KR20190013457A - 복합음극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 음극을 구비한 리튬이차전지 - Google Patents

복합음극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 음극을 구비한 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

다공성 탄소 구조체; 상기 다공성 탄소 구조체 상에 배치된, 리튬의 흡장 방출이 가능한 비탄소계 재료를 포함하는 제1 코팅층; 및 상기 금속층 상에 배치된 탄소계 재료를 포함하는 제2 코팅층을 포함하는 복합음극활물질이 제공된다.

Description

복합음극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 음극을 구비한 리튬이차전지{Composite anode active material, a method of preparing the composite anode material, and Lithium secondary battery comprising the composite anode active material}
복합음극활물질, 및 이를 포함하는 음극과 리튬전지에 관한 것이다.
리튬전지는 고전압 및 고에너지 밀도를 가짐에 의하여 다양한 용도에 사용된다. 예를 들어, 전기자동차(HEV, PHEV) 등의 분야는 고온에서 작동할 수 있고, 많은 양의 전기를 충전하거나 방전하여야 하고 장시간 사용되어야 하므로 방전용량 및 수명특성이 우수한 리튬전지가 요구된다.
탄소계 재료는 다공성으로서 충방전 시의 부피 변화가 적어 안정하다. 그러나, 일반적으로 탄소계 재료는 탄소의 다공성 구조로 인해 전지 용량이 낮다. 예를 들어, 결정성이 높은 흑연의 이론적인 용량은 LiC6 조성에서 372mAh/g 이다. 또한, 고율특성이 낮다.
상기 탄소계 재료에 비하여 전기 용량이 높은 음극활물질로서 리튬과 합금가능한 금속이 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al 등이다. 그러나, 상기 리튬과 합금 가능한 금속들은 높은 방전용량을 가지나 충방전시 부피 변화가 커서 열화되기 쉬우므로 수명특성이 낮다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 부피 팽창의 매트릭스 역할 및 전기전도도 향상에 기여하는 탄소계 물질을 실리콘에 적용한 실리콘-탄소계 복합체에 관한 다양한 연구가 진행되어 왔다.
기존의 실리콘-탄소계 복합체는 실리콘의 함량을 높이기 위하여 탄소계 재료로 카본나노튜브를 사용하고, 제조 공정에서 불산의 사용으로 인한 안전성 문제가 존재하였다. 뿐만 아니라, 기존의 실리콘-탄소계 복합체는 실리콘 함량이 제한되어 용량을 800 mAh/g 이상으로 올리기 어려운 문제점이 여전히 존재하였다.
따라서, 간단하고 안전하면서도, 초기 효율의 저하 없이 상기 리튬과 합금 가능한 금속의 부피 변화를 억제하고, 고용량을 달성할 뿐만 아니라, 수명특성이 향상된 리튬전지용 복합음극활물질 및 이의 제조방법이 요구된다.
한 측면은 신규한 복합음극활물질을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 복합음극활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 복합음극활물질을 포함한 음극을 구비한 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
다공성 탄소 구조체;
상기 다공성 탄소 구조체 상에 배치된, 리튬의 흡장 방출이 가능한 비탄소계 재료를 포함하는 제1 코팅층; 및
상기 제1 코팅층 상에 배치된 탄소계 재료를 포함하는 제2 코팅층
을 포함하는 복합음극활물질이 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
(a) 탄소원 및 기공 형성제를 포함한 용액을 분무 건조하여 복합 구조체를 형성하는 단계;
(b) 상기 복합 구조체를 식각(etching)하여 다공성 복합 구조체를 형성하는 단계;
(c) 상기 다공성 복합 구조체에 비탄소계 재료를 공급하여 상기 다공성 복합 구조체 표면에 제1 코팅층을 형성하는 단계; 및
(d) 상기 제1 코팅층 상에 탄소 전구체를 공급하여 상기 다공성 복합 구조체 표면의 제1 코팅층 상에 제2 코팅층을 형성하는 단계;
를 포함하는, 복합음극활물질의 제조 방법이 제공된다.
또 다른 측면에 따라,
상기 복합음극활물질을 포함한 음극을 구비한 리튬 이차전지가 제공된다.
한 측면에 따르면, 다공성 탄소 구조체의 표면에 리튬의 흡장 방출이 가능한 비탄소계 재료를 포함한 제1 코팅층 및 상기 제1 코팅층 상에 탄소계 재료를 포함한 제2 코팅층을 포함하는 복합음극활물질을 채용함에 의하여, 이러한 복합음극활물질을 포함한 음극을 구비한 리튬이차전지는 고용량, 고효율 및 우수한 수명 특성을 갖는다.
도 1은 다공성 탄소 합성 방법의 개략적인 도해이다.
도 2a는 제조예 1에서 제조된 다공성 탄소 입자에 대한 SEM 이미지이다.
도 2b는 도 2a의 확대도이다.
도 2c는 제조예 1에서 제조된 다공성 탄소 입자의 단면에 대한 SEM 이미지이다.
도 3a는 제조예 2-1에서 제조된 실리콘-다공성 탄소 복합체에 대한 SEM 이미지이다.
도 3b는 도 3a의 확대도이다.
도 3c는 제조예 2-1에서 제조된 실리콘-다공성 탄소 복합체에 대한 SEM 이미지이다.
도 3d는 제조예 2-2에서 제조된 실리콘-다공성 탄소 복합체에 대한 SEM 이미지이다.
도 3e는 도 3d의 확대도이다.
도 3f는 제조예 2-3에서 제조된 실리콘-다공성 탄소 복합체에 대한 SEM 이미지이다.
도 3g는 도 3f의 확대도이다.
도 3h는 제조예 2-4에서 제조된 실리콘-다공성 탄소 복합체에 대한 SEM 이미지이다.
도 3i는 도 3h의 확대도이다.
도 4a는 제조예 3-1에서 제조된 탄소-실리콘-다공성 탄소 복합체에 대한 SEM 이미지이다.
도 4b는 도 4a의 확대도이다.
도 4c는 제조예 3-1에서 제조된 탄소-실리콘-다공성 탄소 복합체에 대한 SEM 이미지이다.
도 4d 및 4e는 제조예 3-2에서 제조된 탄소-실리콘-다공성 탄소 복합체에 대한 SEM 이미지이다.
도 4f 및 4g는 제조예 3-2에서 제조된 탄소-실리콘 다공성 탄소 복합체의 단면 사진이다.
도 4h 및 4i는 제조예 3-3에서 제조된 탄소-실리콘-다공성 탄소 복합체에 대한 SEM 이미지이다.
도 4j 및 4k는 제조예 3-3에서 제조된 탄소-실리콘 다공성 탄소 복합체의 단면 사진이다.
도 4l 및 4m는 제조예 3-4에서 제조된 탄소-실리콘-다공성 탄소 복합체에 대한 SEM 이미지이다.
도 4n 및 4o는 제조예 3-4에서 제조된 탄소-실리콘 다공성 탄소 복합체의 단면 사진이다.
도 5은 실시예 5 및 비교예 3에 따른 하프 셀의 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 5 및 비교예 3에 따른 하프 셀의 사이클 수명을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 6 내지 8, 및 비교예 3 및 4에 따라 제작된 하프셀의 초기 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 6 내지 8, 및 비교예 3 및 4에 따라 제작된 하프셀의 사이클 수명을 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 6 내지 8, 및 비교예 3 및 4에 따라 제작된 하프셀의 율 특성을 나타낸 그래프이다.
도 10은 예시적인 구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 복합음극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 음극을 구비한 리튬이차전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 복합음극활물질은 다공성 탄소 구조체; 상기 다공성 탄소 구조체 상에 배치된, 리튬의 흡장 방출이 가능한 비탄소계 재료를 포함하는 제1 코팅층; 및 상기 제1 코팅층 상에 배치된 탄소계 재료를 포함하는 제2 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 다공성 탄소 구조체는 다수의 기공을 포함함으로써, 동일한 부피를 갖는 탄소 구조체에 비해 더 큰 표면적을 갖는다. 따라서, 상기 다공성 탄소 구조체 상에 배치된 제1 코팅층에는 코팅층의 두께를 증가시키지 않으면서도, 더 많은 양의 비탄소계 재료를 포함할 수 있다.
또한, 상기 다공성 탄소 구조체는 내부에 기공을 가짐으로써, 충방전시 복합음극활물질의 팽창에 대해 완충 작용을 할 수 있다.
상기 다공성 탄소 구조체는 향상된 전도도를 제공할 수 있고, 상기 기공이 충방전지의 비탄소계 재료의 부피 변화를 수용할 수 있으므로, 상기 복합음극활무질을 포함하는 리튬 이차전지는 향상된 초기효율, 방전용량 및 수명특성을 얻을 수 있다.
상기 복합음극활물질에서 상기 다공성 탄소 구조체의 평균 입경(d50)은 1 내지 40μm일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소 구조체의 평균 입경(d50)은 1 내지 30μm일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소 구조체의 평균 입경(d50)은 1 내지 20μm일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소 구조체의 평균 입경(d50)은 1 내지 10μm일 수 있다. 상기 입자의 평균입경이 지나치게 작으면 활물질 슬러리 제조 및 극판에의 코팅이 어려울 수 있으며, 상기 입자의 평균입경이 지나치게 크면 코팅층이 불균일하거나 고율 특성이 저하될 수 있다.
상기 복합음극활물질에서 상기 다공성 탄소 구조체는 종횡비 2 이하의 구형 또는 타원형 구조체일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소 구조체는 구형일 수 있다. 상기 입자가 구형 형태를 가짐에 의하여 슬러리의 분산에 유리하고 극판 강도를 높일 수 있다.
상기 복합음극활물질에서 상기 다공성 탄소 구조체는 나노미터 크기의 기공을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소 구조체는 평균 기공 지경이 100 nm 내지 400 nm인 기공을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소 구조체는 평균 기공 직경이 200 nm 내지 300 nm인 기공을 포함할 수 있다.
상기 다공성 탄소 구조체는 불규칙적인 형태의 기공을 포함할 수 있다. 즉, 상기 다공성 탄소 구조체는 원형 및 다각형 형태의 기공을 포함할 수 있으나, 이러한 형태에 한정되지는 않는다.
예를 들어, 상기 입자의 절단면은 비구형 기공을 포함할 수 있다. 상기 비구형 기공은 3 이상의 종횡비를 갖는 튜브형 기공일 수 있다.
상기 복합음극활물질에서 상기 리튬의 흡장 방출이 가능한 비탄소계 재료는 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Zn, Ag 및 Au로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속, 이들의 합금, 이들의 산화물, 이들의 질화물, 이들의 질산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 비탄소계 재료는 Si일 수 있다. 예를 들어, 상기 비탄소계 재료는 비정질 Si, 결정질 Si 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 비정질 Si의 경우 결정질 Si에 비해 구조변화 스트레스가 적기 때문에, 개선된 충방전 특성을 제공한다.
상기 복합음극활물질에서 상기 제1 코팅층은 상기 다공성 탄소 구조체의 표면의 적어도 일부를 덮을 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 코팅층은 상기 다공성 탄소 구조체의 표면의 전부를 덮을 수 있다. 다공성 탄소 구조체의 표면은 기공을 통해 다공성 탄소 구조체의 내부로 연장되는 표면을 포함한다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1 코팅층은 상기 다공성 탄소 구조체의 표면을 균일하게 덮을 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 코팅층은 상기 다공성 탄소 구조체의 표면으로부터 일정한 두께를 가질 수 있다.
상기 복합음극활물질에서 상기 제1 코팅층의 두께는 5 내지 100 nm 일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 코팅층의 두께는 5 내지 90 nm 일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 코팅층의 두께는 5 내지 80 nm 일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 코팅층의 두께는 5 내지 70 nm 일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 코팅층의 두께는 5 내지 60 nm 일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 코팅층의 두께는 5 내지 50 nm 일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 코팅층의 두께는 5 내지 40 nm 일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 코팅층의 두께는 5 내지 30 nm 일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 코팅층의 두께는 5 내지 20 nm 일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 코팅층의 두께는 5 내지 10 nm 일 수 있다. 제1 코팅층의 두께가 지나치게 두꺼우면 충방전 시에 비탄소계 재료의 부피 변화에 의하여 활물질의 균열이 발생할 수 있고, 두께가 지나치게 작으면 충분한 용량을 얻을 수 없다.
일반적으로, 상기 제1 코팅층의 두께가 두꺼워질수록, 리튬의 흡장 방출이 가능한 비탄소계 재료의 함량이 높아지고, 그 결과 복합음극활물질의 용량이 증가할 수 있다는 장점이 있으나, 충방전시 상기 코팅층의 부피 변화량의 증가에 따른 코팅층의 균열이 발생될 수 있다는 단점이 있으므로, 코팅층의 두께는 수명특성을 저하시키지 않는 범위에서 최대의 용량을 갖도록 적절히 조절될 수 있다.
또한, 상기 복합음극활물질에서 다공성 탄소 구조체는 다수의 기공으로 인하여 큰 표면적을 갖기 때문에, 코팅층의 두께를 동일하게 구성한다는 조건하에서, 일반적인 탄소 재료 상에 코팅층을 포함하는 복합음극활물질에 비하여, 더 많은 양의 비탄소계 재료를 포함하는 코팅층을 형성할 수 있으므로, 수명특성의 저하시키지 않는 범위에서 용량의 증대를 꾀할 수 있다는 장점이 있다.
다르게는, 상기 복합음극활물질은, 비탄소계 재료의 함량을 동일하게 구성한다는 조건 하에서, 일반적인 탄소 재료 상에 코팅층을 포함하는 복합음극활물질에 비하여, 더 얇은 코팅층을 형성할 수 있으므로, 부피 변화량을 감소시킬 수 있다. 따라서, 동일한 용량에서 수명특성을 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 복합음극활물질에서 리튬의 흡장 방출이 가능한 비탄소계 재료의 함량은 상기 복합음극활물질의 총 중량을 기준으로 1 내지 80 중량% 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 비탄소계 재료는 상기 복합음극활물질의 총 중량을 기준으로 1 내지 75 중량% 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 비탄소계 재료는 상기 복합음극활물질의 총 중량을 기준으로 1 내지 70 중량% 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 비탄소계 재료는 상기 복합음극활물질의 총 중량을 기준으로 1 내지 65 중량% 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 비탄소계 재료는 상기 복합음극활물질의 총 중량을 기준으로 1 내지 60 중량% 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 비탄소계 재료는 상기 복합음극활물질의 총 중량을 기준으로 1 내지 55 중량% 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 비탄소계 재료는 상기 복합음극활물질의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량% 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 비탄소계 재료는 상기 복합음극활물질의 총 중량을 기준으로 1 내지 45 중량% 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 비탄소계 재료는 상기 복합음극활물질의 총 중량을 기준으로 1 내지 40 중량% 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 비탄소계 재료는 상기 복합음극활물질의 총 중량을 기준으로 1 내지 35 중량% 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 비탄소계 재료는 상기 복합음극활물질의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량% 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 비탄소계 재료는 상기 복합음극활물질의 총 중량을 기준으로 1 내지 25 중량% 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 비탄소계 재료는 상기 복합음극활물질의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량% 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 비탄소계 재료는 상기 복합음극활물질의 총 중량을 기준으로 1 내지 15 중량% 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 비탄소계 재료는 상기 복합음극활물질의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량% 포함될 수 있다. 상기 리튬의 흡장 방출이 가능한 비탄소계 재료의 함량이 지나치게 높으면 충방전 시에 상기 비탄소계 재료의 부피 변화에 의하여 활물질의 균열이 발생할 수 있다.
상기 복합음극활물질에서 상기 제1 코팅층은 곡률부를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 코팅층은 상기 다공성 탄소 구조체의 표면 및 상기 탄소 구조체의 표면에서 내부로 이어지는 기공의 표면 중 일부 또는 전체에 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 코팅층은 상기 다공성 탄소 구조체의 기공의 표면 둘레에 걸쳐 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 코팅층은 상기 다공성 탄소 구조체의 표면으로부터 상기 다공성 탄소 구조체의 내부로 연장하는 기공의 표면에 연속적인 코팅층으로 형성되므로, 코팅층의 적어도 일부는 곡률부를 포함할 수 있고, 상기 제1 코팅층이 곡률부를 가짐으로써, 방사방향으로의 부피 팽창이 가능하여, 일 방향으로의 부피 팽창이 허용되는 평면형 코팅층에 비해 우수한 부피 팽창 완충 효과를 갖는다.
상기 복합음극활물질에서 상기 제1 코팅층 상에 배치된 탄소계 재료는 결정질 또는 비정질 탄소계 재료를 포함할 수 있다.
상기 복합음극활물질에서 상기 탄소계 재료는 탄소 전구체의 소성물일 수 있다. 상기 탄소 전구체는 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것으로서 소성에 의해 탄소계 재료가 얻어지는 것이라면 모두 사용 가능하다.
상기 탄소 전구체는 레이온계(rayon) 카본 섬유, PAN계(PAN based) 카본 섬유, 피치계(Pitch based) 카본 섬유, 기상 성장 탄소, 카본 섬유, 흑연, 고분자, 콜타르 피치, 석유 피치, 메조-페이즈 피치, 등방성 피치, 코크스, 저분자 중질유, 석탄계 피치, 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 에폭시 수지, 염화비닐 수지, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알콜, 폴리비닐클로라이드, 푸르푸릴 알코올, 퓨란, 셀룰로오스, 글루코오스, 수크로오스, 아세트산, 말산, 시트르산, 유기산, 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
예를 들어, 상기 제2 코팅층은 레이온계(rayon) 카본 섬유, PAN계(PAN based) 카본 섬유, 피치계(Pitch based) 카본 섬유, 기상 성장 탄소, 및 또는 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 탄소 전구체로부터 형성된 것일 수 있다.
상기 복합음극활물질에서 상기 제2 코팅층의 두께는 0.1 내지 100nm 일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 코팅층의 두께는 0.1 내지 90nm 일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 코팅층의 두께는 0.1 내지 80nm 일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 코팅층의 두께는 0.1 내지 70nm 일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 코팅층의 두께는 0.1 내지 60nm 일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 코팅층의 두께는 0.1 내지 50nm 일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 코팅층의 두께는 0.1 내지 40nm 일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 코팅층의 두께는 0.1 내지 30nm 일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 코팅층의 두께는 0.1 내지 20nm 일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 코팅층의 두께는 0.1 내지 100nm 일 수 있다. 상기 제2 코팅층은 충방전시에 SEI를 형성하게 되고, 리튬 이온의 선택적 통과로 인하여 다공성 탄소 구조체 및 비탄소계 재료가 전해액 등과 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 내구성의 향상을 가져올 수 있다.
이하, 상기 복합음극활물질의 제조 방법을 살펴보기로 한다.
일 구현예에 따르면, 상기 음극활물질의 제조 방법은,
(a) 탄소원 및 기공 형성제를 포함한 용액을 분무 건조하여 복합 구조체를 얻는 단계;
(b) 상기 복합 구조체를 식각(etching)하여 다공성 복합 구조체를 형성하는 단계;
(c) 상기 다공성 복합 구조체에 비탄소계 재료를 공급하여 상기 다공성 복합 구조체 표면에 제1 코팅층을 형성하는 단계; 및
(d) 상기 제1 코팅층 상에 탄소 전구체를 공급하여 상기 다공성 복합 구조체 표면의 제1 코팅층 상에 제2 코팅층을 형성하는 단계;
를 포함할 수 있다.
상기 탄소원은 소성에 의해 탄소 구조체를 형성할 수 있는 것이라면 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것 중에서 당업자가 용이하게 선택할 수 있다.
예를 들어, 상기 탄소원은 레이온계(rayon) 카본 섬유, PAN계(PAN based) 카본 섬유, 피치계(Pitch based) 카본 섬유, 기상 성장 탄소, 카본 섬유, 흑연, 고분자, 콜타르 피치, 석유 피치, 메조-페이즈 피치, 등방성 피치, 코크스, 저분자 중질유, 석탄계 피치, 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 에폭시 수지, 염화비닐 수지, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알콜, 폴리비닐클로라이드, 푸르푸릴 알코올, 퓨란, 셀룰로오스, 글루코오스, 수크로오스, 아세트산, 말산, 시트르산, 유기산, 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 기공 형성제는 실리콘 산화물일 수 있다.
상기 탄소원 및 기공 형성제는 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해될 수 있다. 상기 용액은 기공 형성제가 균일하게 분산되도록 분산제를 더 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계 이후, (b) 단계 이전에, 질소 분위기 하에서 소결하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 소결 공정은 800℃ 이상에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 소결 공정은 900℃ 이상에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 소결 공정은 1000℃ 이상에서 수행될 수 있다.
상기 (b) 단계에서, 상기 복합 구조체를 수산화나트륨(NaOH) 용액에 침지시켜서 상기 복합 구조체로부터 산화 규소를 식각시킬 수 있다. 그 결과, 산화 규소가 제거된 자리에 기공이 형성될 수 있다. 수산화나트륨은 다루기가 용이하고 안전하여, 불산을 식각액(etchant)으로 사용하는 경우에 비해 공정이 간단하다.
상기 (c) 단계에서, 상기 비탄소계 재료는 실란(silane)계 가스일 수 있다. 상기 비탄소계 재료는 가스화에 의해 Si 원자를 방출할 수 있는 것이라면 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것 중에서 당업자가 용이하게 선택할 수 있다.
예를 들어, 상기 비탄소계 재료는 실레인(silane, SiH4), 다이클로로실레인(Dichlorosilane, SiH2Cl2), 실리콘 테트라플루오라이드 (Silicon Tetrafluoride, SiF4), 실리콘 테트라틀로라이드(Silicon Tetrachloride, SiCl4), 메틸실레인(Methylsilane, CH3SiH3), 다이실레인(Disilane, Si2H6), 또는 이들의 조합인 규소계 전구체일 수 있다.
상기 (d) 단계에서, 상기 탄소 전구체는 석유계 피치, 석탄계 피치, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아크릴로니트릴, 메조페이스 피치, 푸르푸릴 알코올, 퓨란, 셀룰로오스, 수크로오스, 폴리비닐클로라이드, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 (c) 단계 및 (d) 단계는 불활성 기체 분위기에서 화학기상증착법(CVD)으로 수행될 수 있다. 상기 불활성 기체 분위기는 특별히 한정되지는 않으나, 아르곤(Ar), 질소(N2) 분위기일 수 있다.
상기 (c) 단계는 450℃ 내지 600℃의 온도에서 열처리하는 공정을 포함할 수 있다. 예를 들어, 450℃ 내지 500℃의 온도에서 열처리하는 공정을 포함할 수 있다. 상기 열처리는 1분 내지 10시간 동안, 예를 들어, 1분 내지 5시간 동안, 예를 들어, 1분 내지 3시간 동안, 예를 들어, 1분 내지 1시간 동안, 예를 들어, 1분 내지 30분 동안 수행될 수 있다.
상기 (d) 단계는 700℃ 내지 900℃의 온도에서 열처리하는 공정을 포함할 수 있다. 예를 들어, 750℃ 내지 850℃의 온도에서 열처리하는 공정을 포함할 수 있다. 상기 열처리는 1분 내지 10시간 동안, 예를 들어, 1분 내지 5시간 동안, 예를 들어, 1분 내지 3시간 동안, 예를 들어, 1분 내지 1시간 동안, 예를 들어, 1분 내지 30분 동안 수행될 수 있다.
다른 측면에 따른 리튬 전지용 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상의 적어도 일면에 배치되고, 상술한 복합음극활물질을 포함하는 음극활물질층을 포함한다.
상기 음극은, 상기 음극 집전체와 음극활물질층 사이 또는 음극활물질층 내에 바인더를 포함할 수 있다. 상기 바인더에 대해서는 후술하는 바를 참조한다.
상기 음극 및 이를 포함하는 리튬 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
상기 음극은 상술한 복합음극활물질을 포함하며, 예를 들어, 상술한 복합음극활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 복합음극활물질 조성물을 제조한 후, 이를 일정한 형상으로 성형하거나, 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 복합음극활물질 조성물에 사용되는 바인더는, 복합음극활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 상기 음극 집전체와 음극활물질층 사이 또는 음극활물질층 내에 포함될 수 있으며, 복합음극활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 예를 들어 복합음극활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부의 범위로 바인더를 첨가할 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 음극은 상술한 복합음극활물질에 도전 통로를 제공하여 전기전도성을 보다 향상시키기 위하여 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 상기 도전재로는 일반적으로 리튬 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유(예. 기상성장 탄소섬유) 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 복합음극활물질 및 도전재의 중량비가 99:1 내지 90:10 범위로 첨가될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 복합음극활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
또한, 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 복합음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
제조된 복합음극활물질 조성물을 집전체 위에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 상기 지지체로부터 박리시킨 복합음극활물질 필름을 동박 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 얻을 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 복합음극활물질 조성물은 리튬 전지의 전극 제조에 사용될 뿐만 아니라, 유연한(flexible) 전극 기판 위에 인쇄되어 인쇄 전지(printable battery) 제조에도 사용될 수 있다.
다음으로, 세퍼레이터가 준비된다.
상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질은, 리튬염 함유 비수계 전해질일 수 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 불화에틸렌카보네이트, 에틸렌메틸렌카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로파노에이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 디메틸에스테르 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
리튬 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 또한 리튬 일차 전지 및 리튬 이차 전지 모두 가능하다.
상기 리튬 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함한다. 상술한 양극, 음극 및 세퍼레이터가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기에 전해질이 주입되고 봉입 부재로 밀봉되어 리튬 전지가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 전극 형태에 따라 권취(winding) 타입과 스택(stack) 타입이 있으며, 외장재의 종류에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형으로 분류될 수 있다.
이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
상기 리튬 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지를 포함하는 중대형 디바이스 전지 모듈의 단위 전지로도 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 xEV; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템; 등을 들 수 있지만, 이들로서 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 리튬 전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(다공성 탄소 복합체의 제조)
제조예 1
피치 및 평균 직경 200 nm의 SiO2 나노 분말을 1:4의 중량비 THF 중에 용해시키고, 교반하여 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을 분무 건조한 후, 산소 분위기 하에서 300 ℃ 3시간 유지 조건으로 열처리하고, 이후 질소 분위기 하에서 900 ℃ 1시간 유지 조건으로 열처리하고 탄화시켜 탄소 및 SiO2의 탄소-실리콘 산화물 복합체를 얻었다. 상기 복합체를 5M NaOH 용액에 침지시켜 24시간 동안 에칭하여 200 nm의 평균 기공 직경을 갖는 다공성 탄소 구조체를 제조하였다.
제조된 다공성 탄소의 SEM 사진은 도 2a 내지 2c에서 보여진다.
(실리콘-다공성 탄소 복합체의 제조)
제조예 2-1
제조예 1에서 수득한 다공성 탄소 구조체 1 g을 475 ℃ 조건 하에서 SiH4 (g)를 50 sccm의 속도로 15분간 화학 증착하여 실리콘-다공성 탄소 복합체를 제조하였다.
제조된 실리콘-다공성 탄소 복합체의 SEM 사진은 도 3a 내지 3c에서 보여진다.
제조예 2-2 (SMM600)
제조예 1에서 수득한 다공성 탄소 구조체 1 g을 475 ℃ 조건 하에서 SiH4 (g)를 50 sccm의 속도로 6분 간 화학 증착하여 실리콘-다공성 탄소 복합체를 제조하였다.
제조된 실리콘-다공성 탄소 복합체의 SEM 사진은 도 3d 내지 3e에서 보여진다.
제조예 2-3 (SMM1200)
제조예 1에서 수득한 다공성 탄소 구조체 1 g을 475 ℃ 조건 하에서 SiH4 (g)를 50 sccm의 속도로 11분 간 화학 증착하여 실리콘-다공성 탄소 복합체를 제조하였다.
제조된 실리콘-다공성 탄소 복합체의 SEM 사진은 도 3f 내지 3g에서 보여진다.
제조예 2-4 (SMM2000)
제조예 1에서 수득한 다공성 탄소 구조체 1 g을 475 ℃ 조건 하에서 SiH4 (g)를 50 sccm의 속도로 25분 간 화학 증착하여 실리콘-다공성 탄소 복합체를 제조하였다.
제조된 실리콘-다공성 탄소 복합체의 SEM 사진은 도 3h 내지 3i에서 보여진다.
(탄소-실리콘-다공성 탄소 복합체)
제조예 3-1
제조예 2-1에서 수득한 실리콘-다공성 탄소 복합체 1 g와 0.1 g의 피치를 섞어 건식 혼합기에서 믹싱하였다. 믹싱 된 샘플은 이후 질소 분위기 하에서 900 ℃ 1시간 유지 조건으로 열처리하여 탄소-실리콘-다공성 탄소 복합체를 제조하였다.
제조된 탄소-실리콘-다공성 탄소 복합체의 SEM 사진은 도 4a 내지 4c에서 보여진다.
제조예 3-2 (CSMM600)
제조예 2-2에서 수득한 실리콘-다공성 탄소 복합체 1 g와 0.1 g의 피치를 섞어 건식 혼합기에서 믹싱하였다. 믹싱 된 샘플은 이후 질소 분위기 하에서 900 ℃ 1시간 유지 조건으로 열처리하여 탄소-실리콘-다공성 탄소 복합체를 제조하였다.
제조된 탄소-실리콘-다공성 탄소 복합체의 SEM 사진은 도 4d 및 4e에서 보여지며, 단면 사진 및 이의 확대 사진은 도 4f 및 4g에서 보여진다.
제조예 3-3 (CSMM1200)
제조예 2-3에서 수득한 실리콘-다공성 탄소 복합체 1 g와 0.1 g의 피치를 섞어 건식 혼합기에서 믹싱하였다. 믹싱 된 샘플은 이후 질소 분위기 하에서 900 ℃ 1시간 유지 조건으로 열처리하여 탄소-실리콘-다공성 탄소 복합체를 제조하였다.
제조된 탄소-실리콘-다공성 탄소 복합체의 SEM 사진은 도 4h 및 4i에서 보여지며, 단면 사진은 도 4j 및 도 4k에서 보여진다.
제조예 3-4 (CSMM2000)
제조예 2-3에서 수득한 실리콘-다공성 탄소 복합체 1 g와 0.1 g의 피치를 섞어 건식 혼합기에서 믹싱하였다. 믹싱 된 샘플은 이후 질소 분위기 하에서 900 ℃ 1시간 유지 조건으로 열처리하여 탄소-실리콘-다공성 탄소 복합체를 제조하였다.
제조된 탄소-실리콘-다공성 탄소 복합체의 SEM 사진은 도 4l 및 4m에서 보여지며, 단면 사진은 도 4n 및 도 4o에서 보여진다.
(음극의 제조)
실시예 1
상기 제조예 3-1에서 수득한 탄소-실리콘-다공성 탄소 복합체를 음극활물질로 사용하고, 도전제로 카본 블랙, 증점제로 CMC, 바인더로 SBR을 사용하고, 상기 음극활물질/도전제/증점제/바인더를 80:10:5:5의 비율로 하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 18 ㎛ 두께의 구리 집전체 상에 통상의 방법을 사용하여 도포하였다. 상기 슬러리가 도포된 집전체를 상온에서 건조한 후, 120℃ 진공조건에서 2차 건조하고, 압연 및 펀칭하여 셀에 적용할 음극을 제조하였다.
실시예 2 내지 4
음극활물질로 제조예 3-2 내지 3-4에서 수득한 탄소-실리콘-다공성 탄소 복합체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 1
음극활물질로 제조예 1에서 수득한 다공성 탄소 복합체를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 2
음극활물질로 실리콘나노입자를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
(하프 셀의 제조)
실시예 5
상기 실시예 1에서 제조된 음극, 상대 전극으로서 리튬 호일을 사용하고, 음극 및 상대 전극 사이에 세퍼레이터를 배치하고 액체 전해액을 주입하여 CR2032 코인형 하프 셀을 제작하였다.
상기 세퍼레이터로서 다공성 폴리에틸렌막을 사용하였다.
상기 액체 전해액은 에틸카보네이트(EC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 3:7 부피비로 혼합한 용매에 불화에틸렌카보네이트(FEC) 10 중량%를 첨가하고, 여기에 1.3M LiPF6가 용해된 액체 전해액을 사용하였다.
실시예 6 내지 8
상기 실시예 1에서 제조된 음극 대신에, 실시예 2 내지 4에서 제조된 음극을 각각 사용한 점을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 코인형 하프셀을 제작하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에 서 제조된 음극 대신에, 상기 비교예 1에서 제조된 음극을 사용한 점을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 코인형 하프셀을 제작하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 제조된 음극 대신에, 상기 비교예 2에서 제조된 음극을 사용한 점을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 코인형 하프셀을 제작하였다.
평가예 1: 충방전 특성 평가(1)
실시예 5 및 비교예 3에서 제조된 하프 셀을 25℃에서 0.1C-rate의 충전율로 충전을 시작하고, 전압은 0.01V까지 충전하며, 이때 일정 전류로 일정 전압을 갖도록 충전한 후 일정 전압으로 일정 전류 이하(0.01C)가 될 때까지 충전한다. 이후, 0.1C-rate의 방전율로 1.5V에 이를 때까지 정전류로 방전시켰다. 이와 같이 2회의 충ㅇ방전 사이클을 거친 후, 0.5C-rate의 충ㅇ방전율로 전압 구간은 0.01V 내지 1.5V로 하여 연속적으로 200회 충ㅇ방전 사이클을 반복한다. 상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 1에 나타내었으며, 충방전 실험 결과의 그래프 및 사이클 수명 그래프는 도 5 및 6에서 보여진다.
초기효율, 용량유지율은 하기 수학식 1 내지 2로부터 각각 계산되었다.
<수학식 1>
초기효율 [%] = [1st 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 충전용량] ㅧ 100
<수학식 2>
용량유지율[%] = [50th 사이클의 방전용량 / 1st 사이클의 방전용량] ㅧ 100
초기효율
[%]		 용량유지율
[%]
실시예 5 78 93.2
비교예 3 34 78.3
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 카본-실리콘-다공성 카본 복합체를 포함하는 복합음극활물질을 포함하는 하프셀(실시예 5)는 다공성 카본 복합체를 포함하는 음극활물질을 포함하는 하프셀(비교예 3)에 비해 우수한 초기효율 및 수명특성을 가짐을 확인할 수 있다.
평가예 2: 화성 전압 프로파일
실시예 6 내지 8, 및 비교예 3 및 4에 따라 제작된 하프셀에 대한 초기화성 충전 및 방전에 의한 전압 대비 중량 용량을 측정하였으며, 그 결과를 도 7에 나타냈다.
도 7를 참조하면, 실시예 6에 사용한 음극활물질은 가역용량이 약 600 mAh/g이고, 실시예 7에서 사용한 음극활물질은 가역용량이 약 1200 mAh/g이고, 실시예 8에서 사용한 음극활물질은 가역용량이 약 2000 mAh/g임을 알 수 있다. 이에 반해, 비교예 3에 사용한 음극활물질은 가역용량이 약 400 mAh/g정도에 불과하여, 본 발명의 실시예 6 내지 8에서 사용한 음극활물질이 우수한 용량을 가짐을 알 수 있다. 비교예 4에 사용한 음극활물질은 가역용량이 약 3400 mAh/g 정도로서, 실시예 6 내지 8에서 사용한 음극활물질에 비해 고용량을 가지지만, 후술하는 바와 같이 충방전 과정에서 수명특성이 현저히 저하되는 문제점이 존재한다.
평가예 3: 충방전 특성 평가(2)
실시예 6 내지 8, 및 비교예 3 및 4에 따라 제작된 하프셀을 평가예 1에서와 동일한 방법으로 실험을 진행하였으며, 그 결과는 하기 표 2 및 도 8에 나타냈다.
초기효율
[%]		 용량유지율
[%]
실시예 6 73.5 98.6
실시예 7 83.3 96.5
실시예 8 91.2 74.9
비교예 3 48.6 98.5
비교예 4 78.0 54.7
표 2 및 도 8에 따르면, 실시예 6 및 7에 따른 하프셀은 비교예 3에 따른 하프셀과 동등한 수준의 용량유지율을 보였으며, 실시예 6 내지 8에 따른 하프셀은 비교예 4에 비해 현저히 향상된 용량유지율을 가졌다. 즉, 카본-실리콘-다공성 탄소구조체를 음극활물질로 채용한 실시예 6 내지 8은 실리콘의 도입을 통해 전체 용량의 향상을 이루었으며, 이와 동시에 탄소 구조체만을 채용한 비교예 3과 동등한 수준의 용량유지율을 달성하였다.
평가예 4: 율특성의 평가
실시예 6 내지 8, 및 비교예 3 및 4에 따라 제작된 하프셀의 율(rate) 특성을 충전 및 방전 사이클을 진행하면서 율별로(0.5C, 1C, 2C, 5C, 10C, 20C) 평가하였으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9에 도시된 그래프에서 x 축은 사이클 수이고, y 축은 용량 유지율을 나타낸다. 용량 유지율은 초기 가역 용량 대비 용량의 감소 비율을 나타낸 것이다.
도 9를 참조하면, 본 발명의 실시예 6 내지 8에 따른 하프셀의 수명특성이 전반적으로 비교예 4에 따른 하프셀에 비하여 향상되었음을 알 수 있다. 특히, 20-25사이클, 10C에서 실시예 7에 따른 하프셀은 50%을 상회하는 용량 유지율을 가짐을 확인할 수 있으며, 비교예 4에 따른 하프셀이 용량 유지율이 약 5%로 떨어진 것과 극명하게 대비된다. 또한, 20C와 같은 고율에서도 실시예 6에 따른 하프셀은 약 60%의 용량 유지율을 보이는 것으로서, 우수한 고율특성을 가짐을 알 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (20)

  1. 다공성 탄소 구조체;
    상기 다공성 탄소 구조체 상에 배치된, 리튬의 흡장 방출이 가능한 비탄소계 재료를 포함하는 제1 코팅층; 및
    상기 제1 코팅층 상에 배치된 탄소계 재료를 포함하는 제2 코팅층;
    을 포함하는 복합음극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 구조체의 평균 입경(d50)이 1 내지 40μm인, 복합음극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 구조체는 종횡비 2 이하의 구형 또는 타원형 구조체인, 복합음극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 구조체의 기공의 평균 직경은 200 내지 300 nm인, 복합음극활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 코팅층이 상기 다공성 탄소 구조체의 표면의 적어도 일부를 감싸는, 복합음극활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비탄소계 재료는 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Zn, Ag 및 Au로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속, 이들의 합금, 이들의 산화물, 이들의 질화물, 이들의 질산화물 또는 이들의 조합을 포함하는, 복합음극활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 코팅층의 두께는 5 내지 100nm인, 복합음극활물질.
  8. 제1항에 있어서
    상기 비탄소계 재료의 함량은 상기 복합음극활물질의 총 중량을 기준으로 1 내지 80 중량% 포함된, 복합음극활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 코팅층이 곡률부를 갖는, 복합음극활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 재료가 레이온계(rayon) 카본 섬유, PAN계(PAN based) 카본 섬유, 피치계(Pitch based) 카본 섬유, 기상 성장 탄소, 카본 섬유, 흑연, 고분자, 콜타르 피치, 석유 피치, 메조-페이즈 피치, 등방성 피치, 코크스, 저분자 중질유, 석탄계 피치, 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 에폭시 수지, 염화비닐 수지, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알콜, 폴리비닐클로라이드, 푸르푸릴 알코올, 퓨란, 셀룰로오스, 글루코오스, 수크로오스, 아세트산, 말산, 시트르산, 유기산, 및 이들의 유도체를 포함하는 군에서 선택된 탄소 전구체로부터 형성된 것을 포함하는, 복합음극활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 코팅층의 두께가 0.1 내지 100 nm인, 복합음극활물질.
  12. (a) 탄소원 및 기공 형성제를 포함하는 용액을 분무 건조하여 복합 구조체를 얻는 단계;
    (b) 상기 복합 구조체를 식각(etching)하여 다공성 복합 구조체를 형성하는 단계;
    (c) 상기 다공성 복합 구조체에 비탄소계 재료를 공급하여 상기 다공성 복합 구조체 표면에 제1 코팅층을 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 제1 코팅층 상에 탄소 전구체를 공급하여 상기 다공성 복합 구조체 표면의 제1 코팅층 상에 제2 코팅층을 형성하는 단계;
    를 포함하는, 복합음극활물질의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 기공 형성제는 실리콘 산화물인, 복합음극활물질의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 (a) 단계 이후, (b) 단계 이전에, 질소 분위기 하에서 소결하는 단계를 더 포함하는, 복합음극활물질의 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서, 상기 복합 구조체가 수산화나트륨(NaOH) 용액에 의해 식각되는, 복합음극활물질의 제조 방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서, 상기 비탄소계 재료는 실란(silane)계 가스인, 복합음극활물질의 제조 방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서, 상기 탄소 전구체는 레이온계(rayon) 카본 섬유, PAN계(PAN based) 카본 섬유, 피치계(Pitch based) 카본 섬유, 기상 성장 탄소, 카본 섬유, 흑연, 고분자, 콜타르 피치, 석유 피치, 메조-페이즈 피치, 등방성 피치, 코크스, 저분자 중질유, 석탄계 피치, 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 에폭시 수지, 염화비닐 수지, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알콜, 폴리비닐클로라이드, 푸르푸릴 알코올, 퓨란, 셀룰로오스, 글루코오스, 수크로오스, 아세트산, 말산, 시트르산, 유기산, 및 이들의 유도체로부터 선택되는 1종 이상인, 복합음극활물질의 제조 방법.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 (c) 단계는 450℃ 내지 600℃의 온도에서 열처리하는 공정을 포함하는, 복합음극활물질의 제조 방법.
  19. 제12항에 있어서,
    상기 (d) 단계는 700℃ 내지 900℃의 온도에서 열처리하는 공정을 포함하는, 복합음극활물질의 제조 방법.
  20. 양극;
    전해질; 및
    제1항 내지 제11항 중 임의의 한 항에 따른 복합음극활물질을 포함한 음극;
    을 포함하는, 리튬 이차전지.
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