KR102068285B1 - 환원된 금속 산화물의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬이온 이차 전지 - Google Patents

환원된 금속 산화물의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬이온 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 환원된 금속 산화물의 제조 방법을 개시한다. 본 발명의 실시예에 따른 환원된 금속 산화물의 제조 방법은 기재 상에 금속 산화물을 이용하여 금속 산화물 박막을 형성하는 단계; 및 상기 금속 산화물 박막에 극단파 백색광(intense pulsed light, IPL)을 조사하여 환원된 금속 산화물을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 환원된 금속 산화물을 형성하는 단계는, 상기 극단파 백색광에 의해 금속 산화물을 환원시켜 상기 환원된 금속 산화물에 산소결함(oxygen deficiency)을 형성하는 것을 특징으로 한다.

Description

환원된 금속 산화물의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬이온 이차 전지{FORMING METHOD OF REDUCED METAL OXIDE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 환원된 금속 산화물의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬이온 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 특정한 기체 조건 또는 화학 반응 없이 상온/상압에서 제조가 가능한 환원된 금속 산화물의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬이온 이차 전지 에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬이온 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬이온 이차 전지를 사용하는 연구 및 이의 상용화가 활발히 진행되고 있다.
이러한, 리튬이온 이차 전지에 대한 수요의 증가로, 리튬이온 이차 전지에 사용되는 음극에 대한 연구 개발이 진행되고 있다. 리튬이온 이차 전지의 음극은 탄소계 재료 위주로 개발되어 왔으며, 흑연이 상용화되어 상업적으로 지속적으로 사용되고 있다. 흑연은 낮은 방전 전압과 적당한 용량(372 mAh/g)과 일정 수준 이상의 수명 등의 장점을 지니고 있으나, 전기 자동차 및 전력 저장용으로 사용되기에는 급속 충방전 시의 성능저하의 문제와 장수명의 한계점을 지니고 있다.
또한, 흑연의 경우 Li 금속의 산화환원 반응 전위와 매우 가깝기 때문에 급속 충방전 시 흑연 표면에 리튬 덴드라이트(Lithium dendrites) 형성으로 내부 단락을 발생시켜 안전성 문제를 초래할 수 있다. 따라서 흑연을 대체하기 위한 음극물질로 최근에는 spinel Li4Ti5O12(LTO)이 주로 개발되고 있다.
하지만 LTO는 낮은 이론 중량비 용량, 부피비 용량(175mAh/g, 630mAh/ml)의 한계를 갖기 때문에, 보다 높은 중량비 용량, 부피비 용량을 갖는 전이금속 산화물이 관심을 끌고 있다.
대한민국 등록특허 제10-1694394호, "액상 합성법으로 제조된 리튬 이차 전지용 음극 소재 및 그 제조방법" 대한민국 등록특허 제10-1811495호, "리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지"
본 발명의 실시예의 목적은 극단파 백색광을 이용하여 금속 산화물을 환원시켜 특정한 기체 조건 또는 화학 반응 없이 상온/상압에서 제조가 가능한 환원된 금속 산화물의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 실시예의 목적은 극단파 백색광을 이용하여 금속 산화물을 환원시켜 산소 결함(oxygen deficiency)을 포함하는 환원된 금속 산화물의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 실시예의 목적은 극단파 백색광을 이용하여 금속 산화물을 환원시켜 특정한 기체 조건 또는 화학 반응 없이 상온/상압에서 제조가 가능한 환원된 금속 산화물을 사용하여 충방전율(Current rate; C-rate) 특성이 향상된 리튬이온 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 실시예의 목적은 탄소 촉매를 이용하여 금속 산화물을 환원시켜 낮은 에너지(펄스 강도)에서 환원된 금속 산화물의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 환원된 금속 산화물의 제조 방법은 기재 상에 금속 산화물을 이용하여 금속 산화물 박막을 형성하는 단계; 및 상기 금속 산화물 박막에 극단파 백색광(intense pulsed light, IPL)을 조사하여 환원된 금속 산화물을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 환원된 금속 산화물을 형성하는 단계는, 상기 극단파 백색광에 의해 상기 금속 산화물을 환원시켜 상기 환원된 금속 산화물에 산소결함(oxygen deficiency)을 형성한다.
상기 극단파 백색광은 상기 금속 산화물의 d-궤도(d-orbital)를 변화시킬 수 있다.
상기 금속 산화물 박막은 탄소 촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 환원된 금속 산화물을 형성하는 단계는 상기 환원된 금속 산화물 박막을 분말화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 극단파 백색광의 펄스 수(Pulse number)는 1번 내지 10번일 수 있다.
상기 극단파 백색광의 펄스 강도(Intensity)는 1.5J/cm2 내지 30J/cm2 일 수 있다.
상기 금속 산화물은 몰리브덴 산화물(MoO3)일 수 있다.
상기 금속 산화물 박막의 두께는 20㎛ 내지 300㎛일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 환원된 금속 산화물의 제조 방법으로 제조된 환원된 금속 산화물을 포함하는 음극; 상기 음극과 대향되게 배치되는 양극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및 전해질을 포함하며, 상기 환원된 금속 산화물 분말은 내부에 산소결함을 포함한다.
상기 리튬이온 이차전지는 코인 형태일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면 극단파 백색광을 이용하여 금속 산화물을 환원시켜 특정한 기체 조건 또는 화학 반응 없이 상온/상압에서 제조가 가능한 환원된 금속 산화물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면 극단파 백색광을 이용하여 금속 산화물을 환원시켜 산소 결함(oxygen deficiency)을 포함하는 환원된 금속 산화물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면 탄소 촉매를 이용하여 금속 산화물을 환원시켜 낮은 에너지(펄스 강도)에서 환원된 금속 산화물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면 극단파 백색광을 이용하여 금속 산화물을 환원시켜 특정한 기체 조건 또는 화학 반응 없이 상온/상압에서 제조가 가능한 환원된 금속 산화물 분말을 사용하여 충방전률이 향상된 리튬이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 환원된 금속 산화물의 제조 방법을 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 리튬이온 이차 전지를 도시한 단면도이다.
도 3은 금속 산화물 박막을 도시한 이미지이다.
도 4는 극단파 백색광 조사 장치를 도시한 이미지이다.
도 5a는 금속 산화물을 도시한 이미지이고, 도 5b는 실시예 1에 따른 금속 산화물을 도시한 이미지이다.
도 6a는 금속 산화물의 분해능 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy)의 스펙트럼을 도시한 그래프이고, 도 6b는 실시예 1에 따른 환원된 금속 산화물의 분해능 X선 광전자 분광법의 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 7a는 금속 산화물 및 실시예 1에 따른 환원된 금속 산화물의 X선 회절(X-ray diffraction)의 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 8는 금속 산화물을 포함하는 리튬이온 이차 전지 및 실시예 1에 따른 환원된 금속 산화물을 포함하는 리튬이온 이차 전지의 충·방전 속도 별 전기화학적 용량을 도시한 그래프이다.
도 9a는 α-MoO3 용액을 도시한 이미지이고, 도 9b는 그래핀 산화물 용액을 도시한 이미지이며, 도 9c는 α-MoO3 용액 및 그래핀 산화물 용액이 혼합된 혼합용액(α-MoO3/GO 용액)을 도시한 이미지이다.
도 10a는 극단파 백색광이 조사되지 않은 α-MoO3/GO 박막을 도시한 이미지이고, 도 10b 내지 도 10d는 극단파 백색광의 펄스 강도에 따른 환원된 금속 산화물 박막의 변화를 도시한 이미지이다.
도 11a는 실시예 1에 따른 금속 산화물 분말에 대한 주사전자현미경 이미지를 도시한 것이고, 도 11b 및 도 11c는 실시예 2에 따른 금속 산화물 분말에 대한 주사전자현미경 이미지를 도시한 것이다.
도 12a 및 도 12b는 실시예 2에 따른 금속 산화물 박막에 대한 단면 주사전자현미경 이미지를 도시한 것이고, 도 12c 및 도 12d는 본 발명의 실시예 2에 따른 금속 산화물 박막에 대한 표면 주사전자현미경 이미지를 도시한 것이다.
도 13a 내지 도 13d는 극단파 백색광의 펄스 강도에 따른 환원된 α-MoO3/GO 박막에 대한 주사전자현미경 이미지를 도시한 것이다.
도 14a 및 도 14b는 극단파 백색광의 펄스 강도에 따른 α-MoO3/GO의 X선 회절(X-ray diffraction)의 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 15a 내지 도 15d는 극단파 백색광의 펄스 강도에 따른 α-MoO3/GO의 분해능 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy)의 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 16은 4J/cm2 의 펄스 강도로 극단파 백색광이 조사된 α-MoO3/GO을 포함하는 리튬이온 이차 전지의 충·방전 속도 별 전기화학적 용량을 도시한 그래프이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예를 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, '또는' 이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예를 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.
또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.
한편, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되지 않는다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 막, 층, 영역, 구성 요청 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 층, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
한편, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
이하에서는, 도 1을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 환원된 금속 산화물의 제조 방법에 대해 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 환원된 금속 산화물의 제조 방법을 도시한 단면도이다.
본 발명의 실시예에 따른 환원된 금속 산화물의 제조 방법은 기재 상에 금속 산화물을 이용하여 금속 산화물 박막을 형성하는 단계(S110) 및 금속 산화물 박막에 극단파 백색광(intense pulsed light, IPL)을 조사하여 환원된 금속 산화물을 형성하는 단계(S120)를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따른 환원된 금속 산화물의 제조 방법은 기재 상에 금속 산화물을 이용하여 금속 산화물 박막을 형성(S110)한다.
기재는 실리콘(silicon), 유리(glass), 석영(quartz), 사파이어(sapphire), 알루미늄 산화물(Al2O3), 폴리디메틸실록산(PDMS; polydimethylsiloxane), 폴리에테르술폰(PES; polyethersulfone), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN; polyethylene naphthalate), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리에틸렌 테페프탈레이트(PET; polyethylene terephthalate), 폴리이미드(PI; polyamide), 폴리염화비닐 (PVC; polyvinyl chloride), 폴리비닐피롤리돈(PVP; polyvinylpyrrolidone), 폴리에틸렌(PE; polyethylene), 폴리아크릴(polyacrylic) 및 폴리에스테르(PS; polyester), 폴리우레탄(PU; polyurethane), 알루미늄 박(foil), 구리 박(foil), 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 중 적어도 어느 하나의 물질을 포함할 수 있다.
금속 산화물 박막은 용매에 금속 산화물을 분산시킨 금속 산화물 용액을 이용하여 박막화될 수 있다.
금속 산화물은 몰리브덴 산화물(MoO3)일 수 있고, 몰리브덴 산화물(MoO3)은 리튬이온 이차 전지에서 음극으로 사용될 때, 높은 충방전 속도를 가질 수 있다.
다만, 금속 산화물은 몰리브덴 산화물(MoO3)에 제한되지 않고, 금속 산화물로는 코발트 산화물(CoO), 망간 산화물 (MnO, MnO2, Mn2O3), 텅스텐 산화물(WO3), 산화나이오븀(Nb2O5), 바나듐 산화물(V2O3 또는 V2O5), 티타늄 산화물(TiO2), 아연 산화물(ZnO), 산화주석 산화물(SnO2), 이리듐 산화물(IrO2), 인듐 산화물(In2O3), 은 산화물(Ag2O), 납 산화물(PdO), 루비듐 산화물(RuO2), 로듐 산화물(Rh2O3), 니켈 산화물(NiO), 코발트 산화물(Co3O4), 구리 산화물(CuO), 철 산화물(Fe2O3 또는 Fe3O4) 및 크롬 산화물(Cr2O3) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
용매는 종전에 공지된 용매가 제한 없이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 환원된 금속 산화물의 제조 방법은 금속 산화물 용액에 탄소 촉매를 더 포함할 수 있다.
탄소 촉매는 탄소열환원(carbo thermal reduction) 반응에서 환원제로 작용하여 금속 산화물을 보다 용이하게 환원시킬 수 있다.
탄소 촉매로는 그래핀 산화물(Graphene oxide), 그래핀, 탄소 나노 섬유, 카본 블랙 및 활성탄 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 금속 산화물로 몰리브덴 산화물(MoO3)을 사용하는 경우, 본 발명의 실시예에 따른 환원된 금속 산화물의 제조 방법에 따라 제조된 환원된 금속 산화물의 반응식은 하기 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
Figure 112018014931078-pat00001
그러나, 본 발명의 실시예에 따른 환원된 금속 산화물의 제조 방법에서 탄소 촉매를 사용하여 제조된 환원된 금속 산화물의 반응식은 하기 반응식 2와 같다.
[반응식 2]
Figure 112018014931078-pat00002
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 환원된 금속 산화물의 제조 방법은 금속 촉매를 포함하면, 금속 산화물 박막 중, 몰리브덴 산화물의 산소(바람직하게는, 일부분의 산소)가 탄소와 반응하여 이산화 탄소(CO2)를 생성하는 탄소열환원(carbothermal reduction) 반응에 의해 몰리브덴 산화물이 더 낮은 에너지 조사에도 쉽게 환원 될 수 있다.
또한, 금속 산화물 박막은 바인더(binder)를 포함하지 않는 바인더-프리(binder-free) 박막일 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 바인더를 포함할 수 있으며, 바인더는 고분자 및/또는 유기물을 포함할 수 있다.
금속 산화물은 감압 여과 (Vaccum filtration), 스크린프린팅(Screen printing), 닥터블레이드(Doctor Blade), 스핀코팅(Spin coating), 딥코팅(Dip coating), 스프레이코팅(Spray coating), 전기영동증착(Electrophoretic deposition), 옵셋프린팅(Off-set printing) 및 노멀캐스팅(Normal casting) 중 적어도 어느 하나의 방법으로 형성될 수 있다.
바람직하게는, 금속 산화물 박막은 진공 건조기(Vacuum Oven)를 이용하여 80℃의 온도에서 6시간 정도 감압 여과(vacuum filtration)를 거쳐 금속 산화물 용액에서 잔여 용매를 제거한 후 막 성형 공정을 통해 금속 산화물 박막을 제조할 수 있다.
또한, 금속 산화물 박막의 두께는 20㎛ 내지 300㎛일 수 있고, 금속 산화물 박막의 두께가 20㎛ 이하이면 금속 산화물 박막 표면이 고르지 않아 균일하게 광이 조사되지 않는 문제가 있고, 300㎛를 초과하면 금속 산화물 박막이 너무 두꺼워져 금속 산화물이 충분히 환원되지 못하는 문제가 있다.
동일한 극단파 백색광 에너지(펄스 강도) 조건에서, 금속 산화물 박막이 얇아 지면 극단파 백색광이 1회 조사될 때 얻는 수득량이 상대적으로 감소될 수 있고, 금속 산화물 박막이 두꺼워지면 극단파 백색광에 조사되는 금속 산화물의 양이 상대적으로 증가되어 금속 산화물 박막의 최하단부까지 환원되지 않기 때문에 금속 산화물 박막의 후면에 극단파 백색광을 추가 조사하여야 된다.
따라서, 금속 산화물 박막의 두께는 극단파 백색광의 에너지(펄스 강도) 조건에 따라 조절될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 환원된 금속 산화물의 제조 방법은 금속 산화물 박막에 극단파 백색광을 조사하여 환원된 금속 산화물을 형성(S120)한다.
환원된 금속 산화물은 금속 산화물의 일부가 환원된 형태거나, 금속 산화물이 완전히 환원된 형태일 수 있고, 예를 들어, 금속 산화물로 몰리브덴 산화물(MoO3)을 사용한다면, 환원된 몰리브덴 산화물은 MoO3 -x(0<x<0.5) 또는 MoO2일 수 있다.
또한, 환원된 금속 산화물을 형성하는 단계(S120)는, 금속 산화물에 극단파 백색광을 조사하여 금속 산화물을 환원시킴으로써, 산소결함(oxygen deficiency)을 형성할 수 있다.
환원된 금속 산화물을 형성하는 단계(S120)는, 펄스 강도가 증가함에 따라 금속 산화물의 환원 정도가 증가하여 산소 결함의 정도가 증가될 수 있다.
다만, 금속 산화물에 너무 높은 펄스 강도로 조사되면 산소 결함이 생성되나, 금속과 산소의 결합이 깨지면서 완전히 환원(예; MoO3에서 MoO2로 환원)되어 다른 결정 형태를 형성하게 된다.
보다 구체적으로, 몰리브덴 산화물이 완전히 환원되어 MoO2이 되는 과정은 MoO3 상태의 금속 이온(Mo 이온)과 산소 이온의 결합이 깨지면서 다시 결정화되어 다른 결정의 형태로 바뀌는 과정이다.
따라서, MoO2는 MoO3와 다른 결정 형태를 가지고, 서로 다른 특성(예; 배터리 물질로서의 전기화학적 특성)을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 완전히 환원된 MoO2의 경우, 일부 환원된 MoO3보다 전기 전도성이 향상될 수 있다.
따라서, 일부 환원된 MoO3 및 완전히 환원된 MoO2 는 모두 고속 충방전에 사용되는 음극 물질로 사용될 수 있고, 사용자의 목적에 따라 펄스 강도를 조절하여 금속 산화물의 환원 정도를 제어할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 실시예에 따른 환원된 금속 산화물의 제조 방법은 금속 산화물의 일부가 환원된 금속 산화물을 제조함으로써, 금속 산화물의 고유의 전기적 특성을 갖는 동시에 산소결함(oxygen deficiency)을 향상시킬 수 있다.
또한, 환원된 금속 산화물을 형성하는 단계(S120)는, 금속 산화물에 극단파 백색광을 조사함으로써 금속 산화물의 d-궤도(d-orbital)를 변화시킬 수 있다.
예를 들면, 화학량론적(stoichiometric)으로 몰리브덴 산화물(MoO3)은 오직 Mo6+의 산화수(oxidation state)를 가지나, 몰리브덴 산화물(MoO3)에 극단파 백색광을 조사하면 Mo6 +가 환원이 되면서 Mo5 +의 산화수를 가지게 되어, 초과된 전자들(electrons)은 낮은 몰리브덴 4d-궤도(low-lying Mo 4d orbital)의 MoO3 밴드갭(band gap) 내에 주개 상태(donor states)를 야기(N-type doping과 같은 현상)시키게 된다.
따라서, 몰리브덴 산화물(MoO3)의 페르미 레벨(fermi level)은 전도대(conduction band)와 가까워 지게 되고 반도체(semiconductor)와 같은 현상을 나타내어 환원된 몰리브덴 산화물(MoO3-x)의 전기 전도도가 증가될 수 있다.
또한, 금속 산화물로 몰리브덴 산화물(MoO3; 바람직하게는 α-MoO3)이 사용되는 경우, 몰리브덴 산화물에 극단파 백색광을 조사하면, +6가의 몰리브덴이 +5가의 몰리브덴으로 환원되어, 환원된 몰리브덴 산화물이 되고, 이로 인해 환원된 몰리브덴 산화물은 산소 결함을 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 환원된 금속 산화물의 제조 방법에 따라 제조된 환원된 몰리브덴 산화물을 리튬이온 이차 전지의 음극으로 사용하면 높은 속도에서의 충방전 효율이 향상되어, 리튬이온 이차 전지가 1000mA의 높은 용량을 가질 수 있다.
또한, 종래에는 산소결함을 갖는 금속 산화물을 제조하기 위해 비활성기체(아르곤) 또는 환원성 기체(질소, 수소)의 대기 조건에서 고온의 열처리를 이용하여 환원시키는 방법이나, 액상환원법을 이용하였다.
따라서, 종래의 방법은 비활성 기체나 환원성 기체의 대기조건에서 장시간 고온의 화학 반응을 이용하거나 특정 용매를 사용하기 때문에 산소결함을 갖는 금속 산화물이 열화되거나 공정 난이도 또는 공정 시간이 증가하는 문제가 있었다.
그러나, 본 발명의 실시예에 따른 환원된 금속 산화물의 제조 방법은 극단파 백색광을 이용하여 산소결함을 갖는 금속 산화물을 제조함으로써, 특정한 기체 조건 또는 복잡한 용매에서의 화학반응 없이, 상온·상압에서 매우 짧은 시간에 산소결함을 갖거나 환원된 금속산화물을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 환원된 금속 산화물의 제조 방법은 펄스 조건을 조절하여 환원된 금속 산화물을 특성을 조절할 수 있다.
극단파 백색광의 펄스 수(Pulse number)는 1번 내지 10번일 수 있고, 극단파 백색광의 펄스 수가 10번을 초과하면 이미 금속 산화물이 충분히 환원되었기 때문에 불필요한 공정 시간이 증가하는 문제가 있다.
본 발명의 실시예에 따른 환원된 금속 산화물의 제조 방법은 극단파 백색광의 펄스 강도를 조절하여 환원된 금속 산화물의 치밀도 또는 기공도를 조절할 수 있다.
극단파 백색광의 펄스 강도가 상대적으로 높은 경우, 높은 다공도의 환원된 금속 산화물이 제조될 수 있고, 극단파 백색광의 펄스 강도가 상대적으로 낮은 경우, 비교적 구조가 치밀하여 우수한 전기 전도성 특성의 환원된 금속 산화물이 제조될 수 있다.
극단파 백색광의 펄스 강도(Intensity)는 1.5J/cm2 내지 30J/cm2일 수 있고, 극단파 백색광의 펄스 강도가 1.5J/cm2이하이면 금속 산화물이 충분히 환원되지 않는 문제가 있고, 극단파 백색광의 펄스 강도가 30J/cm2를 초과하면 환원된 금속 산화물 또는 기재가 손상되는 문제가 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 환원된 금속 산화물의 제조 방법은 극단파 백색광의 펄스 강도가 낮을수록 환원된 금속 산화물을 제조하기 위한 에너지 소비량이 감소되기 때문에, 비교적 낮은 펄스 강도로 극단파 백색광을 조사하는 것이 바람직하다.
또한, 극단파 백색광의 펄스 강도는 앞서 전술한 범위로 한정되는 것이 아니고, 금속 산화물의 종류에 따라 조절될 수 있다.
극단파 백색광의 펄스 폭(Pulse width)은 5ms 내지 20ms일 수 있고, 극단파 백색광의 펄스 폭이 5ms 이하이면 금속 산화물이 충분히 환원되지 않는 문제가 있고, 극단파 백색광의 펄스 폭이 20ms 을 초과하면 환원된 금속 산화물 또는 기재가 손상되는 문제가 있다.
상기 극단파 백색광의 펄스 갭(Pulse gap)은 10ms 내지 30ms일 수 있고, 극단파 백색광의 펄스 갭이 10ms 이하이면 금속 산화물이 충분히 환원되지 않는 문제가 있고, 극단파 백색광의 펄스 갭이 30ms을 초과하면 불필요한 공정 시간이 증가하는 문제가 있다.
또한, 극단파 백색광은 제논 플래쉬 램프를 통해 조사될 수 있다. 또한, 일 실시 예에 따르면, 극단파 백색광은, 자외선, 적외선, 및 이들의 복합광 중 어느 하나가 함께 조사되는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 환원된 금속 산화물의 제조 방법은 금속 산화물 박막에 극단파 백색광을 조사하여 색 방출 파장을 조절할 수 있다.
예를 들면, 금속 산화물로 몰리브덴 산화물(MoO3; 바람직하게는 α-MoO3)이 사용되는 경우, 몰리브덴 산화물에 극단파 백색광을 조사하면, 백색의 몰리브덴 산화물이 환원되어 청색의 환원된 몰리브덴 산화물로 변화될 수 있다.
또한, 금속 산화물에 극단파 백색광을 조사하면 금속 산화물의 페르미 레벨(fermi level)이 전도대(conduction band)와 가까워지게 되어 밴드갭이 변하게 되어 환원된 금속 산화물의 빛의 흡수 파장이 변화될 수 있다.
따라서, 금속 산화물에서 흡수하지 못한 파장의 색을 흡수할 수 있다.
환원된 금속 산화물을 형성하는 단계(S120)는 환원된 금속 산화물 박막을 분말화하는 단계(S121)를 더 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 환원된 금속 산화물의 제조 방법을 통해 제조된 환원된 금속 산화물은 기재 상에 형성된 필름 형태이거나, 필름 형태의 환원된 금속 산화물이 분말화된 파우더 형태일 수 있다.
환원된 금속 산화물 박막을 분말화하는 단계(S121)는 필름 형태로 제조된 환원된 금속 산화물을 마노 유발기(agate mortar) 또는 볼 밀링(ball milling)을 통해 분쇄하여 분말화할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 환원된 금속 산화물의 제조 방법에 의해 제조된 환원된 금속 산화물은 사용자의 선택에 따라 필름 형태 또는 파우더 형태로 제조할 수 있어, 보다 다양한 분야에 용이하게 사용될 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 리튬이온 이차 전지를 도시한 단면도이다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬이온 이차 전지는 환원된 금속 산화물을 포함하는 음극(231), 음극(231)과 대향되게 배치되는 양극(232), 양극(232)과 음극(231) 사이에 개재되는 세퍼레이터(220)를 포함하는 전극 조립체가 전지 케이스(210)에 위치하고, 전지 케이스(210) 상부로 주입되는 전해질(240)을 포함하며, 캡 플레이트로 밀봉되어 있다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬이온 이차 전지는 코인형으로 형성될 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 전지로서 작동할 수 있는 것이면, 원통형, 각형, 파우치형 등 어떠한 형태도 가능하다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬이온 이차 전지는 환원된 금속 산화물을 포함하는 음극(231)을 포함한다.
음극(231)은 집전체 및 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하고, 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함할 수 있다. 음극 활물질로는 본 발명의 실시예에 따른 환원된 금속 산화물의 제조 방법으로 제조된 환원된 금속 산화물을 포함한다.
본 발명의 실시예에 따른 환원된 금속 산화물의 제조 방법으로 제조된 환원된 금속 산화물은 내부에 산소결함을 포함함으로써, 금속 산화물 격자 내 간격이 증가되어 리튬 이온의 삽입(intercalation)/탈리(deintercalation)를 용이하게 만든다.
보다 구체적으로, 음극(231)은 음극 활물질 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하고, 음극 활물질 조성물을 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
또한, 음극 활물질 조성물은 음극 활물질:바인더:용매의 중량비가 8:1:1일 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예에 따른 리튬이온 이차 전지에 포함되는 음극(231)의 음극 활물질 조성물이 앞서 전술한 범위를 가짐으로써, 리튬이온 이차 전지의 충방전 효율이 향상될 수 있다. 또한, 음극 활물질:바인더:용매의 중량비는 용도에 따라 조절될 수 있다.
일 실시예에 따라, 음극 활물질은 본 발명의 실시예에 따른 환원된 금속 산화물의 제조 방법으로 제조된 환원된 금속 산화물 외에 탄소계 활물질을 더 포함할 수 있고, 탄소계 활물질은 리튬이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다.
결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
탄소계 활물질로 충방전 시 부피 변화가 적은 탄소계 활물질, 구체적으로는 흑연을 사용하는 경우, 극판 내에 충방전 시 음극 활물질의 부피 변화로 인해 발생되는 전기 전도 경로 확보에 보다 유리할 수 있다.
음극 활물질 조성물은 바인더를 더 포함할 수 있고, 바인더는 음극 활물질들을 서로 잘 부착시키고, 음극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
수용성 바인더로는 폴리아크릴산, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌 및 C2 내지 C8의 올레핀의 공중합체, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로오스 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로오스 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용될 수 있다.
음극 활물질 조성물은 도전재를 더 포함할 수 있고, 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료가 사용될 수 있다.
용매로는 순수(deionized water) 또는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 음극(231)에 수용성 바인더를 사용하는 경우, 음극 활물질 조성물 제조 시 사용되는 용매로 순수가 사용될 수 있다.
집전체로는 구리 박(foil), 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합 중 선택되는 어느 하나가 사용될 수 있다.
또한, 음극(231) 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬이온 이차 전지는 양극(232)을 포함한다.
양극(232)은 집전체 및 집전체에 형성되는 양극 활물질층을 포함한다.
보다 구체적으로, 양극(232)은 양극 활물질을 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조하고, 양극 활물질 조성물을 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
양극 활물질로는 리튬의 가역적인 삽입(intercalation)/ 탈리(deintercalation)이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)이 사용될 수 있다.
구체적으로는, 양극 활물질은 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 -bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2 - bXbO4 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 - αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b-c MnbXcO2 - αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b-c MnbXcO2 - αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 -b GbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 - gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4
화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
또한, 양극(232)는 이 화합물 표면에 코팅층을 더 포함할 수 있고, 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 중 선택되는 적어도 어느 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다.
이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코 팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법) 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극 활물질 조성물은 바인더 또는 도전재를 포함할 수 있다.
바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
양극(232)에 사용되는 집전체로는 알루미늄 박(foil), 구리 박(foil), 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
용매로는 순수(deionized water) 또는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 양극의 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬이온 이차 전지는 전해질(240)을 포함한다.
전해질(240)은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함할 수 있다.
비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매 중 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC) 및 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 중 선택되는 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다.
에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, t-부틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.
에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란 및 테트라히드로퓨란 중 선택되는 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다.
케톤계 용매로는 시클로헥사논이 사용될 수 있고, 알코올계 용매로는 에틸알코올 및 이소프로필 알코올 중 선택되는 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다.
비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬이온 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극(231)과 음극(232) 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y+ 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하고, 리튬염의 농도가 앞서 전술한 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬이온 이차 전지는 양극(232)과 음극(231) 사이에 개재되는 세퍼레이터(220)를 포함한다.
세퍼레이터(220)는 음극(231)과 양극(132)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질(240) 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.
예를 들어, 세퍼레이터(220)는 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.
예를 들어, 리튬이온 이차 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하에서는, 도 3 내지 도 8을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 환원된 금속 산화물의 특성에 대해 설명하기로 한다.
제조예
실시예 1: 환원된 금속 산화물 분말
α-MoO3가 나노벨트 형상으로 합성된 α-MoO3 용액을 준비하고, 극단파 백색광 조사를 위해 감압여과를 이용하여 100 마이크로 미터 두께를 갖는 α-MoO3 필름 형성하고, 극단파 백색광을 균일하게 조사하기 위해 α-MoO3 필름 표면을 평탄화한 다음, α-MoO3 필름을 각각 1x5cm로 분할하였다. 이후, α-MoO3 필름에 제논 램프 (xenon lamp)를 이용하여 총 16J·cm-2의 펄스 강도로 4번의 펄스(pulse)로 나누어 조사하였다. 이　때 펄스당 조사 시간은 10 ms, 펄스 간의 간격 시간은 20 ms(총 100 ms=0.1 s)이었다.
마지막으로, 극단파 백색광이 조사된 α-MoO3 박막을 마노유발(agate mortar)로 갈아 분말 형태(α-MoO3 분말)로 제조하였다.
실시예 2: 환원된 금속 산화물 분말
α-MoO3가 나노벨트 형상으로 합성된 α-MoO3 용액에 그래핀 산화물 용액을 첨가하여 탄소열환원법으로 합성된 α-MoO3/GO 용액을 준비하고, 극단파 백색광 조사를 위해 감압여과를 이용하여 100 마이크로 미터 두께를 갖는 α-MoO3/GO 필름 형성하고, 극단파 백색광을 균일하게 조사하기 위해 α-MoO3/GO 필름 표면을 평탄화한 다음, α-MoO3/GO 필름을 각각 1x5cm로 분할하였다. 이후, α-MoO3/GO 필름에 제논 램프(xenon lamp)를 이용하여 총 16J·cm-2의 펄스 강도로 4번의 펄스(pulse)로 나누어 조사하였다. 이　때 펄스당 조사 시간은 10 ms, 펄스 간의 간격 시간은 20 ms(총 100 ms=0.1 s)이었다.
마지막으로, 극단파 백색광이 조사된 α-MoO3/GO 박막을 마노유발(agate mortar)로 갈아 분말 형태(α-MoO3/GO 분말)로 제조하였다.
리튬이온 이차 전지
극단파 백색광을 조사한 α-MoO3 분말(실시예1 또는 실시예 2에서 제조), 폴리아크릴산(Polyacrylic acid; PAA) 바인더, 순수(deionized water)를 용매로 하여 8:1:1 무게 비율로 슬러리의 형태로 만든 다음, 닥터 블레이드 doctor blade)를 사용하여 구리 호일 집전체에 코팅하여 음극을 제조한 후, 음극을 CR2032 타입의 코인셀 형태로 제조하였다.
전해질은 1.2M의 LiPF6(in EC:EMC:DMC, 1:1:1 부피비)를 사용하였고, 상대전극(양극)은 리튬 금속을 사용하였다.
도 3은 금속 산화물 박막을 도시한 이미지이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 환원된 금속 산화물의 제조 방법은 극단파 백색광을 이용해 금속산화물을 환원시키기 위해서 기재 상에 금속 산화물 박막을 제조하고, 금속 산화물 박막이 100㎛의 두께 및 1×5cm의 크기로 제조된 것을 알 수 있다.
도 4는 극단파 백색광 조사 장치를 도시한 이미지이다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 환원된 금속 산화물의 제조 방법에 의해 제조된 환원된 금속 산화물은 제논 램프에 의해 극단파 백색광이 조사되는 것을 알 수 있다.
도 5a는 금속 산화물을 도시한 이미지이고, 도 5b는 실시예 1에 따른 금속 산화물을 도시한 이미지이다.
도 5a 및 도 5b를 참조하면, 극단파 백색광이 조사되지 않은 금속 산화물은 흰색을 나타내는 반면, 극단파 백색광이 조사된 실시예 1에 따른 환원된 금속 산화물은 청색을 나타내는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 환원된 금속 산화물의 제조 방법에 의해 제조된 환원된 금속 산화물은 α-MoO3의 환원의 결과로 산소 결함이 생성되어 Mo의 d-오비탈의 변화를 초래하여 α-MoO3의 색 변화가 나타나는 것을 알 수 있다.
도 6a는 금속 산화물의 분해능 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy)의 스펙트럼을 도시한 그래프이고, 도 6b는 실시예 1에 따른 환원된 금속 산화물의 분해능 X선 광전자 분광법의 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 6a 및 도 6b를 참조하면, 극단파 백색광이 조사되지 않은 금속 산화물은 α-MoO3의 Mo이 +6가 상태로 존재하지만, 실시예 1에 따른 환원된 금속 산화물은 Mo이 +5가로 일부 환원되어, α-MoO3의 산소결함 생성으로 인해 Mo의 산화수가 낮아진 것을 알 수 있다.
도 7a는 금속 산화물 및 실시예 1에 따른 환원된 금속 산화물의 X선 회절(X-ray diffraction)의 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 7a를 참조하면, 극단파 백색광을 조사하지 않은 금속 산화물(No IPWL) 및 실시예 1에 따른 환원된 금속 산화물(16J4P)은 모두 JCPDS card No. 05-0508의 사방정계(orthorhombic) MoO3 와 동일한 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 7b는 금속 산화물 및 실시예 1에 따른 환원된 금속 산화물의 (020)면의 피크의 X선 회절 분석의 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 7b를 참조하면, 실시예 1에 따른 환원된 금속 산화물(16J4P)이 극단파 백색광을 조사하지 않은 금속 산화물(No IPWL) 보다 피크가 왼쪽으로 이동하는 것으로 보아, 실시예 1에 따른 환원된 금속 산화물(16J4P)이 환원되어 면 간 간격이 증가되는 것을 알 수 있다.
도 8는 금속 산화물을 포함하는 리튬이온 이차 전지 및 실시예 1에 따른 환원된 금속 산화물을 포함하는 리튬이온 이차 전지의 충·방전 속도 별 전기화학적 용량을 도시한 그래프이다.
도 8은 리튬 이차전의 작동 전압 범위는 1.5 V - 3.5 V로 측정하였고, 측정 방법은 정전류 충방전법(galvanostatic charge-discharge)을 사용하였으며, 충방전률(C-rate) 0.1C부터 30C까지 충방전속도를 올려 측정 후, 다시 1C에서 세 번의 사이클을 측정하였다.
도 8을 참조하면, 극단파 백색광으로 처리되지 않은 금속 산화물(α-MoO3)을 포함하는 리튬이온 이차 전지(No IPWL)는 충방전률(C-rate)에서 매우 낮은 용량을 나타내어 율특성(rate performance)이 매우 안 좋은 것을 알 수 있다.
반면, 실시예 1에 따른 환원된 금속 산화물을 포함하는 리튬이온 이차 전지(16J4P)는 극단파 백색광을 이용하여 조사함으로써, 충방전률(C-rate)에서도 높은 용량 유지율을 나타내고 빠른 속도의 충·방전에서도 사용 가능한 것을 알 수 있다.
도 9a는 α-MoO3 용액을 도시한 이미지이고, 도 9b는 그래핀 산화물 용액을 도시한 이미지이며, 도 9c는 α-MoO3 용액 및 그래핀 산화물 용액이 혼합된 혼합용액(α-MoO3/GO 용액)을 도시한 이미지이다.
본 발명의 실시예 2에 따른 환원된 금속 산화물의 제조 방법은 탄소 촉매로 그래핀 산화물을 사용되는 것을 알 수 있다.
도 10a는 극단파 백색광이 조사되지 않은 α-MoO3/GO 박막을 도시한 이미지이고, 도 10b 내지 도 10d는 극단파 백색광의 펄스 강도에 따른 환원된 금속 산화물 박막의 변화를 도시한 이미지이다.
도 10a는 극단파 백색광이 조사되지 않은 α-MoO3/GO 박막을 도시한 이미지이고, 도 10b는 1J/cm2 의 펄스 강도로 극단파 백색광이 조사된 α-MoO3/GO 박막을 도시한 이미지이며, 도 10c는 1.75J/cm2 의 펄스 강도로 극단파 백색광이 조사된 α-MoO3/GO 박막을 도시한 이미지이고, 도 10d는 3J/cm2 의 펄스 강도로 극단파 백색광이 조사된 α-MoO3/GO 박막을 도시한 이미지이다.
도 10a 내지 도 10d는 4번의 펄스(pulse)로 나누어 조사하였고, 펄스당 조사 시간은 10 ms, 펄스 간의 간격 시간은 10 ms이었다.
도 10a 내지 도 10d를 참조하면, 1J/cm2 의 펄스 강도로 극단파 백색광이 조사된 α-MoO3/GO 박막은 거의 변화가 발생되지 않았고, 1.75J/cm2의 펄스 강도로 극단파 백색광이 조사된 α-MoO3/GO 박막은 일부분 환원되었으며, 3J/cm2 의 펄스 강도로 극단파 백색광이 조사된 α-MoO3/GO 박막은 완전히 환원되었다.
도 11a는 실시예 1에 따른 금속 산화물 분말에 대한 주사전자현미경 이미지를 도시한 것이고, 도 11b 및 도 11c는 실시예 2에 따른 금속 산화물 분말에 대한 주사전자현미경 이미지를 도시한 것이다.
도 11a 내지 도 11c를 참조하면, 탄소 촉매 없이 제조된 α-MoO3 분말은 나노벨트 구조가 부분적으로 변형되나, 탄소 촉매를 이용하여 제조된 α-MoO3/GO 분말은 안정적인 나노벨트 구조를 갖는 것을 알 수 있다.
도 12a 및 도 12b는 실시예 2에 따른 금속 산화물 박막에 대한 단면 주사전자현미경 이미지를 도시한 것이고, 도 12c 및 도 12d는 본 발명의 실시예 2에 따른 금속 산화물 박막에 대한 표면 주사전자현미경 이미지를 도시한 것이다.
도 12a 내지 도 12d에서 금속 산화물 박막의 두께는 30㎛이다.
도 12a 내지 도 12d를 참조하면, 실시예 2에 따른 금속 산화물은 α-MoO3/GO 박막이 잘 형성되는 것을 알 수 있다. 또한, α-MoO3/GO 박막이 층상 구조로 형성되고, MoO3 층이 GO층으로 감싸져 있는 것을 알 수 있다.
도 13a 내지 도 13d는 극단파 백색광의 펄스 강도에 따른 환원된 α-MoO3/GO 박막에 대한 주사전자현미경 이미지를 도시한 것이다.
도 13a 및 도 13b는 1.75J/cm2 의 펄스 강도로 극단파 백색광이 조사된 α-MoO3/GO 박막을 도시한 이미지이고, 도 13c 및 도 13d는 4J/cm2 의 펄스 강도로 극단파 백색광이 조사된 α-MoO3/GO 박막을 도시한 이미지이다.
도 13a 내지 도 13d를 참조하면, 1.75J/cm2 의 펄스 강도로 극단파 백색광이 조사된 α-MoO3/GO 박막은 푸른색으로 변하였고, 모폴로지(morphology) 변화가 거의 나타나지 않았다.
따라서, 1.75J/cm2 의 펄스 강도로 극단파 백색광이 조사되면, α-MoO3/GO 박막 중 MoO3의 산소(일부분의 산소)가 탄소와 반응하여 이산화 탄소(CO2)를 생성하는 탄소열환원(carbothermal reduction)에 의해 모폴로지(morphology) 변화가 거의 나타나지 않는 것을 알 수 있다.
1.75J/cm2 의 펄스 강도로 극단파 백색광이 조사된 α-MoO3/GO 박막의 반응식2 은 하기와 같다.
[반응식 2]
Figure 112018014931078-pat00003
그러나, 4J/cm2 의 펄스 강도로 극단파 백색광이 조사된 α-MoO3/GO 박막은 순간적으로 Mo과 O의 결합이 분리되고, 탄소에 의해 환원되면서 MoO2로 재결정화가 발생된다. 이는, 극단파 백색광을 조사하기 전의 α-MoO3/GO 박막이 그래핀으로 감싸진 MoO3을 포함하는 층상 구조를 갖기 때문에 환원되는 과정에서 그래핀 산화물이 템플릿(template) 역할을 함으로써, MoO3들이 재결정화 과정에서 판상 구조(plate structure) MoO2를 생성한다.
1.75J/cm2 의 펄스 강도로 극단파 백색광이 조사된 환원된 α-MoO3/GO 박막의 반응식3 은 하기와 같다.
[반응식 3]
Figure 112018014931078-pat00004
도 14a 및 도 14b는 극단파 백색광의 펄스 강도에 따른 α-MoO3/GO의 X선 회절(X-ray diffraction)의 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 14a 및 도 14b를 참조하면, α-MoO3/GO는 이방성 성장(anisotropic growth)에 의해 (020), (040) 및 (060) 면에서의 피크가 강하게 나타나고, 16J/cm2 의 펄스 강도로 극단파 백색광이 조사된 α-MoO3 -x 및 1.75J/cm2 의 펄스 강도로 극단파 백색광이 조사된 환원된 α-MoO3 -x/GO은 산소 결함으로 인해, 산소 공공이 생성되어 격자 파라미터(lattice parameter)가 바뀌어 극단파 백색광이 조사되지 않은 α-MoO3보다 피크가 왼쪽으로 이동(shift)되는 것을 알 수 있다.
또한, 4J/cm2의 펄스 강도로 극단파 백색광이 조사된 α-MoO3/GO은 사방정상(orthorhombic phase)의 α-MoO3에서 MoO2로 바뀌었다.
또한, 환원 과정에서 그래핀 산화물이 사용되는 경우, 그래핀 산화물이 촉매 역할을 하여 낮은 펄스 강도에서도 쉽게 환원(MoO3->MoO3 -x, MoO3->MoO2)되는 것을 알 수 있다.
도 15a 내지 도 15d는 극단파 백색광의 펄스 강도에 따른 α-MoO3/GO의 분해능 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy)의 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 15a는 극단파 백색광이 조사되지 않은 α-MoO3의 결과를 도시한 그래프이고, 도 15b는 16J/cm2 의 펄스 강도로 극단파 백색광이 조사된 α-MoO3(MoO3->MoO3 -x)의 결과를 도시한 그래프이며, 도 15c는 1.75J/cm2 의 펄스 강도로 극단파 백색광이 조사된 α-MoO3/GO(MoO3/GO->MoO3 -x/GO)의 결과를 도시한 그래프이고, 도 15d는 4J/cm2 의 펄스 강도로 극단파 백색광이 조사된 α-MoO3/GO(MoO3/GO->MoO2)의 결과를 도시한 그래프이다.
도 15a 내지 도 15d를 참조하면, 16J/cm2 의 펄스 강도로 극단파 백색광이 조사된 α-MoO3 및 1.75J/cm2 의 펄스 강도로 극단파 백색광이 조사된 α-MoO3/GO의 경우, Mo5 +가 측정됨으로써 Mo6 +에서 Mo5 +로 환원된 것을 알 수 있다.
또한, 도 14a 내지 도 15d를 참조하면, 사방정상(orthorhombic phase)의 α-MoO3가 그대로 유지되기 때문에 Mo5 +는 산소 공공이 형성됨으로써 나타내는 것을 알 수 있다.
4J/cm2 의 펄스 강도로 극단파 백색광이 조사된 α-MoO3/GO은 Mo4 +, Mo5 + 및 Mo6+ 가 모두 관측되었고, 이는 표면 산화에 의한 것이다.
도 16은 4J/cm2 의 펄스 강도로 극단파 백색광이 조사된 α-MoO3/GO을 포함하는 리튬이온 이차 전지의 충·방전 속도 별 전기화학적 용량을 도시한 그래프이다.
도 16에서 전압 범위는 1V - 3V로 측정 되었고, 측정 방법은 정전류 충방전법(galvanostatic charge-discharge)을 사용하였으며, 충방전률(C-rate) 0.1C부터 30C까지 충방전속도를 올려 측정 후, 다시 1C에서 세 번의 사이클을 측정하였다.
도 16을 참조하면, 4J/cm2 의 펄스 강도로 극단파 백색광이 조사된 α-MoO3/GO을 이용하여 제조된 음극은 높은 속도의 방전속도(30C (방전시간 <2분))에서도 0.1C(초기속도 충전시간 약 10시간)에 약 80% 정도의 높은 용량 유지율을 나타내는 것을 알 수 있다.
또한, 마지막 1C 세 사이클에서 볼 수 있다시피 30 사이클의 수명에도 용량이 매우 잘 유지되는 것으로 보아, 리튬이온 이차 전지의 수명이 향상되는 것을 알 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
210: 전지 케이스 220: 세퍼레이터
231: 음극 232: 양극
240: 전해질

Claims (10)

  1. 기재 상에 금속 산화물을 이용하여 금속 산화물 박막을 형성하는 단계; 및
    상기 금속 산화물 박막에 극단파 백색광(intense pulsed light, IPL)을 조사하여 환원된 금속 산화물을 형성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 환원된 금속 산화물을 형성하는 단계는,
    상기 극단파 백색광에 의해 상기 금속 산화물을 환원시켜 상기 환원된 금속 산화물에 산소결함(oxygen deficiency)을 형성하고,
    상기 극단파 백색광은 상기 금속 산화물의 d-궤도(d-orbital)를 변화시키는 것을 특징으로 하는 환원된 금속 산화물의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 박막은 탄소 촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 환원된 금속 산화물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 환원된 금속 산화물을 형성하는 단계는,
    상기 환원된 금속 산화물을 분말화하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 환원된 금속 산화물의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 극단파 백색광의 펄스 수(Pulse number)는 1번 내지 10번인 것을 특징으로 하는 환원된 금속 산화물의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 극단파 백색광의 펄스 강도(Intensity)는 1.5J/cm2 내지 30J/cm2인 것을 특징으로 하는 환원된 금속 산화물의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 몰리브덴 산화물(MoO3)인 것을 특징으로 하는 환원된 금속 산화물의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 박막의 두께는 20㎛ 내지 300㎛인 것을 특징으로 하는 환원된 금속 산화물의 제조 방법.
  9. 제1항, 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 환원된 금속 산화물의 제조 방법으로 제조된 환원된 금속 산화물을 포함하는 음극;
    상기 음극과 대향되게 배치되는 양극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및
    전해질을 포함하며,
    상기 환원된 금속 산화물은 내부에 산소결함을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 리튬이온 이차전지는 코인 형태인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지.
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