CN115172717A - 一种硅基负极材料及其制备方法和应用、电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅基负极材料及其制备方法和应用、电池。该硅基负极材料为核壳结构，其内核包括硅晶粒、硅氧化物和金属硅酸盐；壳层为碳包覆层；金属硅酸盐包括第一金属元素硅酸盐和第二金属元素硅酸盐；所述第一金属元素硅酸盐和所述第二金属元素硅酸盐在所述内核中均匀分布；在硅基负极材料的XRD图谱中，25°至30°之间出现强度为1000至2000的特征衍射峰。采用本发明制得的硅基负极材料中硅单质、硅氧化物和金属硅酸盐均匀分布，应用于锂离子电池时具有较高的电导率、首次放电容量、首次库伦效率及较优的循环性能。

Description

一种硅基负极材料及其制备方法和应用、电池
技术领域
本发明涉及一种硅基负极材料及其制备方法和应用、电池。
背景技术
随着电动汽车、便携式电动工具与家用电器的发展，具有高首次库伦效率、高能量密度、高循环性能的锂离子电池的需求日益增加。传统锂离子电池负极材料石墨的理论比容量仅为372mAh/g，难以满足负极高能量密度的需求。
硅基负极材料具有较高的理论嵌锂容量，约为4200mAh/g，且具有适中的嵌锂平台，因此引起了研究者的广泛关注。硅氧化物相比硅单质容量小，但是对于缓解体积膨胀、提高电池的循环寿命有着明显的优势。然而，在首周嵌锂时，锂与硅氧化物反应会生成不可逆的锂氧化物，导致锂的损失，首次库伦效率下降到低于75％。此外，尽管相比于硅单质，采用硅氧化物时的体积膨胀现象有所改善，但还是较为明显，循环性能有所影响。
为了提高硅基负极材料制得电池的首次库伦效率、减缓体积膨胀，常采用预锂化或掺杂其他元素的方式对其进行改进，但难以实现均匀分布，带来的效果并不理想。目前，循环性能差仍是制约硅基负极材料产业化的主要原因。
因此，亟需开发一种首次库伦效率高、循环性能良好的硅基负极材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中无法同时满足硅基负极材料的首次库伦效率高且循环性能良好的缺陷，提供了一种硅基负极材料及其制备方法和应用、电池。采用本发明制得的硅基负极材料中硅单质、硅氧化物和金属硅酸盐均匀分布，应用于锂离子电池时具有较高的电导率、首次放电容量、首次库伦效率及较优的循环性能，在电动汽车、便携式电动工具与家用电器等领域有较高的应用价值。
本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题。
本发明提供了一种硅基负极材料，其为核壳结构，所述核壳结构中，内核包括硅晶粒、硅氧化物和金属硅酸盐；壳层为碳包覆层；
其中，所述金属硅酸盐包括第一金属元素硅酸盐和第二金属元素硅酸盐；所述第一金属元素硅酸盐和所述第二金属元素硅酸盐在所述内核中均匀分布；
在所述硅基负极材料的XRD图谱中，在25°至30°之间出现强度为1000至2000的特征衍射峰。
本发明中，所述硅晶粒的尺寸可为0-50nm且不为0，优选为0-30nm且不为0，更优选为3-13nm，例如4.2nm、4.7nm、6.5nm、6.8nm、8nm、8.3nm、8.8nm、9.2nm、10nm、10.5nm、11.5nm、12.5nm或13nm。所述硅晶粒的尺寸可根据德拜-谢乐公式计算得到。
本发明中，所述硅氧化物的含量可为65-99.8％，％是指硅氧化物占硅基负极材料的质量百分比。
本发明中，所述金属硅酸盐的分子式可为MySiOz，0<y<10，0<z<10，M表示金属元素。
本发明中，所述第一金属元素硅酸盐中的第一金属元素和所述第二金属元素硅酸盐中的第二金属元素可各自独立地为Li、Na、K、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Ag、Tl、Sc、Cu、Hg、Ti、Cr、Fe、Co或Ni，优选为Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Ga、In、Sn、Pb、Ag、Fe、Co或Ni，例如Mg、Li、Al、Zn、Ag或Cd。
优选地，所述第一金属元素和所述第二金属元素的组合为“Mg和Li”、“Li和Mg”、“Mg和Al”、“Al和Mg”、“Al和Zn”、“Zn和Al”、“Mg和Zn”、“Zn和Mg”、“Zn和Ag”、“Ag和Zn”、“Cd和Zn”或“Zn和Cd”。
本发明中，以金属元素的质量计，所述第一金属元素硅酸盐和所述第二金属元素硅酸盐的质量比可为1:(0.1-1)，例如1:0.1、1:0.2、1:0.25、1:0.4、1:0.75或1:1。
优选地，所述第一金属元素和所述第二金属元素的组合为“Mg和Al”，质量比为1：(0.6-0.8)，例如1:0.75。
优选地，所述第一金属元素和所述第二金属元素的组合为“Al和Mg”，质量比为1：(0.6-0.8)，例如1:0.75。
优选地，所述第一金属元素和所述第二金属元素的组合为“Mg和Li”，质量比为1：(0.1-0.3)，例如1:0.2。
本发明中，所述金属硅酸盐还可包括第三金属元素硅酸盐；所述第三金属元素硅酸盐在所述内核中均匀分布。
其中，所述第三金属元素硅酸盐中的第三金属元素可为Li、Na、K、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Ag、Tl、Sc、Cu、Hg、Ti、Cr、Fe、Co或Ni，优选为Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Ga、In、Sn、Pb、Ag、Fe、Co或Ni，例如Mg、Li、Al、Zn、Ag或Cd。本发明中，所述第一金属元素硅酸盐、第二金属元素硅酸盐和第三金属元素硅酸盐中的金属元素各不相同。
当包括第三金属元素硅酸盐时，所述第一金属元素、第二金属元素和第三金属元素的组合优选为“Mg、Al和Li”。
当包括第三金属元素硅酸盐时，优选地，以金属元素的质量计，所述第三金属元素硅酸盐的质量不超过三种金属金属元素硅酸盐质量总和的30％；优选地，所述第一金属元素硅酸盐、第二金属元素硅酸盐和第三金属元素硅酸盐的质量比为1:(0.1-1):(0.1-1)，例如1:0.25:0.25或1:0.25:0.125。
更优选地，所述第一金属元素、第二金属元素和第三金属元素的组合为“Mg、Al和Li”，质量比为1：(0.1-0.3)：(0.1-0.3)，例如1:0.25:0.25或1:0.25:0.125。
本发明中，所述金属硅酸盐的含量可为0.1-40％，优选为0.1-30％，更优选为0.1-20％，例如8％、9.2％、9.7％、10.7％、11.2％或17.7％，％是指金属硅酸盐占硅基负极材料的质量百分比。
本发明中，所述均匀分布为本领域技术人员常规理解的从内核表面到中心基本没有浓度梯度。本发明的均匀分布区别于现有技术中外层与内层有较大的浓度差，例如内核中心几乎无掺杂，从内核中心到表面浓度递增。均匀分布可以减少内部应力，更大程度地减缓膨胀现象。
本发明中，优选地，在所述硅基负极材料的XRD图谱中，在45°至50°之间出现强度为620的特征衍射峰，在56°至60°之间出现强度为460的特征衍射峰。
本发明中，所述内核可为多孔结构。所述多孔结构可以减缓膨胀现象、增强锂离子嵌入和脱出的能力。
本发明中，所述壳层可为片层结构；优选地，所述片层结构为多孔的片层结构。
本发明中，所述碳包覆层的含量可为0.1-15％，优选为0.1-10％，更优选为3-7％，例如3.4％、3.7％、3.9％、4.8％、5.2％、5.3％、5.6％、5.8％或6.2％，％是指碳包覆层占硅基负极材料的质量百分比。
本发明中，所述碳包覆层的厚度可为1nm-1μm，例如500nm。
本发明中，所述硅基负极材料的粒径D50可为0.1-40μm，优选为4-8μm，更优选为5.1-5.7μm，例如5.1μm、5.2μm、5.3μm、5.5μm、5.6μm或5.7μm。
本发明中，所述硅基负极材料的比表面积可为0.72-13m2/g，优选为5.9-9.2m2/g，例如5.9m2/g、6.61m2/g、6.4m2/g、6.5m2/g、7m2/g、7.3m2/g、8.1m2/g、8.2m2/g、8.6m2/g或9.2m2/g。
本发明还提供了一种硅基负极材料的制备方法，其包括下述步骤：
(1)将硅单质、硅氧化物和金属单质混合均匀，得到物料A；所述金属单质包括第一金属单质和第二金属单质；
(2)所述物料A经热处理、沉积得到物料B；
(3)所述物料B经碳包覆即可。
步骤(1)中，所述硅单质可为粉末状。
步骤(1)中，所述硅单质的粒径可为10-80μm。
步骤(1)中，所述硅氧化物的分子式可为SiOx，0＜x≤2；所述硅氧化物中，x的范围优选为0.5≤x≤2，更优选为0.7≤x≤2。所述x值越大，氧元素的百分比含量越高，制得的硅基负极材料越稳定、二次电池的循环性能较好，但二次电池的比容量和首次库伦效率越低；所述x的值越小，氧元素的百分比含量越低，制得的二次电池的比容量和首次库伦效率越高，但由于硅基负极材料的稳定性降低，使得二次电池的循环性能下降。所述硅氧化物的分子式优选为SiO2。
步骤(1)中，所述硅氧化物可为粉末状。
步骤(1)中，所述硅氧化物的粒径可为10-50μm。
步骤(1)中，所述硅单质与所述硅氧化物的摩尔比可为1:(0.5-2)，例如1:1。
步骤(1)中，所述金属单质可为粉末状。
步骤(1)中，所述金属单质的粒径可为50-200μm。
步骤(1)中，所述第一金属单质和第二金属单质可各自独立地为Li、Na、K、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Ag、Tl、Sc、Cu、Hg、Ti、Cr、Fe、Co或Ni，优选为Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Ga、In、Sn、Pb、Ag、Fe、Co或Ni，例如Mg、Li、Al、Zn、Ag或Cd。
优选地，所述第一金属单质和所述第二金属单质的组合为“Mg和Li”、“Li和Mg”、“Mg和Al”、“Al和Mg”、“Al和Zn”、“Zn和Al”、“Mg和Zn”、“Zn和Mg”、“Zn和Ag”、“Ag和Zn”、“Cd和Zn”或“Zn和Cd”；
步骤(1)中，所述第一金属单质和所述第二金属单质的质量比可1:(0.1-1)，例如1:0.1、1:0.2、1:0.25、1:0.4、1:0.75或1:1。
优选地，所述第一金属单质和所述第二金属单质的组合为“Mg和Al”，质量比为1：(0.6-0.8)，例如1:0.75。
优选地，所述第一金属单质和所述第二金属单质的组合为“Al和Mg”，质量比为1：(0.6-0.8)，例如1:0.75。
优选地，所述第一金属单质和所述第二金属单质的组合为“Mg和Li”，质量比为1：(0.1-0.3)，例如1:0.2。
步骤(1)中，所述金属单质还可包括第三金属单质。
其中，所述第三金属单质可为Li、Na、K、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Ag、Tl、Sc、Cu、Hg、Ti、Cr、Fe、Co或Ni，优选为Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Ga、In、Sn、Pb、Ag、Fe、Co或Ni，例如Mg、Li、Al、Zn、Ag或Cd。本发明中，所述第一金属单质、第二金属单质和第三金属单质各不相同。
当包括第三金属单质时，所述第一金属单质、所述第二金属单质和所述第三金属单质的组合优选为“Mg、Al和Li”。
当包括第三金属元素时，优选地所述第三金属单质的质量不超过三种金属单质质量总和的30％；优选地，所述第一金属单质、所述第二金属单质和所述第三金属单质的质量比为1:(0.1-1):(0.1-1)，例如1:0.25:0.25或1:0.25:0.125。
更优选地，所述第一金属单质、第二金属单质和第三金属单质的组合为“Mg、Al和Li”，质量比为1：(0.1-0.3)：(0.1-0.3)，例如1:0.25:0.25或1:0.25:0.125。
步骤(1)中，所述金属单质的含量为5-30％，％是指金属单质占物料A的质量百分比，例如9.9％。
步骤(1)中，所述混合的方式可为球磨、机械混合或液相分散，优选为机械混合。
步骤(2)中，所述热处理的温度可为900-2000℃，优选为1000-1400℃，更优选为1200-1400℃。
步骤(2)中，所述热处理的压强可为0.01-5Pa，优选为0.01-1Pa。
步骤(2)中，所述热处理的时间可为25-35h，例如30h。
步骤(2)中，所述沉积的温度可为700-800℃。通过调节沉积的温度控制沉积速率，沉积温度越低，沉积速率越快、孔径越大，沉积温度越高，沉积速率越慢、孔径越小，本发明在该温度范围下，能够形成合适的多孔结构。
步骤(2)中，在真空高温条件下，物料经气化后反应生成的硅酸盐蒸发后物料沉积，物料沉积的过程通过控制温度调节产物结构，物料经蒸发、反应，分子进行二次排列，经二次排列沉积使得材料为多孔结构。
步骤(2)中，所述沉积后还可包括粉碎的操作。所述粉碎可包括粗碎、细碎的操作。
优选地，采用破碎机对物料进行粗碎处理。
优选地，所述细碎的方式为高能球磨法、研磨法、气流粉碎法和机械粉碎法中的一种或多种，例如高能球磨法。通过细碎的操作可以使颗粒表面上固有的或新生成的裂纹扩张，进而导致其破碎或产生塑性变形粉碎，得到所需尺寸的物料B，而其内部裂纹较少，结构稳定。
当采用高能球磨法时，球磨的转速可为1000-1400r/min，例如1200r/min。
当采用高能球磨法时，球磨的时间可为4-8h，例如6h。
当采用高能球磨法时，优选地，在惰性气氛下进行球磨。所述惰性气氛一般是指不参与体系反应的气体形成的气氛，不局限于惰性气体，还可以为氮气。例如，所述惰性气氛中的气体可为氮气、氦气、氩气和氦气中的一种或多种，又例如氮气。
步骤(3)中，物料B的中值粒径可为1-99μm，优选为1-20μm，例如4.5μm。
步骤(3)中，所述碳包覆可采用气相包覆法、液相包覆法和固相包覆法中的一种或多种，例如采用气相包覆法。
当采用气相包覆法时，优选地，在惰性气氛的保护下进行。所述惰性气氛一般是指不参与体系反应的气体形成的气氛，不局限于惰性气体，还可以为氮气。例如，所述惰性气氛中的气体可为氮气、氦气、氩气和氦气中的一种或多种，又例如氮气。
当采用气相包覆法时，温度可为700-1100℃，例如950℃。
其中，优选地，采用程序性升温至碳包覆温度，升温的速率为2-5℃/min，例如3℃/min。程序性升温可以适应不同种类的碳源对温度的要求。
当采用气相包覆法时，时间可为6-10h，例如8h。
当采用气相包覆法时，先升温至碳包覆温度后再通入碳源。
其中，碳源的种类可为乙烯、丙烯、乙炔、丙炔、甲烷、乙醇、丙醇和异丙醇中的任意两种，例如“乙醇和丙醇”。
其中，碳源的气体流量可为0.1-10L/min，优选为0.5L/min。
步骤(3)中，通过调整碳源的种类和气体流量，实现材料表面的包覆结构多孔结构，既能缓冲充放电过程中硅负极的体积变化，又能改善硅质材料的导电性，还能避免硅颗粒在充放电循环中发生团聚。
步骤(3)中，所述碳包覆可在回转炉中进行。
步骤(3)中，所述碳包覆后，还可包括冷却、过筛的操作。
其中，所述过筛的筛目可为200-400目，例如300目。
本发明还提供了一种硅基负极材料，其由上述的制备方法制得。
本发明还提供了一种上述的硅基负极材料在锂离子电池中的应用。
本发明还提供了一种锂离子电池，其包括上述的硅基负极材料。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明采用简便的制备工艺构建了多重金属产生的缺陷，提高硅基负极材料本征的离子传输能力，减小首次充放电过程中锂离子的消耗，提高锂离子电池的能量密度，并结合碳包覆，实现较高的电导率、首次放电容量(可达到1423-1481mAh/g)和首次库伦效率(可达到86.7-93.5％)。
本发明制得的硅基负极材料中硅单质、硅氧化物和金属硅酸盐均匀分布，相比于内核浓度梯度的掺杂技术，本发明具有缓冲作用，减小了充放电过程中的颗粒内部应力，进而极大地减缓了膨胀现象，提高循环性能(可实现50周容量保持率为94-99％)。
附图说明
图1为实施例4制得的硅基负极材料的结构示意图。
图2为实施例4制得的硅基负极材料的切面FESEM图。
图3为实施例4制得的硅基负极材料的金属元素线扫描分布图；其中，图3(a)为Al的元素分布图；图3(b)为Mg的元素分布图。
图4为对比例1制得的硅基负极材料的拉曼光谱图。
图5为实施例1与对比例1制得的硅基负极材料的50周容量保持率测试图。
附图标记：1-硅氧化物；2-硅；3-金属硅酸盐-1；4-金属硅酸盐-2；5-碳包覆层。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
硅粉和二氧化硅粉末按1:1的摩尔比机械混合均匀得到10kg的混合粉末，加入1kg镁粉末、100g氢化锂粉末，在真空条件1Pa以下、温度1200-1400℃的条件下进行加热30h，发生气相反应，生成镁锂掺杂的硅氧负极，在700-800℃温度下物料沉积。采用高能球磨法，在破碎机中将镁锂掺杂的硅氧负极破碎后，投入球磨机中，在1200r/min、氮气保护的条件下，球磨6h，至氧化亚硅的中值粒径为4.5μm。将研磨后的氧化亚硅投入回转炉中，采用气相包覆法，在氮气保护的条件下，以3℃/min的速度升温至950℃后，开始通乙醇、丙醇混合气体，乙醇气体的气体流量为0.5L/min，丙醇气体的气体流量为0.5L/min，恒温8h，冷却；过300目筛，制得多金属掺杂硅氧负极材料。
实施例1制得的硅基负极材料的粒径D50为5.2μm，比表面积为8.2m2/g，根据XRD计算硅晶粒尺寸为10nm。金属硅酸盐的分子式为MgySiOz、LiySiOz，其中，0<y<10，0<z<10；通过XRF元素定量测试测定金属镁硅酸盐的含量为9.3％，金属镁硅酸盐和金属锂硅酸盐的质量比为1:(0.1-1)；碳包覆层的厚度约为500nm，通过碳硫分析仪测得碳包覆层的含量为5.3％。
实施例2
与实施例1相比，不同的是加入1kg金属镁粉末和200g氢化锂粉末，其他操作及条件均与实施例1相同。
实施例2制得的硅基负极材料的粒径D50为5.5μm，比表面积为6.1m2/g，根据XRD计算硅晶粒尺寸为6.8nm。金属硅酸盐的分子式为MgySiOz、LiySiOz，其中，0<y<10，0<z<10；通过XRF元素定量测试测定金属镁硅酸盐的含量为9.5％，金属镁硅酸盐和金属锂硅酸盐的质量比为1:(0.1-1)；碳包覆层的厚度约为500nm，碳包覆层的含量为4.8％。
实施例3
与实施例1相比，不同的是加入1kg金属镁粉末、400g金属铝粉末，其他操作及条件均与实施例1相同。
实施例3制得的硅基负极材料的粒径D50为5.3μm，比表面积为9.2m2/g，根据XRD计算硅晶粒尺寸为6.5nm。金属硅酸盐的分子式为MgySiOz、AlySiOz，其中，0<y<10，0<z<10；通过XRF元素定量测试测定两种金属硅酸盐的含量为9.2％，金属镁硅酸盐和金属铝硅酸盐的质量比为1:(0.1-1)；碳包覆层的厚度约为500nm，碳包覆层的含量为3.9％。
实施例4
与实施例1相比，不同的是800g金属铝粉末、600g金属镁粉末，其他操作及条件均与实施例1相同。
实施例4制得的硅基负极材料的粒径D50为5.1μm，比表面积为7m2/g，根据XRD计算硅晶粒尺寸为8.8nm。金属硅酸盐的分子式为AlySiOz、MgySiOz，其中，0<y<10，0<z<10；通过XRF元素定量测试测定两种金属硅酸盐的含量为10.7％，金属铝硅酸盐和金属镁硅酸盐的质量比为1:(0.1-1)；碳包覆层的厚度约为500nm，碳包覆层的含量为5.6％。
实施例5
与实施例1相比，不同的是加入800g金属镁粉末、600g金属铝粉末，其他操作及条件均与实施例1相同。
实施例5制得的硅基负极材料的粒径D50为5.6μm，比表面积为8.1m2/g，根据XRD计算硅晶粒尺寸为9.2nm。金属硅酸盐的分子式为MgySiOz、AlySiOz，其中，0<y<10，0<z<10；通过XRF元素定量测试测定两种金属硅酸盐的含量为11.2％，金属镁硅酸盐和金属铝硅酸盐的质量比为1:(0.1-1)；碳包覆层的厚度约为500nm，碳包覆层的含量为5.2％。
实施例6
与实施例1相比，不同的是加入800g金属镁粉末、200g金属铝粉末、200g氢化锂粉末，其他操作及条件均与实施例1相同。
实施例6制得的硅基负极材料的粒径D50为5.5μm，比表面积为6.4m2/g，根据XRD计算硅晶粒尺寸为8.8nm。金属硅酸盐的分子式为MgySiOz、AlySiOz、LiySiOz，其中，0<y<10，0<z<10；通过XRF元素定量测试测定金属镁硅酸盐和金属铝硅酸盐的含量总和为8.7％，金属镁硅酸盐、金属铝硅酸盐和金属锂硅酸盐的质量比为1:(0.1-1):(0.1-1)；碳包覆层的厚度约为500nm，碳包覆层的含量为3.4％。
实施例7
与实施例1相比，不同的是加入800g金属镁粉末、200g金属铝粉末、100g氢化锂粉末，其他操作及条件均与实施例1相同。
实施例7制得的硅基负极材料的粒径D50为5.7μm，比表面积为5.9m2/g，根据XRD计算硅晶粒尺寸为8.3nm。金属硅酸盐的分子式为MgySiOz、AlySiOz、LiySiOz，其中，0<y<10，0<z<10；通过XRF元素定量测试测定金属镁硅酸盐和金属铝硅酸盐的含量总和为9.1％，金属镁硅酸盐、金属铝硅酸盐和金属锂硅酸盐的质量比为1:(0.1-1):(0.1-1)；碳包覆层的厚度约为500nm，碳包覆层的含量为5.8％。
实施例8
与实施例1相比，不同的是加入700g金属铝粉末、700g金属锌粉末，其他操作及条件均与实施例1相同。
实施例8制得的硅基负极材料的粒径D50为5.6μm，比表面积为6.5m2/g，根据XRD计算硅晶粒尺寸为11.5nm。金属硅酸盐的分子式为AlySiOz、ZnySiOz，其中，0<y<10，0<z<10；通过XRF元素定量测试测定两种金属硅酸盐的含量为17.7％，金属铝硅酸盐和金属锌硅酸盐的质量比为1:(0.1-1)；碳包覆层的厚度约为500nm，碳包覆层的含量为3.7％。
实施例9
与实施例1相比，不同的是加入700g金属镁粉末、700g金属锌粉末，其他操作及条件均与实施例1相同。
实施例9制得的硅基负极材料的粒径D50为5.3μm，比表面积为6m2/g。根据XRD计算硅晶粒尺寸为4.2nm。金属硅酸盐的分子式为MgySiOz、ZnySiOz，其中，0<y<10，0<z<10；通过XRF元素定量测试测定两种金属硅酸盐的含量为9.7％，金属镁硅酸盐和金属锌硅酸盐的质量比为1:(0.1-1)；碳包覆层的厚度约为500nm，碳包覆层的含量为5.6％。
实施例10
与实施例1相比，不同的是加入700g金属锌粉末、700g金属银粉末，其他操作及条件均与实施例1相同。
实施例10制得的硅基负极材料的粒径D50为5.2μm，比表面积为8.6m2/g，根据XRD计算硅晶粒尺寸为4.7nm。金属硅酸盐的分子式为ZnySiOz、AgySiOz，其中，0<y<10，0<z<10；通过XRF元素定量测试测定两种金属硅酸盐的含量为8％，金属锌硅酸盐和金属银硅酸盐的质量比为1:(0.1-1)；碳包覆层的厚度约为500nm，碳包覆层的含量为3.7％。
实施例11
与实施例1相比，不同的是加入700g金属锌粉末、700g金属镉粉末，其他操作及条件均与实施例1相同。
实施例11制得的硅基负极材料的粒径D50为5.7μm，比表面积为7.3m2/g，根据XRD计算硅晶粒尺寸为9.2nm。金属硅酸盐的分子式为ZnySiOz、CdySiOz，其中，0<y<10，0<z<10；通过XRF元素定量测试测定两种金属硅酸盐的含量为10.7％，金属锌硅酸盐和金属镉硅酸盐的质量比为1:(0.1-1)；碳包覆层的厚度约为500nm，碳包覆层的含量为6.2％。
对比例1
与实施例1相比，不同的是未加入金属粉末，其他操作及条件均与实施例1相同。
对比例1制得的硅基负极材料的粒径D50为5.3μm，比表面积为4.4m2/g，根据XRD计算硅晶粒尺寸为1nm。其中，碳包覆层的厚度约为500nm，碳包覆层的含量为5.6％。
对比例2
与实施例1相比，不同的是仅加入1kg金属镁粉末，其他操作及条件均与实施例1相同。
对比例2制得的硅基负极材料的粒径D50为5.1μm，比表面积为4.1m2/g，根据XRD计算硅晶粒尺寸为9nm。金属硅酸盐的分子式为MgySiOz，其中，0<y<10，0<z<10；通过XRF元素定量测试测定金属镁硅酸盐的含量为8.8％；碳包覆层的厚度约为500nm，碳包覆层的含量为5.8％。
对比例3
硅粉和二氧化硅粉末按1:1的摩尔比机械混合均匀得到10kg的混合粉末，加入1kg金属镁粉末、100g氢化锂粉末，在高温真空条件(0.01-5Pa，1000-1400℃)下进行加热，发生气相反应，生成硅氧负极，在1000-1050℃温度下冷却沉淀。采用高能球磨法，在破碎机中将硅氧负极破碎后，投入球磨机中，在1200r/min、惰性气体保护的条件下，球磨6h，至氧化亚硅的中值粒径为4.5μm。将研磨后的氧化亚硅投入回转炉中，采用气相包覆法，在氮气保护的条件下，以3℃/min的速度升温至950℃后，开始通乙醇、丙醇混合气体，乙醇气体的气体流量为0.5L/min，丙醇气体的气体流量为0.5L/min，恒温8h。冷却得到碳的总质量百分比为5％；过300目筛，制得硅氧负极材料。
对比例3制得的硅基负极材料的粒径D50为5.3μm，比表面积为4.1m2/g，根据XRD计算硅晶粒尺寸为17.3nm。金属硅酸盐的分子式为MgySiOz，其中，0<y<10，0<z<10；通过XRF元素定量测试测定金属镁硅酸盐含量为7％；碳包覆层的厚度约为500nm，碳包覆层的含量为5.2％。
效果实施例1形貌和结构
图1为实施例4制得的硅基负极材料的核壳结构及内核中的成分的示意图，但并不代表内核中各成分的真实分布情况。
采用蔡司Σ300对实施例4制得的硅基负极材料进行切面FESEM表征。图2为硅基负极材料的剖面图，其为内层结构，多处孔隙即为多孔结构。
采用赛默飞元素分析仪对实施例4制得的硅基负极材料进行金属元素线扫描分布测试，从图3(a)和图3(b)可以观察到Al和Mg元素的浓度分布较为均匀。
采用雷尼绍显微共聚焦光谱仪对对比例1制得的未掺杂金属材料的硅基负极材料进行拉曼光谱分析，图4的2300波数为氮气的特征吸收峰，表明氮气已经包覆在孔结构中，即对比例1制得的硅基负极材料的包覆层为多孔结构，可排除多孔结构对产品性能的影响。
效果实施例2电化学性能
将实施例1-10和对比例1-2制得的硅基负极材料与碳黑(SP)、羧甲基纤维素钠(CMC)按照7:2:1的比例制备负极浆料，涂覆、烘干后制备成负极极片。以金属Li作为对电极，在手套箱中组装成纽扣电池，进行充放电测试。实施例1与对比例1制得的硅基负极材料的50周容量保持率测试图如图5所示。电池测试结果列于表1。
表1
序号 首次放电容量(mAh/g) 首次库伦效率(％) 50周容量保持率(％)
实施例1 1480 91.1 99
实施例2 1468 93.2 98
实施例3 1450 89.3 97
实施例4 1450 86.7 99
实施例5 1470 87.1 98
实施例6 1478 93.1 99
实施例7 1481 93.5 98
实施例8 1423 87.1 95
实施例9 1430 87 97
实施例10 1428 87.0 94
实施例11 1430 87 94
对比例1 1600 75 78
对比例2 1475 82.8 88
对比例3 1450 80 85
根据实施例1-2和5-7可知，当金属单质包括金属Mg和金属Li时，或者金属单质为金属Mg和金属Al、且两者质量比为1:0.75时，首次放电容量可在1460mAh/g以上。
根据实施例2和6-7可知，当含有三种不同的金属单质时，或者金属单质为金属Mg和金属Li、且两者用量为1:0.2时，首次库伦效率可在93％以上。
根据实施例1、4和6可知，当金属单质为金属Mg和金属Li、且两者用量为1:0.1时，或者当金属单质为金属Al和金属Mg、且两者用量为1:0.75时，或者当含有三种不同的金属单质、且三者用量为1:0.25:0.25时，50周容量保持率可达到99％。
根据实施例6可知，当金属单质为金属Mg、金属Al和金属LiH，且三者用量为1:0.25:0.25时，可满足首次放电容量、首次库伦效率及循环性能综合性能最佳。

Claims (10)

1.一种硅基负极材料，其特征在于，其为核壳结构，所述核壳结构中，内核包括硅晶粒、硅氧化物和金属硅酸盐；壳层为碳包覆层；
其中，所述金属硅酸盐包括第一金属元素硅酸盐和第二金属元素硅酸盐；所述第一金属元素硅酸盐和所述第二金属元素硅酸盐在所述内核中均匀分布；
在所述硅基负极材料的XRD图谱中，在25°至30°之间出现强度为1000至2000的特征衍射峰。
2.如权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅晶粒的尺寸为0-50nm且不为0，优选为0-30nm且不为0，更优选为3-13nm，例如4.2nm、4.7nm、6.5nm、6.8nm、8nm、8.3nm、8.8nm、9.2nm、10nm、10.5nm、11.5nm、12.5nm或13nm；
和/或，所述硅氧化物的含量为65-99.8％，％是指硅氧化物占硅基负极材料的质量百分比；
和/或，所述金属硅酸盐的分子式为MySiOz，0<y<10，0<z<10，M表示金属元素；
和/或，所述第一金属元素硅酸盐中的第一金属元素和所述第二金属元素硅酸盐中的第二金属元素各自独立地为Li、Na、K、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Ag、Tl、Sc、Cu、Hg、Ti、Cr、Fe、Co或Ni，优选为Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Ga、In、Sn、Pb、Ag、Fe、Co或Ni，例如Mg、Li、Al、Zn、Ag或Cd；
优选地，所述第一金属元素和所述第二金属元素的组合为“Mg和Li”、“Li和Mg”、“Mg和Al”、“Al和Mg”、“Al和Zn”、“Zn和Al”、“Mg和Zn”、“Zn和Mg”、“Zn和Ag”、“Ag和Zn”、“Cd和Zn”或“Zn和Cd”；
和/或，以金属元素的质量计，所述第一金属元素硅酸盐和所述第二金属元素硅酸盐的质量比为1:(0.1-1)，例如1:0.1、1:0.2、1:0.25、1:0.4、1:0.75或1:1；
优选地，所述第一金属元素和所述第二金属元素的组合为“Mg和Al”，质量比为1：(0.6-0.8)，例如1:0.75；
优选地，所述第一金属元素和所述第二金属元素的组合为“Al和Mg”，质量比为1：(0.6-0.8)，例如1:0.75；
优选地，所述第一金属元素和所述第二金属元素的组合为“Mg和Li”，质量比为1：(0.1-0.3)，例如1:0.2；
和/或，所述金属硅酸盐的含量为0.1-40％，优选为0.1-30％，更优选为0.1-20％，例如8％、9.2％、9.7％、10.7％、11.2％或17.7％，％是指金属硅酸盐占硅基负极材料的质量百分比。
3.如权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述金属硅酸盐还包括第三金属元素硅酸盐，所述第三金属元素硅酸盐在所述内核中均匀分布；
优选地，所述第三金属元素硅酸盐中的第三金属元素为Li、Na、K、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Ag、Tl、Sc、Cu、Hg、Ti、Cr、Fe、Co或Ni，优选为Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Ga、In、Sn、Pb、Ag、Fe、Co或Ni，例如Mg、Li、Al、Zn、Ag或Cd；
优选地，所述第一金属元素、第二金属元素和第三金属元素的组合为“Mg、Al和Li”；
优选地，以金属元素的质量计，所述第三金属元素硅酸盐的质量不超过三种金属金属元素硅酸盐质量总和的30％；
优选地，所述第一金属元素硅酸盐、第二金属元素硅酸盐和第三金属元素硅酸盐的质量比为1:(0.1-1):(0.1-1)，例如1:0.25:0.25或1:0.25:0.125；
更优选地，所述第一金属元素、第二金属元素和第三金属元素的组合为“Mg、Al和Li”，质量比为1：(0.1-0.3)：(0.1-0.3)，例如1:0.25:0.25或1:0.25:0.125。
4.如权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，在所述硅基负极材料的XRD图谱中，在45°至50°之间出现强度为620的特征衍射峰，在56°至60°之间出现强度为460的特征衍射峰；
和/或，所述内核为多孔结构；
和/或，所述壳层为片层结构；优选地，所述片层结构为多孔的片层结构；
和/或，所述碳包覆层的含量为0.1-15％，优选为0.1-10％，更优选为3-7％，例如3.4％、3.7％、3.9％、4.8％、5.2％、5.3％、5.6％、5.8％或6.2％，％是指碳包覆层占硅基负极材料的质量百分比；
和/或，所述碳包覆层的厚度为1nm-1μm，例如500nm；
和/或，所述硅基负极材料的粒径D50为0.1-40μm，优选为4-8μm，更优选为5.1-5.7μm，例如5.1μm、5.2μm、5.3μm、5.5μm、5.6μm或5.7μm；
和/或，所述硅基负极材料的比表面积为0.72-13m2/g，优选为5.9-9.2m2/g，例如5.9m2/g、6.61m2/g、6.4m2/g、6.5m2/g、7m2/g、7.3m2/g、8.1m2/g、8.2m2/g、8.6m2/g或9.2m2/g。
5.一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
(1)将硅单质、硅氧化物和金属单质混合均匀，得到物料A；所述金属单质包括第一金属单质和第二金属单质；
(2)所述物料A经热处理、沉积得到物料B；
(3)所述物料B经碳包覆即可。
6.如权利要求5所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硅单质为粉末状；
和/或，步骤(1)中，所述硅单质的粒径为10-80μm；
和/或，步骤(1)中，所述硅氧化物的分子式为SiOx，0＜x≤2；所述硅氧化物中，x的范围优选为0.5≤x≤2，更优选为0.7≤x≤2；例如，所述硅氧化物的分子式为SiO2；
和/或，步骤(1)中，所述硅氧化物为粉末状；
和/或，步骤(1)中，所述硅氧化物的粒径为10-50μm；
和/或，步骤(1)中，所述硅单质与所述硅氧化物的摩尔比为1:(0.5-2)，例如1:1；
和/或，步骤(1)中，所述金属单质为粉末状；
和/或，步骤(1)中，所述金属单质的粒径为50-200μm；
和/或，步骤(1)中，所述第一金属单质和第二金属单质各自独立地为Li、Na、K、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Ag、Tl、Sc、Cu、Hg、Ti、Cr、Fe、Co或Ni，优选为Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Ga、In、Sn、Pb、Ag、Fe、Co或Ni，例如Mg、Li、Al、Zn、Ag或Cd；
优选地，所述第一金属单质和所述第二金属单质的组合为“Mg和Li”、“Li和Mg”、“Mg和Al”、“Al和Mg”、“Al和Zn”、“Zn和Al”、“Mg和Zn”、“Zn和Mg”、“Zn和Ag”、“Ag和Zn”、“Cd和Zn”或“Zn和Cd”；
和/或，步骤(1)中，所述第一金属单质和所述第二金属单质的质量比为1:(0.1-1)，例如1:0.1、1:0.2、1:0.25、1:0.4、1:0.75或1:1；
优选地，所述第一金属单质和所述第二金属单质的组合为“Mg和Al”，质量比为1：(0.6-0.8)，例如1:0.75；
优选地，所述第一金属单质和所述第二金属单质的组合为“Al和Mg”，质量比为1：(0.6-0.8)，例如1:0.75；
优选地，所述第一金属单质和所述第二金属单质的组合为“Mg和Li”，质量比为1：(0.1-0.3)，例如1:0.2；
和/或，步骤(1)中，所述金属单质还包括第三金属单质；所述第三金属单质优选为Li、Na、K、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Ag、Tl、Sc、Cu、Hg、Ti、Cr、Fe、Co或Ni，更优选为Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Ga、In、Sn、Pb、Ag、Fe、Co或Ni，例如Mg、Li、Al、Zn、Ag或Cd；
优选地，所述第一金属单质、所述第二金属单质和所述第三金属单质的组合为“Mg、Al和Li”；
优选地，所述第三金属单质的质量不超过三种金属单质质量总和的30％；优选地，所述第一金属单质、第二金属单质和第三金属单质的质量比为1:(0.1-1):(0.1-1)，例如1:0.25:0.25或1:0.25:0.125；
更优选地，所述第一金属单质、第二金属单质和第三金属单质的组合为“Mg、Al和Li”，质量比为1：(0.1-0.3)：(0.1-0.3)，例如1:0.25:0.25或1:0.25:0.125；
和/或，步骤(1)中，所述金属单质的含量为5-30％，％是指金属单质占物料A的质量百分比，例如9.9％；
和/或，步骤(1)中，所述混合的方式为球磨、机械混合或液相分散，优选为机械混合。
7.如权利要求5所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述热处理的温度为900-2000℃，优选为1000-1400℃，更优选为1200-1400℃；
和/或，步骤(2)中，所述热处理的压强为0.01-5Pa，优选为0.01-1Pa；
和/或，步骤(2)中，所述热处理的时间为25-35h，例如30h；
和/或，步骤(2)中，所述沉积的温度为700-800℃；
和/或，步骤(2)中，所述沉积还包括粉碎的操作；优选地，所述粉碎包括粗碎和细碎；优选地，采用破碎机对物料进行粗碎处理；优选地，所述细碎的方式为高能球磨法、研磨法、气流粉碎法和机械粉碎法中的一种或多种，例如高能球磨法；
优选地，所述细碎的方式为高能球磨法，球磨的转速为1000-1400r/min，例如1200r/min；
优选地，所述细碎的方式为高能球磨法，球磨的时间优选为4-8h，例如6h；
优选地，所述细碎的方式为高能球磨法，在惰性气氛下进行球磨；所述惰性气氛优选为氮气、氦气、氩气和氦气中的一种或多种，例如氮气；
和/或，步骤(3)中，物料B的中值粒径为1-99μm，优选为1-20μm，例如4.5μm；
和/或，步骤(3)中，所述碳包覆采用气相包覆法、液相包覆法和固相包覆法中的一种或多种，例如采用气相包覆法；
优选地，所述碳包覆采用气相包覆法，在惰性气氛的保护下进行；所述惰性气氛优选为氮气、氦气、氩气和氦气中的一种或多种，例如氮气；
优选地，所述碳包覆采用气相包覆法，温度为700-1100℃，例如950℃；更优选地，采用程序性升温至碳包覆温度，升温的速率为2-5℃/min，例如3℃/min；
优选地，所述碳包覆采用气相包覆法，时间为6-10h，例如8h；
优选地，所述碳包覆采用气相包覆法，先升温至碳包覆温度后再通入碳源；所述碳源的种类优选为乙烯、丙烯、乙炔、丙炔、甲烷、乙醇、丙醇和异丙醇中的任意两种，例如“乙醇和丙醇”；所述碳源的气体流量优选为0.1-10L/min，例如0.5L/min；
和/或，步骤(3)中，所述碳包覆后，还包括冷却、过筛的操作；所述过筛的筛目优选为200-400目，例如300目。
8.一种硅基负极材料，其特征在于，其由如权利要求5-7中任一项所述的制备方法制得。
9.一种如权利要求1-4和8中任一项所述的硅基负极材料在锂离子电池中的应用。
10.一种锂离子电池，其特征在于，其包括如权利要求1-4和8中任一项所述的硅基负极材料。
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