CN117476920A - 负极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

负极材料及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

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郭锷明
何鹏
任建国
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Abstract

本申请涉及一种负极材料及其制备方法、锂离子电池，所述负极材料包括二次颗粒，所述二次颗粒包括多个一次颗粒及分布在所述一次颗粒至少部分表面的第一包覆层，所述第一包覆层具有孔；所述负极材料还包括第二包覆层，至少部分所述第二包覆层分布在所述第一包覆层的表面，至少部分所述第二包覆层嵌入所述孔内，所述第二包覆层的材料包括M氧化物，所述M氧化物中的M包括金属元素和/或非金属元素。本申请的负极材料第一包覆层和第二包覆层的接触面积较大，有利于提升二次颗粒和第二包覆层的结合稳定性，进而提升负极材料的结构稳定性，缓解负极材料在充放电过程中的体积膨胀，有利于提升负极材料的加工性能和电化学稳定性。

Description

负极材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本申请属于负极材料技术领域，具体地讲，尤其涉及负极材料及制备方法、锂离子电池。
背景技术
硅基负极材料具有比容量高、电压平台低、环境友好以及资源丰富等优点，有望替代石墨负极应用于下一代高比能锂离子电池。然而，硅在脱/嵌过程中有巨大的体积变化，易导致颗粒粉化，进而从集流体上脱落，此外，硅基活性物质在电化学循环过程中体积的反复变化，也导致硅基活性物质表面形成的SEI膜不断破坏、再生，造成锂离子的持续消耗，最终会导致容量的快速衰减。
通常对硅负极材料进行纳米化、碳包覆、高分子包覆等工艺进行改进，可以一定程度上抑制硅的体积膨胀。碳包覆被认为是解决硅负极材料电化学性能和加工性能的最佳方案之一，碳包覆通常是通过气相碳源进行气相沉积或固相碳源通过固相混合、高温碳化，其得到的碳包覆层结构较为疏松、致密度较低，导致负极材料的首次效率、循环性能以及加工性能等劣化。
进一步，研究人员在碳包覆层表面进行无机物包覆，现有的无机物包覆层主要通过搅拌、VC混合以及球磨混合等方式制备，无机物包覆层和硅负极材料之间为简单的物理接触结合，且无机物包覆厚度仅有约3~5nm，机械稳定性较差，硅负极材料在脱/嵌锂过程中巨大体积效应的影响下，很容易导致无机包覆层与硅基材料造成接触失效，甚至破碎，导致无机物包覆层失效，从而导致负极材料的容量、循环性能以及膨胀性能劣化。
因此，现在急需提供一种高致密性、高循环和优良加工性能的硅负极材料。
发明内容
本申请提供一种负极材料及其制备方法、锂离子电池，能够提升负极材料的加工性能、容量、膨胀性能以及循环性能。
第一方面，本申请实施例提供一种负极材料，所述负极材料包括二次颗粒，所述二次颗粒包括多个一次颗粒及分布在所述一次颗粒至少部分表面的第一包覆层，所述第一包覆层具有孔；
所述负极材料还包括第二包覆层，至少部分所述第二包覆层分布在所述第一包覆层的表面，至少部分所述第二包覆层嵌入所述孔内，所述第二包覆层的材料包括M氧化物，所述M氧化物中的M包括金属元素和/或非金属元素。
在一些实施方式中，所述第一包覆层和所述第二包覆层形成榫卯结构。
在一些实施方式中，至少部分所述第二包覆层与所述一次颗粒相接触。
在一些实施方式中，所述孔的平均孔径为10nm~50nm。
在一些实施方式中，所述二次颗粒与所述第二包覆层之间通过Si—O—M键和C—O—M键中的至少一种进行连接。
在一些实施方式中，所述第二包覆层的材料包括氧化锂、氧化硼、氧化镁、氧化钙、氧化钛、氧化钒、氧化铝和氧化钡中的至少一种。
在一些实施方式中，所述第一包覆层的材料包括无定形碳。
在一些实施方式中，所述一次颗粒包括硅基活性物质。
在一些实施方式中，所述一次颗粒包括硅基活性物质，所述硅基活性物质包括非晶硅、晶体硅、硅氧化物、硅合金、晶体硅与非晶硅的复合物中的至少一种。
在一些实施方式中，所述一次颗粒的中值粒径DX满足：10nm≤DX≤150nm。
在一些实施方式中，所述二次颗粒的中值粒径Dy满足：2μm≤Dy≤20μm。
在一些实施方式中，所述第一包覆层的厚度为100nm~200nm。
在一些实施方式中，所述第二包覆层的厚度为10nm~100nm。
在一些实施方式中，所述第二包覆层在所述负极材料中的质量占比为0.01wt%~3wt%。
在一些实施方式中，所述第一包覆层在所述负极材料中的质量占比为5wt%~40wt%。
在一些实施方式中，所述负极材料具有球形结构和/或类球形结构。
在一些实施方式中，所述负极材料的中值粒径为5μm~20μm。
在一些实施方式中，所述负极材料的比表面积为2m2/g~10m2/g。
在一些实施方式中，所述负极材料的粉体振实密度为0.8g/cm³~1.5g/cm³。
在一些实施方式中，所述负极材料的压实密度为0.9g/cm³~1.5g/cm³。
在一些实施方式中，所述负极材料的氧含量为5wt%~15wt%。
在一些实施方式中，所述负极材料的碳含量为5wt%~50wt%。
在一些实施方式中，所述负极材料的颗粒强度为5MPa~20MPa。
在一些实施方式中，所述负极材料中的金属元素的含量为0.005wt%~2wt%，所述金属元素包括锂、镁、钙、钛、钒、铝和钡中的至少一种。
第二方面，本申请实施例提供一种负极材料的制备方法，包括如下步骤：
将一次颗粒与第一包覆材料混合进行第一热处理，得到前驱体，所述前驱体包括二次颗粒，所述二次颗粒包括多个一次颗粒及分布在所述一次颗粒至少部分表面的第一包覆层，所述第一包覆层具有孔；
在液相环境中，将所述前驱体、第二包覆材料和沉淀剂混合后离心，获得沉淀，所述第二包覆材料包括M化合物，所述M化合物为能够与沉淀剂发生反应生成沉淀的金属化合物和/或非金属化合物；
将所述沉淀进行第二热处理，得到负极材料。
在一些实施方式中，所述一次颗粒包括如下方法制备：
将硅基原料进行等离子处理，得到一次颗粒。
在一些实施方式中，所述硅基原料包括单质硅。
在一些实施方式中，所述等离子处理包括直流电弧等离子处理和射频等离子处理中的至少一种。
在一些实施方式中，所述等离子处理在保护性气体氛围中进行。
在一些实施方式中，所述等离子处理在保护性气体氛围中进行，所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种。
在一些实施方式中，所述等离子处理在保护性气体氛围中进行，所述保护性气体的流速为0.01m3/h ~10m3/h。
在一些实施方式中，所述等离子处理过程中还加入辅助载气。
在一些实施方式中，所述等离子处理过程中还加入辅助载气，所述辅助载气包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种。
在一些实施方式中，所述等离子处理过程中还加入辅助载气，所述辅助载气的流速为0.01L/h~10L/h。
在一些实施方式中，所述等离子处理的功率为15KW~100KW。
在一些实施方式中，所述第一包覆材料包括气相碳源。
在一些实施方式中，所述第一包覆材料包括气相碳源，所述气相碳源包括液化石油气、甲烷、甲苯、乙炔、乙烯、乙氰和环己烷中的至少一种。
在一些实施方式中，所述第一包覆材料包括气相碳源，所述气相碳源的通入流量为0.01L/min~10L/min。
在一些实施方式中，所述第一包覆材料包括固相碳源，所述固相碳源包括沥青、葡萄糖、蔗糖、纤维素、甘氨酸、丙氨酸和苯丙氨酸中的至少一种。
在一些实施方式中，所述第一包覆材料包括固相碳源，所述固相碳源与所述一次颗粒的质量比为1：（0.1~1）。
在一些实施方式中，所述第一热处理的温度为300℃~1100℃。
在一些实施方式中，所述第一热处理的升温速率为5℃/min~30℃/min。
在一些实施方式中，所述第一热处理的保温时间为4h~36h。
在一些实施方式中，所述M化合物包括硝酸锂、氯化锂、硝酸镁、氯化镁、硼酸、氯化钙、硝酸钙、硫酸氧钛、氯化钒、硝酸铝、氯化铝和硝酸钡中的至少一种。
在一些实施方式中，所述沉淀剂包括盐类物质和有机物中的至少一种，所述盐类物质包括碳酸钠、乙酸钠、磷酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、乙酸钾、磷酸钾、碳酸氢钾、碳酸钙、乙酸钙、磷酸钙、碳酸氢钙、碳酸钡、乙酸钡、磷酸钡和碳酸氢钡中的至少一种。
在一些实施方式中，所述沉淀剂包括盐类物质和有机物中的至少一种，所述有机物包括对硝基苯胺、偶氮二异丁腈、吡啶、三乙胺、2-萘胺、联苯胺、三聚氰胺、尿素、邻氨基偶氮甲苯、乙烯亚胺、吡咯烷和氮芥中的至少一种。
在一些实施方式中，所述前驱体的中值粒径为2μm~20μm。
在一些实施方式中，所述前驱体、第二包覆材料和沉淀剂的质量比为1：（0.1~0.3）：（0.1~0.3）。
在一些实施方式中，所述获得沉淀之后还包括将所述沉淀进行干燥的步骤。
在一些实施方式中，所述在液相环境中，将所述前驱体和含有第二包覆材料的溶液和沉淀剂混合包括：
将所述前驱体分散在溶剂中，得到第一分散料；
将所述第一分散料和第二包覆材料进行第一混合，得到第二分散料；
将所述第二分散料和沉淀剂进行第二混合。
在一些实施方式中，所述溶剂包括醇溶剂，所述醇溶剂包括无水乙醇、正丙醇和异丙醇中的至少一种。
在一些实施方式中，所述第一混合在超声条件下进行。
在一些实施方式中，第二包覆材料以饱和水溶液的方式与所述第一分散料进行第一混合。
在一些实施方式中，第二混合的温度为50℃~100℃。
在一些实施方式中，所述第二热处理的温度为200℃~800℃。
在一些实施方式中，所述第二热处理的升温速率为2℃/min ~10℃/min。
在一些实施方式中，所述第二热处理的保温时间为2h~8h。
在一些实施方式中，所述第二热处理在保护性气体氛围中进行，所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种。
在一些实施方式中，所述第二热处理之后还包括：将第二热处理所得料进行粉碎、除磁和筛分的步骤。
第三方面，本申请实施例提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第一方面所述的负极材料或第二方面所述的制备方法制备的负极材料。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：本申请的负极材料具有两层包覆层：第一包覆层和第二包覆层，第一包覆层具有孔，第二包覆层既分布在第一包覆层的表面，还嵌入孔内，使得第一包覆层和第二包覆层之间具有较大的接触面积，有利于提升二次颗粒和第二包覆层的结合稳定性，进而提升负极材料的结构稳定性，缓解负极材料在充放电过程中的体积膨胀，提升负极材料的加工性能和电化学稳定性。M氧化物材料的第二包覆层致密，可以有效隔绝电解液和二次颗粒，抑制一次颗粒与电解液之间副反应的发生，降低电解液的消耗，而且，M氧化物的存在能够降低电解液对于负极材料的腐蚀，提升负极材料的首次库伦效率、膨胀性能、容量保持率以及循环性能，而且，致密的第二包覆层可有效降低负极材料的比表面积，提高振实密度和压实密度，有利于提升负极材料的加工性能。本申请两层包覆层的设置能够降低负极材料的比表面积，在首次充放电过程中，减少负极材料和电解液之间副反应的发生，降低产气，提升负极材料的首次效率、膨胀性能和循环性能。
附图说明
下面结合附图和实施例对本申请进一步说明。
图1为本申请负极材料的结构示意图；
图2为本申请负极材料的制备流程图；
图3为实施例1制备的二次颗粒的SEM图；
图4为实施例1制备的负极材料的SEM图。
附图中：
1-二次颗粒；
11-一次颗粒；
12-第一包覆层；
121-孔；
2-第二包覆层。
具体实施方式
为了更好的理解本申请的技术方案，下面结合附图对本申请实施例进行详细描述。
应当明确，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其它含义。
应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请实施例提供一种负极材料，如图1所示，为本申请负极材料的结构示意图，负极材料包括二次颗粒1，二次颗粒1包括多个一次颗粒11及分布在一次颗粒11至少部分表面的第一包覆层12，第一包覆层12具有孔121；
负极材料还包括第二包覆层2，至少部分第二包覆层2分布在第一包覆层12的表面，至少部分第二包覆层2嵌入孔121内，第二包覆层2的材料包括M氧化物，M氧化物中的M包括金属元素和/或非金属元素。
在上述方案中，本申请的负极材料具有两层包覆层：第一包覆层12和第二包覆层2，第一包覆层12具有孔121，第二包覆层2既分布在第一包覆层12的表面，还嵌入孔121内，使得第一包覆层12和第二包覆层2之间具有较大的接触面积，有利于提升二次颗粒1和第二包覆层2的结合稳定性，进而提升负极材料的结构稳定性，缓解负极材料在充放电过程中的体积膨胀，提升负极材料的加工性能和电化学稳定性。M氧化物材料的第二包覆层致密，可以有效隔绝电解液和二次颗粒，抑制一次颗粒与电解液之间副反应的发生，降低电解液的消耗，而且，M氧化物的存在能够降低电解液对于负极材料的腐蚀，从而提升负极材料的首次库伦效率、膨胀性能、容量保持率以及循环性能，而且，致密的第二包覆层可有效降低负极材料的比表面积，提高振实密度和压实密度，有利于提升负极材料的加工性能。本申请两层包覆层的设置能够降低负极材料的比表面积，在首次充放电过程中，减少负极材料和电解液之间副反应的发生，降低产气，提升负极材料的首次效率、膨胀性能和循环性能。
可以理解的是，一次颗粒11为单个细小晶粒，二次颗粒1是一次颗粒11经包覆后团聚形成的聚集体。
在一些实施方式中，第一包覆层12和第二包覆层2形成榫卯结构，榫卯结构指的是两个构件（本申请构件指的是包覆层）之间采用凹凸结合的方式连接，即在本申请中，第一包覆层12和第二包覆层2以凹凸结合的方式连接，使得二次颗粒1和第二包覆层2结合紧密，在负极材料受到外界作用力时，二次颗粒1和第二包覆层2之间存在静摩擦和动摩擦相结合的作用力，降低负极材料表面包覆层破碎从而导致包覆层失效的问题。
在一些实施方式中，至少部分第二包覆层2与一次颗粒11相接触，可以理解，第一包覆层12具有孔121，第二包覆层2嵌入孔121中，使得部分第二包覆层2嵌入孔121中与一次颗粒11相接触。
在一些实施方式中，孔121的平均孔径为10nm~50nm，具体可以是10nm、20nm、30nm、40nm或50nm等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。本申请的孔径较大，可使得第一包覆层12和第二包覆层2结合紧密，降低负极材料的比表面积，提高振实密度和压实密度，有利于提升负极材料的加工性能。
在一些实施方式中，二次颗粒1与第二包覆层2之间通过Si—O—M键和C—O—M键中的至少一种进行连接，本申请二次颗粒1和第二包覆层2之间通过化学键连接，使得第二包覆层2和二次颗粒1连接紧密，有利于提升负极材料的结构稳定性，降低负极材料在脱/嵌锂过程中第二包覆层2和二次颗粒1的接触失效、甚至破碎的问题。可以理解， C—O—M键指的是第一包覆层12和第二包覆层2之间形成的化学键，Si—O—M键指的是一次颗粒11与第二包覆层2之间形成的化学键。
在一些实施方式中，M氧化物包括氧化锂、氧化硼、氧化镁、氧化钙、氧化钛、氧化钒、氧化铝和氧化钡中的至少一种。
在一些实施方式中，第一包覆层12的材料包括无定形碳。
第一包覆层12为无定形碳层，第二包覆层2为M氧化物层，相比于无定形碳层，M氧化物层更加致密，一方面，致密的M氧化物层可以有效隔绝电解液和二次颗粒1，抑制一次颗粒11与电解液之间副反应的发生，降低电解液的消耗，提升负极材料的首次库伦效率、容量保持率以及循环性能。另一方面，致密的M氧化物层可有效降低负极材料的比表面积，提高振实密度和压实密度，有利于提升负极材料的加工性能。而且，M氧化物层具有更加优异的化学稳定性和耐腐蚀性，有效抵抗电解液的腐蚀，以保证负极材料制备为电池的结构稳定性和可靠性。
在一些实施方式中，一次颗粒11包括硅基活性物质。
在一些实施方式中，硅基材料包括非晶硅、晶体硅、硅氧化物、硅合金、晶体硅与非晶硅的复合物中的至少一种。硅氧材料包括硅氧化物SiOx，其中0＜x≤2，硅氧化物是一种硅氧复合物，包含氧原子和硅原子，氧原子和硅原子的摩尔比是0～2且不包括0。其可以是Si、SiO0.2、SiO0.5、SiO0.8、SiO、SiO1.2、SiO1.5、SiO1.8或SiO2等中的两种或两种以上复合而成的物质，或者是化学式为SiOx的化合物，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不做限制。硅合金可以是硅锂合金、硅镁合金等，当然，需要说明的是，在一些情况下，硅合金包括单质硅颗粒和合金。
在一些实施方式中，一次颗粒11的中值粒径DX满足：10nm≤DX≤150nm，具体的，DX可以是10nm、50nm、80nm、100nm、120nm或150nm等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。在上述限定范围内，一次颗粒11具有适宜的粒径尺寸，使得负极材料能够在加工性能和电化学性能之间取得平衡。若一次颗粒11的中值粒径小于10nm，则一次颗粒11难以均匀分散，导致负极材料的加工性能变差；若一次颗粒11的中值粒径大于150nm，则负极材料的体积效应较大，负极材料颗粒容易破碎，导致负极材料电化学性能劣化。优选的，50nm≤DX≤100nm。
在一些实施方式中，二次颗粒1的中值粒径Dy满足：2μm≤Dy≤20μm，具体可以是2μm、5μm、10μm、12μm、15μm、18μm或20μm等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。在上述限定范围内，有利于负极材料制备为负极极片过程中的调浆和涂布，提升负极极片的面密度和结构稳定性。若二次颗粒1的中值粒径小于2μm，会导致负极材料在调浆过程中出现团聚，导致浆料不均匀，影响负极材料的加工性能和电化学性能。若二次颗粒1的中值粒径大于20μm，则负极材料涂布在集流体上并进行压实制备为负极极片的表面粗糙，且负极材料制备为负极极片的压实过程中容易损坏集流体，导致电化学性能劣化，甚至存在安全风险。优选的，二次颗粒1的中值粒径Dy满足：5μm≤Dy≤10μm。
在一些实施方式中，第一包覆层12的厚度为100nm~200nm，具体可以是100nm、110nm、120 nm、130 nm、140 nm、150 nm、160 nm、180 nm、190 nm或200 nm等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，第二包覆层2的厚度为10nm~100nm，具体可以是10 nm、20 nm、30 nm、40 nm、50 nm、60 nm、70 nm、80 nm、90 nm或100 nm等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。在上述范围内，能够在负极材料的结构稳定性和容量性能之间取得平衡，提升负极材料的综合电化学性能。优选的，第二包覆层2的厚度为30nm~50nm。可以理解，由于至少部分第二包覆层2嵌入第一包覆层12的孔121内，第二包覆层2的厚度指的是第一包覆层12和第二包覆层2之间的最短距离。
在一些实施方式中，第二包覆层2在负极材料中的质量占比为0.01wt%~3wt%，具体可以是0.01wt%、0.1wt%、0.5wt%、1wt%、2wt%或3wt%等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。在上述范围内，有利于形成适宜厚度的第二包覆层2，能够在负极材料的结构稳定性和容量性能之间取得平衡，提升负极材料的综合电化学性能。优选的，第二包覆层2在负极材料中的质量占比为0.1wt%~1wt%。
在一些实施方式中，第一包覆层12在负极材料中的质量占比为5wt%~40wt%，具体可以是5wt%、10wt%、20 wt%、25wt%、30 wt%或40 wt%等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，负极材料具有球形结构和/或类球形结构，越接近球形形状的负极材料颗粒的各向同性越大，在充放电过程中，各向同性越大的负极材料能沿径向相对较为均匀地收缩膨胀，可以减少由于负极材料中的活性物质的体积膨胀导致的应力集中问题，有利于维持负极材料的颗粒结构的稳定性，减少负极材料的颗粒的粉化。
在一些实施方式中，负极材料的中值粒径为5μm~20μm，具体可以是5μm、8μm、10μm、13μm、15μm、18μm或20μm等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，负极材料的比表面积为2 m2/g ~10 m2/g，具体可以是2 m2/g、3 m2/g、4 m2/g、5 m2/g、6 m2/g、7 m2/g、8 m2/g、9 m2/g或10 m2/g等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，负极材料的粉体振实密度为0.8 g/cm³~1.5 g/cm³，具体可以是0.8 g/cm³、0.9 g/cm³、1.0 g/cm³、1.1 g/cm³、1.2 g/cm³、1.3 g/cm³、1.4 g/cm³或1.5g/cm³等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，负极材料的压实密度为0.9g/cm³~1.5 g/cm³，具体可以是0.9g/cm³、1.0 g/cm³、1.1 g/cm³、1.2 g/cm³、1.3 g/cm³、1.4 g/cm³或1.5 g/cm³等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。在上述范围内，表明本申请的负极材料具有适宜的压实密度，有利于提升负极材料的容量和能量密度。
在一些实施方式中，负极材料的氧含量为5 wt%~15wt%，具体可以是5 wt%、7 wt%、10 wt%、13 wt%或15 wt%等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，负极材料的碳含量为5 wt%~50wt%，具体可以是5 wt%、10wt%、20 wt%、30 wt%、40 wt%或50 wt%等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，负极材料的颗粒强度为5MPa~20MPa，具体可以是5MPa、8MPa、10MPa、12MPa、14MPa、18MPa或20MPa等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，负极材料中的金属元素的含量为0.005wt%~2wt%，具体可以是0.005wt%、0.01wt%、0.05wt%、0.1wt%、1wt%、1.5wt%或2wt%等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。可以理解，金属元素主要存在于第二包覆层2中，金属元素包括锂、镁、钙、钛、钒、铝和钡中的至少一种。
本申请还提供上述负极材料的制备方法，如图2所示，为本申请负极材料的制备流程图，包括如下步骤：
S100、将一次颗粒与第一包覆材料混合进行第一热处理，得到前驱体，前驱体包括二次颗粒，二次颗粒包括多个一次颗粒及分布在一次颗粒至少部分表面的第一包覆层；
S200、在液相环境中，将前驱体、第二包覆材料和沉淀剂混合后离心，获得沉淀，第二包覆材料包括M化合物，M化合物为能够与沉淀剂发生反应生成沉淀的金属化合物和/或非金属化合物；
S300、将沉淀进行第二热处理，得到负极材料。
在上述方案中，本申请通过预先将一次颗粒与第一包覆材料混合进行第一热处理形成前驱体（即为二次颗粒），前驱体包括一次颗粒和分布在一次颗粒表面的第一包覆层，第一热处理使得第一包覆材料碳化，碳化过程中第一包覆材料结构发生破坏形成孔；在液相环境中，将前驱体、第二包覆材料和沉淀剂混合后离心，第二包覆材料M化合物在液相环境中通过静电吸附作用在第一包覆层的孔内和表面附着，同时沉淀剂和第二包覆材料M化合物发生反应产生沉淀，再经过离心将反应体系的液体排出，最后经过第二热处理，使得上述沉淀脱水形成对应的M氧化物在前驱体的表面形成第二包覆层，至少部分第二包覆层分布在第一包覆层的表面，至少部分第二包覆层嵌入第一包覆层的孔内，M氧化物材料的第二包覆层致密，可以有效隔绝电解液和二次颗粒，抑制一次颗粒与电解液之间副反应的发生，降低电解液的消耗以及抵抗电解液的腐蚀，提升负极材料的首次库伦效率、容量保持率以及循环性能，本申请的第二包覆层既分布在第一包覆层的表面，还嵌入第一包覆层的孔内，使得第一包覆层和第二包覆层具有较大的接触面积，使得第一包覆层和第二包覆层的结合紧密，提升负极材料的结构稳定性，缓解负极材料在充放电过程中的体积膨胀，有利于提升负极材料的加工性能和电化学稳定性。
以下结合实施例具体介绍本申请的制备方法：
步骤S100、将一次颗粒与第一包覆材料混合进行第一热处理，得到前驱体，前驱体包括二次颗粒，二次颗粒包括多个一次颗粒及分布在一次颗粒至少部分表面的第一包覆层，第一包覆层具有孔。
在一些实施方式中，一次颗粒包括如下方法制备：将硅基原料进行等离子处理，得到一次颗粒。
在一些实施方式中，硅基原料包括单质硅。
在一些实施方式中，等离子处理包括直流电弧等离子处理和射频等离子处理中的至少一种。
在一些实施方式中，等离子处理在保护性气体氛围中进行。
在一些实施方式中，保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种。
在一些实施方式中，保护性气体的流速为0.01m3/h~10m3/h，具体可以是0.01m3/h、0.1m3/h、0.5m3/h、1m3/h、3m3/h、5m3/h、8m3/h或10m3/h等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，等离子处理过程中还加入辅助载气，辅助载气的加入，避免等离子处理过程中氧气的进入。
在一些实施方式中，辅助载气包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种。
在一些实施方式中，辅助载气的流速为0.01L/h ~10 L/h，具体可以是0.01 L/h、0.1 L/h、0.5 L/h、1 L/h、3 L/h、5 L/h、7 L/h或10 L/h等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，等离子处理的功率为15KW~100KW，具体可以是15 KW、30 KW、50 KW、65 KW、80 KW或100 KW等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，还可以采用气相沉积的方式制备一次颗粒，本领域技术人员可采用微米硅根据具体工艺进行制备得到，本申请在此不做赘述。
可以理解，一次颗粒可以直接购买商品化的成品。
在一些实施方式中，第一包覆材料包括气相碳源，将气相碳源采用气相沉积的方式进行包覆处理，得到前驱体，前驱体包括二次颗粒，二次颗粒包括多个一次颗粒和第一包覆层（碳层），碳层具有疏松的多孔结构，容易吸附和存储液体。
在一些实施方式中，气相碳源包括液化石油气、甲烷、甲苯、乙炔、乙烯、乙氰和环己烷中的至少一种。
在一些实施方式中，气相碳源的通入流量为0.01L/min~10L/min，具体的，气相碳源的通入流量为0.01 L/min、0.1 L/min、0.5 L/min、1 L/min、3 L/min、5 L/min、8 L/min或10 L/min等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，第一包覆材料还可以是固相碳源，即可以采用固相混合的方式进行包覆处理，得到前驱体。
在一些实施方式中，固相碳源包括沥青、葡萄糖、蔗糖、纤维素、甘氨酸、丙氨酸和苯丙氨酸中的至少一种。
在一些实施方式中，固相碳源与一次颗粒的质量比为1：（0.1~1），具体可以是1：0.1、1：0.3、1；0.5、1：0.8或1：1等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，第一热处理的温度为300℃~1100℃，具体的，第一热处理的温度例如可以是300、500、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃和1100℃等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，第一热处理的升温速率为5℃/min~30℃/min，具体可以是5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min、25℃/min或30℃/min等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。优选的，第一热处理的升温速率为5℃/min~10℃/min。
在一些实施方式中，第一热处理的保温时间为4h~36h，具体的，第一热处理的保温时间例如可以是4h、8 h、15 h、20 h、30 h和36 h等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
步骤S200、在液相环境中，将前驱体、第二包覆材料和沉淀剂混合后离心，获得沉淀，第二包覆材料包括M化合物，M化合物为能够与沉淀剂发生反应生成沉淀的金属化合物和/或非金属化合物。
在一些实施方式中，液相环境中，将前驱体、第二包覆材料和沉淀剂混合包括：
步骤D1:将前驱体分散在溶剂中，得到第一分散料；
步骤D2:将第一分散料和第二包覆材料进行第一混合，得到第二分散料；
步骤D3:将第二分散料和沉淀剂进行第二混合。
在一些实施方式中，步骤D1中通过超声处理的方式将前驱体分散在溶剂中，提高前驱体的分散均匀性。
在一些实施方式中，第二包覆材料和第一分散料混合之前还包括：将第二包覆材料制备为饱和水溶液，饱和水溶液可以尽可能多的提供足够多的第二包覆材料，提升第二包覆材料的包覆效果。本申请将含有前驱体的分散液、第二包覆材料的饱和水溶液和沉淀剂混合，使得前驱体（即二次颗粒）分散在无机盐的饱和水溶液中，第二包覆材料通过静电吸附作用附着在第一包覆层的表面和孔隙中，再加入可溶性的沉淀剂，使得第二包覆材料转化为对应的沉淀，附着在第一包覆层的表面和孔隙中。
在一些实施方式中，第二分散料和沉淀剂进行第二混合在搅拌条件下进行，以使得第二分散料中的第二包覆材料和沉淀剂充分混合反应。
在一些实施方式中，第二混合的温度为50℃~100℃，具体可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，搅拌方式包括磁力搅拌。
在一些实施方式中，前驱体的中值粒径为2μm~20μm，具体可以是2μm、5μm、10μm、12μm、15μm、18μm或20μm等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。可以理解地，前驱体的中值粒径控制在上述范围内，有利于负极材料循环性能的提升。优选的，前驱体的中值粒径为5μm~10μm。
在一些实施方式中，溶剂包括醇溶剂，醇溶剂包括无水乙醇、正丙醇和异丙醇中的至少一种。
在一些实施方式中，第二包覆材料包括无机盐化合物，包括但不限于硼盐、镁盐、铝盐、钙盐、钛盐、钡盐、铬盐、铁盐、钴盐、镍盐、锗盐和硒盐中的至少一种。具体的，包括但不限于硝酸锂、氯化锂、硝酸镁、氯化镁、硼酸、氯化钙、硝酸钙、硫酸氧钛、氯化钒、硝酸铝、氯化铝和硝酸钡中的至少一种。
在一些实施方式中，沉淀剂包括盐类物质和有机物中的至少一种，盐类物质包括强碱弱酸盐，具体的，盐类物质包括碳酸钠、乙酸钠、磷酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、乙酸钾、磷酸钾、碳酸氢钾、碳酸钙、乙酸钙、磷酸钙、碳酸氢钙、碳酸钡、乙酸钡、磷酸钡和碳酸氢钡中的至少一种。有机物包括对硝基苯胺、偶氮二异丁腈、吡啶、三乙胺、2-萘胺、联苯胺、三聚氰胺、尿素、邻氨基偶氮甲苯、乙烯亚胺、吡咯烷和氮芥中的至少一种。
在一些实施方式中，前驱体、第二包覆材料和沉淀剂的质量比为1：（0.1~0.3）：（0.1~0.3），具体可以是1：0.1：0.1、1：0.1：0.3、1：0.2：0.1或1：0.2：0.2等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。在上述范围内，由于本申请的第二包覆材料为无机物，可通过调节第二包覆材料和沉淀剂的添加量控制在前驱体的表面和孔隙中沉淀的量，从而控制前驱体表面包覆层的厚度，进而有效的隔绝电解液和前驱体，能够抑制前驱体与电解液副反应的发生，提升负极材料的首次库伦效率。
在一些实施方式中，离心之后还包括过滤上清液，将所得氢氧化物沉淀进行干燥的步骤。
步骤S300、将沉淀进行第二热处理，得到负极材料。
在本步骤中，将沉淀进行第二热处理，使得沉淀脱水形成对应的M氧化物，即为第二包覆层，第二包覆层分布在第一包覆层的表面以及第一包覆层的孔隙中，使得第二包覆层和第一包覆层形成“榫卯结构”，一方面，“榫卯结构”的存在使得负极材料具有较厚的包覆层且结构稳定、机械强度，其第二包覆层的材料为无机氧化物，有利于提升负极材料的结构稳定性和耐腐蚀性能；“榫卯结构”的存在使得负极材料在拉伸破坏过程中产生静摩擦力和动摩擦力，提升负极材料的耐拉伸性能，不易使得负极材料颗粒在充放电过程中包覆层发生破碎，导致失效的问题。而且，“榫卯结构”的存在使得第一包覆层和第二包覆层具有较大的接触面积，使得二次颗粒和第二包覆层之间形成较多的“Si—O—M” 键和“C—O—M”键，提高负极材料表面破损甚至失效的能垒，有利于提升第二包覆层与二次颗粒的结合稳定性。
在一些实施方式中，第二热处理的温度为200℃~800℃，具体可以是200℃、350℃、400℃、500℃、600℃、700℃或800℃等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。在上述范围内，能够使得沉淀脱水形成对应的氧化物，并附着于二次颗粒的表面形成包覆层。通过调控第二热处理的温度，调控沉淀的脱水程度，从而调控沉淀转化为对应的氧化物包覆层的厚度和致密性。
在一些实施方式中，第二热处理的升温速率为2℃/min ~10℃/min，具体可以是2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，第二热处理的保温时间为2h~8h，具体可以是2 h、3 h、4 h、5h、6 h、7 h或8 h等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，第二热处理在保护性气体氛围中进行，保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种。
在一些实施方式中，第二热处理之后还包括：将第二热处理所得料进行粉碎、除磁和筛分的步骤。
第三方面，本申请提供一种锂离子电池，锂离子电池包含上述负极材料或上述制备方法制备的负极材料。
本领域的技术人员将理解，以上描述的锂离子电池的制备方法仅是实施例。在不背离本申请公开的内容的基础上，可以采用本领域常用的其他方法。
下面分多个实施例对本申请实施例进行进一步的说明。其中，本申请实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例1
（1）将硅颗粒置于等离子炉腔内进行处理，得到一次颗粒，等离子体炉腔内填充氩气，工作气体流速为1 m3/h，辅助载气流速为0.5 L/h，硅颗粒中值粒径为110nm，等离子体系统功率为35KW。
（2）将一次颗粒放入旋转气氛炉中，在氮气气氛保护下，以5℃/min的升温速率加热至850℃，保温15分钟后，以1L/min的气体流量通入高纯乙炔气体，使得旋转气氛炉腔内的氮气与氩气体积比为8：2，保温5h，自然冷却后得到前驱体，即为二次颗粒，其SEM形貌如图3所示。
（3）配置硝酸镁饱和水溶液，硝酸镁在水中的溶解度为420 g/L（室温），取硝酸镁420 g溶于1 L水中，得到硝酸镁饱和水溶液。选取中值粒径为15 μm的二次颗粒，将其先分散在无水乙醇中，再通过超声分散的方式均匀分散在硝酸镁饱和水溶液中得到混合液A。将混合液A置于存在磁力搅拌的水浴锅中，水浴温度为70℃，在混合液中加入100g三聚氰胺，三聚氰胺水解产生沉淀离子OH-，沉淀离子OH-与Mg2+反应形成氢氧化镁（Mg(OH)2）沉淀，氢氧化镁（Mg(OH)2）沉淀在分子间作用力的作用下附着于二次颗粒表面，形成混合液B。通过离心分离法对混合液B进行离心，将得到的沉淀置于真空干燥箱之中，于110℃的温度下真空干燥6h，同时回收上清液，上清液在进行适量的前驱体的补充之后可循环使用。
（4）将步骤（3）所得料放入箱式炉中，使用氩气作为保护气，排气1h，然后以5℃/min的升温速率升至350℃，煅烧2h，待箱式炉温度降至室温后，得到负极材料初品，选取350℃是因为该温度为氢氧化镁脱水温度，尽可能低的选择煅烧温度可以进一步降低制备成本。再对负极材料初品进行破碎、粉碎、除磁以及过筛，得到中值粒径为15μm的负极材料成品。
实施例1制备的负极材料包括二次颗粒，二次颗粒包括多个硅一次颗粒以及分布在硅一次颗粒表面的碳包覆层，碳包覆层具有孔，负极材料还包括氧化镁包覆层，氧化镁包覆层分布在碳包覆层的孔内和表面。
经测试，负极材料的中值粒径为15μm，比表面积为4m2/g，粉体振实密度为0.95 g/cm3，压实密度为1.05 g/cm3，氧含量为6 wt%，碳含量为30 wt%，氧化镁包覆层厚度为35nm，负极材料中镁含量为1.2wt%。
实施例1制备的负极材料的SEM图如图4所示，由图3和图4可以看出，本申请的负极材料相比于二次颗粒，其形貌更加完整，更加趋近于球形，负极材料表面致密光滑，缺陷极少。
其余参数见表1。
实施例2
（1）将硅颗粒置于等离子炉腔内进行处理，得到一次颗粒，将等离子体炉腔填充氩气，工作气体流速为1 m3/h，辅助载气流速为0.5 L/h，硅颗粒中值粒径为150 nm，等离子体系统功率为40KW。
（2）将一次颗粒放入旋转气氛炉中，在氩气气氛保护下，以4℃/min的升温速率加热至900℃，保温30分钟后，以0.8L/min的气体流量通入高纯甲烷气体，使得旋转气氛炉腔内的氩气与甲烷体积比为9：1，保温8h，自然冷却后得到前驱体，即为二次颗粒。
（3）配置硝酸钡饱和水溶液，硝酸钡在水溶液中的质量比达到9%被称为饱和硝酸钡水溶液。选取中值粒径为18μm的二次颗粒，将其先分散在无水乙醇中，然后其通过超声分散的方式均匀分散在硝酸钡饱和水溶液中得到混合液A。将混合液A置于存在磁力搅拌的水浴锅中，水浴温度为75℃，在混合液中加入15g乙烯亚胺，得到混合液B。乙烯亚胺水解产生沉淀离子OH-，沉淀离子OH-与Ba2+反应在所述二次颗粒表面形成氢氧化镁（Ba(OH)2）层。通过离心分离法对反应之后的第二混合液进行离心，将得到的沉淀置于真空干燥箱之中，于110℃的温度下真空干燥6h。
（4）将步骤（3）所得料放入箱式炉中，使用氩气作为保护气，排气1h，然后以10℃/min的升温速率升至650℃，保温2h，待箱式炉温度降至室温后，得到负极材料的产品初品，对产品初品进行破碎、粉碎、除磁以及过筛，得到中值粒径为18μm的负极材料成品。
实施例2制备的负极材料包括二次颗粒，二次颗粒包括多个硅一次颗粒以及分布在硅一次颗粒表面的碳包覆层，碳包覆层具有孔，负极材料还包括氧化钡包覆层，氧化钡包覆层分布在碳包覆层的孔内和表面。
经测试，负极材料成品的中值粒径为18μm，比表面积为5m2/g，粉体振实密度为1.0g/cm3，压实密度为1.1 g/cm3，氧含量为8 wt%，碳含量为30 wt%，氧化钡包覆层厚度为40nm，负极材料中钡含量为1.6wt%。
其余参数见表1。
实施例3
（1）将硅颗粒置于等离子炉腔内进行处理，得到一次颗粒，将等离子体炉腔填充氩气，工作气体流速为1 m3/h，辅助载气流速为0.5 L/h，硅颗粒中值粒径为130 nm，等离子体系统功率为40KW。
（2）将一次颗粒放入旋转气氛炉中，在氩气气氛保护下，以4℃/min的升温速率加热至900℃，保温30分钟后，以0.5L/min的气体流量通入高纯液化石油气气体，使得旋转气氛炉腔内的氩气与液化石油气体积比为9：1，保温8h，自然冷却后得到二次颗粒。
（3）配置硝酸钙饱和水溶液，选取中值粒径为18μm的二次颗粒，将其先分散在无水乙醇中，然后其通过超声分散的方式均匀分散在硝酸钙饱和水溶液中得到混合液A。将混合液A置于存在磁力搅拌的水浴锅中，水浴温度为80℃，在混合液中加入25g乙烯亚胺，得到混合液B。乙烯亚胺水解产生沉淀离子OH-，沉淀离子OH-与Ca2+反应在所述二次颗粒表面形成氢氧化钙（Ca(OH)2）层。通过喷雾干燥法对反应之后的第二混合液B进行处理。
（4）将步骤（3）所得料放入箱式炉中，使用氩气作为保护气，排气1h，然后以10℃/min的升温速率升至750℃，保温2h，待箱式炉温度降至室温后，得到负极材料的产品初品，对产品初品进行破碎、粉碎、除磁以及过筛，得到中值粒径为20μm的负极材料。
实施例3制备的负极材料包括二次颗粒，二次颗粒包括多个硅一次颗粒以及分布在硅一次颗粒表面的碳包覆层，碳包覆层具有孔，负极材料还包括氧化钙包覆层，氧化钙包覆层分布在碳包覆层的孔内和表面。
经测试，负极材料成品的中值粒径为18μm，比表面积为5m2/g，粉体振实密度为1.0g/cm3，压实密度为1.1 g/cm3，氧含量为8 wt%，碳含量为30 wt%，氧化钙包覆层厚度为40nm，负极材料中钙含量为1.6wt%。
其余参数见表1。
实施例4
（1）将硅颗粒置于等离子炉腔内进行处理，得到一次颗粒，将等离子体炉腔填充氩气，工作气体流速为1 m3/h，辅助载气流速为0.5 L/h，微米硅颗粒中值粒径为130 nm，等离子体系统功率为40KW。
（2）将一次颗粒放入旋转气氛炉中，在氩气气氛保护下，以4℃/min的升温速率加热至900℃，保温30分钟后，以0.5L/min的气体流量通入高纯液化石油气气体，使得旋转气氛炉腔内的氩气与所述液化石油气体积比为9：1，保温8h，自然冷却后得到二次颗粒。
（3）配置硝酸铝饱和水溶液，选取中值粒径为20μm的二次颗粒，将其先分散在无水乙醇中，然后其通过超声分散的方式均匀分散在硝酸铝饱和水溶液中得到混合液A。将所述混合液A置于存在磁力搅拌的水浴锅中，水浴温度为80℃，在混合液中加入18g乙烯亚胺，得到混合液B。乙烯亚胺水解产生沉淀离子OH-，沉淀离子OH-与Al 3+反应在二次颗粒表面形成氢氧化铝（Al(OH)3）层。通过喷雾干燥法对反应之后的第二混合液B进行处理。
（4）将步骤（3）所得料放入箱式炉中，使用氩气作为保护气，排气1h，然后以10℃/min的升温速率升至250℃，保温2h，待箱式炉温度降至室温后，得到所述复合硅负极材料的产品初品，对产品初品进行破碎、粉碎、除磁以及过筛，得到中值粒径为20μm的负极材料。
实施例4制备的负极材料包括二次颗粒，二次颗粒包括多个硅一次颗粒以及分布在硅一次颗粒表面的碳包覆层，碳包覆层具有孔，负极材料还包括氧化铝包覆层，氧化铝包覆层分布在碳包覆层的孔内和表面。
经测试，负极材料成品的中值粒径为20μm，比表面积为5m2/g，粉体振实密度为0.95 g/cm3，压实密度为1.1 g/cm3，氧含量为9 wt%，碳含量为30 wt%，氧化铝包覆层厚度为50nm，负极材料中铝含量为2.0wt%。
其余参数见表1。
实施例5
与实施例1不同的是，步骤（3）中硝酸镁饱和水溶液中溶质为210 g，溶剂水为1.0L。
实施例6
与实施例1不同的是，步骤（3）中硝酸镁饱和水溶液中溶质为105 g，溶剂水为1.0L。
实施例7
与实施例1不同的是，步骤（3）中硝酸镁饱和水溶液中溶质为52.5g，溶剂水为1.0L。
实施例8
与实施例1不同的是，步骤（4）中箱式炉中热处理温度为200℃。
实施例9
与实施例1不同的是，步骤（4）中箱式炉中热处理温度为500℃。
对比例1
与实施例1不同的是，仅进行步骤（1）。
对比例1制备的负极材料包括多个硅一次颗粒。负极材料的各测试参数见表1。
对比例2
与实施例1不同的是，仅进行步骤（1）和步骤（2）。
对比例2制备的负极材料包括二次颗粒，二次颗粒包括多个硅一次颗粒及分布在硅一次颗粒表面的碳包覆层。负极材料的各测试参数见表1。
对比例3
（1）将硅颗粒置于等离子炉腔内进行处理，得到一次颗粒，将等离子体炉腔填充氩气，工作气体流速为1 m3/h，辅助载气流速为0.5 L/h，硅颗粒中值粒径为110μm，等离子体系统功率为35KW。
（2）将一次颗粒放入旋转气氛炉中，在氮气气氛保护下，以5℃/min的升温速率加热至850℃，保温15分钟后，以1L/min的气体流量通入高纯乙炔气体，使得旋转气氛炉腔内的氮气与氩气体积比为8：2，保温5h，自然冷却后得到二次颗粒。
（3）采用原子层沉积技术（ALD）在二次颗粒表面制备致密包覆碳层。使用粉末原层沉积系统，将二次颗粒放入加热腔中，调整沉积温度至300℃，以0.5 L/min的气体流量通入高纯乙炔气体，进行沉积，沉积时间8h，沉积结束后，设备自然冷却，得到负极材料。
对比例3制备的负极材料包括二次颗粒，二次颗粒包括多个硅一次颗粒、第一碳包覆层及第二碳包覆层，第一碳包覆层分布在硅一次颗粒的表面，第二碳包覆层分布在第一碳包覆层的表面。负极材料的各测试参数见表1。
性能测试
（1）使用BET孔隙分布测试负极材料中孔的孔容大小，并计算负极材料的孔隙率。
（2）负极材料的碳含量采用硅碳国标GB/T38823-2020进行测试得到。具体的，采用德国布鲁克的G4 ICARUS HF红外碳硫分析仪。样品在高温富氧的状态下燃烧，其所含碳元素被氧化为二氧化碳，生成的气体随辅助载气进入红外检测器，通过对二氧化碳信号的变化进行定量统计可计算出碳元素的含量。
（3）将负极材料中的硅材料刻蚀之前测试负极材料的质量M1，使用HF刻蚀硅材料后再测试负极材料的质量为M2，（M1-M2）/M1即为负极材料中硅材料的质量占比。
（4）负极材料的振实密度采用硅碳国标GB/T38823-2020进行测试得到，具体的，振实密度T采用安东帕（上海）商贸有限公司的康塔振实密度分析仪Dual Autotap测试，振实密度T为振动3000次后数值，单位为g/mL。
（5）负极材料的压实密度采用硅碳国标GB/T38823-2020进行测试得到，具体的，粉体压实密度采用CARVER粉体压实机测试，其中，粉体压实密度＝测试样品的质量/测试样品的体积。
（6）负极材料中金属元素的含量采用硅碳国标GB/T38823-2020进行测试得到，具体的，按照GB/T 24533附录H规定标椎及步骤，采用电感耦合等离子体发射光谱测试试样中的锂、镁、钙、钛、钒、铝和钡元素，使用试剂为王水（浓硝酸：浓盐酸体积比为1：3），测定结果按GB/T 8170进行修约到小数点后两位。
（7）负极材料的氧含量采用傅里叶红外光谱测量仪测定，采用美国Thermo Fisher公司的Nicolet Is10红外光谱仪。
（8）负极材料中一次颗粒和二次颗粒的平均粒径测试：一次颗粒和二次颗粒可将负极材料使用电子束/离子束切割技术制备成切面测试样品，通过场发射扫描电子显微镜的能谱以及背散射模式以及投射电子显微镜的能谱模式可清晰的识别出产品颗粒中一次颗粒与二次颗粒的清晰形貌，再通过标尺即可识别出一次颗粒以及二次颗粒的粒径尺寸。
（9）第二包覆层的厚度测试：可将负极材料使用电子束/离子束切割技术制备成切面测试样品。因为成分不同，通过场发射扫描电子显微镜的能谱以及背散射模式可清晰的识别出第二包覆层的具体厚度，再通过标尺即可识别出具体的厚度数值，通过至少测量100个负极材料确定第二包覆层的厚度平均值，即为第二包覆层厚度。
（10）采用激光粒度仪测试负极材料的中值粒径。
（11）对负极材料颗粒强度的测试：在电磁力的作用下，压头上对应的力以一定的速度逐渐增大，当达到颗粒的破裂点时，颗粒破裂；此时，由于压头所受的阻力消失，使其位移迅速下降。仪器通过实时记录压头下降的位移，来判断其破裂点（位移迅速增大），并记录此时颗粒所受到的压力。根据压力、颗粒粒径、颗粒强度三者之间的关系（Cs=(2480×Force)/(Π(Dia)^2 )），Cs指的是颗粒强度，Force指的是压力，Dia指的是颗粒粒径，从而获得负极材料的颗粒强度。
（12）第一包覆层中孔的平均孔径的测试方法：采用国标GB/T 19857，使用酸类将颗粒的第二包覆层溶解，然后通过电子扫面电镜测量孔径，一个负极材料颗粒至少测量10个孔的孔径，并取平均值，至少测量100个负极材料颗粒，取平均值获得第一包覆层中孔的平均孔径。
（13）采用以下方法测试负极材料的电化学性能：
将制得的负极材料、导电剂、粘结剂按94:1:5的质量比在溶剂中混合成浆料（固含量为50%），涂覆于铜箔集流体上，经过真空烘干、制得负极极片；然后采用常规生产工艺将负极极片、传统成熟工艺制备的三元正极极片、1mol/L的LiPF6/碳酸亚乙酯+碳酸二甲酯+碳酸甲乙酯（v/v=1：1：1）电解液、Celgard2400隔膜和电池外壳装配成18650圆柱单体电池。圆柱电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上进行，条件为：常温下0.2 C恒流充放电，充放电电压限制为2.75~4.2V。测试结果见表1，实施例1~实施例9记为S1~S9，对比例1~对比例3记为D1~D3。
表1.各实施例和对比例的负极材料的性能测试
如表1所示，本申请实施例1~9制备的负极材料，通过在二次颗粒表面包覆形成与第一包覆层形成榫卯结构的第二包覆层，第二包覆层的材料为M氧化物，第二包覆层和二次颗粒紧密接触，能够提升负极材料的振实密度、压实密度以及结构稳定性，缓解负极材料在充放电过程中的体积膨胀，有利于提升负极材料的加工性能和电化学稳定性。
对比例1中的负极材料仅包括硅一次颗粒，硅一次颗粒的比表面积较大，硅一次颗粒直接与电解液接触，导致负极材料和电解液发生大量的副反应，导致负极材料的首次库伦效率和循环性能降低，同时，硅一次颗粒较大的比表面积也使得负极材料的加工性能劣化。
对比例2中的负极材料包括二次颗粒，二次颗粒包括多个硅一次颗粒以及包覆在硅一次颗粒的碳层，由于碳层的结构疏松、致密度较低，使得电解液对于负极材料的渗渗透率较高，无法抑制负极次材料和电解液的副反应，而且，结构疏松的碳层的吸水率较高，使得碳层中容易吸附存储水分，导致负极材料的变性以及电化学性能的劣化。
对比例3中采用原子层沉积技术制备负极材料，虽然原子层沉积技术沉积气态碳源制备得到了两层包覆层的负极材料，且第二包覆层的包覆层效果较好，但是负极材料的机械性能、力学性能以及抗化学腐蚀效果远远不如本申请实施例1，导致负极材料的膨胀性能较低。而且，原子层沉积技术进行表面改性优化最主要的问题是成本过高，产能低下，难以批量制备，无法大规模的应用。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括二次颗粒，所述二次颗粒包括多个一次颗粒及分布在所述一次颗粒至少部分表面的第一包覆层，所述第一包覆层具有孔；
所述负极材料还包括第二包覆层，至少部分所述第二包覆层分布在所述第一包覆层的表面，至少部分所述第二包覆层嵌入所述孔内，所述第二包覆层的材料包括M氧化物，所述M氧化物中的M包括金属元素和/或非金属元素。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料包括如下特征（1）~（14）中的至少一种：
（1）所述第一包覆层和所述第二包覆层形成榫卯结构；
（2）至少部分所述第二包覆层与所述一次颗粒相接触；
（3）所述二次颗粒与所述第二包覆层之间通过Si—O—M键和C—O—M键中的至少一种进行连接；
（4）所述M氧化物包括氧化锂、氧化硼、氧化镁、氧化钙、氧化钛、氧化钒、氧化铝和氧化钡中的至少一种；
（5）所述孔的平均孔径为10nm~50nm；
（6）所述第一包覆层的材料包括无定形碳；
（7）所述一次颗粒包括硅基活性物质；
（8）所述一次颗粒包括硅基活性物质，所述硅基活性物质包括非晶硅、晶体硅、硅氧化物、硅合金、晶体硅与非晶硅的复合物中的至少一种；
（9）所述一次颗粒的中值粒径DX满足：10nm≤DX≤150nm；
（10）所述二次颗粒的中值粒径Dy满足：2μm≤Dy≤20μm；
（11）所述第一包覆层的厚度为100nm~200nm；
（12）所述第二包覆层的厚度为10nm~100nm；
（13）所述第二包覆层在所述负极材料中的质量占比为0.01 wt%~3wt%；
（14）所述第一包覆层在所述负极材料中的质量占比为5wt%~40wt%。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料包括如下特征（1）~（9）中的至少一种：
（1）所述负极材料具有球形结构和/或类球形结构；
（2）所述负极材料的中值粒径为5μm~20μm；
（3）所述负极材料的比表面积为2m2/g ~10m2/g；
（4）所述负极材料的粉体振实密度为0.8g/cm³~1.5g/cm³；
（5）所述负极材料的压实密度为0.9g/cm³~1.5g/cm³；
（6）所述负极材料的氧含量为5wt%~15wt%；
（7）所述负极材料的碳含量为5wt%~50wt%；
（8）所述负极材料的颗粒强度为5MPa~20MPa；
（9）所述负极材料中的金属元素的含量为0.005wt%~2wt%，所述金属元素包括锂、镁、钙、钛、钒、铝和钡中的至少一种。
4.一种负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将一次颗粒与第一包覆材料混合进行第一热处理，得到前驱体，所述前驱体包括二次颗粒，所述二次颗粒包括多个一次颗粒及分布在所述一次颗粒至少部分表面的第一包覆层，所述第一包覆层具有孔；
在液相环境中，将所述前驱体、第二包覆材料和沉淀剂混合后离心，获得沉淀，所述第二包覆材料包括M化合物，所述M化合物为能够与沉淀剂发生反应生成沉淀的金属化合物和/或非金属化合物；
将所述沉淀进行第二热处理，得到负极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述一次颗粒包括如下方法制备：
将硅基原料进行等离子处理，得到一次颗粒，所述制备方法包括如下特征（1）~（9）中的至少一种：
（1）所述硅基原料包括单质硅；
（2）所述等离子处理包括直流电弧等离子处理和射频等离子处理中的至少一种；
（3）所述等离子处理在保护性气体氛围中进行；
（4）所述等离子处理在保护性气体氛围中进行，所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种；
（5）所述等离子处理在保护性气体氛围中进行，所述保护性气体的流速为0.01m3/h ~10m3/h；
（6）所述等离子处理过程中还加入辅助载气；
（7）所述等离子处理过程中还加入辅助载气，所述辅助载气包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种；
（8）所述等离子处理过程中还加入辅助载气，所述辅助载气的流速为0.01 L/h ~10 L/h；
（9）所述等离子处理的功率为15KW~100KW。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下特征（1）~（8）中的至少一种：
（1）所述第一包覆材料包括气相碳源；
（2）所述第一包覆材料包括气相碳源，所述气相碳源包括液化石油气、甲烷、甲苯、乙炔、乙烯、乙氰和环己烷中的至少一种；
（3）所述第一包覆材料包括气相碳源，所述气相碳源的通入流量为0.01L/min~10L/min；
（4）所述第一包覆材料包括固相碳源，所述固相碳源包括沥青、葡萄糖、蔗糖、纤维素、甘氨酸、丙氨酸和苯丙氨酸中的至少一种；
（5）所述第一包覆材料包括固相碳源，所述固相碳源与所述一次颗粒的质量比为1：（0.1~1）；
（6）所述第一热处理的温度为300℃~1100℃；
（7）所述第一热处理的升温速率为5℃/min~30℃/min；
（8）所述第一热处理的保温时间为4h~36h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下特征（1）~（6）中的至少一种：
（1）所述M化合物包括硝酸锂、氯化锂、硝酸镁、氯化镁、硼酸、氯化钙、硝酸钙、硫酸氧钛、氯化钒、硝酸铝、氯化铝和硝酸钡中的至少一种；
（2）所述沉淀剂包括盐类物质和有机物中的至少一种，所述盐类物质包括碳酸钠、乙酸钠、磷酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、乙酸钾、磷酸钾、碳酸氢钾、碳酸钙、乙酸钙、磷酸钙、碳酸氢钙、碳酸钡、乙酸钡、磷酸钡和碳酸氢钡中的至少一种；
（3）所述沉淀剂包括盐类物质和有机物中的至少一种，所述有机物包括对硝基苯胺、偶氮二异丁腈、吡啶、三乙胺、2-萘胺、联苯胺、三聚氰胺、尿素、邻氨基偶氮甲苯、乙烯亚胺、吡咯烷和氮芥中的至少一种；
（4）所述前驱体的中值粒径为2μm~20μm；
（5）所述前驱体、第二包覆材料和沉淀剂的质量比为1：（0.1~0.3）：（0.1~0.3）；
（6）所述获得沉淀之后还包括将所述沉淀进行干燥的步骤。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述在液相环境中，将所述前驱体、第二包覆材料和沉淀剂混合包括：
将所述前驱体分散在溶剂中，得到第一分散料；
将所述第一分散料和第二包覆材料进行第一混合，得到第二分散料；
将所述第二分散料和沉淀剂进行第二混合；
所述制备方法包括如下特征（1）~（4）中的至少一种：
（1）所述溶剂包括醇溶剂，所述醇溶剂包括无水乙醇、正丙醇和异丙醇中的至少一种；
（2）所述第一混合在超声条件下进行；
（3）所述第二包覆材料以饱和水溶液的方式与所述第一分散料进行第一混合；
（4）所述第二混合的温度为50℃~100℃。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下特征（1）~（5）中的至少一种：
（1）所述第二热处理的温度为200℃~800℃；
（2）所述第二热处理的升温速率为2℃/min ~10℃/min；
（3）所述第二热处理的保温时间为2h~8h；
（4）所述第二热处理在保护性气体氛围中进行，所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种；
（5）所述第二热处理之后还包括：将第二热处理所得料进行粉碎、除磁和筛分的步骤。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1~3任一项所述的负极材料或权利要求4~9任一项所述的制备方法制备的负极材料。
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