CN112886010A - 负极材料及其制备方法，电池和终端 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例提供一种负极材料，包括内核和包覆在所述内核表面的包覆层，所述内核为硅基材料或锡基材料，所述包覆层包括第一碳材料和分散在所述第一碳材料中的氧化物/碳微球，所述氧化物/碳微球为纳米氧化物颗粒与第二碳材料复合而成的二次颗粒，所述纳米氧化物颗粒包括金属氧化物颗粒和硅氧化物颗粒中的一种或多种，所述第一碳材料与所述第二碳材料连续分布构成导电碳网络。其中，包覆层能有效缓解内核的体积膨胀、降低内核表面活性，同时具有较高强度和较高的电子和离子传导率。本发明实施例还提供了该负极材料的制备方法，以及包含该负极材料的电池和终端。

Description

负极材料及其制备方法，电池和终端
技术领域
本发明实施例涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及负极材料及其制备方法，电池和终端。
背景技术
硅的理论比容量为4200mAh/g，是目前研究最多、可替代石墨的负极材料之一。然而硅在脱嵌锂反应过程中会发生剧烈的体积膨胀(0-300％)和收缩，从而导致电极结构破坏，并且硅表面会与电解液不断产生新的SEI膜(solid electrolyte interface,固体电解质界面膜)，从而导致电解液消耗殆尽，电池容量迅速衰减。而且目前电解液大多采用碳酸酯为溶剂，这些溶剂容易在电极表面发生分解产生气体，造成电池胀气。
为缓解硅的体积膨胀，降低硅表面活性，以提高循环性能，业界常用的方法是对硅负极表面进行碳包覆，然而碳包覆结构相对比较脆弱，长期反复充电后容易破坏引起容量迅速衰减。
发明内容
鉴于此，本发明实施例提供一种负极材料，该负极材料表面具有由金属氧化物和/或硅氧化物，与碳复合形成的包覆层，该包覆层能有效缓解负极材料体积膨胀、降低负极材料表面活性，且具有较高的强度，以在一定程度上解决现有硅基负极材料表面碳包覆结构强度不高导致电池循环性能差的问题。
具体地，本发明实施例第一方面提供一种负极材料，包括内核和包覆在所述内核表面的包覆层，所述内核为硅基材料或锡基材料，所述包覆层包括第一碳材料和分散在所述第一碳材料中的氧化物/碳微球，所述氧化物/碳微球为纳米氧化物颗粒与第二碳材料复合而成的二次颗粒，所述纳米氧化物颗粒包括金属氧化物颗粒和硅氧化物颗粒中的一种或多种，所述第一碳材料与所述第二碳材料连续分布构成导电碳网络。
本发明实施方式中，所述纳米氧化物颗粒的粒径小于或等于10nm。
本发明实施方式中，所述氧化物/碳微球的粒径为50nm-1μm。
本发明实施方式中，所述氧化物/碳微球内部，所述纳米氧化物颗粒与所述第二碳材料均匀分布。
本发明实施方式中，部分或全部所述第一碳材料与所述第二碳材料为同质碳。同质指材料是由同样的单元组成，各部分特征都是相同的。
本发明实施方式中，所述金属氧化物颗粒包括由Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Li中的一种或多种金属元素与氧元素形成的金属氧化物颗粒中的一种或多种。
本发明实施方式中，所述包覆层的质量占所述负极材料总质量的1％-20％。
本发明实施方式中，所述包覆层中，所述纳米氧化物颗粒的质量含量为20％-90％。
本发明实施方式中，所述包覆层的厚度为100nm-5μm。
本发明实施方式中，所述硅氧化物颗粒的硅氧原子比为1:1.2-2。
本发明实施方式中，所述负极材料的比表面积为1-20m2/g。
本发明实施方式中，所述硅基材料包括单质硅、硅氧化物、硅碳、硅合金中的一种或多种。
本发明实施方式中，所述锡基材料包括单质锡、锡氧化物中的一种或多种。
本发明实施方式中，所述内核的粒径为500nm-50μm。
本发明实施方式中，所述负极材料还包括设置在所述包覆层表面的保护层，所述保护层的材料包括碳材料和/或导电聚合物。
本发明实施例第一方面提供的负极材料，通过在硅基或锡基材料内核表面包覆由氧化物/碳微球和碳材料构成的包覆层，有效缓解了硅基或锡基材料内核的体积膨胀，降低了内核材料表面活性，从而减少电解液在电解表面的分解和产气现象，提高材料的长循环性能，且由于氧化物/碳微球是由纳米氧化物颗粒与碳材料复合而成的二次颗粒，既保证了包覆层的强度，也保证了纳米氧化物颗粒之间的良好导电连接，因而提高了负极材料的循环性能和整体电导率。
第二方面，本发明实施例还提供了一种负极材料的制备方法，包括：
将氧化物前驱体、碳源前驱体、内核材料一同混合，使所述氧化物前驱体、碳源前驱体在所述内核材料表面原位形成氧化物/碳微球前驱体，得到表面包覆有氧化物/碳微球前驱体的内核材料；或者
先将所述氧化物前驱体与所述碳源前驱体混合，制备氧化物/碳微球前驱体，再将所述氧化物/碳微球前驱体包覆内核材料，得到表面包覆有氧化物/碳微球前驱体的内核材料；
将所述表面包覆有氧化物/碳微球前驱体的内核材料经800℃-1100℃高温碳化处理后，得到负极材料，所述负极材料包括内核和包覆在所述内核表面的包覆层，所述内核为硅基材料或锡基材料，所述包覆层包括第一碳材料和分散在所述第一碳材料中的氧化物/碳微球，所述氧化物/碳微球为纳米氧化物颗粒与第二碳材料复合而成的二次颗粒，所述纳米氧化物颗粒包括金属氧化物颗粒和硅氧化物颗粒中的一种或多种，所述第一碳材料与所述第二碳材料连续分布构成导电碳网络。
本发明实施方式中，所述高温碳化处理过程中，以2-10℃/min的升温速率升温至800℃-1100℃。
本发明实施方式中，所述高温碳化处理过程在真空或保护性气氛下进行。
本发明实施方式中，所述表面包覆有氧化物/碳微球前驱体的内核材料采用溶胶凝胶法、水热法、共沉淀法中的一种或多种方法制备。
本发明实施方式中，所述氧化物前驱体包括含Si-O键的硅烷、金属含氧酸盐、金属醇类化合物、金属酯类化合物中的一种或多种。
本发明实施方式中，所述碳源前驱体包括酚类、醛类、噻吩、吡啶、吡咯、苯胺、咪唑中的一种或多种。
本发明实施例第二方面提供的制备方法，工艺简单，易控制，适于工业化生产。
本发明实施例第三方面提供一种电池，包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液，其中，所述负极极片包括负极活性材料，所述负极活性材料包括本发明第一方面所述的负极材料。
本发明实施例提供的电池，具有高容量，且具有较佳的循环性能和安全性能。
本发明实施例还提供一种终端，包括终端壳体，以及位于所述终端壳体内部的电路板和电池，所述电池与所述电路板电性连接用于为所述电路板供电，所述电池包括本发明实施例第三方面所述的电池。
附图说明
图1为本发明实施例提供的锂离子电池的结构示意图；
图2为本发明实施例提供的负极材料的结构示意图；
图3为本发明实施例提供的负极材料的包覆层的局部结构示意图；
图4为本发明实施例提供的终端的结构示意图；
图5为本发明实施例2制备的Al2O3/C@SiO负极材料的SEM(Scanning ElectronMicroscope，扫描电子显微镜)图；
图6为本发明实施例3制备的SiOx/C微球前驱体的SEM(Scanning ElectronMicroscope，扫描电子显微镜)图；
图7为采用本发明实施例1-3的负极材料制备的电池的循环曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例进行说明。
如图1所示，锂离子电池的核心部件包括正极材料101、负极材料102、电解液103、隔膜104以及相应的连通辅件和回路。其中，正极材料101、负极材料102可以脱嵌锂离子实现能量的存储和释放，电解液是锂离子在正负极之间传输的载体，隔膜104可透过锂离子但不导电从而将正负极隔开防止短路。其中，正负极材料是发挥储能功用的主体部分，是电芯的能量密度、循环性能及安全性能最直接的体现者。硅基负极材料由于具有高克容量受到业界关注。然而硅基负极材料存在体积膨胀大，表面活性较高导致电池循环性能差的问题。为解决这一问题，本发明实施例提供了一种负极材料，其具有高容量的同时，具有高结构稳定性和高电导率。
如图2和图3所示，本发明实施例提供的负极材料10，具有核壳结构，包括内核1和包覆在内核1表面的包覆层2，其中，内核1可以是硅基材料或锡基材料，包覆层2包括第一碳材料21和分散在第一碳材料21中的氧化物/碳微球22，氧化物/碳微球22为纳米氧化物颗粒221与第二碳材料222复合而成的二次颗粒，纳米氧化物颗粒221包括金属氧化物颗粒和硅氧化物颗粒中的一种或多种，第一碳材料21与第二碳材料222连续分布构成导电碳网络。
本发明实施例提供的负极材料，其表面包覆层能缓解内核的体积膨胀、降低内核表面活性，同时具有较高强度和较高的电子和离子传导率，从而具有较好充放电循环稳定性和快速充放电能力。其中，氧化物/碳微球由纳米氧化物颗粒与碳材料复合而成，氧化物/碳微球中的纳米氧化物颗粒作为“骨架”结构具有一定刚性，结构稳定，可以限制内核材料的体积膨胀；氧化物/碳微球内部的第二碳材料保证了纳米氧化物颗粒之间的良好导电连接，而氧化物/碳微球之间的第一碳材料与氧化物/碳微球内部的第二碳材料连续形成完整的导电碳网络，从而同时保证了微球内部和微球之间的电子传导，且纳米氧化物颗粒尺寸小离子扩散路径短，因而提高了负极材料的整体电导率。另外，包覆层能防止内核与电解液直接接触，降低内核材料的表面活性，减少电解液在内核表面发生的副反应。
本发明实施方式中，内核1为高容量的硅基材料、锡基材料。其中，硅基材料具体可以但不限于单质硅、硅氧化物、硅碳、硅合金中的一种或多种。硅基材料的晶型可以是无定型态和低结晶态中的一种或多种。当内核为硅氧化物时，其化学通式SiOx中x满足0<x≤1.3。较高硅氧原子比的硅氧化物具有更高容量，有利于最终获得高容量负极材料。
本发明实施方式中，锡基材料包括单质锡、锡氧化物中的一种或多种。
本发明实施方式中，内核1可以是一次颗粒，也可以是二次颗粒。本发明一实施方式中，内核的粒径可以是500nm-50μm。本发明另一实施方式中，内核的粒径也可以是1μm-30μm。本发明其他实施方式中，内核的粒径还可以是10μm-20μm。
本发明实施方式中，纳米氧化物颗粒221具体可以是粒径小于或等于10nm的氧化物颗粒。纳米氧化物颗粒221为氧化物一次颗粒。选择粒径较小的纳米氧化物颗粒，是由于在粒径较小的纳米氧化物颗粒中，活性离子的扩散路径较短，从而有利于活性离子(锂离子)传输，有效提高材料的离子电导率。本发明一实施方式中，纳米氧化物颗粒221的粒径可以是小于或等于5nm。具体地，纳米氧化物颗粒221的粒径可为0.5nm-5nm。纳米氧化物颗粒221的粒径例如可以是0.5nm、1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm。
本发明实施方式中，纳米氧化物颗粒221具体可以是金属氧化物颗粒，也可以是硅氧化物颗粒。本发明一具体实施方式中，氧化物/碳微球22可以是由金属氧化物颗粒与碳材料构成；本发明另一具体实施方式中，氧化物/碳微球22也可以是由硅氧化物颗粒与碳材料构成；本发明另一具体实施方式中，氧化物/碳微球22还可以是由金属氧化物颗粒、硅氧化物颗粒和碳材料共同构成。本发明实施方式中，氧化物/碳微球22中可以包含一种或多种金属氧化物颗粒。本发明实施方式中，每一种金属氧化物颗粒中，金属元素可以是Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Li中的一种或多种。即金属氧化物可以是一元、二元或多元金属氧化物，也即金属氧化物可同时包含一种、两种或多种金属元素。当金属氧化物为一元金属氧化物时，金属氧化物颗粒具体可以是但不限于是氧化镁颗粒、氧化钛颗粒、氧化铝颗粒、氧化钒颗粒、氧化铬颗粒、氧化铁颗粒、氧化锰颗粒、氧化钴颗粒、氧化锆颗粒、氧化铜颗粒、氧化锂颗粒、氧化镍颗粒和氧化锌颗粒中的一种或多种。这些氧化物在嵌锂后的体积膨胀比内核小，结构较稳定，以其作为包覆层材料有利于提升包覆层强度，提高负极材料结构稳定性。其中，选择氧化钛颗粒、硅氧化物颗粒可以提供比碳更高的嵌锂容量，提升负极材料的整体容量。本发明实施方式中，当选择硅氧化物颗粒时，硅氧化物颗粒中的硅氧原子比可以是为1:1.2-2，进一步地可以是1:1.5-2。选择低硅氧比的硅氧化合物作为包覆层材料可以保证低膨胀，提升负极材料结构稳定性。
本发明实施方式中，氧化物/碳微球22的粒径为50nm-1μm。具体地，氧化物/碳微球的粒径例如可以是50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1μm。微球粒径较小，可以用少量的微球实现对内核的包覆，有利于制备厚度较小，且微球分散均匀的包覆层，达到包覆效果，同时使得包覆层占负极材料整体的质量比较小，尽量减少对材料容量性能的影响。
本发明实施方式中，在氧化物/碳微球22内部，纳米氧化物颗粒221与第二碳材料222均匀分布。氧化物/碳微球22中纳米氧化物颗粒221与第二碳材料222均匀分布，更具体表现为金属元素和/或硅元素、氧元素、以及碳元素在微球中均匀分布，形成了均相复合微球。微球中碳的均匀分布，能保证纳米氧化物颗粒之间良好的导电连接。
本发明实施方式中，第一碳材料21与所述第二碳材料222不是简单地物理混合而成，其中，部分或者全部第一碳材料21与第二碳材料222是一次形成的同质碳结构。同质是指材料由同样的单元组成，各部分特征都是相同的。第一碳材料21与第二碳材料222可以是无定形碳、石墨化碳、或者两者的混合物。本发明一具体实施方式中，第一碳材料21是由氧化物/碳微球前驱体内部的碳源，在高温处理过程中从内部溢出到表面碳化形成的。存在于氧化物/碳微球内部的第二碳材料保证了纳米氧化物颗粒之间的良好导电连接，而存在于微球间的第一碳材料在微球之间搭建了电子传输的桥梁，第一碳材料与第二碳材料在包覆层形成完整连续的导电网络，从而同时保证了微球内部和微球之间的电子传导，提高了包覆层的整体电子电导率。
本发明实施方式中，包覆层的质量可以是占负极材料总质量的1％-20％。本发明实施方式中，包覆层的质量占比也可以是的2％-8％。内核容量高，包覆层容量较低，控制包覆层质量占比可以保证负极材料的容量。
本发明实施方式中，包覆层的厚度可以是100nm-5μm。本发明一具体实施方式中，包覆层的厚度可以是500nm-4μm。本发明另一具体实施方式中，包覆层的厚度可以是2μm-3μm。
本发明实施方式中，包覆层中氧化物的质量含量可以是20％-90％。本发明实施方式中，包覆层中氧化物的质量含量也可以是30％-70％。纳米氧化物颗粒虽然具有一定刚性但导电性较差，而碳材料虽然具有良好导电性但强度低，将包覆层中氧化物控制在适合含量，可以在提高材料结构稳定性的同时，保证包覆层碳含量，提高材料导电性。本发明实施方式中，包覆层可以是仅由氧化物和碳材料构成，也可以包含除了碳以外的其他导电组分。
应该说明的是，图2中包覆层的结构仅为示意，并不限制包覆层只能是由一个单层的氧化物/碳微球均匀排布构成。
本发明实施方式中，负极材料的比表面积为1-20m2/g。该负极材料比表面积较小，与电解液的接触面积较小，因而可以减少副反应，有利于提高电芯的长循环性能。
本发明实施方式中，负极材料表面还包括设置在包覆层表面的保护层，保护层的材料包括碳材料和/或导电聚合物。导电聚合物具体可以是但不限于聚乙炔、聚吡咯，聚噻吩，聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯中的一种或多种。保护层的厚度可以是5nm-50nm，进一步可以是10nm-20nm。保护层的设置，可以进一步加强负极材料电导率。
本发明实施例上述提供的负极材料，通过在硅基或锡基材料内核表面包覆由氧化物/碳微球和碳材料构成的包覆层，有效缓解了硅基或锡基材料内核的体积膨胀，降低了内核材料表面活性，从而减少电解液在电解表面的分解和产气现象，提高材料的长循环性能，且由于氧化物/碳微球是由纳米氧化物颗粒与碳材料复合而成的二次颗粒，既保证了包覆层的强度，也保证了纳米氧化物颗粒之间的良好导电连接，因而提高了负极材料的循环性能和整体电导率。
相应地，本发明实施例还提供了一种负极材料的制备方法，包括：
步骤(1)：将氧化物前驱体、碳源前驱体、内核材料一同混合，使氧化物前驱体、碳源前驱体在内核材料表面原位形成氧化物/碳微球前驱体，得到表面包覆有氧化物/碳微球前驱体的内核材料；或者
先将氧化物前驱体与碳源前驱体混合，制备氧化物/碳微球前驱体，再将氧化物/碳微球前驱体包覆内核材料，得到表面包覆有氧化物/碳微球前驱体的内核材料；
步骤(2)：将所得表面包覆有氧化物/碳微球前驱体的内核材料经900℃-1100℃高温碳化处理后，得到上述负极材料。
本发明实施方式中，步骤(1)中，可采用溶胶凝胶法、水热法、共沉淀法中的一种或多种方法制备表面包覆有氧化物/碳微球前驱体的内核材料。
其中，溶胶凝胶法是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化可制备出纳米微结构的材料。具体地，溶胶凝胶法制备表面包覆有氧化物/碳微球前驱体的内核材料的操作可以是：将氧化物前驱体、碳源前驱体、内核材料一起投入溶胶凝胶法合成微球的液相中，使氧化物前驱体、碳源前驱体在内核材料表面发生水解、缩合反应，原位形成氧化物/碳微球前驱体包覆的内核材料。该过程中，可通过添加氨水或其他pH调节剂调节体系pH，以调控缩合反应的环境。
本发明一实施方式中，通过将氧化物前驱体、碳源前驱体、内核材料一同混合，一步制备得到表面包覆有氧化物/碳微球前驱体的内核材料。该实施方式中，最终制备的负极材料中，氧化物/碳微球间的全部第一碳材料和微球中的第二碳材料为同质碳。
本发明另一实施方式中，先制备氧化物/碳微球前驱体，再将氧化物/碳微球前驱体包覆内核材料，分两步制备得到表面包覆有氧化物/碳微球前驱体的内核材料。其中，将氧化物/碳微球前驱体包覆内核材料的具体操作可以是：将氧化物/碳微球前驱体与内核材料按照一定比例混合后，利用球磨机或者融合机在一定转速下将两种材料混合均匀，并使氧化物/碳微球前驱体包覆在内核材料表面。该实施方式中，当采用氧化物/碳微球前驱体包覆内核材料时，不引入另一种碳源前驱体，则最终制备的负极材料中，氧化物/碳微球间的全部第一碳材料和微球中的第二碳材料为同质碳。若引入另一种碳源前驱体，则最终氧化物/碳微球间的部分第一碳材料和微球中的第二碳材料为同质碳，氧化物/碳微球间的另一部分第一碳材料和微球中的第二碳材料为非同质碳。
本发明实施方式中，氧化物前驱体即为最终可获得纳米氧化物颗粒的前驱体材料，可以是含Si-O键的硅烷、金属含氧酸盐、金属醇类化合物、金属酯类化合物中的一种或多种。当氧化物前驱体为含有碳链的金属有机物或有机含Si-O键的硅烷时，氧化物前驱体可以同时充当碳源前驱体，因此可以不再额外加入碳源前驱体。含Si-O键的硅烷具体可以是含烷氧基的硅烷，如三乙氧基乙烯基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷等。
本发明实施方式中，碳源前驱体可以是酚类、醛类、噻吩、吡啶、吡咯、苯胺、咪唑中的一种或多种。本发明一具体实施方式中，采用酚类和醛类，酚醛缩合后形成碳网络。
本发明实施方式中，为了获得氧化物/碳微球结构，保证金属元素或硅元素，与碳元素在前驱体中均匀分布，可选择氧化物成核速度与碳网络形成速度相当的金属氧化物前驱体和碳源前驱体。其中，碳网络的形成方式可以是缩合、聚合或缩聚反应。例如，在采用溶胶凝胶法制备氧化物/碳微球前驱体时，可选择在液相中氧化物成核速度与碳网络形成速度相近的氧化物前驱体和碳源前驱体，在液相中一起混合均匀，并同步发生氧化物成核、碳网络形成，得到目标氧化物/碳微球前驱体。当然，可以通过调整氧化物前驱体和碳源前驱体的比例来实现不同碳含量的氧化物/碳微球前驱体的合成。另外，如果氧化物前驱体是含有碳链的金属有机物或含Si-O键的硅烷，也可以省去添加额外的碳源前驱体的步骤，即氧化物前驱体和碳源前驱体为同一物质，例如金属醇盐。
本发明实施方式中，步骤(1)中可采用离心、清洗、烘干等操作收集氧化物/碳微球前驱体。
本发明实施方式中，步骤(2)中，通过高温处理可以使氧化物/碳微球前驱体包覆层进一步烧结固化，发生碳化和脱水反应，得到金属元素和/或硅元素与碳元素均匀分布的氧化物/碳微球。同时，在该高温固化过程中，通过控制温度曲线，可以使氧化物/碳微球内部的碳源部分向微球外部发生扩散，碳化后会在微球之间形成碳连接，即为第一碳材料。高温碳化处理的温度可根据具体材料进行选择，例如可以是800℃、900℃、1000℃、1100℃。本发明实施方式中，可以采用2-10℃/min的升温速率升温至800℃-1100℃。高温碳化处理的时间可以是3-8小时。高温碳化处理可在真空或保护性气氛下进行，保护性气氛可以是惰性气氛，也可以是还原气氛，还可以是惰性气氛和还原气氛的混合气氛。惰性气氛可以是氮气、氩气、氦气等，还原气氛可以是氢气。
本发明实施例提供的制备方法，工艺简单，易控制，适于工业化生产。
本发明实施例还提供了一种电池，包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液，其中，负极极片包括本发明实施例上述提供的负极材料。具体地，电池可以是锂离子电池。本发明实施例提供的电池，具有高容量，且具有较佳的循环性能和安全性能。本发明实施例提供的电池可用于终端消费产品，如手机、平板电脑、便携机、笔记本电脑以及其它可穿戴或可移动的电子设备。
如图4所示，本发明实施例还提供一种终端200，该终端200可以是手机、也可以是平板电脑、笔记本电脑、便携机、智能穿戴产品等电子产品，终端200包括组装在终端外侧的外壳201，以及位于外壳201内部的电路板和电池(图中未示出)，电池与电路板电性连接用于为电路板供电，其中，电池为本发明实施例上述提供的电池，外壳201可包括组装在终端前侧的前壳和组装在后侧的后盖，电池可固定在后盖内侧。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。
实施例1
一种SiO1.5/C微球包覆的Si负极材料的制备方法，包括：
(1)取20mL乙醇和10mL去离子水混合，称取0.3g间苯二酚放入乙醇/水混合溶液中，搅拌30min充分溶解。然后向其中加入1mL氨水，1mL VTES(三乙氧基乙烯基硅烷)，搅拌均匀后，再加入0.42mL 37％-40％的甲醛溶液。上述混合溶液在常温下反应2-24h后变成白色的悬浊液。将悬浊液离心、清洗、烘干，得到尺寸为100-800nm的SiO1.5/C微球前驱体；
(2)将SiO1.5/C微球前驱体和D50＝10μm的内核硅以质量比4:96混合，以300rpm转速球磨30min后取出，得到SiO1.5/C微球前驱体包覆的硅材料；
(3)将步骤(2)所得材料引入管式炉中以Ar气氛保护，5-10℃/min升温速度加热至900℃，保温5h后，收集得到SiO1.5/C微球包覆的Si负极材料SiO1.5/C@Si，其中，包覆层的质量占负极材料总质量的4％。本发明实施方式中，间苯二酚和甲醛缩合，形成C-H-O网络，高温固化后，形成最终的碳结构。
实施例2
一种Al2O3/C微球包覆的SiO负极材料的制备方法，包括：
(1)将Al(NO3)3·9H2O和柠檬酸按照一定比例溶于水中，并用浓盐酸调节溶液pH到2左右得到透明的溶液。称取一定质量的D50＝5μm的内核材料SiO，将其分散在上述透明溶液中，然后向其中加入吡咯溶液，搅拌30min后使其充分分散，再向其中加入一定比例的FeCl3，继续反应6-24h。将反应物通过离心或抽滤的方法分离，并以去离子水和乙醇多次清洗、烘干，得到Al2O3/C微球前驱体包覆的SiO材料；
(2)将步骤(1)所得材料引入管式炉中以Ar气氛保护，5-10℃/min升温速度加热至900℃，保温5h后，收集得到Al2O3/C微球前驱体包覆的SiO材料Al2O3/C@SiO，其中，包覆层的质量占负极材料总质量的8％。图5所示为本实施例制备的Al2O3/C@SiO负极材料的扫描电镜图，图中显示，Al2O3/C@SiO负极材料具有明显的核壳结构，Al2O3/C微球均匀堆积在内核表面形成包覆层，包覆层可以保护内核SiO避免与电解液直接接触，发生电解液分解等副反应，并缓解SiO的膨胀。同时包覆层中的碳结构可以保证材料的电子电导。
实施例3
一种SiOx(1.2<x≤2.0)/C微球包覆的Si负极材料的制备方法，包括：
(1)量取60mL去离子水和2mL氨水混合均匀，向其中逐滴加入2mL VTMS(三甲氧基乙烯基硅烷)，在80℃水浴温度下保持搅拌状态，反应6h后得到粒径均匀的D50为300nm的SiOx/C微球前驱体。如图6所示，为本实施例SiOx/C微球前驱体的扫描电镜图，图中显示，本实施例获得了粒径均匀的SiOx/C微球前驱体，为球形或类球形颗粒。
(2)将SiOx/C微球前驱体和D50＝10μm的内核硅以质量比5:95混合，以300rpm转速球磨30min后取出，得到SiOx/C微球前驱体包覆的硅材料；
(3)将步骤(2)所得材料引入管式炉中以Ar气氛保护，5-10℃/min升温速度加热至1050℃，保温5h后，收集得到SiO1.5/C微球包覆的Si负极材料SiOx/C@Si，其中，包覆层的质量占负极材料总质量的5％。由于本实施例中未添加额外的碳源，因此SiOx/C微球中碳含量较低。为保持微球的电导率，将固化温度设为1050℃以提高碳的石墨化程度。
为对本实施例1-3中技术方案带来的有益效果进行有力支持，分别测试了实施例1-3的负极材料的电导率和电池循环性能，并以未包覆的相应负极材料作为对照。
其中，电池循环性能测试的具体操作为：分别将三个实施例中制备的负极材料，与商业人造石墨混成600mAh/g的负极材料制备成软包电芯，在相同电芯型号(386174)、相同容量(～3.7Ah)、相同电流密度(1.1+0.7C阶充)以及测试温度(25℃)下，进行循环性能对比。结果如图7和表1所示。
表1不同负极材料电导率和电池循环性能结果
Figure BDA0002297424030000081
通过表1和图7的结果可以发现，本发明实施例的具有包覆层的硅基负极材料，相比未包覆前的硅基负极材料，其电导率明显提升，电池的长循环能力也明显提高。

Claims (23)

1.一种负极材料，其特征在于，包括内核和包覆在所述内核表面的包覆层，所述内核为硅基材料或锡基材料，所述包覆层包括第一碳材料和分散在所述第一碳材料中的氧化物/碳微球，所述氧化物/碳微球为纳米氧化物颗粒与第二碳材料复合而成的二次颗粒，所述纳米氧化物颗粒包括金属氧化物颗粒和硅氧化物颗粒中的一种或多种，所述第一碳材料与所述第二碳材料连续分布构成导电碳网络。
2.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述纳米氧化物颗粒的粒径小于或等于10nm。
3.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述氧化物/碳微球的粒径为50nm-1μm。
4.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述氧化物/碳微球内部，所述纳米氧化物颗粒与所述第二碳材料均匀分布。
5.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，部分或全部所述第一碳材料与所述第二碳材料为同质碳。
6.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述金属氧化物颗粒包括由Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Li中的一种或多种金属元素与氧元素形成的金属氧化物颗粒中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述包覆层的质量占所述负极材料总质量的1％-20％。
8.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述包覆层中，所述纳米氧化物颗粒的质量含量为20％-90％。
9.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为100nm-5μm。
10.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述硅氧化物颗粒的硅氧原子比为1:1.2-2。
11.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料的比表面积为1-20m2/g。
12.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述硅基材料包括单质硅、硅氧化物、硅碳、硅合金中的一种或多种。
13.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述锡基材料包括单质锡、锡氧化物中的一种或多种。
14.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述内核的粒径为500nm-50μm。
15.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料还包括设置在所述包覆层表面的保护层，所述保护层的材料包括碳材料和/或导电聚合物。
16.一种负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将氧化物前驱体、碳源前驱体、内核材料一同混合，使所述氧化物前驱体、碳源前驱体在所述内核材料表面原位形成氧化物/碳微球前驱体，得到表面包覆有氧化物/碳微球前驱体的内核材料；或者
先将所述氧化物前驱体与所述碳源前驱体混合，制备氧化物/碳微球前驱体，再将所述氧化物/碳微球前驱体包覆内核材料，得到表面包覆有氧化物/碳微球前驱体的内核材料；
将所述表面包覆有氧化物/碳微球前驱体的内核材料经800℃-1100℃高温碳化处理后，得到负极材料，所述负极材料包括内核和包覆在所述内核表面的包覆层，所述内核为硅基材料或锡基材料，所述包覆层包括第一碳材料和分散在所述第一碳材料中的氧化物/碳微球，所述氧化物/碳微球为纳米氧化物颗粒与第二碳材料复合而成的二次颗粒，所述纳米氧化物颗粒包括金属氧化物颗粒和硅氧化物颗粒中的一种或多种，所述第一碳材料与所述第二碳材料连续分布构成导电碳网络。
17.如权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述高温碳化处理过程中，以2-10℃/min的升温速率升温至800℃-1100℃。
18.如权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述高温碳化处理过程在真空或保护性气氛下进行。
19.如权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述表面包覆有氧化物/碳微球前驱体的内核材料采用溶胶凝胶法、水热法、共沉淀法中的一种或多种方法制备。
20.如权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述氧化物前驱体包括含Si-O键的硅烷、金属含氧酸盐、金属醇类化合物、金属酯类化合物中的一种或多种。
21.如权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述碳源前驱体包括酚类、醛类、噻吩、吡啶、吡咯、苯胺、咪唑中的一种或多种。
22.一种电池，其特征在于，包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液，其中，所述负极极片包括负极活性材料，所述负极活性材料包括如权利要求1-15任一项所述的负极材料。
23.一种终端，其特征在于，包括终端壳体，以及位于所述终端壳体内部的电路板和电池，所述电池与所述电路板电性连接用于为所述电路板供电，所述电池包括权利要求22所述的电池。
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