m2/g。第一包覆层的厚度为80nm，第二包覆层的厚度为100nm。
实施例12
和实施例2的区别仅在于：B2O3的加入量为16.5g。
其中，贯穿通孔的径向宽度为110nm；第二包覆层的孔隙率为15％；第二包覆层的比表面积为1.3m2/g。第一包覆层的厚度为80nm，第二包覆层的厚度为80nm。
实施例13
和实施例2的区别在于：第一碳源为羧甲基纤维素，氧化物为五氧化二钒。第一热处理的处理温度为300℃，第二热处理的处理温度为900℃。
其中，贯穿通孔的径向宽度为105nm；第二包覆层的孔隙率为13％；第二包覆层的比表面积为1.3m2/g。第一包覆层的厚度为65nm，第二包覆层的厚度为76nm。
实施例14
和实施例2的区别在于：第一碳源为葡萄糖、氧化物为五氧化二磷。第一热处理的处理温度为500℃，第二热处理的处理温度为1000℃。
其中，贯穿通孔的径向宽度为100nm；第二包覆层的孔隙率为6％；第二包覆层的比表面积为0.8m2/g。第一包覆层的厚度为50nm，第二包覆层的厚度为78nm。
实施例15
和实施例2的区别仅在于：两种碳源按照重量比沥青：聚酰亚胺＝10:1配置。
其中，贯穿通孔的径向宽度为89nm；第二包覆层的孔隙率为4％；第二包覆层的比表面积为0.4m2/g。第一包覆层的厚度为76nm，第二包覆层的厚度为78nm。
实施例16
与实施例2的区别仅在于，碳源仅为沥青。
对比例1
与实施例2的区别仅在于，不添加B2O3进行第二热处理。
对比例2
与实施例2的区别仅在于，不添加碳源及氧化硼进行烧结包覆，仅为球磨后的硅铁合金核层。
性能检测：
对实施例2制得的产物进行SEM检测，结果如图1及图2所示。从图中可以看出，硅基复合材料包括：硅铁合金核层、包覆在硅铁合金核层的外表面第一包覆层以及包覆在第一包覆层的远离硅铁合金核层的外表面的第二包覆层，且第二包覆层中具有多个贯穿通孔。形成该孔状结构的原因是在第一热处理时，沥青开始热解形成无定型碳对硅铁合金核层进行包覆，但聚酰亚胺由于具有耐高温的特性，在此温度下未进行大量的分解，在第二热处理时，当温度加热至650℃左右，氧化硼开始液化成粘度很大的液体，同时聚酰亚胺在此温度下也开始大量分解产生气体溢出，在氧化硼上形成较多的气孔直至分解完全，随后温度降低后形成了上述孔状氧化硼外壳的结构。
分别将实施例和对比例制备的负极材料制作成2032型纽扣电池测试材料电化学性能，所有电池的电流密度为100mA/g，电压范围为0.01～1.5V。图3示出了本发明实施例1与对比例2中电池的放电循环曲线对比图。具体测试结果如下表1所示：
表1
首次放电比容量mAh/g 首次充放电效率％ 容量保持率(相对第二圈)％
实施例1 1402.3 86.3 82.6/100圈
实施例2 1475.4 85.9 83.4/100圈
实施例3 1426.5 84.6 80.4/100圈
实施例4 1488.6 84.1 85.6/100圈
实施例5 1456.4 83.7 83.6/100圈
实施例6 1521.7 85.1 75.5/100圈
实施例7 1426.5 84.1 72.3/100圈
实施例8 1410.9 83.2 71.6/100圈
实施例9 1386.7 82.0 70.4/100圈
实施例10 1421.3 84.9 78.6/100圈
实施例11 1405.3 81.0 86.4/100圈
实施例12 1412.3 84.6 82.1/100圈
实施例13 1401.4 83.1 80.4/100圈
实施例14 1400.8 82.6 80.1/100圈
实施例15 1395.6 82.4 80.3/100圈
实施例16 1052.6 83.4 86.4/100圈
对比例1 1502.9 86.5 66.3/100圈
对比例2 1683.4 75.3 15.1/20圈
由对比例1和实施例2可以发现，本申请上述第二包覆层的设置可以使产品在具有优异的充放电比容量及充放电效率的基础上大幅度提升产品的循环稳定性。
由实施例16和实施例2可以发现，在第二包覆层设置多个贯穿通孔相比于不设置贯穿通孔结构的第二包覆层而言，可以使产品在具有较优循环稳定性的同时还可表现出优异的充放电比容量及充放电效率，进而促使产品可同时兼顾较优的循环稳定性、充放电比容量及充放电效率。
由对比例2和实施例2可以发现，本发明基于上述特定结构的硅基复合材料相较于常规硅铁材料而言，在具有优异的充放电比容量及充放电效率的基础上，循环稳定性可以得到大幅度的提升。
进一步由实施例2、实施例4、实施例5及实施例15可以发现，优选第一碳源和第二碳源的重量比为4～8:1。将第一碳源和第二碳源的重量比控制在此范围内，产品可同时兼顾较优的循环稳定性、充放电比容量及充放电效率。第一碳源和第二碳源的重量比不在此范围(诸如实施例15)时，产品材料孔隙率不佳，电池的充放电比容量会相对较低。
进一步由实施例2、实施例6、实施例11及实施例12可以发现，优选氧化物的用量为碳源重量的30～80％。氧化物的用量不在此范围(诸如实施例6)时，产品的循环稳定性较差。
进一步由实施例2、实施例7及实施例8可以发现，当第一碳源为沥青、氧化物为三氧化二硼时，优选第一热处理的处理温度为为350～450℃，第二热处理的处理温度为800～900℃。热处理温度不在此范围(诸如实施例7及实施例8)时，产品的循环稳定性较差。
进一步由实施例2、实施例9及实施例10可以发现，优选碳源的用量为硅铁合金层重量的30～45％。碳源的用量不在此范围(诸如实施例9)时，产品的循环稳定性较差。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种硅基复合材料，其特征在于，所述硅基复合材料包括：
硅铁合金核层；
第一包覆层，包覆在所述硅铁合金核层的外表面上；以及
第二包覆层，包覆在所述第一包覆层的远离所述硅铁合金核层的外表面上；
其中，所述第一包覆层的材料包括碳；所述第二包覆层的材料包括氧化物。
2.根据权利要求1所述的硅基复合材料，其特征在于，所述第二包覆层中设置有多个贯穿通孔；
优选地，所述贯穿通孔的径向宽度为50～800nm，更优选为50～150nm；
优选地，所述第二包覆层的孔隙率为5～20％；
优选地，所述第二包覆层的比表面积为0.5～2m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的硅基复合材料，其特征在于，所述氧化物选自三氧化二硼、五氧化二磷、三氧化二砷或五氧化二钒中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的硅基复合材料，其特征在于，所述硅铁合金核层为粉末状；优选所述硅铁合金核层的平均粒度为0.5～2.5μm；
优选地，所述硅铁合金核层中铁元素的重量含量为5～15wt％；
优选地，所述第一包覆层的厚度为50～150nm，更优选为50～80nm；
优选地，所述第二包覆层的厚度为10～100nm，更优选为50～80nm。
5.一种权利要求1至4中任一项所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤S1，提供硅铁合金核层；
步骤S2，在所述硅铁合金核层的外表面包覆第一包覆层，在所述第一包覆层的远离所述硅铁合金核层的外表面包覆第二包覆层，进而形成所述硅基复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：将硅铁合金及球磨介质进行球磨混合后，得到包含有所述硅铁合金核层的第一浆料；
优选地，所述球磨过程中的球料比为16～20:1；
优选地，所述球磨过程中的原料还包括分散剂，更优选所述分散剂选自柠檬酸、三聚磷酸钠或偏硅酸钠中的一种或多种；
优选地，所述球磨介质为无水乙醇和/或水。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：
步骤S21，将所述第一浆料和碳源搅拌混合后，得到第二浆料；
步骤S22，将所述第二浆料干燥后在惰性气体氛围下进行第一热处理，得到第一热处理产物；
步骤S23，将所述第一热处理产物和氧化物混合后，在惰性气体氛围下进行第二热处理，得到所述硅基复合材料；
其中，所述碳源包括第一碳源和第二碳源；
所述第一碳源的热分解温度＜所述第二碳源的热分解温度；
所述第一热处理的处理温度≥所述第一碳源的热分解温度；
所述第二热处理的处理温度≥所述第二碳源的热分解温度，且所述第二热处理的处理温度≥所述氧化物的熔点；
优选地，所述第二碳源的热分解温度与所述第一碳源的热分解温度的差值在450～550℃之间。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第一碳源为沥青、羧甲基纤维素、葡萄糖、聚乙二醇或土豆淀粉中的一种或多种；
优选地，所述第二碳源为酚醛树脂、聚酰亚胺树脂或双马来酰亚胺树脂中的一种或多种；
优选地，在所述碳源中，所述第一碳源和所述第二碳源的重量比为4～8:1；
优选地，所述碳源的用量为所述硅铁合金层重量的30～45％；
优选地，所述氧化物为粉末状，且所述氧化物的平均粒度为50～500mm，更优选为50～100nm；
优选地，所述氧化物的用量为所述碳源重量的30～80％；
优选地，所述搅拌在真空条件下进行，搅拌速度为800～2000r/min；
优选地，所述第一热处理的处理时间为1～6h；
优选地，所述第二热处理的处理时间为1～9h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，当所述第一碳源为沥青、所述氧化物为三氧化二硼时，所述第一热处理的处理温度为350～450℃，所述第二热处理的处理温度为800～900℃；或者，
当所述第一碳源为葡萄糖、所述氧化物为五氧化二磷时，所述第一热处理的处理温度为250～500℃，所述第二热处理的处理温度为600～1000℃；或者，
当所述第一碳源为羧甲基纤维素、所述氧化物为五氧化二钒时，所述第一热处理的处理温度为200～300℃，所述第二热处理的处理温度为600～900℃。
10.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括权利要求1至4中任一项所述的硅基复合材料；或者，由权利要求5至9中任一项所述的制备方法制备得到的硅基复合材料。
11.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池具有权利要求10所述的负极材料。
CN202211214604.7A 2022-09-30 2022-09-30 硅基复合材料及其制备方法、负极材料、锂离子电池 Pending CN115548302A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211214604.7A CN115548302A (zh) 2022-09-30 2022-09-30 硅基复合材料及其制备方法、负极材料、锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211214604.7A CN115548302A (zh) 2022-09-30 2022-09-30 硅基复合材料及其制备方法、负极材料、锂离子电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115548302A true CN115548302A (zh) 2022-12-30

Family

ID=84732179

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211214604.7A Pending CN115548302A (zh) 2022-09-30 2022-09-30 硅基复合材料及其制备方法、负极材料、锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115548302A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117476920A (zh) * 2023-12-28 2024-01-30 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料及其制备方法、锂离子电池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117476920A (zh) * 2023-12-28 2024-01-30 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料及其制备方法、锂离子电池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3352251A1 (en) Method for preparing silicon-carbon composite, negative electrode, and lithium ion battery
CN107863512B (zh) 一种核壳结构的硅碳负极材料及其制备方法
CN108493438A (zh) 一种锂离子电池用SiOx基复合负极材料及其制备方法
CN109713286A (zh) 一种用于锂离子二次电池的硅基复合材料及其制备方法
CN103560233A (zh) 一种锂离子电池负极材料碳包覆的硅石墨及其制备方法
CN107706392B (zh) 一种碳氮共包覆磷酸钒钠钠离子电池正极材料的制备方法
CN107732174B (zh) 一种锂离子电池碳包覆LiFEPO4/CNTs复合正极材料的制备方法
CN108232175A (zh) 一种锂离子电池用石墨/钛酸锂复合负极材料及制备方法
CN108400297B (zh) 一种硅基锂离子电池负极材料及其制备方法
CN113871604A (zh) 含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料及其制备方法
CN107845797A (zh) 一种锂离子电池用纳米硅碳复合负极材料及其制备方法
CN112713275A (zh) 一种正极补锂添加剂及其制备方法
JP2024516477A (ja) フェロボロン合金被覆リン酸鉄リチウムの製造方法
CN110224111A (zh) 氮化钛包覆的铌酸钛材料及其制备方法和负极、电池
CN115548302A (zh) 硅基复合材料及其制备方法、负极材料、锂离子电池
CN113690429A (zh) 碳包覆石墨烯/金属氧化物复合材料及其制备方法
CN114388738B (zh) 一种硅基负极材料及其制备方法和应用
Dai et al. Architecting Nb‐TiO2− x/(Ti0. 9Nb0. 1) 3C2Tx MXene nanohybrid anode for high‐performance lithium‐ion batteries
CN109346697A (zh) 正极活性材料及其制备方法、全固态锂电池
CN114122342A (zh) 复合负极材料、其制备方法及锂离子电池
CN111533186A (zh) 一种球形扩层二硫化钼的制备方法及其应用
EP4170753A1 (en) Negative electrode material and preparation method therefor, and lithium ion battery
CN110148736A (zh) 一种硅/碳纳米管/钴复合材料的制备方法及其应用
CN112687861B (zh) 一种硅氧化物及其制备方法和应用
WO2024065818A1 (zh) 硅基复合材料及其制备方法、负极材料、锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination