WO2017039368A1 - 액상 합성법으로 제조된 리튬 이차 전지용 음극 소재의 제조방법 - Google Patents

액상 합성법으로 제조된 리튬 이차 전지용 음극 소재의 제조방법 Download PDF

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WO2017039368A1
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secondary battery
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lithium secondary
silicon
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양기욱
차종혁
강규석
이광석
최현후
김창현
김동현
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주식회사 익성
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a negative electrode material for a lithium secondary battery prepared by a liquid phase synthesis method and made of a silicon-silicon oxide-carbon composite.
  • Korean Patent No. 10-1201807 discloses a technique of manufacturing a silicon metal material and a silicon metal-carbon composite in order to increase the capacity of a negative electrode material.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 10-294112 discloses a technique for producing silicon oxide using a gas phase synthesis method and using it as a negative electrode material.
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2002-42806 discloses a method for surface coating silicon oxide particles with a carbon layer by chemical vapor deposition as a method for suppressing increase in electrical conductivity and volume expansion of silicon metal and silicon oxide.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2004-22433 discloses a method of coating silicon or silicon alloy particles with a polyamide binder and then sintering.
  • the charge / discharge capacity and energy density of the secondary battery can be increased, but it does not solve the problem of capacity decay due to the stability of the cycle and the electrode destruction due to volume expansion during charge / discharge. I can't.
  • Korean Patent No. 10-0805133 discloses a cycle performance technology by increasing the conductivity and suppressing the volume expansion through the carbon coating on the surface of the fine silicon oxide [SiOx], but secures a breakthrough stability Is insufficient.
  • Korean Patent No. 10-0973633 a method of preparing silicon metal particles or silicon oxides first and then mixing them with a gas such as toluene and benzene containing carbon has been proposed, but it has not yet reached industrial applications. .
  • An object of the present invention is to prepare a porous composite made of silicon [Si] -silicon oxide [SiOx] -carbon using an ionic liquid phase synthesis method, to provide a method for producing a lithium secondary battery negative electrode having an improved cycle performance It is done.
  • the above object is to prepare a porous silicon-metal oxide composite by mixing a silane-based material and an amine-based material; And heat-treating the porous silicon-metal oxide composite at 400 to 1,600 ° C. under oxygen, hydrogen, nitrogen, argon, or a mixed gas atmosphere, wherein the amine-based material is monoethanol amine, 2-aminoethanol or Triethylamine, wherein the silane-based material and the amine-based material are achieved by a method for producing a negative electrode material for a lithium secondary battery, characterized in that the mixture in a weight ratio of 3: 7 to 7: 3.
  • the silane-based material is silicon tetrachloride, trichlorosilane, 1,4-disilane cyclohexane, vinyltrimethoxysilane, 3- (methacryloxy) propyltrimethoxysilane and (octyl) SiCl It may be one selected from the group consisting of three .
  • the heat treatment may be performed with a surface treatment agent.
  • the surface treating agent may be at least one selected from the group consisting of hexane, methane, ethane, ethylene, acetylene, propane, butane, butene, pentane and isobutane.
  • the negative electrode material for the secondary battery manufactured in the present invention has a high capacity and has high stability, and may be used as a negative electrode material of a lithium secondary battery.
  • the anode material for a secondary battery manufactured in the present invention can be applied to an industrial scale that is easy to manufacture a mass production required.
  • Example 1 is a scanning electron micrograph of a negative electrode material (Si-SiOx-C) prepared in Example 1 of the present invention.
  • Example 2 is a transmission electron micrograph of a negative electrode material (Si-SiOx-C) prepared in Example 1 of the present invention.
  • Example 3 is a scanning electron micrograph of a negative electrode material (Si-SiOx-C) prepared in Example 2 of the present invention.
  • Figure 4 schematically shows the shape of the negative electrode material of the present invention.
  • Figure 5 shows the results of measuring the electrochemical characteristics of the lithium secondary battery manufactured using the negative electrode material prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a negative electrode material for a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery negative electrode material produced in the present invention is a core portion made of porous silicon (Si), silicon metal oxide (SiOx) surrounding the core portion, and surrounding the silicon metal oxide It may be made of a carbon layer (C).
  • the negative electrode material of the present invention may be a porous composite (Si-SiOx-C) having a silicon metal-silicon oxide-carbon structure, in which case x is preferably 0.8 ⁇ x ⁇ 1.7.
  • a porous composite-type negative electrode material may provide a high capacity high stability nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode material as compared to the conventional art.
  • the negative electrode material may be in the form of a powder, preferably an average particle diameter may be 100 nm to 100 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • Si metal in the composite may be a silicon metal having an average particle diameter of 1nm to 400nm, preferably 2 to 250nm.
  • the average particle diameter of the composite powder is less than 100 nm, the purity is lowered due to the effect of surface oxidation, and when used as a lithium ion secondary battery anode material, the charge / discharge capacity is lowered or the bulk density is lowered, thereby decreasing the charge / discharge capacity per unit volume. It may become.
  • the carbon layer has a thickness of 100 nm to 2 ⁇ m.
  • the content of carbon in the negative electrode material is preferably 1 to 15% by weight based on the total weight of the composite powder, and the surface area of the composite powder is preferably 50 m 2 / g, more preferably 20 m 2 / g.
  • each average particle diameter is preferably measured by the laser diffracton method, and the carbon content is preferably measured by the Combustion method.
  • the specific surface area of the composite powder is preferably measured by the nitrogen gas adsorption method according to the BET 1 point method.
  • FIG. 4 illustrates a structure of a negative electrode material for a rechargeable lithium battery according to the present invention.
  • the negative electrode material for a lithium secondary battery of the present invention may be prepared by a method comprising the following steps:
  • the heat treatment may be performed with a surface treatment agent.
  • the silane material and the alcohol or the amine material may be mixed.
  • the silane-based material is a silicon tetrachloride, trichlorosilane, 1,4-disilane cyclohexane (1, 4-Disilacyclohexane), vinyltrimethoxysilane, 3- (methacryloxy) propyltrimeth (3- (methacryloyloxy) propyltrimethoxysilane), (octyl) SiCl 3 And Si n H 2n +2 (where n is an integer of 1 or more).
  • the alcohol in the above may be a secondary alcohol represented by the formula R (OH) 2 , preferably ethylene glycol, propylene glycol, pinacol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, hexylene glycol and butylene glycol It may be one selected from the group consisting of.
  • the amine-based material may be an ethanol amine-based material represented by the formula NH 2 -CH 2 -H 2 -OH, or an amine-based material such as RNH 2 , R 2 NH, R 3 N bonded with 1 to 6 carbons. .
  • it may be monoethanol amine, 2-aminoethanol, triethylamine or mixtures thereof.
  • the silane-based material and the alcohol or the amine-based material are preferably mixed in liquid form.
  • the mixing weight ratio may be 3: 7-7: 3, even more preferably 4: 6 to 6: 4.
  • silicon in the silane-based material, which is a silicon starting material is dissolved in an alcohol or amine-based material, which is an organic material, and silicon dioxide [SiO 2 ] is formed while the silicon metal particle content is increased.
  • silicon dioxide [SiO 2 ] is formed while the silicon metal particle content is increased.
  • the mixing weight ratio is greater than 7: 3
  • the silicon content in the silane-based material, which is a silicon starting material increases, resulting in a lack of silicon monooxide, and thus, it is impossible to finally suppress volume expansion.
  • a core part made of porous silicon and a silicon metal oxide layer surrounding the core part may be formed to form a porous silicon-metal oxide composite (Si-SiOx).
  • the porous silicon-metal oxide composite (Si-SiOx) may be heat-treated at 400 to 1,600 ° C. under oxygen, hydrogen, nitrogen, argon, or a mixed gas atmosphere thereof. Preferably it can be heat treated with the surface treatment agent.
  • the surface treating agent is one hydrocarbon selected from the group consisting of hexane, methane, ethane, ethylene, acetylene, propane, butane, butene, pentane and isobutane or mixtures thereof, benzene, toluene, xylene, styrene, ethylbenzene, di
  • aromatic hydrocarbon selected from the group consisting of phenylmethane, naphthalene, phenol, cresol, nitrobenzene, chlorobenzene, indene, coumarone, pyridine, anthracene and phenanthrene or mixtures thereof, or gas oil obtained in a tar distillation process, Creosote oil, anthracene oil, naphtha decomposed tar oil.
  • the surface treating agent may be at least one hydrocarbon selected from the group consisting of hexane, methane, ethane, ethylene, acetylene, propane, butane, butene, pentane and isobutane.
  • a carbon layer is formed on the surface of the composite (Si-SiOx).
  • the carbon layer may have a thickness of about 100 nm to about 2 ⁇ m.
  • FIG. 1 A scanning electron micrograph of the porous composite (Si-SiOx-C) thus prepared is shown in FIG. 1, and a transmission electron micrograph is shown in FIG. 2. 2, it can be seen that the carbon layer is formed on the surface of the porous silicon oxide.
  • Example 1 In preparing the powder of Example 1, after flowing the hexane gas with hydrogen and nitrogen mixed gas and heat-treated at 800 °C for 4 hours, to prepare a powder.
  • Example 2 Instead of the ethylene glycol of Example 1, 50% by weight of 2-aminoethanol was mixed to prepare a mesophase in porous form.
  • the porous intermediate was heat-treated at 800 ° C. for 4 hours in a nitrogen and hydrogen atmosphere, followed by air cooling to prepare a powder.
  • Electrochemical evaluation was carried out using commercially available silicon oxide powder (SiOx: manufactured by Sigma Aldrich) as the negative electrode material.
  • Silicon oxide (SiOx: manufactured by Sigma Aldrich) and graphite used in Comparative Example 1 were mixed in a weight ratio of 90:10, and then subjected to a solid phase reaction, followed by electrochemical evaluation.
  • the positive electrode active material slurry was applied to an aluminum foil current collector to prepare a positive electrode.
  • a battery cell including a separator using the negative electrode, the positive electrode, and a polyethylene film was prepared, and 1.3MLiPF6 of ethyl carbonate (EC) / fluorinated ethylene carbonate (FEC) / ethylmethyl carbonate (EMC) / diethyl carbonate (DEC) was prepared.
  • EC ethyl carbonate
  • FEC fluorinated ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 음극 소재의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 리튬 이차전지용 음극 소재는 다공성 실리콘(Si)으로 이루어진 코어부, 상기 코어부를 둘러싸고 있는 실리콘 금속산화물(SiOx), 및 상기 실리콘 금속산화물을 둘러싸고 있는 탄소층(C)으로 이루어질 수 있다. 또한, 본 발명은 실란계 물질과 아민계 물질을 혼합하여 다공성 실리콘-금속산화물 복합체를 제조하는 단계, 및 상기 다공성 실리콘-금속산화물 복합체를 산소, 수소, 질소, 아르곤, 또는 이들의 혼합 가스 분위기 하에서 400 내지 1,600℃로 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 소재의 제조방법을 제공한다. 본 발명에서 제조된 이차전지용 음극 소재는 고용량이며, 고안정성을 가지면서, 리튬 이차전지의 음극 재료로 사용할 수 있다.

Description

액상 합성법으로 제조된 리튬 이차 전지용 음극 소재의 제조방법
본 발명은 액상 합성법으로 제조되고 실리콘-실리콘산화물-탄소 복합체로 이루어진 리튬 이차전지용 음극 소재의 제조방법에 관한 것이다.
휴대용 IT 기기의 발전으로, 고에너지 밀도 및 안정성을 가지고 있는 이차 전지는 사용수명 증가와 용량 증가에 매우 중요한 영향을 끼치고 있다. 이차 전지의 용량 증가를 위하여 다수의 기술들이 개발되고 있다. 예를 들어, 한국등록특허 제10-1201807호에서는 음극소재의 용량을 증가시키기 위하여 실리콘 금속 소재와 실리콘 금속-탄소 복합체를 제조하는 기술을 개시하고 있다. 일본공개특허 평10-294112호에서는, 기상 합성법을 이용하여 실리콘 산화물을 제조하고 이를 음극재로 사용하는 기술을 개시하고 있다. 또한 일본공개특허 제2002-42806호에서는 실리콘 금속, 실리콘 산화물의 전기전도도 증가 및 부피팽창을 억제하기 위한 방법으로, 화학 증착에 의해 탄소층으로 산화규소 입자를 표면 코팅하는 방법을 개시하고 있다. 또한 일본공개특허 제2004-22433호에서는 폴리아미드 결합제로 규소 또는 규소 합금 입자를 코팅한 후 소결하는 방법을 개시하고 있다.
이러한 선행 기술들에 따르면, 2차 전지의 충·방전 용량과 에너지 밀도는 증가시킬 수 있으나, 사이클 진행에 따른 안정성, 충·방전 시의 부피 팽창에 의한 전극 파괴 현상에 의한 용량 감퇴 문제를 해결하지 못하고 있다.
이러한 선행 기술의 문제점을 해결하기 위해, 리튬 분말을 첨가하여 초기 비가역 억제를 통한 초기용량 감소 억제 연구가 진행되고 있으나, 초기 비가역 억제가 상승됨에 따라, 용량이 감소되어 최종 배터리 에너지밀도는 저하되는 문제점을 갖고 있다. 따라서, 고용량, 고안정성을 가진 실리콘계 음극소재 개발이 요구된다.
종래 실리콘 산화물을 제조하는 방법으로는, 화학기상증착법, 고상반응법 등이 제시되고 있다. 하지만, 상기 방법들은 공정시 실리콘 금속 사용에 따른 공정상의 문제나 공정의 높은 가격 등의 문제 때문에 대량 생산을 통하여 산업에 적용하기 어렵다는 문제점을 가지고 있다. 또한 제조된 실리콘 산화물[SiOx] 중의 실리콘과 리튬의 흡착탈 시 팽창에 따른 실제 사용에 문제점을 갖고 있다. 따라서 이러한 문제점을 해결하기 위해, 한국등록특허 제10-0805133호에서는 미세한 실리콘 산화물[SiOx] 표면을 탄소 코팅을 통해 전도성을 증가시키고 부피팽창을 억제하여 사이클 성능을 기술을 개시하고 있으나, 비약적인 안정성 확보에는 불충분하다.
한국등록특허 제10-0973633호에서는 실리콘 금속입자 혹은 실리콘 산화물을 먼저 제조한 후, 탄소를 포함하고 있는 톨루엔, 벤젠 등의 가스와 혼합하여 제조하는 방법이 제시되고 있으나, 아직 산업적 적용에는 미치지 못하고 있다.
본 발명의 목적은 이온성 액상 합성법을 이용하여 실리콘[Si]-실리콘산화물[SiOx]-탄소로 이루어진 다공성 복합체를 제조하여, 개선된 사이클 성능을 가진 리튬 이차전지 음극의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 과제는, 실란계 물질과, 아민계 물질을 혼합하여 다공성 실리콘-금속산화물 복합체를 제조하는 단계; 및 상기 다공성 실리콘-금속산화물 복합체를 산소, 수소, 질소, 아르곤, 또는 이들의 혼합 가스 분위기 하에서 400 내지 1,600℃로 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 아민계 물질은 모노에탄올 아민, 2-아미노에탄올 또는 트리에틸아민이고, 상기 실란계 물질과 아민계 물질은 3:7 내지 7:3의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 소재의 제조방법에 의해 달성된다.
바람직하게는, 상기 실란계 물질은 실리콘테트라클로라이드, 트리클로로실란, 1,4-디실란시클로헥산, 비닐트리메톡시실란, 3-(메타크릴로록시)프로필트리메톡시실란 및 (옥틸)SiCl3로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 열처리는 표면처리제와 함께 이루어질 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 표면처리제는 헥산, 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부텐, 펜탄 및 이소부탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 제조된 이차전지용 음극 소재는 고용량이며, 고안정성을 가지면서, 리튬 이차전지의 음극 재료로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 제조된 이차전지용 음극 소재는 제조 방법이 용이하여 대량 생산이 요구되는 산업적 규모에 적용 가능하다.
또한, 종래 음극 소재의 문제점인 사이클 성능 개선 및 충방전시 부피팽창을 최소화한, 비수성 전해질 이차 전지 음극 소재를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 음극 소재(Si-SiOx-C)의 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 음극 소재(Si-SiOx-C)의 투과전자현미경 사진이다
도 3은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 음극 소재(Si-SiOx-C)의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 음극 소재의 형상을 개략적으로 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 음극 소재를 이용하여 제조된 리튬 이차전지의 전기화학적 특성을 측정한 결과를 도시한 것이다.
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 소재의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명에서 제조된 리튬 이차전지용 음극 소재는 다공성 실리콘(Si)으로 이루어진 코어부, 상기 코어부를 둘러싸고 있는 실리콘 금속산화물(SiOx), 및 상기 실리콘 금속산화물을 둘러싸고 있는 탄소층(C)으로 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 음극 소재는 실리콘 금속-실리콘 산화물-탄소 구조를 가지는 다공성 복합체(Si-SiOx-C)일 수 있고, 이 경우 x는 0.8<x<1.7인 것이 바람직하다. 이러한 다공성 복합체 형태의 음극 소재는 종래에 비해 고용량 고안정성의 비수성 전해질 이차전지 음극재를 제공할 수 있다.
또한, 상기 음극 소재는 분말 형태일 수 있고, 바람직하게는 평균 입경이 100 nm 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 1㎛ 내지 15㎛일 수 있다. 상기 복합체 내의 Si 금속은 평균 입경이 1nm 내지 400nm, 바람직하게는 2 내지 250nm인 실리콘 금속일 수 있다. 복합체 분말의 평균 입경이 100nm 보다 작으면 표면 산화의 영향으로 순도가 저하되고, 리튬 이온 이차 전지 음극재로서 사용되는 경우, 충방전 용량이 저하되거나 부피 밀도가 저하되어 단위 체적 당 충방전 용량이 저하되는 경우가 있다.
또한 바람직하게는, 상기 탄소층의 두께가 100nm 내지 2㎛가 바람직하다. 상기 음극 소재 중 탄소의 함량은 복합체 분말 총 중량 대비 1~15 중량%인 것이 바람직하며, 복합체 분말의 표면적은 50m2/g 보다 바람직하게는 20m2/g인 것이 바람직하다.
상기에서 각 평균 입경은 레이저 산란방법(Laser diffracton method)에 의해 측정되는 것이 바람직하며, 탄소 함량은 Combustion method 방법에 의해 측정하는 것이 바람직하다. 또한, 복합체 분말의 비표면적은 BET 1 point 방법에 따른 질소 가스 흡착방법에 의해 측정되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 소재의 구조를 도 4에 개략적으로 나타내었다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극 소재는 다음의 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다:
실란계 물질과, 알코올 또는 아민계 물질을 혼합하는 단계, 및
상기 혼합물을 산소, 수소, 질소, 아르곤, 또는 이들의 혼합 가스 분위기 하에서 400 내지 1,600℃로 열처리하는 단계.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 상기 열처리는 표면처리제와 함께 이루어질 수 있다.
이하에서는 각 단계를 구체적으로 설명한다.
먼저 실란계 물질과, 알코올 또는 아민계 물질을 혼합할 수 있다.
상기에서 실란계 물질은 실리콘테트라클로라이드, 트리클로로실란, 1,4-디실란시클로헥산(1, 4-Disilacyclohexane), 비닐트리메톡시실란(Vinyltrimethoxysilane), 3-(메타크릴로록시)프로필트리메톡시실란([3- (methacryloyloxy)propyltrimethoxysilane), (옥틸)SiCl3 및 SinH2n +2 (여기에서 n은 1 이상의 정수이다)의 실리콘 물질로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다.
상기에서 알코올은 화학식 R(OH)2로 나타내는 2차 알코올류일 수 있고, 바람직하게는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 피나콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 및 부틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다.
상기에서 아민계 물질은 화학식 NH2-CH2-H2-OH로 나타내는 에탄올 아민계 물질 또는 1 내지 6개의 탄소들과 결합한 RNH2, R2NH, R3N 등의 아민계 물질일 수 있다. 바람직하게는, 모노에탄올 아민, 2-아미노에탄올, 트리에틸아민 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
출발 물질로서, 실란계 물질과, 알코올 또는 아민계 물질은 액상 형태로 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 혼합 중량비는 바람직하게는 3:7~7:3, 보다 더 바람직하게는 4:6에서 6:4일 수 있다. 혼합 중량비가 3:7 미만인 경우에는 실리콘 출발물질인 실란계 물질 내의 실리콘이, 유기물질인 알코올 또는 아민계 물질 내에서 용해되어, 실리콘 금속 입자 함량이 증가하면서 실리콘 다이옥사이드[SiO2]가 형성되어, 용량을 감소시키는 문제가 있다. 혼합 중량비가 7:3 초과일 경우에는 실리콘 출발물질인 실란계 물질 내의 실리콘 함량이 증가하면서 실리콘 모노옥사이드 형성이 부족하여, 최종적으로 부피팽창을 억제할 수 없다는 단점이 있다.
이 단계에서 다공성 실리콘으로 이루어진 코어부와, 코어부를 둘러싸고 있는 실리콘 금속산화물 층이 형성되어 다공성 실리콘-금속산화물 복합체(Si-SiOx)가 형성될 수 있다.
다음으로, 상기 다공성 실리콘-금속산화물 복합체(Si-SiOx)를 산소, 수소, 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합 가스 분위기 하에서, 400 내지 1,600℃로 열처리할 수 있다. 바람직하게는 표면처리제와 함께 열처리할 수 있다
상기 표면처리제는 헥산, 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부텐, 펜탄 및 이소부탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 탄화수소 또는 이들의 혼합물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌, 에틸벤젠, 디페닐메탄, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 피리딘, 안트라센 및 페난트렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 방향족 탄화수소 또는 이들의 혼합물, 또는 타르 증류 공정에서 얻어지는 가스 경유, 크레오소트유, 안트라센유, 나프타 분해 타르유일 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 표면처리제는 헥산, 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부텐, 펜탄 및 이소부탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 탄화수소일 수 있다.
이 단계에서 상기 복합체(Si-SiOx)의 표면에 탄소층이 형성된다. 상기 탄소층의 두께는 100nm 내지 2㎛일 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하나, 이는 본 발명의 바람직한 실시예일뿐, 본 발명의 권리범위가 이러한 실시예의 기재범위에 의하여 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
실리콘 출발물질로 실리콘 테트라클로라이드(SiCl4) 50 중량%와 에틸렌 글리콜 50 중량%를 혼합하여 다공성 형태의 중간상을 제조하였다. 상기 다공성 중간물질을 800℃에서 4시간 동안 질소와 수소의 혼합가스 내에서 열처리한 후, 공냉시켜 분말을 제조하였다. 이렇게 제조된 다공성 복합체(Si-SiOx-C)의 주사전자 현미경 사진을 도 1에 나타내었고, 투과전자현미경 사진을 도 2에 나타내었다. 도 2를 보면, 탄소층이 다공성 실리콘 산화물의 표면에 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
실시예 2
실시예 1의 에틸렌글리콜 대신에, 트리에틸아민 50중량%를 혼합하여 다공성 형태의 중간상을 제조하였다. 상기 다공성 중간물질을 질소와 수소 분위기 내에서 800℃에서 4시간 동안 열처리한 후, 공냉시켜 분말을 제조하였다. 이렇게 제조된 다공성 복합체(Si-SiOx-C)의 주사전자 현미경 사진을 도 3에 나타내었다.
실시예 3
트리클로로실란 50 중량%와 에틸렌 글리콜 50 중량%를 혼합한 뒤, 교반하여 다공성 형태의 중간상을 제조하였다. 상기 다공성 중간물질을 질소와 수소 분위기내에서 800℃에서 4시간 동안 열처리한 후, 분말을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1의 분말 제조 시, 헥산 가스를 수소 및 질소 혼합가스와 함께 흘려보내며 800℃에서 4시간 동안 열처리한 후, 분말을 제조하였다.
실시예 5
실시예 1의 에틸렌글리콜 대신에, 2-아미노에탄올 50 중량%를 혼합하여 다공성 형태의 중간상을 제조하였다. 상기 다공성 중간물질을 질소와 수소 분위기 내에서 800℃에서 4시간 동안 열처리한 후, 공냉시켜 분말을 제조하였다.
비교예 1
시판되는 실리콘 산화물[SiOx: Sigma Aldrich사 제조]분말을 음극재로 사용하여 전기화학적 평가를 진행하였다.
비교예 2
비교예 1에 사용된 실리콘 산화물[SiOx: Sigma Aldrich사 제조]과 흑연을 중량비 90:10으로 혼합한 뒤, 고상반응시킨 후, 전기화학적 평가를 진행하였다.
실험예 1: 전기화학적 특성평가
실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 2에서 제조된 음극 활물질 90중량% 및 폴리이미드(바인더) 10중량%를 N-메틸피롤리돈 용매에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리 호일 전류 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다. LMO(LiMn2O4)/NCM(LiNi0 . 3Co0 . 3Mn0 . 3O2) 양극활물질 95 중량%, PVdF(폴리비닐리덴 플루오라이드) 4 중량% 및 도전재 4 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 호일 집전체에 도포하여 양극을 제조하였다. 상기 음극, 양극 및 폴리에틸렌 재질의 필름을 사용한 세퍼레이트를 포함한 전지 셀을 제조하고, 여기에 1.3MLiPF6의 에틸카보네이트(EC)/불소화 에틸렌카보네이트(FEC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/디에틸카보네이트(DEC)(1/2/2/5, v/v) 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이렇게 제조된 리튬 이차 전지의 전기화학적 특성을 측정하였다. 그 결과를 아래 표 1 및 도 5에 나타내었다.
1st 충전용량[mAh/g] 1st 방전용량[mAh/g] 초기효율[%] 50 사이클 후 용량[mAh/g]
실시예 1 1732 1385 79.9 998
실시예 2 1310 1023 78.0 1003
실시예 3 1426 1029 72.1 995
실시예 4 1218 928 76.1 897
실시예 5 1443 1127 78.1 1104
비교예 1 1860 712 38.2 253
비교예 2 1258 658 52.3 427

Claims (4)

  1. 실란계 물질과 아민계 물질을 혼합하여 다공성 실리콘-금속산화물 복합체를 제조하는 단계; 및
    상기 다공성 실리콘-금속산화물 복합체를 산소, 수소, 질소, 아르곤, 또는 이들의 혼합 가스 분위기 하에서 400 내지 1,600℃로 열처리하는 단계를 포함하고,
    상기 아민계 물질은 모노에탄올 아민, 2-아미노에탄올 또는 트리에틸아민이고,
    상기 실란계 물질과 아민계 물질은 3:7 내지 7:3의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 소재의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실란계 물질은 실리콘테트라클로라이드, 트리클로로실란, 1,4-디실란시클로헥산, 비닐트리메톡시실란, 3-(메타크릴로로록시)프로필트리메톡시실란 및 (옥틸)SiCl3로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 음극 소재의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 열처리는 표면처리제와 함께 이루어지는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 음극 소재의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 표면처리제는 헥산, 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부텐, 펜탄 및 이소부탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 음극 소재의 제조방법.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110828794A (zh) * 2019-10-28 2020-02-21 珠海格力绿色再生资源有限公司 一种多重改性的硅锰合金复合负极材料的制备方法
CN112886010A (zh) * 2019-11-30 2021-06-01 华为技术有限公司 负极材料及其制备方法，电池和终端
US11843110B2 (en) * 2019-10-30 2023-12-12 GM Global Technology Operations LLC Methods for controlling formation of multilayer carbon coatings on silicon-containing electroactive materials for lithium-ion batteries

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102244953B1 (ko) * 2017-11-09 2021-04-27 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR20190098701A (ko) 2018-02-12 2019-08-22 주식회사 아이에프엠 실리콘 산화물 제조공정에서 발생하는 가스의 중화 장치 및 이를 이용한 중화 방법
KR102068285B1 (ko) 2018-02-12 2020-01-20 한양대학교 산학협력단 환원된 금속 산화물의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬이온 이차 전지

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140036495A (ko) * 2012-09-17 2014-03-26 강소연 이차전지의 음극재용 고용량 실리콘계 복합재의 제조방법
KR20140045657A (ko) * 2012-10-09 2014-04-17 주식회사 예일전자 고용량 실리콘계 음극재 및 그 제조방법
KR20150064692A (ko) * 2013-12-03 2015-06-11 주식회사 엘지화학 다공성 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20150087751A (ko) * 2014-01-22 2015-07-30 (주)오렌지파워 실리콘 음극 활물질 및 이의 제조 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140036495A (ko) * 2012-09-17 2014-03-26 강소연 이차전지의 음극재용 고용량 실리콘계 복합재의 제조방법
KR20140045657A (ko) * 2012-10-09 2014-04-17 주식회사 예일전자 고용량 실리콘계 음극재 및 그 제조방법
KR20150064692A (ko) * 2013-12-03 2015-06-11 주식회사 엘지화학 다공성 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20150087751A (ko) * 2014-01-22 2015-07-30 (주)오렌지파워 실리콘 음극 활물질 및 이의 제조 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HU , YONG - SHENG ET AL.: "Superior Storage Perfmmance of a Si@SiOx/C Nanocomposite as Anode Material for Lithium-Ion Batteries.", ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION, vol. 47, no. 9, 2008, pages 1645 - 1649, XP055043259 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110828794A (zh) * 2019-10-28 2020-02-21 珠海格力绿色再生资源有限公司 一种多重改性的硅锰合金复合负极材料的制备方法
CN110828794B (zh) * 2019-10-28 2021-01-15 珠海格力绿色再生资源有限公司 一种多重改性的硅锰合金复合负极材料的制备方法
US11843110B2 (en) * 2019-10-30 2023-12-12 GM Global Technology Operations LLC Methods for controlling formation of multilayer carbon coatings on silicon-containing electroactive materials for lithium-ion batteries
CN112886010A (zh) * 2019-11-30 2021-06-01 华为技术有限公司 负极材料及其制备方法，电池和终端

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