KR20150087751A - 실리콘 음극 활물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고용량화 및 고출력화가 가능한 이차 전지용 실리콘 음극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 음극 활물질은 실리콘 입자를 포함하는 실리콘 코어; 및 상기 실리콘 코어 상의 실리콘 탄화물층 및 상기 실리콘 코어와 상기 실리콘 탄화물층 사이의 실리콘 산화물층을 갖는 이중 클램핑층을 포함한다.

Description

실리콘 음극 활물질 및 이의 제조 방법{Silicon anode active material and method of fabricating the same}
본 발명은 이차 전지 기술에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 실리콘 음극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근에 리튬 전지, 리튬 이온 전지, 및 리튬 이온 폴리머 전지와 같은 이차 전지의 수요가 크게 증가하고 있다. 이차 전지는 가역성이 우수한 전극 재료를 사용하여 재충전이 가능한 전지로서, 양극 및 음극 활물질에 따라 니켈-수소(Ni-MH) 전지, 리튬(Li) 전지, 또는 리튬이온(Li-ion) 전지 등으로 구분될 수 있다. 이러한 이차 전지는 스마트폰, 휴대용 컴퓨터, 및 전자 종이와 같은 IT기기, 또는 전기 자동차와 같은 이동 수단의 전력 공급원으로 그 적용 분야가 점차적으로 확대되고 있다.
리튬 전지에서 리튬의 수지상 성장을 억제할 수 있는 재료로서 372 mAh/g의 이론 용량을 갖는 탄소계 재료가 일반적으로 적용되고 있다. 그러나, 이차 전지의 응용이 확대됨에 따라 이차 전지의 고용량화 및 고출력화가 더 요구되고 있으며, 이에 따라, 탄소계 음극 재료의 이론 용량을 대체할 수 있는 500 mAh/g 이상의 용량을 갖는 실리콘(Si), 주석(Sn) 또는 알루미늄(Al)과 같은 리튬과 합금화가 가능한 비탄소계 음극 재료가 주목을 받고 있다.
상기 비탄소계 음극 재료중 상기 실리콘은 이론 용량이 약 4200 mAh/g에 이르러 가장 크다. 그러나, 실리콘 음극 재료는 충전시 부피가 4 배 정도 팽창하기 때문에, 충·방전 과정에서 부피 변화로 인하여 활물질 사이의 전기적 연결이 파괴되거나, 집전체로부터 활물질이 분리되고 전해질에 의한 활물질의 침식과 같은 문제점이 있어 이의 실용화에 장벽이 있다. 따라서, 실리콘 재료의 적용을 위해서는, 충·방전시 부피 변화에 따른 전지의 비가역성을 개선하는 것이 요구된다. 또한, 이차 전지의 폭발적 수요 성장에 따라, 실리콘 음극 활물질을 경제적이면서도 대량 생산할 수 있는 제조 기술의 확보가 필요하다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 실리콘을 이용하여, 고용량 및 고출력을 가지면서도 충방전에 따른 부피 변화를 완화하여 에너지 밀도가 높으면서도 장수명을 갖는 음극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 전술한 이점을 갖는 실리콘 음극 활물질을 경제적이고 신속하게 대량으로 형성할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 음극 활물질은, 실리콘 입자를 포함하는 실리콘 코어; 및 상기 실리콘 코어 상의 실리콘 탄화물층 및 상기 실리콘 코어와 상기 실리콘 탄화물층 사이의 실리콘 산화물층을 갖는 이중 클램핑층을 포함한다.
상기 실리콘 산화물층은 상기 실리콘 탄화물층의 실리콘 소스가 될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 이중 클램핑층의 두께는 0.5 nm 내지 20 nm이고, 상기 실리콘 코어의 반지름에 대한 상기 이중 클램핑층의 두께의 비율은 1 % 내지 10 %의 범위 내이다.
일부 실시예에서, 상기 실리콘 음극 활물질은 상기 이중 클램핑층 상에 형성된 도전층을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 이중 클램핑층은 관통홀들을 포함하고, 상기 도전층은 상기 관통홀들을 지나 실리콘 음극 활물질 상에 연속적으로 코팅될 수 있다. 상기 도전층은 탄소계 도전층을 포함할 수 있다.
상기 다른 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 음극 활물질의 제조 방법은, 실리콘 코어 및 상기 실리콘 코어 상에 실리콘 산화물층을 갖는 제 1 중간 입자를 형성한다. 이후, 상기 제 1 중간 입자 상에 제 1 고형 유기층을 코팅하여 제 2 중간 입자를 형성하고, 상기 제 2 중간 입자를 제 1 온도에서 열처리하여, 제 1 고형 유기층을 탄소층으로 변환시켜 제 3 중간 입자를 형성한다. 후속하여, 상기 제 3 중간 입자를 제 2 온도에서 열처리하여, 상기 실리콘 산화물층과 상기 탄소층 사이에 실리콘 탄화물층을 형성하여, 상기 실리콘 산화물층과 상기 실리콘 탄화물층을 포함하는 이중 클램핑층을 형성할 수 있다.
상기 실리콘 산화물층은 상기 실리콘 탄화물층의 실리콘 소스가 된다. 상기 탄소층 형성을 위한 제 1 온도는 700 ℃ 내지 1,100 ℃의 범위 내이다. 또한, 상기 실리콘 탄화물층의 형성을 위한 상기 제 2 온도는 1,150 ℃ 내지 1,300 ℃의 범위 내일 수 있다.
상기 제 1 중간 입자의 상기 실리콘 산화물층의 두께는 상기 실리콘 코어의 반지름 대비 1 % 내지 10 % 범위 내일 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 제 3 중간 입자의 상기 실리콘 산화물층의 두께는 상기 탄소층의 두께보다 1 배 내지 10 배 범위의 크기를 가질 수 있다. 또한, 상기 이중 클램핑층의 두께는 0.5 nm 내지 20 nm이고, 상기 실리콘 코어의 반지름에 대한 상기 이중 클램핑층의 두께의 비율은 1 % 내지 10 %의 범위 내일 수 있다.
상기 제 2 중간 입자를 형성하는 단계는, 탄소 전구체를 포함하는 분산 용액을 준비하는 단계; 상기 분산 용액 내에 상기 제 1 중간 입자를 분산시키는 단계; 및 상기 분산 용액이 웨팅된 상기 제 1 중간 입자를 수득하여 건조시키는 단계에 의해 수행될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 탄소 전구체는, 탄화수소계, 알코올계, 에테르계 및 에스테르계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나의 용액 또는 2 이상의 혼합 용액; 또는, 상기 용액 또는 물 내에 용해된 탄소 함유 천연 고분자 물질 및 탄소 함유 합성 고분자 물질 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 탄소 함유 고분자 물질은 키토산, 글루코오스, 수크로오스, 말토오스, 락토오스, 전분, 글리코겐, 폴리스틸렌(PS), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리아크리로니트릴(PAN), 폴리에틸렌(PE), 폴리아크릴산 (PAA), 폴리비닐피롤리돈(PVP) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 다른 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 실리콘 음극 활물질의 제조 방법은, 실리콘 코어 및 상기 실리콘 코어 상에 실리콘 산화물층을 갖는 제 1 중간 입자를 형성하고, 상기 제 1 중간 입자 상에 제 1 고형 유기층을 코팅하여 제 2 중간 입자를 형성한다. 이후, 상기 제 2 중간 입자를 열처리하여, 제 1 고형 유기층을 탄소층으로 변환시킴과 동시에 실리콘 산화물층과 상기 제 1 고형 유기층 사이에 실리콘 탄화물층을 형성하여, 상기 실리콘 산화물층과 상기 실리콘 탄화물층을 포함하는 이중 클램핑층을 형성한다.
상기 실리콘 산화물층은 상기 실리콘 탄화물층의 실리콘 소스가 될 수 있다. 상기 열처리 온도는 1,150 ℃ 내지 1,300 ℃의 범위 내일 수 있다.
상기 제 1 중간 입자의 상기 실리콘 산화물층의 두께는 상기 실리콘 코어의 반지름 대비 1 % 내지 10 %의 범위 내일 수 있다. 상기 이중 클램핑층의 두께는 0.5 nm 내지 20 nm이고, 상기 실리콘 코어의 반지름에 대한 상기 이중 클램핑층의 두께의 비율은 1% 내지 10 %의 범위 내이다.
상기 제 2 중간 입자를 형성하는 단계는, 탄소 전구체를 포함하는 분산 용액을 준비하는 단계; 상기 분산 용액 내에 상기 제 1 중간 입자를 분산시키는 단계; 및 상기 분산 용액이 웨팅된 상기 제 1 중간 입자를 수득하여 건조시키는 단계에 의해 수행될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 탄소 전구체는, 탄화수소계, 알코올계, 에테르계 및 에스테르계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나의 용액 또는 2 이상의 혼합 용액; 또는, 상기 용액 또는 물 내에 용해된 탄소 함유 천연 고분자 물질 및 탄소 함유 합성 고분자 물질 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 탄소 함유 고분자 물질은 키토산, 글루코오스, 수크로오스, 말토오스, 락토오스, 전분, 글리코겐, 폴리스틸렌(PS), 폴리에틸렌(PE), 리192프로필렌(PP), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리아크리로니트릴(PAN), 폴리에틸렌(PE), 폴리아크릴산 (PAA), 폴리비닐피롤리돈(PVP) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 고용량 확보를 위해 순수한 실리콘 입자를 포함하는 실리콘 코어를 갖고, 상기 실리콘 코어 상에 실리콘 산화물층 및 실리콘 탄화물층을 포함하는 이중 클램핑층을 제공하여 전지의 충·방전시 부피 변화를 억제함으로써 수명이 향상된 음극을 실현하는 실리콘 음극 활물질이 제공된다. 또한, 상기 이중 클램핑층이 실리콘 코어를 노출시키는 관통홀을 갖는 경우, 상기 실리콘 코어와 외부 사이에 리튬 이온과 같은 이온이 자유롭게 왕래할 수 있도록 하여, 고효율 및 고출력의 충·방전이 가능할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 실리콘 코어 상에 형성된 실리콘 산화물층을 실리콘 소스로 이용하여 실리콘 탄화물층을 형성하기 때문에 실리콘 코어의 침식 없이 안정적으로 이중 클램핑층을 형성할 수 있는 이점이 있다. 또한, 상기 실리콘 탄화물층을 제조하기 위해 액상의 탄소 전구체를 이용함으로써 이중 클램핑층이 형성될 중간 입자의 최적 분산과 고형 유기층의 균일한 웨팅을 유도하여, 후속 열처리를 통해 치밀한 탄소층 및 실리콘 탄화물층을 경제적이고 신속하게 대량으로 형성할 수 있는 제조 방법이 제공될 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 음극 활물질들을 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 음극 활물질의 제조 방법을 도시하는 순서도이다.
도 3a 내지 도 3e는 상기 제조 방법에 따른 중간 생성물들을 도시한다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 실리콘 음극 활물질의 제조 방법을 도시하는 순서도이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 실시예에 따른 제조 방법에 의한 중간 생성물들을 도시한다.
도 6은 위 실험예들에 의해 제조된 실리콘 음극 활물질 입자의 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM) 이미지이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 실리콘 음극 활물질의 X선 회절 패턴이다.
도 8a은 실험예 1에 따른 실리콘 활물질 입자와 비교예의 실리콘 활물질 입자를 사용하여 각각 제조된 반쪽 셀들의 초기 충방전 특성을 나타나는 그래프이며, 도 8b는 상기 반쪽 셀들의 용량 유지율을 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.　 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
또한, 이하의 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것이며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는" 는 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.　 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다.　 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
도 1a 및 도 1b는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 음극 활물질들(100A, 100B)을 나타내는 단면도이다.
도 1a를 참조하면, 실리콘 음극 활물질(100A)은 입자 구조를 갖는다. 상기 입자 구조의 음극 활물질(100A)은 20 nm 내지 2 ㎛ 사이의 평균 입경을 가질 수 있으며, 전지의 응용 및 전극 구조에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 입경이 작을수록 충방전시의 부피 변화가 억제되고 그에 따른 수명 열화가 방지될 수 있으며, 입경이 클수록 에너지 밀도가 향상될 수 있으므로 요구되는 전지의 응용에 따라 적절히 선택될 수 있다.
실리콘 음극 활물질(100A)은 실리콘 코어(10)를 포함한다. 실리콘 코어(10)는 단일 실리콘 입자이거나 복수의 실리콘 입자들이 응집된 2차 입자 구조를 가질 수 있다. 상기 실리콘 입자는 단결정 또는 폴리 실리콘과 같은 결정질이거나 비정질 또는 이들이 혼합된 상을 가질 수 있으며, 분쇄, 전기 폭발 또는 실리콘 전구체 가스의 응결과 같은 공정에 의해 얻어질 수 있다.
실리콘 음극 활물질(100A)은 실리콘 코어(10) 상에 클램핑층(20)을 더 포함한다. 클램핑층(20)은 전지의 충·방전시 실리콘 코어(10)의 부피 변화를 기계적으로 완화시키고 활물질 자체의 입자 형태를 유지시키기 위한 층이다. 클램핑층(20)은 외각인 실리콘 탄화물층(silicon carbide, 21)과 내각인 실리콘 탄화물층(21)과 실리콘 코어(10) 사이의 실리콘 산화물층(silicon oxide, 22)을 포함하는 이중층 구성을 갖는다.
클램핑층(20)의 실리콘 산화물층(22)은 도 2를 참조하여 후술하는 바와 같이 실리콘 탄화물층(21)의 생성을 위한 실리콘의 소스가 되기 때문에, 실리콘 산화물층(22)이 최초 양론적 조성을 갖더라도 실리콘 탄화물(21)의 생성 동안 실리콘 산화물층(22)이 비양론적인 SiOx (0 < X < 2)의 조성을 갖도록 변화될 수 있다. 실리콘 산화물층(22)으로부터 생성된 실리콘 탄화물층(SiC, 21)은 결정질, 비정질 또는 이의 혼합 구조를 가질 수 있지만, 결정질인 경우에도 반복되는 충·방전에 따른 리튬의 투과 및 초기 리튬화에 의해 점차 비정질화될 수도 있다.
이중 클램핑층(20)의 두께는 0.5 nm 내지 20 nm 일 수 있다. 20 nm 를 초과하면, 실리콘 음극 활물질 전체의 에너지 밀도가 저하되며, 0.5 nm 미만에서는 실리콘 코어(10)의 부피 변화를 완충하기 위한 충분한 기계적 강도를 얻을 수 없다. 또한, 실리콘 코어의 반지름에 대한 이중 클램핑층의 두께의 비율은 1 % 내지 10 % 범위 내일 때에 에너지 밀도와 기계적 강도 측면에서 실리콘 음극 활물질(100A)의 특성이 최적화될 수 있다.
도 1b를 참조하면, 일부 실시예에서, 실리콘 음극 활물질(100B)의 이중 클램핑층(20)은 하나 또는 2 이상의 관통 홀들(20H)을 포함할 수 있다. 리튬 이온 Li+은 이중 클램핑층(20)을 통해 확산하거나 관통 홀들(20H)을 통해서 자유롭게 실리콘 코어(10)와 이중 클램핑층(20) 외부의 전해질(EL) 사이에서 왕래하게 된다. 외부 전해질(EL)에 용해된 리튬 이온 Li+은 충전시 이중 클램핑층(20)에 형성된 관통 홀들(20H)을 통하여, 화살표 A로 나타낸 바와 같이, 이중 클램핑층(20) 내부의 실리콘 코어(10)로 전달되어 환원될 수 있다. 방전시에는, 화살표 B로 나타낸 바와 같이, 실리콘 코어(10)의 리튬이 산화되면서 리튬 이온 Li+이 실리콘 코어(10)로부터 방출된다. 관통 홀들(20H)을 통하여 자유롭게 왕래하는 리튬 이온 Li+은 이중 클램핑층(20)에 의해 감소된 리튬의 투과량을 보상하여, 충방전 효율을 보상하며, 이러한 특성은 전지의 응용에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 노트북 컴퓨터와 같은 고효율이 요구되는 경우 전체 실리콘 코어의 크기는 감소시키고, 관통 홀들(20H)을 형성할 수 있으며, 전기 자동차와 같은 고용량의 응용에서는 전체 실리콘 코어의 크기를 증가시키되 관통 홀들(20H)의 형성을 감소시키거나 소멸시켜 기계적 클램핑 효과를 최대화할 수도 있다.
도 1c를 참조하면, 실리콘 음극 활물질(100C)은 이중 클램핑층(20) 상에 흑연, 소프트카본, 또는 그래핀과 같은 탄소계 도전층(30)을 더 포함할 수 있다. 탄소계 도전층(30)은 서로 접촉하는 실리콘 음극 활물질들(100B) 사이의 전기적 연결을 위한 것이며, 집전체(미도시)까지의 내부 저항을 감소시킨다. 전술한 바와 같이 탄소계 도전층(30)은 결정질이거나 적어도 부분적으로 비정질 탄소막일 수 있다. 탄소계 도전층(30)이 고결정성을 갖는 경우, 흑연일 수 있지만 이 경우 표면에서 전해액과 반응을 일으킬 수 있다. 그러나, 저결정성 또는 비정질 탄소막은 상기 전해질에 대해 화학적 내식성을 갖기 때문에 충·방전시에 상기 전해액의 분해가 억제되므로 음극의 수명을 향상시킬 수 있다. 또한, 탄소계 도전층(30)은, 도전성을 갖는 SP2 흑연 구조와 절연성을 갖는 SP3의 다이아몬드 구조가 혼재될 수 있으며, 탄소계 도전층(30)이 도전성을 갖기 위해서, 상기 SP2가 SP3보다 더 큰 몰분률을 갖도록 할 수도 있으며, 이는 후술하는 열처리 공정을 통하여 조절될 수 있다.
전술한 탄소계 도전층(30)은 예시적이며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 안티몬 아연 산화물 또는 안티몬 주석 산화물과 같은 도전성 금속 산화물의 나노 스케일 입자들 또는 이의 층과 같은 다른 도전층이 이중 클램핑층(20) 상에 형성될 수도 있다. 상기 나노 스케일 입자들은 하지의 실리콘 음극 활물질 입자들과 소결체를 형성할 수도 있다.
일부 실시예에서, 실리콘 음극 활물질(100C)의 이중 클램핑(20)은, 도 1b를 참조하여 설명한 바와 같이, 관통홀(20H)을 가질 수 있으며, 이 경우, 탄소계 도전층(30)은 관통홀(20H)을 포함하여 실리콘 음극 활물질 입자의 전체 표면 상으로 연속적으로 코팅되는 것이 바람직하다. 이 경우, 관통홀(20H)을 통해 리튬 이온의 이동도를 향상시키고 이중 클램핑층(20)에 의해 실리콘 음극 활물질(100C)의 부피 변화를 완화하면서도, 관통홀(20H)을 통해 노출된 실리콘 코어(10)의 표면이 탄소계 도전층(30)에 의해 외부 전해질에 침식되지 않도록 한다. 탄소계 도전층(30)은 예시적이며, 전해질에 대해 적합한 장벽층으로서 기능하는 전술한 나노 스케일 입자층이 적용될 수도 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 음극 활물질의 제조 방법을 도시하는 순서도이며, 도 3a 내지 도 3e는 상기 제조 방법에 따른 중간 생성물들을 도시한다.
도 2 및 도 3a를 참조하면, 실리콘 코어(10) 및 실리콘 코어(10) 상에 실리콘 산화물층(22L)을 갖는 제 1 중간 입자(100a)를 형성한다(S10). 실리콘 산화물층(22L)은 자연 산화막이거나 인위적으로 실리콘 코어(10) 상에 형성된 실리콘 산화막일 수 있다. 예를 들면, 인위적으로 형성된 실리콘 산화물층(22L)은 실리콘 코어(10)의 표면을 열산화하거나 실리콘 코어(10) 상에 화학기상증착이나 플라즈마 강화 화학기상증착법에 의해 실리콘 산화물을 증착함으로써 제공될 수 있다.
후술하는 바와 같이, 실리콘 산화물층(22L)이 소모되면서 실리콘 탄화물층(21)이 형성되기 때문에, 최종 설계된 이중 클램핑층(20)의 두께(도 3d의 Tdes 참조) 대비 형성된 제 1 중간 입자(100a)의 실리콘 산화물층(22L)의 두께(T1)가 너무 작으면 실리콘 산화물층(22L)이 모두 소모되어, 이중 클램핑 구조(20)를 얻지 못하거나 내부의 실리콘 코어(10)가 실리콘의 소스로 작용하면서 침식되어 입자 구조가 붕괴되거나 용량 저하가 발생될 수 있다. 반대로, 제 1 중간 입자(100a)의 실리콘 산화물층(22L)의 두께(T1)가 증가되면 될수록 제조된 실리콘 음극 활물질의 실리콘 산화물층(도 1a의 22 참조)의 두께가 커지기 때문에 상기 활물질의 용량 저하가 발생할 수 있다. 또한, 실리콘 산화물층(22L)의 밀도(예를 들면, 2.3 g/cm3)가 후술하는 탄소막, 주로 소프트 탄소막의 밀도(예를 들면, 2.3 g/cm3)에 비하여 더 크기 때문에, 실리콘 탄화물층(21)의 실리콘 소스가 되는 실리콘 산화물층(22L)의 두께는 최종 설계된 이중 클램핑층(20)의 두께(Tdes) 대비 50 % 내지 150 % 범위 내로 하여 충분한 마진을 갖도록 설계될 수 있다.
또한, 후술하는 바와 같이, 실리콘 산화물층(22L)은 탄소층(25L)의 두께보다 1 배 내지 10 배 정도의 크기, 바람직하게는, 다양한 탄소층(25L)의 밀도 범위에 대응할 수 있도록 1.1 배 내지 3 배 정도의 크기를 갖는 것이 바람직하다. 이는, 실리콘 탄화물층(21)을 형성하기 위해 탄소층(25L)이 다 소모되더라도 하지의 실리콘 산화물층(21)이 잔류할 수 있도록 하고, 이중 클램핑층(20)의 성장 두께를 제한하여 초기 비가역 용량이 증가되고 비활물질화되는 문제와 리튬 이동도의 감소에 따른 율속 특성의 저하를 방지할 수 있기 때문이다.
도 2 및 도 3b를 참조하면, 제 1 중간 입자(100a) 상에 탄소 전구체인 제 1 고형 유기층(25S)을 코팅하여 제 2 중간 입자(100b)를 형성한다(S20). 일 실시예에서, 제 1 고형 유기층(25S)의 제조를 위한 상기 탄소 전구체로서 탄화수소계, 알코올계, 에테르계 및 에스테르계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 2 이상의 혼합 용액이 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 탄화 수소는, 헥센, 노넨, 도데센, 펜타테센, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤조익산, 벤젠, 헥사데신, 테트라데신 또는 옥타데신일 수 있다. 그러나, 이는 예시적이며, 탄소수는 6 내지 20의 범위 내의 선형 또는 가지형의 다른 액상 탄화 수소가 적용될 수 있다.
또한, 상기 알코올은, 에틸알콜, 메틸알콜, 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 이소프로필알콜, 이소부틸알콜, 폴리비닐알콜, 사이클로헥사놀, 옥틸알콜, 데카놀, 헥사테카놀, 에틸렌글리콜, 1.2-옥테인디올, 1,2-도데케인디올 및 1,2-헥사데케인디올 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 알코올계 유기 용액으로서 다른 1차 알코올, 2차 알코올 및 3차 알코올이 사용될 수도 있다.
상기 에테르는, 옥틸에테르, 부틸에테르, 헥실에테르, 벤질에테르, 페닐에테르, 데실에테르, 에틸메틸에테르, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디페닐에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥산과 같은 사이클 에테르 및 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리테트라하이드로퓨란과 같은 폴리에테르일 수도 있다. 전술한 폴리에테르는 예시적이며, 상기 에테르계 유기 용매로서 다른 지방족 또는 방향족 폴리에테르가 사용될 수도 있다. 상기 에스테르는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 아크릴레이트 에스테르 및 셀룰로스 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 아릴 헥사노에이트(allyl hexanoate), 벤질 아세테이트(benzyl acetate), 보닐 아세테이트(bornyl acetate), 부틸 아세테이트 또는 락톤과 같은 사이클릭 에스테르일 수도 있다.
다른 실시예에서는, 상기 탄소 함유 농도를 증가시키기 위해 추가적인 탄소 전구체로서, 상기 액상 유기 화합물을 용매로서 이용하여 이에 용해 가능한 탄소 함유 천연 및 합성 고분자 물질 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 또 다른 실시예로서, 상기 액상 유기 화합물 대신에 다른 용매, 예를 들면, 증류수 또는 탈이온수와 같은 물에 추가적인 탄소 함유 천연 및 합성 고분자 물질 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 용해시킬 수 있다.
상기 탄소 함유 고분자 물질은, 키토산, 글루코오스, 수크로오스, 말토오스, 락토오스, 전분, 글리코겐, 폴리스틸렌(PS), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리아크리로니트릴(PAN), 폴리에틸렌(PE), 폴리아크릴산 (PAA), 폴리비닐피롤리돈(PVP) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 상기 PAN, PAA 또는 PVP와 같은 고분자 물질을 전술한 적합한 용매에 녹이고, 제 1 중간 입자(100a)를 상기 용매에 분산시킨 뒤에 상기 고분자 물질로 웨팅된 제 1 중간 입자를 수득한 후, 건조함으로써 제 2 중간 입자(100b)를 얻을 수 있다.
제 1 고형 유기층(25S)의 제조를 위한 탄소 전구체인 상기 용액과 제 1 중간 입자(100a)의 분산 용액의 농도는, 예를 들면, 0.1 wt% 내지 20 w% 일 수 있다. 상기 분산 용액의 농도가 낮으면 수율이 작고, 그 농도가 높아지면 분산 상태의 유지가 어려워 액상 유기 화합물의 웨팅이 어려울 수 있다. 일부 실시예에서는, 분산성의 강화를 위해 교반 공정이 수행될 수 있다. 또 다른 방법으로는 탄소 전구체인 유기 고형막을 스프레이법 및 비산법 등에 의해 제 1 중간 입자 상에 코팅을 할 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
일부 실시예에서는, 상기 혼합 용액 내에 옥틸아민(octylamine), 트리옥틸아민(trioctylamine), 데실아민(decylamine), 도데실아민(dodecylamine), 테트라데실아민(tetradecylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 올레일아민(oleylamine)과 같은 아민계 계면 활성제 및/또는 옥탄산(octanoic acid), 데칸산(decanoic acid), 라우르산(lauric acid), 헥사데칸산(hexadecanoic acid), 올레산(oleic acid), 에루신산(erucic acid), 스테아르산(stearic acid), 벤조산(benzoic acid) 또는 바이페닐카르복시산(biphenylcarboxylic acid)과 같은 계면 활성제를 더 포함할 수도 있다. 이는 분산 입자의 표면 안정성을 향상시켜 탄소 전구체의 균일한 웨팅을 돕는다. 전술한 계면 활성제들은 예시적이며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 계면 활성제는, 상기 분산 용액 내 분산 입자들의 표면 안정성의 제어를 통해 분산 입자의 형상, 예를 들면, 구형, 나노 로드, 테트라포드, 및 트리포드와 같은 형상을 제어할 수 있도록 적절히 선택될 수 있다.
도 2 및 도 3c를 참조하면, 수득된 제 2 중간 입자(100b)를 제 1 온도에서 열처리하여 제 1 고형 유기층(25S)을 탄소층(25L)으로 변환시켜, 실리콘 산화물층(22L) 상에 탄소층(25L)이 형성된 제 3 중간 입자(100c)를 형성한다(S30). 상기 제 1 온도는 제 1 고형 유기층(25S)과 실리콘 산화물층(22L) 사이의 실리콘 탄화물층의 형성이 일어나는 온도 이하에서 1 고형 유기층(25L)만 선택적으로 탄소층(25L)으로 변환되는 온도 범위 내에서 선택될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 제 1 온도는 약 700 ℃ 내지 1,100 ℃의 범위 내일 수 있다. 이 때, 제 1 고형 유기층(25S)은 탄소층(25L)로 완전히 변환될 수 있다. 탄소층(25L)의 두께(T2)는 0.5 nm 내지 10 nm 일 수 있다.
도 2 및 도 3d를 참조하면, 제 3 중간 입자(100c)를 제 2 온도에서 열처리하여, 실리콘 산화물층(22L)과 탄소층(25L) 사이에 실리콘 탄화물층(21)을 형성한다. 제 2 온도는 제 1 온도보다 높을 수 있다. 상기 제 2 온도는, 1,200 ? 내지 1,400 ℃의 범위 내이다.
도 3d에서, 위치 P는 상기 제 2 온도에서의 열처리 이전의 실리콘 산화물층(22L)과 탄소층(25L)의 계면 위치이다. 상기 제 2 온도에서의 열처리가 진행되면서, 실리콘 산화물층(22L)의 표면은 위치 P1으로 후퇴하여 실리콘 산화물층(22L)의 두께(T1)는 D1 만큼 감소되고, 탄소층(25L)의 내부 표면은 위치 P2로 진전되면서 탄소층(25L)의 두께(T2)는 D2 만큼 감소된다. 이와 같이, 실리콘 산화물층(22L)과 탄소층(25L)은 소모되면서 점차 두께가 얇아지고, 실리콘 산화물층(22L)과 탄소층(25L) 사이에 새로이 소정 두께를 갖는 실리콘 탄화물층(21L)이 생성된다. 생성된 이중 클램핑층의 두께(Tdes)는 치밀한 막 구조로 인하여 실제 감소된 두께의 합, D1+D2 보다 더 작을 수 있다.
일부 실시예에서, 실리콘 탄화물층(21L)의 형성은 탄소층(25L)이 소진되면서 종료될 수 있다. 실리콘 산화물층(22L)의 두께(T1)가 탄소층(25L)의 두께(T2)보다 1 배 내지 10 배 정도의 크기, 바람직하게는 1.1 배 내지 3 배 정도의 크기를 가지면, 탄소층(25L)의 소진으로 인한 반응 종료 후에도 여전히 실리콘 산화물층(22L)이 잔존하게 되어, 생성된 실리콘 탄화물층(21L)과 잔류하는 실리콘 산화물층(22L)을 포함하는 이중 클램핑막(도 1a의 20)을 얻을 수 있다. 다른 실시예에서, 탄소층(25L)의 두께(T2)를 충분히 두껍도록 하여, 실리콘 탄화물층(21)으로 변환되지 않은 탄소층(25L)이 이중 클램핑층(25L) 상에 잔존될 수 있다. 잔류하는 탄소층(25L)은 탄소계 도전층(도 1c의 30)으로서 이용되어 탄소계 도전층이 형성된 실리콘 음극 활물질(100d)이 제공될 수 있다.
도 2 및 도 3e를 참조하면, 전술한 바와 같이, 탄소층(25L)이 소진된 경우, 우수한 도전성과 리튬 확산이 용이한 물성을 갖는 도전층을 형성하기 위해, 이중 클램핑막(20) 상에 별도로 탄소계 도전층을 더 형성할 수 있다. 이를 위해, 이중 클램핑층(20) 상에 제 2 고형 유기층(30S)을 코팅하여 제 4 중간 입자(100e)를 형성할 수 있다.
제 2 고형 유기층(30S)은 제 1 고형 유기층(25S)과 마찬가지로 전술한 PAN, PAA 및 PVP와 같은 탄소 전구체 물질을 적합한 용매에 녹이고, 이중 클램핑층(20)이 형성된 실리콘 활물질 입자를 상기 용매에 분산시킨 뒤에 상기 고분자 전구체 물질로 웨팅된 중간 입자를 수득한 후, 건조함으로써 얻을 수 있다. 전술한 실시예는 예시적이며, 제 1 고형 유기층(25S)을 형성하기 위한 전술한 실시예를 참조하여 수행될 수 있다.
이후, 제 4 중간 입자(100e)를 제 3 온도에서 열처리하여 제 2 고형 유기층(26L)을 탄소층으로 변환하여 탄소계 도전층(도 1c의 30 참조)이 코팅된 실리콘 음극 활물질(도 1b의 100B 참조)을 얻을 수 있다. 상기 제 3 온도는 상기 제 1 온도와 마찬가지로 700 ℃ 내지 1,100 ℃의 범위 내일 수 있다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 실리콘 음극 활물질의 제조 방법을 도시하는 순서도이며, 도 5a 및 도 5b는 상기 제조 방법에 따른 중간 생성물들을 도시한다. 동일한 참조 부호를 갖는 구성 요소에 관하여는 전술한 개시 사항을 참조할 수 있다.
도 4 및 도 5a를 참조하면, 실리콘 코어(10) 및 실리콘 코어(10) 상에 실리콘 산화물층(22)을 갖는 제 1 중간 입자(도 3a의 100a 참조)를 형성한다(S10). 전술한 바와 같이, 실리콘 산화물층(22L)은 자연 산화막이거나 인위적으로 실리콘 코어(10) 상에 형성된 층일 수 있다. 실리콘 산화물층(22L)이 소모되면서 실리콘 탄화물층이 형성되기 때문에, 실리콘 산화물층(22L)의 두께는 최종 설계된 이중 클램핑층(20)의 두께(Tdes) 대비 50 % 내지 150 % 범위 내로 하여 충분한 마진을 갖도록 설계될 수 있다.
이후, 상기 제 1 중간 입자 상에 제 1 고형 유기층(26L)을 코팅하여 제 2 중간 입자(100m)를 형성한다(S20). 제 1 고형 유기층(26L)은 전술한 바와 같이, 탄화수소계, 알코올계, 에테르계 및 에스테르계 화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 2 이상의 혼합 용액에 상기 제 1 중간 입자를 분산시켜 이들 다시 수득하여 건조함으로써 얻을 수 있다. 다른 실시예로서, 상기 액상 유기 화합물을 용매로서 이용하여 이에 용해 가능한 탄소 함유 천연 및 합성 고분자 물질 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 더 첨가하여 탄소 전구체의 농도를 증가시킬 수도 있다. 또 다른 실시예로서, 상기 액상 유기 화합물 대신에 다른 용매, 예를 들면, 물에 추가적인 탄소 함유 천연 및 합성 고분자 물질 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 용해시킨 후, 제 1 중간 입자(100m)를 혼합 용액에 분산시켜 수득 및 건조함으로써 제 1 고형 유기층(26S)을 코팅할 수도 있다. 이들 액상법은, 제 1 중간 입자(100m) 상에 균일하게 대규모로 제 1 고형 유기층(26S)을 코팅할 수 있는 이점이 있다. 특히 물을 사용하는 경우, 환경 친화적인 공정 수립이 가능한 이점이 있다.
또 다른 방법으로는 탄소 전구체인 유기 고형막을 고온의 스프레이법 및 비산법 등에 의해 제 1 중간 입자 상에 코팅을 할 수 있으며, 적합한 감압 또는 냉각 과정이 수행될 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
도 4 및 도 5b를 참조하면, 이후, 제 2 중간 입자(100m)를 소정 온도에서 열처리하여 제 1 고형 유기층(26L)을 탄소층(26S)으로 변환시킴과 동시에 실리콘 산화물층(22L)과 제 1 고형 유기층(26L) 사이에 실리콘 탄화물층(21L)을 형성할 수 있다(S30). 상기 열처리 온도는 1,150 ℃ 내지 1,300 ℃의 범위 내일 수 있다.
일부 실시예에서, 실리콘 탄화물층(21L)의 형성은 탄소층(26S)이 소진되면서 종료될 수 있다. 실리콘 산화물층(22L)의 두께가 탄소층(26S)의 두께보다 1.5 배 내지 3 배 정도의 크기를 갖기 때문에, 탄소층(26S)이 실리콘 탄화물층(21L)이 생성됨에 따라 소진되더라도 여전히 실리콘 산화물층(22L)이 잔존하게 되어, 실리콘 탄화물층(21L)과 실리콘 산화물층(22L)을 포함하는 이중 클램핑막(도 1a의 20 참조)을 얻을 수 있다.
다른 실시예에서, 제 1 고형 유기층(26L)의 두께가 충분히 두꺼운 경우 실리콘 탄화물층(21L)이 형성되고 탄소층(26S)이 소진되지 않고 이중 클램핑 층에 상기 탄소층이 잔존될 수도 있다. 이 경우, 잔존 탄소층은 탄소계 도전층으로 사용될 수 있다.
실험예 1
상온의 증류수에 탄소 전구체인 PVP을 용해시키고, 상기 PVP의 수용액에 실리콘 코어의 표면에 실리콘 산화물층이 형성된 중간 입자들을 분산시켰다. 상기 실리콘 코어의 반지름은 평균 20 nm이고, 상기 실리콘 산화물층의 두께는 2 nm 이었다. 충분한 양의 고형 유기층을 형성시키기 위해 PAN의 용량은 10 wt%로 하여 과량 함유시켰다.
상기 분산 수용액을 30 분 정도 교반한 후에 실리콘 입자들을 수득하고, 입자 상의 용매를 증발시켜, 표면에 탄소 전구체층으로서 고형 유기층이 코팅된 중간 입자들을 제조하였다. 이후, 800 ℃에서 1 시간 동안 Ar 가스 분위기에서 상기 중간 입자들을 열처리하여 탄소층이 형성된 중간 입자를 제조하였다. 이후, 상기 탄소층이 형성된 중간 입자를 다시 Ar 가스 분위기의 1,200 ℃에서 1시간 동안 열처리하였다. 상기 열처리에 의해 상기 중간 입자들의 실리콘 산화물층과 탄소층 사이에 실리콘 탄화물층이 생성되면서 실리콘 입자 상에 이중 클램핑막이 형성되었다.
실험예 2
실험예 1과 마찬가지로 상온의 증류수에 탄소 전구체인 PVP을 용해시키고, 상기 PVP의 수용액에, 실리콘 코어의 표면에 실리콘 산화물층이 형성된 실리콘 입자들을 분산시켰다. 상기 실리콘 입자는 실험예 1의 실리콘 입자와 동일하며, 실리콘 코어의 반지름은 평균 20 nm 이고, 실리콘 산화물층의 두께는 약 2 nm 이다.
상기 분산 수용액을 30 분 정도 교반한 후, 실리콘 입자들을 수득하고, 입자 상의 용매를 증발시켜, 표면에 고형 유기층으로서 탄소 전구체층이 코팅된 중간 입자들을 제조하였다. 이후, 1,200 ℃에서 2 시간 동안 Ar 가스 분위기에서 상기 중간 입자들을 열처리하여 상기 중간 입자들의 실리콘 산화물층 상에 차례로 실리콘 탄화물층과 탄소층을 형성하였다.
도 6은 위 실험예들에 의해 제조된 실리콘 음극 활물질 입자(100)의 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM) 이미지이다. 실리콘 코어(10)의 반지름은 평균 20 nm로 이중 클램핑층(20)의 형성 이전의 실리콘 코어의 반지름과 동일하며, 이로부터 이중 클램핑층(20)의 형성시 실리콘 코어의 침식이 일어나지 않았음을 알 수 있다. 실리콘 코어(10) 상에 형성된 이중 클램핑층(20)의 전체 두께는 2.3 nm 이고, 실리콘 탄화물층(21) 형성 이후 여전히 탄소층(30)이 잔류하였다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 실리콘 음극 활물질의 X선 회절 패턴이다. □는 실리콘 코어의 피크이며, ●는 실리콘 탄화물의 피크이다. 곡선 C는 본 발명의 실시예에 따른 이중 클램핑층을 갖는 실리콘 음극 활물질 입자의 측정 결과이며, 곡선 R은 실리콘 코어의 피크이다.
아래 표 1은 실리콘 음극 활물질의 위 실험예 1 및 2에 따른 실리콘 음극 활물질이 적용된 음극의 평균 전극 팽창률과 비교예에 따른 실리콘 음극 활물질이 적용된 음극의 평균 전극 팽창률의 두께 변화를 도시한다.
평균 전극 팽창율 실시예 1 및 2 비교예
A* 102% 189 %
B** 42% 108 %
* A = (충전시의 두께 - 초기 두께)/충전시의 두께 X 100
** B = (충전시의 두께 - 방전시의 두께)/ 충전시의 두께 X 100
표 1에서와 같이, 실시예(곡선 C)에 따르면 초기 두께를 기준으로 2 % 정도로 충전시의 두께 변화가 억제되고, 충방전시의 두께 변화는 충전시를 기준으로 42 % 이하로 억제된다. 그러나, 비교예(곡선 R)에 따른 실리콘 음극 활물질은 초기 두께를 기준으로 189 % 정도로 충전시의 두께 변화가 나타났으며, 충방전시의 두께 변화는 충전시를 기준으로 108 % 이상의 두께 변화를 나타내었다.
도 8a은 실험예 1에 따른 실리콘 활물질 입자와 비교예의 실리콘 활물질 입자를 사용하여 각각 제조된 반쪽 셀들의 초기 충방전 특성을 나타나는 그래프이며, 도 8b는 상기 반쪽 셀들의 용량 유지율을 나타내는 그래프이다. 상기 비교예는 실리콘 코어 상에 탄소층을 형성한 것이다. 충방전 율속은 0.1 C이다.
도 8a에서, 곡선 C11, C12 및 C13는 실험예 1의 1회, 2회 및 3회의 충전 특성을 나타내고, 곡선 C21, C22 및 C23는 실험예 1의 1회, 2회 및 3회의 방전 특성을 나타낸다. 마찬가지로, 곡선 R11, R12 및 R13는 비교예의 1회, 2회 및 3회의 충전 특성을 나타내고, 곡선 R21, R22 및 R23는 비교예의 1회, 2회 및 3회의 방전 특성을 나타낸다. 실험예 1와 비교예 모두 충전 용량은 2,700 (mAh/h) 이상인 것을 확인할 수 있다. 초기 충전 용량은 2회 및 3회에서 미소하게 증가되는 경향을 보이지만 점차 수렴된다. 비교예의 실리콘 활물질 입자는 초기 충전 용량은 실험예 1의 경우보다 다소 높은 경향을 보인다. 그러나, 방전 특성을 참조하면, 실험예 1과 비교예 모두 거의 동일한 거동을 보인다. 2회 째부터는 방전 효율이 다소 감소하며, 이것은 충전 및 방전에 따른 부피 변화에 따른 비가역 용량의 증가에 기인할 수 있다.
도 8b를 참조하면, 실시예 1의 전지(곡선 C)는 40회에서도 90% 이상의 용량이 유지되지만, 비교예의 전지(곡선 R)는 40 회에서 60% 이하로 감소한다. 실시예 1의 전지와 비교예의 전지는 도 8a에서 나타낸 바와 같이 충전 및 방전 용량 특성에서는 비교적 유사한 거동을 보이지만, 그 수명 특성과 관련된 용량 유지율은 본 발명의 실시예에 따른 경우 이중 클램핑막에 의해 현저히 개선되는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.

Claims (24)

  1. 실리콘 입자를 포함하는 실리콘 코어; 및
    상기 실리콘 코어 상의 실리콘 탄화물층 및 상기 실리콘 코어와 상기 실리콘 탄화물층 사이의 실리콘 산화물층을 갖는 이중 클램핑층을 포함하는 실리콘 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물층은 상기 실리콘 탄화물층의 실리콘 소스인 실리콘 음극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 이중 클램핑층의 두께는 0.5 nm 내지 20 nm이고, 상기 실리콘 코어의 반지름에 대한 상기 이중 클램핑층의 두께의 비율은 0.1 % 내지 10 %의 범위 내인 실리콘 음극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 이중 클램핑층 상에 형성된 도전층을 더 포함하는 실리콘 음극 활물질.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 이중 클램핑층은 관통홀들을 포함하고, 상기 도전층은 상기 관통홀들을 지나 실리콘 음극 활물질 상에 연속적으로 코팅되는 실리콘 음극 활물질.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 도전층은 탄소계 도전층을 포함하는 실리콘 음극 활물질.
  7. 실리콘 코어 및 상기 실리콘 코어 상에 실리콘 산화물층을 갖는 제 1 중간 입자를 형성하는 단계;
    상기 제 1 중간 입자 상에 제 1 고형 유기층을 코팅하여 제 2 중간 입자를 형성하는 단계;
    상기 제 2 중간 입자를 제 1 온도에서 열처리하여, 제 1 고형 유기층을 탄소층으로 변환시켜 제 3 중간 입자를 형성하는 단계; 및
    상기 제 3 중간 입자를 제 2 온도에서 열처리하여, 상기 실리콘 산화물층과 상기 탄소층 사이에 실리콘 탄화물층을 형성하여, 상기 실리콘 산화물층과 상기 실리콘 탄화물층을 포함하는 이중 클램핑층을 형성하는 단계를 포함하는 실리콘 음극 활물질의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물층은 상기 실리콘 탄화물층의 실리콘 소스인 실리콘 음극 활물질의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 1 온도는 700 ℃ 내지 1,100 ℃의 범위 내인 실리콘 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 2 온도는 1,150 ℃ 내지 1,300 ℃의 범위 내인 실리콘 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 1 중간 입자의 상기 실리콘 산화물층의 두께는 상기 이중 클램핑층의 두께 대비 50 % 내지 150 % 범위 내인 실리콘 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 3 중간 입자의 상기 실리콘 산화물층의 두께는 상기 탄소층의 두께보다 1 배 내지 10 배 범위의 크기를 갖는 실리콘 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 이중 클램핑층의 두께는 0.5 nm 내지 20 nm이고, 상기 실리콘 코어의 반지름에 대한 상기 이중 클램핑층의 두께의 비율은 0.1 % 내지 10 %의 범위 내인 실리콘 음극 활물질의 제조 방법.
  14. 제 7 항에 있어서, 상기 제 2 중간 입자를 형성하는 단계는,
    탄소 전구체를 포함하는 분산 용액을 준비하는 단계;
    상기 분산 용액 내에 상기 제 1 중간 입자를 분산시키는 단계; 및
    상기 분산 용액이 웨팅된 상기 제 1 중간 입자를 수득하여 건조시키는 단계를 포함하는 실리콘 음극 활물질의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 탄소 전구체는, 탄화수소계, 알코올계, 에테르계 및 에스테르계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나의 용액 또는 2 이상의 혼합 용액; 또는, 상기 용액 또는 물 내에 용해된 탄소 함유 천연 고분자 물질 및 탄소 함유 합성 고분자 물질 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 실리콘 음극 활물질의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 탄소 함유 고분자 물질은 키토산, 글루코오스, 수크로오스, 말토오스, 락토오스, 전분, 글리코겐, 폴리스틸렌(PS), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리아크리로니트릴(PAN), 폴리에틸렌(PE), 폴리아크릴산 (PAA), 폴리비닐피롤리돈(PVP) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 실리콘 음극 활물질의 제조 방법.
  17. 실리콘 코어 및 상기 실리콘 코어 상에 실리콘 산화물층을 갖는 제 1 중간 입자를 형성하는 단계;
    상기 제 1 중간 입자 상에 제 1 고형 유기층을 코팅하여 제 2 중간 입자를 형성하는 단계; 및
    상기 제 2 중간 입자를 열처리하여, 제 1 고형 유기층을 탄소층으로 변환시킴과 동시에 실리콘 산화물층과 상기 제 1 고형 유기층 사이에 실리콘 탄화물층을 형성하여, 상기 실리콘 산화물층과 상기 실리콘 탄화물층을 포함하는 이중 클램핑층을 형성하는 단계를 포함하는 실리콘 음극 활물질의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물층은 상기 실리콘 탄화물층의 실리콘 소스인 실리콘 음극 활물질의 제조 방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 열처리 온도는 1,150 ℃ 내지 1,300 ℃의 범위 내인 실리콘 음극 활물질의 제조 방법.
  20. 제 17 항에 있어서,
    상기 제 1 중간 입자의 상기 실리콘 산화물층의 두께는 상기 이중 클램핑층의 두께 대비 50 % 내지 150 %의 범위 내인 실리콘 음극 활물질의 제조 방법.
  21. 제 17 항에 있어서,
    상기 이중 클램핑층의 두께는 0.5 nm 내지 20 nm이고, 상기 실리콘 코어의 반지름에 대한 상기 이중 클램핑층의 두께의 비율은 0.1 % 내지 10 %의 범위 내인 실리콘 음극 활물질의 제조 방법.
  22. 제 17 항에 있어서, 상기 제 2 중간 입자를 형성하는 단계는,
    탄소 전구체를 포함하는 분산 용액을 준비하는 단계;
    상기 분산 용액 내에 상기 제 1 중간 입자를 분산시키는 단계; 및
    상기 분산 용액이 웨팅된 상기 제 1 중간 입자를 수득하여 건조시키는 단계를 포함하는 실리콘 음극 활물질의 제조 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 탄소 전구체는, 탄화수소계, 알코올계, 에테르계 및 에스테르계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나의 용액 또는 2 이상의 혼합 용액; 또는, 상기 용액 또는 물 내에 용해된 탄소 함유 천연 고분자 물질 및 탄소 함유 합성 고분자 물질 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 실리콘 음극 활물질의 제조 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 탄소 함유 고분자 물질은 키토산, 글루코오스, 수크로오스, 말토오스, 락토오스, 전분, 글리코겐, 폴리스틸렌(PS), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리아크리로니트릴(PAN), 폴리에틸렌(PE), 폴리아크릴산 (PAA), 폴리비닐피롤리돈(PVP) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 실리콘 음극 활물질의 제조 방법.
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