DE102016207610A1

DE102016207610A1 - Festelektrolytkondensator mit hoher Kapazität

Info

Publication number: DE102016207610A1
Application number: DE102016207610.8A
Authority: DE
Inventors: Masayuki Wakatsuki; Yusuke Sasaki; Yuuhei Moriguchi
Original assignee: AVX Corp
Current assignee: Kyocera Avx Components Corp N D Ges Us
Priority date: 2015-05-18
Filing date: 2016-05-03
Publication date: 2016-11-24
Also published as: JP2020102648A; CN106169372B; US20160343511A1; US20190006113A1; IL243141B; US10074487B2; KR20160135642A; KR102394126B1; JP2016219777A; CN106169372A; JP6960718B2; IL243141A0; US10720283B2

Abstract

Ein Festelektrolytkondensator, der eine Anode umfasst, die einen porösen Anodenkörper und eine dielektrische Schicht umfasst, wird bereitgestellt. Der Anodenkörper ist aus einem gepressten und gesinterten Ventilmetallpulver mit einer spezifischen Ladung von etwa 200000 μF·V/g oder mehr und einem Phosphorgehalt von etwa 150 ppm oder weniger gebildet. Ein fester Elektrolyt bedeckt die Anode.

Description

Hintergrund der Erfindung
Festelektrolytkondensatoren (z. B. Tantalkondensatoren) haben hauptsächlich zur Miniaturisierung von elektronischen Schaltungen beigetragen und ermöglichten die Anwendung solcher Schaltungen in extremen Umgebungen. Herkömmliche Festelektrolytkondensatoren können dadurch gebildet werden, dass man ein Metallpulver (z. B. Tantal) um einen Metallanschlussdraht herum presst, das gepresste Teil sintert, die gesinterte Anode anodisiert und danach einen festen Elektrolyten aufträgt. Für viele Anwendungen ist es häufig wünschenswert, Metallpulver zu verwenden, die eine ultrahohe spezifische Ladung aufweisen, d. h. etwa 200000 Mikrofarad·Volt pro Gramm (”μF·V/g”) oder mehr. Solche Pulver mit ultrahohem ”CV/g” werden im Allgemeinen aus Teilchen mit nanoskaliger Größe gebildet, was zur Bildung sehr kleiner Poren zwischen den Teilchen führt. Leider ist es häufig schwierig, diese kleinen Poren mit einem festen Elektrolyten zu imprägnieren, was herkömmlicherweise zu einer relativ schlechten elektrischen Leistungsfähigkeit des Kondensators führte. Daher besteht zurzeit ein Bedürfnis nach einem Festelektrolytkondensator, der eine verbesserte Leistungsfähigkeit aufweist.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Festelektrolytkondensator offenbart, der eine Anode umfasst, die einen porösen Anodenkörper und eine dielektrische Schicht umfasst. Der Anodenkörper ist aus einem gepressten und gesinterten Ventilmetallpulver mit einer spezifischen Ladung von etwa 200000 μF·V/g oder mehr und einem Phosphorgehalt von etwa 150 ppm oder weniger gebildet. Ein fester Elektrolyt bedeckt die Anode.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung eines Festelektrolytkondensators offenbart. Das Verfahren umfasst das Pressen eines Ventilmetallpulvers zu einem Anodenkörper, wobei das Pulver eine spezifische Ladung von etwa 200000 μF·V/g oder mehr und einen Phosphorgehalt von etwa 150 ppm oder weniger aufweist, das Sintern des Anodenkörpers, das Bilden einer dielektrischen Schicht über dem gesinterten Anodenkörper und das Auftragen eines festen Elektrolyten über der dielektrischen Schicht.
Weitere Merkmale und Aspekte der vorliegenden Erfindung sind im Folgenden ausführlicher dargelegt.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
Im Rest der Beschreibung, wo auf die beigefügten Figuren Bezug genommen wird, ist eine an den Fachmann gerichtete vollständige und nacharbeitbare Offenbarung der vorliegenden Erfindung einschließlich ihrer besten Realisierung gezeigt; dabei ist:
1 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform eines Kondensators, der gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet werden kann.
Bei mehrfacher Verwendung von Bezugszeichen in der vorliegenden Beschreibung und den Zeichnungen sollen diese dieselben oder analoge Merkmale oder Elemente der vorliegenden Erfindung repräsentieren.
Ausführliche Beschreibung von repräsentativen Ausführungsformen
Der Fachmann sollte sich darüber im Klaren sein, dass die vorliegende Diskussion nur eine Beschreibung von beispielhaften Ausführungsformen ist und die breiteren Aspekte der vorliegenden Erfindung nicht einschränken soll, wobei diese breiteren Aspekte in der beispielhaften Konstruktion verkörpert sind.
Allgemein gesagt betrifft die vorliegende Erfindung einen Festelektrolytkondensator, der eine Anode enthält, die ein auf einem gesinterten porösen Körper gebildetes Dielektrikum und einen die Anode bedeckenden festen Elektrolyten enthält. Der gesinterte poröse Körper ist aus einem Ventilmetallpulver mit einer ultrahohen spezifischen Ladung gebildet. Die spezifische Ladung des Pulvers kann zum Beispiel etwa 200000 Mikrofarad·Volt pro Gramm (”μF·V/g”) oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 250000 bis etwa 800000 μF·V/g und in einigen Ausführungsformen etwa 280000 bis etwa 600000 μF·V/g betragen. Wie in der Technik bekannt ist, kann die spezifische Ladung dadurch bestimmt werden, dass man die Kapazität mit der eingesetzten Anodisierungsspannung multipliziert und dann dieses Produkt durch das Gewicht des anodisierten Elektrodenkörpers dividiert. Die Erfinder haben dennoch herausgefunden, dass trotz der Bildung aus einem Pulver mit ultrahoher spezifischer Ladung dennoch durch gezielte Steuerung der Anode und der Art und Weise, wie sie aufgebaut wird, ein Kondensator mit ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften gebildet werden kann.
Zum Beispiel kann der Kondensator einen hohen Prozentsatz seiner Feuchtkapazität aufweisen, was ihn in die Lage versetzt, in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit nur einen geringen Kapazitätsverlust und/oder Fluktuation aufzuweisen. Dieses Leistungsmerkmal wird durch die ”prozentuale Feucht-zu-Trocken-Kapazität” quantifiziert, die durch die Gleichung Feucht-zu-Trocken-Kapazität = (Trocken kapazität/Feuchtkapazität) × 100 bestimmt wird.
Der Kondensator der vorliegenden Erfindung kann eine prozentuale Feucht-zu-Trocken-Kapazität von etwa 60% oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 70% oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 75% oder mehr und in einigen Ausführungsformen etwa 80% bis 100% aufweisen. Die Trockenkapazität kann etwa 1 Millifarad pro Quadratzentimeter (”mF/cm²”) oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 2 mF/cm² oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 5 bis etwa 50 mF/cm² und in einigen Ausführungsformen etwa 8 bis etwa 20 mF/cm² betragen, gemessen bei einer Frequenz von 120 Hz. Der Kondensator kann auch einen relativ niedrigen äquivalenten Serienwiderstand (”ESR”), wie etwa 3,0 Ohm oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 0,01 bis etwa 2,5 Ohm und in einigen Ausführungsformen etwa 0,05 bis etwa 2,0 Ohm, gemessen bei einer Arbeitsfrequenz von 100 kHz, aufweisen. Außerdem kann der Leckstrom, der sich im Allgemeinen auf den Strom bezieht, der von einem Leiter über einen Isolator zu einem benachbarten Leiter fließt, auf relativ niedrigen Niveaus gehalten werden. Zum Beispiel kann der Leckstrom etwa 150 Mikroampère (”μA”) oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 100 μA oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 75 μA oder weniger und in einigen Ausführungsformen etwa 1 bis etwa 50 μA, bestimmt bei einer Spannung von 6,3 V pro 60 Sekunden, betragen. Vermutlich kann auch der Verlustfaktor des Kondensators auf relativ niedrigen Niveaus gehalten werden. Der Verlustfaktor bezieht sich im Allgemeinen auf Verluste, die in dem Kondensator auftreten, und wird gewöhnlich als Prozentsatz der idealen Kondensatorleistung ausgedrückt. Zum Beispiel beträgt der Verlustfaktor des Kondensators der vorliegenden Erfindung typischerweise etwa 75% oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 65% oder weniger und in einigen Ausführungsformen etwa 1% bis etwa 60%, bestimmt bei einer Frequenz von 120 Hz.
Es werden jetzt verschiedene Ausführungsformen der Erfindung ausführlicher beschrieben.
I. Anodenkörper
Wie erwähnt, wird der poröse Anodenkörper aus einem Pulver gebildet, das ein Ventilmetall (d. h. ein Metall, das zur Oxidation befähigt ist) oder eine auf einem Ventilmetall basierende Verbindung, wie Tantal, Niob, Aluminium, Hafnium, Titan, Legierungen davon, Oxide davon, Nitride davon usw. enthält. Das Pulver wird typischerweise durch ein Reduktionsverfahren, bei dem ein Tantalsalz (z. B. Kaliumfluorotantalat (K₂TaF₇), Natriumfluorotantalat (Na₂TaF₇), Tantalpentachlorid (TaCl₅) usw.) mit einem Reduktionsmittel umgesetzt wird. Das Reduktionsmittel kann in Form einer Flüssigkeit, eines Gases (z. B. Wasserstoff) oder eines Feststoffs, wie eines Metalls (z. B. Natrium), einer Metalllegierung oder eines Metallsalzes, bereitgestellt werden. In einer Ausführungsform zum Beispiel kann ein Tantalsalz (z. B. TaCl₅) auf eine Temperatur von etwa 900°C bis etwa 2000°C, in einigen Ausführungsformen etwa 1000°C bis etwa 1800°C und in einigen Ausführungsformen etwa 1100°C bis etwa 1600°C erhitzt werden, um einen Dampf zu bilden, der in Gegenwart eines gasförmigen Reduktionsmittels (z. B. Wasserstoff) reduziert werden kann. Der Dampf kann mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,05 bis etwa 5,0 g/cm²·min und in einigen Ausführungsformen etwa 0,1 bis etwa 3,0 g/cm²·min durch eine Reaktionsstelle geleitet werden, so dass er über einen Zeitraum von etwa 0,1 bis etwa 5 Sekunden und in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 bis etwa 3 Sekunden innerhalb der Reduktionsreaktionsstelle gehalten wird. Zu den geeigneten Reaktoren gehören zum Beispiel etwa Vertikalrohröfen, Drehöfen, Wirbelbettöfen, Etagenöfen, Selbstausbreitungshochtemperatursynthesereaktoren usw. Der Reaktor kann unter Inertgas (z. B. Argon) gehalten werden, bis die Masse in dem Reaktionsgefäß auf Umgebungstemperatur abgekühlt ist. Zusätzliche Einzelheiten zu einer solchen Reduktionsreaktion können in WO 2014/199480 (Maeshima et al.) beschrieben werden. Nach der Reduktion kann das Produkt abgekühlt, zerkleinert und gewaschen werden, wobei ein Pulver entsteht.
Phosphorhaltige Dotierungsmittel werden während der Bildung des Pulvers, wie es häufig in vielen herkömmlichen Anoden eingesetzt wird, typischerweise nicht eingesetzt. Somit kann das Pulver (sowie die Anode) einen relativ geringen Phosphorgehalt aufweisen. Zum Beispiel kann das Pulver nicht mehr als etwa 150 ppm Phosphor, in einigen Ausführungsformen nicht mehr als etwa 100 ppm Phosphor, in einigen Ausführungsformen nicht mehr als etwa 50 ppm Phosphor und in einigen Ausführungsformen nicht mehr als etwa 10 ppm Phosphor aufweisen. Es hat sich gezeigt, dass mit einer so geringen Menge an phosphorhaltigen Dotierungsmitteln gebildete Pulver während des Sinterns einen höheren Schrumpfungsgrad aufweisen können. Im Gegensatz zu herkömmlichen Annahmen kann die höhere Schrumpfung dazu beitragen, die Porenbildung in der Anode zu erhöhen, was den Grad, bis zu dem der feste Elektrolyt innerhalb der Struktur des Anodenkörpers imprägniert werden kann, erhöht.
Das resultierende Pulver kann ein rieselfähiges, feinteiliges Pulver sein, das primäre Teilchen enthält. Wie oben angedeutet, weisen die primären Teilchen des Pulvers im Allgemeinen eine mediane Größe (D50) von etwa 5 bis etwa 250 Nanometer, in einigen Ausführungsformen etwa 10 bis etwa 200 Nanometer und in einigen Ausführungsformen etwa 20 bis etwa 150 Nanometer auf, bestimmt unter Verwendung eines von der Beckman Coulter Corporation (z. B. LS-230) hergestellten Laser-Teilchengrößenverteilungsanalysegeräts, gegebenenfalls nachdem man die Teilchen 70 Sekunden lang einer Ultraschallschwingung ausgesetzt hat. Die primären Teilchen weisen typischerweise eine dreidimensionale granuläre Form (z. B. sphärolithisch oder winklig) auf. Solche Teilchen weisen typischerweise ein relativ geringes ”Aspektverhältnis” auf, bei dem es sich um den mittleren Durchmesser oder die mittlere Breite der Teilchen, dividiert durch die mittlere Dicke (”D/T”), handelt. Zum Beispiel kann das Aspektverhältnis der Teilchen etwa 4 oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 3 oder weniger und in einigen Ausführungsformen etwa 1 bis etwa 2 betragen. Neben primären Teilchen kann das Pulver auch andere Typen von Teilchen enthalten, wie sekundäre Teilchen, die durch Aggregation (oder Agglomeration) der primären Teilchen entstehen. Solche sekundären Teilchen können eine mediane Größe (D50) von etwa 1 bis etwa 500 Mikrometer und in einigen Ausführungsformen etwa 10 bis etwa 250 Mikrometer aufweisen.
Typischerweise erfolgt die Agglomeration der Teilchen ohne nennenswertes Erhitzen. Unter Anderem kann eine solche ”kühle” Agglomeration die Porenbildung weiter verstärken, was den Grad, bis zu dem der feste Elektrolyt innerhalb des Anodenkörpers imprägniert werden kann, noch weiter verstärkt. Insbesondere kann eine Agglomeration bei einer Temperatur von etwa 0°C bis etwa 40°C, in einigen Ausführungsformen etwa 5°C bis etwa 35°C und in einigen Ausführungsformen etwa 15°C bis etwa 30°C erfolgen. Anstatt eine hohe Temperatur einzusetzen, können die Teilchen auch mit Hilfe eines Bindemittels agglomeriert werden. Zu den geeigneten Bindemitteln gehören zum Beispiel etwa Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Cellulosepolymere, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Methylhydroxyethylcellulose, ataktisches Polypropylen, Polyethylen, Polyethylenglycol (z. B. Carbowax von Dow Chemical Co.), Polystyrol, Poly(butadien/styrol); Polyamide, Polyimide und Polyacrylamide, hochmolekulare Polyether; Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid; Fluorpolymere, wie Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid und Fluorolefin-Copolymere, Acrylpolymere, wie Natriumpolyacrylat, Poly(niederalkylacrylate), Poly(niederalkylmethacrylate) und Copolymere von Niederalkylacrylaten und -methacrylaten; sowie Fettsäuren und Wachse, wie Stearin- und andere Seifenfettsäuren, Pflanzenwachs, Mikrowachse (gereinigte Paraffine) usw.
Das resultierende Pulver kann mit Hilfe einer beliebigen herkömmlichen Pulverpressvorrichtung unter Bildung eines Presslings kompaktiert werden. Zum Beispiel kann eine Pressform eingesetzt werden, bei der es sich um eine Einplatz-Kompaktierpresse handelt, die eine Matrize und einen oder mehrere Stempel enthält. Alternativ dazu können auch Kompaktierpressformen des Ambosstyps verwendet werden, die nur eine Matrize und einen einzigen Unterstempel verwenden. Einplatz-Kompaktierpressformen sind in mehreren Grundtypen erhältlich, wie Nocken-, Kniehebel- und Exzenter- oder Kurbelpressen mit unterschiedlichen Fähigkeiten, wie einfach wirkend, doppelt wirkend, Schwebemantelmatrize, bewegliche Werkzeugaufspannplatte, Gegenstempel, Schnecke, Schlag, Heißpressen, Prägen oder Kalibrieren. Das Pulver kann um einen Anodenanschlussdraht herum kompaktiert werden. Der Draht kann aus irgendeinem elektrisch leitfähigen Material, wie Tantal, Niob, Aluminium, Hafnium, Titan usw. sowie elektrisch leitfähigen Oxiden und/oder Nitriden davon bestehen.
Nach dem Pressen kann gegebenenfalls vorhandenes Bindemittel entfernt werden, indem man den Pressling mehrere Minuten lang im Vakuum auf eine bestimmte Temperatur (z. B. etwa 150°C bis etwa 500°C) erhitzt. Alternativ dazu kann das Bindemittel auch entfernt werden, indem man den Pressling mit einer wässrigen Lösung in Kontakt bringt, wie es im US-Patent Nr. 6,197,252 (Bishop et al.) beschrieben ist. Danach wird der Pressling unter Bildung einer porösen zusammenhängenden Masse gesintert. Der Pressling wird typischerweise bei einer Temperatur von etwa 700°C bis etwa 1600°C, in einigen Ausführungsformen etwa 800°C bis etwa 1500°C und in einigen Ausführungsformen etwa 900°C bis etwa 1200°C über einen Zeitraum von etwa 5 Minuten bis etwa 100 Minuten und in einigen Ausführungsformen etwa 8 Minuten bis etwa 15 Minuten gesintert. Dies kann in einem oder mehreren Schritten erfolgen. Falls gewünscht, kann das Sintern in einer Atmosphäre erfolgen, die die Übertragung von Sauerstoffatomen zur Anode einschränkt. Zum Beispiel kann das Sintern in einer reduzierenden Atmosphäre, wie in einem Vakuum, Inertgas, Wasserstoff usw., erfolgen. Die reduzierende Atmosphäre kann unter einem Druck von etwa 10 Torr bis etwa 2000 Torr, in einigen Ausführungsformen etwa 100 Torr bis etwa 1000 Torr und in einigen Ausführungsformen etwa 100 Torr bis etwa 930 Torr stehen. Gemische von Wasserstoff und anderen Gasen (z. B. Argon oder Stickstoff) können ebenfalls eingesetzt werden.
Beim Sintern schrumpft der Pressling aufgrund des Wachstums von metallurgischen Bindungen zwischen den Teilchen. Da die Dichte des Presslings durch die Schrumpfung im Allgemeinen erhöht wird, können geringere Pressdichten (”grün”) eingesetzt werden, um dennoch die gewünschte Zieldichte zu erreichen. Zum Beispiel beträgt die Zieldichte des Presslings nach dem Sintern typischerweise etwa 5 bis etwa 8 Gramm pro Kubikzentimeter. Als Ergebnis des Schrumpfungsphänomens braucht der Pressling jedoch nicht auf solche hohen Dichten gepresst zu werden, sondern kann stattdessen auf Dichten von weniger als etwa 6,0 Gramm pro Kubikzentimeter und in einigen Ausführungsformen etwa 4,5 bis etwa 5,5 Gramm pro Kubikzentimeter gepresst werden. Unter Anderem kann die Fähigkeit, geringere Gründichten einzusetzen, für erhebliche Kosteneinsparungen sorgen und die Verarbeitungseffizienz erhöhen.
Mit dem Anodenkörper kann auch ein Anodenanschlussdraht verbunden sein, der sich in Längsrichtung davon weg erstreckt. Der Anodenanschlussdraht kann in Form eines Drahts, Blechs usw. vorliegen und kann aus einer Ventilmetallverbindung, wie Tantal, Niob, Nioboxid usw., gebildet sein. Die Verbindung des Anschlussdrahts kann mit Hilfe bekannter Techniken erreicht werden, wie durch Schweißen des Anschlussdrahts an den Körper oder Einbetten desselben innerhalb des Anodenkörpers während der Bildung (z. B. vor der Kompaktierung und/oder Sinterung).
B. Dielektrische Schicht
Wie erwähnt, enthält die Anode auch eine dielektrische Schicht, die dadurch gebildet wird, dass man den gesinterten Anodenpressling anodisch oxidiert (”anodisiert”). Zum Beispiel kann eine Anode aus Tantal (Ta) zu Tantalpentoxid (Ta₂O₅) anodisiert werden. Typischerweise wird die Anodisierung durchgeführt, indem man zunächst einen Elektrolyten auf den Pressling aufträgt, etwa durch Eintauchen des Presslings in den Elektrolyten. Danach wird ein Strom durch den Elektrolyten geleitet, um in der oben beschriebenen Weise die dielektrische Schicht zu bilden. Die Temperatur, bei der die anodische Oxidation erfolgt, beträgt typischerweise etwa 10°C bis etwa 200°C, in einigen Ausführungsformen etwa 20°C bis etwa 150°C und in einigen Ausführungsformen etwa 25°C bis etwa 90°C. Die während der Anodisierung eingesetzte Formierungsspannung beträgt im Allgemeinen etwa 2 Volt oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 6 Volt oder mehr und in einigen Ausführungsformen etwa 8 bis etwa 15 Volt. Der Vorgang der anodischen Oxidation kann in einem oder mehreren Schritten erfolgen. Falls gewünscht, kann die dielektrische Schicht gegebenenfalls während des Vorgangs der anodischen Oxidation getempert werden. Die Temperatur, bei der das Tempern erfolgt, beträgt typischerweise etwa 220°C bis etwa 350°C, in einigen Ausführungsformen etwa 250°C bis etwa 320°C und in einigen Ausführungsformen etwa 260°C bis etwa 300°C. Der während der anodischen Oxidation eingesetzte Elektrolyt liegt im Allgemeinen in Form einer Flüssigkeit, wie einer Lösung (z. B. wässrig oder nichtwässrig), Dispersion, Schmelze usw., vor. Der Elektrolyt ist elektrisch leitfähig und kann eine elektrische Leitfähigkeit von etwa 1 Millisiemens pro Zentimeter (”mS/cm”) oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 10 mS/cm oder mehr und in einigen Ausführungsformen etwa 20 mS/cm bis etwa 100 mS/cm aufweisen, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C. Um die elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyten zu erhöhen, kann eine ionische Verbindung eingesetzt werden, die in dem Lösungsmittel unter Bildung von Ionen dissoziieren kann. In bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die ionische Verbindung eine auf Phosphor basierende Säure, wie Phosphorsäure, Polyphosphorsäure usw. Solche auf Phosphor basierenden Säuren (z. B. Phosphorsäure) können zum Beispiel etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 0,8 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-% des Elektrolyten ausmachen.
In dem Elektrolyten wird auch typischerweise ein Lösungsmittel eingesetzt, wie Wasser (z. B. deionisiertes Wasser), Ether (z. B. Diethylether und Tetrahydrofuran), Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und Butanol), Triglyceride, Ketone, (z. B. Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon), Ester (z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Diethylenglycoletheracetat und Methoxypropylacetat), Amide (z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylcapryl-/caprinfettsäureamid und N-Alkylpyrrolidone), Nitrile (z. B. Acetonitril, Propionitril, Butyronitril und Benzonitril), Sulfoxide oder Sulfone (z. B. Dimethylsulfoxid (DMSO) und Sulfolan) usw. Das Lösungsmittel kann etwa 50 Gew.-% bis etwa 99,9 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 75 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 80 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% des Elektrolyten ausmachen. Obwohl es nicht unbedingt erforderlich ist, ist die Verwendung eines wässrigen Lösungsmittels (z. B. Wasser) häufig wünschenswert, um die Bildung eines Oxids zu erleichtern. Tatsächlich kann Wasser etwa 1 Gew.-% oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 10 Gew.-% oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 50 Gew.-% oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 70 Gew.-% oder mehr und in einigen Ausführungsformen etwa 90 Gew.-% bis 100 Gew.-% des oder der in dem Elektrolyten verwendeten Lösungsmittel ausmachen.
C. Fester Elektrolyt
Wie bereits erwähnt, bedeckt ein fester Elektrolyt das Dielektrikum, welches im Allgemeinen als Kathode fungiert. In einigen Ausführungsformen kann der feste Elektrolyt ein Mangandioxid umfassen. Wenn der feste Elektrolyt Mangandioxid umfasst, kann der feste Mangandioxid-Elektrolyt zum Beispiel durch pyrolytische Zersetzung von Mangannitrat (Mn(NO₃)₂) gebildet werden. Solche Techniken sind zum Beispiel im US-Patent Nr. 4,945,452 (Sturmer et al.) beschrieben.
In anderen Ausführungsformen enthält der feste Elektrolyt ein leitfähiges Polymer, das typischerweise π-konjugiert ist und nach Oxidation oder Reduktion eine elektrische Leitfähigkeit aufweist, wie eine elektrische Leitfähigkeit von wenigstens etwa 1 μS/cm. Beispiele für solche π-konjugierten leitfähigen Polymere sind zum Beispiel Polyheterocyclen (z. B. Polypyrrole, Polythiophene, Polyaniline usw.), Polyacetylene, Poly-p-phenylene, Polyphenolate usw. In einer Ausführungsform ist das Polymer zum Beispiel ein substituiertes Polythiophen, wie solche mit der folgenden allgemeinen Struktur:
wobei
T = O oder S ist;
D ein gegebenenfalls substituierter C₁- bis C₅-Alkylenrest (z. B. Methylen, Ethylen, n-Propylen, n-Butylen, n-Pentylen usw.) ist;
R₇ Folgendes ist: ein linearer oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter C₁ bis C₁₈-Alkylrest (z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl, n-, iso-, sek- oder tert-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl usw.); ein gegebenenfalls substituierter C₅- bis C₁₂-Cycloalkylrest (z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl usw.); ein gegebenenfalls substituierter C₆- bis C₁₄-Arylrest (z. B. Phenyl, Naphthyl usw.); ein gegebenenfalls substituierter C₇- bis C₁₈-Aralkylrest (z. B. Benzyl, o-, m-, p-Tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6, 3,4-, 3,5-Xylyl, Mesityl usw.); ein gegebenenfalls substituierter C₁- bis C₄-Hydroxyalkylrest oder ein Hydroxyrest; und
q eine ganze Zahl von 0 bis 8, in einigen Ausführungsformen 0 bis 2 und in einer Ausführungsform 0 ist; und
n = 2 bis 5000, in einigen Ausführungsformen 4 bis 2000 und in einigen Ausführungsformen 5 bis 1000 ist. Beispiele für Substituenten für die Reste ”D” oder ”R₇” sind zum Beispiel Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Halogen, Ether, Thioether, Disulfid, Sulfoxid, Sulfon, Sulfonat, Amino, Aldehyd, Keto, Carbonsäureester, Carbonsäure, Carbonat, Carboxylat, Cyano, Alkylsilan- und Alkoxysilangruppen, Carboxylamidgruppen usw.
Besonders gut geeignete Thiophenpolymere sind solche, bei denen ”D” ein gegebenenfalls substituierter C₂- bis C₃-Alkylenrest ist. Zum Beispiel kann das Polymer gegebenenfalls substituiertes Poly(3,4-ethylendioxythiophen) sein, das die folgende allgemeine Struktur hat:
Verfahren zur Bildung von leitfähigen Polymeren wie den oben beschriebenen sind in der Technik wohlbekannt. Zum Beispiel beschreibt das US-Patent Nr. 6,987,663 (Merker et al.), verschiedene Techniken zur Bildung von substituierten Polythiophenen aus einem monomeren Vorläufer. Der monomere Vorläufer kann zum Beispiel die folgende Struktur haben:
wobei
T, D, R₇ und q wie oben definiert sind. Besonders gut geeignete Thiophenmonomere sind solche, bei denen ”D” ein gegebenenfalls substituierter C₂- bis C₃-Alkylenrest ist. Zum Beispiel können gegebenenfalls substituierte 3,4-Alkylendioxythiophene eingesetzt werden, die die folgende allgemeine Struktur haben:
wobei R₇ und q wie oben definiert sind. In einer besonderen Ausführungsform ist ”q” = 0. Ein kommerziell geeignetes Beispiel für 3,4-Ethylendioxythiophen ist von der Heraeus Clevios unter der Bezeichnung Clevios^TM M erhältlich. Weitere geeignete Monomere sind auch im US-Patent Nr. 5,111,327 (Blohm et al.) und 6,635,729 (Groenendahl et al.) beschrieben. Derivate dieser Monomere, die zum Beispiel Dimere oder Trimere der obigen Monomere sind, können ebenfalls eingesetzt werden. Höhermolekulare Derivate, d. h. Tetramere, Pentamere usw., der Monomere sind zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet. Die Derivate können aus gleichen oder verschiedenen Monomereinheiten bestehen und können in reiner Form oder in einem Gemisch miteinander und/oder mit den Monomeren verwendet werden. Oxidierte oder reduzierte Formen dieser Vorläufer können ebenfalls eingesetzt werden.
Verschiedene Verfahren können verwendet werden, um die leitfähige Polymerschicht zu bilden. Zum Beispiel kann eine in-situ-polymerisierte Schicht gebildet werden, indem man Monomere in Gegenwart eines oxidativen Katalysators chemisch polymerisiert. Der oxidative Katalysator umfasst typischerweise ein Übergangsmetallkation, wie Eisen(III)-, Kupfer(II)-, Chrom(VI)-, Cer(IV)-, Mangan(IV)-, Mangan(VII)-, Ruthenium(III)-Kation usw. Es kann auch ein Dotierungsmittel eingesetzt werden, um dem leitfähigen Polymer überschüssige Ladung zu verleihen und die Leitfähigkeit des Polymers zu stabilisieren. Das Dotierungsmittel umfasst typischerweise ein anorganisches oder organisches Anion, wie ein Ion einer Sulfonsäure. In bestimmten Ausführungsformen weist der oxidative Katalysator insofern sowohl eine katalytische als auch eine dotierende Funktionalität auf, als er ein Kation (z. B. Übergangsmetall) und ein Anion (z. B. Sulfonsäure) enthält. Der oxidative Katalysator kann zum Beispiel ein Übergangsmetallsalz sein, das Eisen(III)-Kationen enthält, wie Eisen(III)-Halogenide (z. B. FeCl₃) oder Eisen(III)-Salze anderer anorganischer Säuren, wie Fe(ClO₄)₃ oder Fe₂(SO₄)₃, und die Eisen(III)-Salze organischer Säuren und anorganischer Säuren, die organische Reste umfassen. Beispiele für Eisen(III)-Salze von anorganischen Säuren mit organischen Resten sind zum Beispiel Eisen(III)-Salze von Schwefelsäuremonoestern von C₁- bis C₂₀-Alkanolen (z. B. das Eisen(III)-Salz von Laurylsulfat). Ebenso sind Beispiele für Eisen(III)-Salze von organischen Säuren zum Beispiel Eisen(III)-Salze von C₁- bis C₂₀-Alkansulfonsäuren (z. B. Methan-, Ethan-, Propan-, Butan- oder Dodecansulfonsäure); Eisen(III)-Salze von aliphatischen Perfluorsulfonsäuren (z. B. Trifluormethansulfonsäure, Perfluorbutansulfonsäure oder Perfluoroctansulfonsäure); Eisen(III)-Salze von aliphatischen C₁- bis C₂₀-Carbonsäuren (z. B. 2-Ethylhexylcarbonsäure); Eisen(III)-Salze von aliphatischen Perfluorcarbonsäuren (z. B. Trifluoressigsäure oder Perfluoroctansäure); Eisen(III)-Salze von aromatischen Sulfonsäuren, die gegebenenfalls mit C₁- bis C₂₀-Alkylgruppen substituiert sind (z. B. Benzolsulfonsäure, o-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure); Eisen(III)-Salze von Cycloalkansulfonsäuren (z. B. Camphersulfonsäure); usw. Gemische dieser oben genannten Eisen(III)-Salze können ebenfalls verwendet werden. Eisen(III)-p-toluolsulfonat, Eisen(III)-o-toluolsulfonat und Gemische davon sind besonders gut geeignet. Ein kommerziell geeignetes Beispiel für Eisen(III)-p-toluolsulfonat ist von der Heraeus Clevios unter der Bezeichnung Clevios^TM C erhältlich.
Der oxidative Katalysator und das Monomer können entweder nacheinander oder zusammen aufgetragen werden, um die Polymerisationsreaktion einzuleiten. Zu den geeigneten Auftragstechniken gehören Siebdruck, Tauchbeschichtung, elektrophoretische Beschichtung und Sprühbeschichtung. Als Beispiel kann das Monomer zunächst unter Bildung einer Vorläuferlösung mit dem oxidativen Katalysator gemischt werden. Sobald das Gemisch gebildet ist, kann es auf den Anodenteil aufgetragen und polymerisieren gelassen werden, so dass die leitfähige Beschichtung auf der Oberfläche entsteht. Alternativ dazu können der oxidative Katalysator und das Monomer auch nacheinander aufgetragen werden. In einer Ausführungsform wird der oxidative Katalysator zum Beispiel in einem organischen Lösungsmittel (z. B. Butanol) gelöst und dann als Tauchlösung aufgetragen. Das Anodenteil kann dann getrocknet werden, um das Lösungsmittel davon zu entfernen. Danach kann das Teil in eine Lösung, die das Monomer enthält, eingetaucht werden. Unabhängig davon wird die Polymerisation typischerweise bei Temperaturen von etwa –10°C bis etwa 250°C und in einigen Ausführungsformen etwa 0°C bis etwa 200°C durchgeführt, abhängig von dem verwendeten Oxidationsmittel und der gewünschten Reaktionszeit. Geeignete Polymerisationstechniken, wie sie oben beschrieben sind, sind ausführlicher in US-Patent Nr. 7,515,396 (Biler) beschrieben. Noch andere Verfahren zum Auftragen einer oder mehrerer solcher leitfähigen Beschichtungen sind in den US-Patenten Nr. 5,457,862 (Sakata et al.), 5,473,503 (Sakata et al.), 5,729,428 (Sakata et al.) und 5,812,367 (Kudoh et al.) beschrieben.
Außer der in-situ-Auftragung kann der feste Elektrolyt in Form des leitfähigen Polymers auch in Form einer Dispersion von leitfähigen Polymerteilchen aufgetragen werden. Ein Vorteil der Verwendung einer Dispersion besteht darin, dass dies die Anwesenheit von während der in-situ-Polymerisation erzeugten ionischen Spezies (z. B. Fe²⁺ oder Fe³⁺) minimieren kann, was unter einem hohen elektrischen Feld einen dielektrischen Durchschlag aufgrund von Ionenwanderung verursachen kann. Indem man also das leitfähige Polymer als Dispersion und nicht durch in-situ-Polymerisation aufträgt, kann der resultierende Kondensator eine relativ hohe ”Durchschlagsspannung” aufweisen. Um eine gute Imprägnierung des Anodenkörpers zu ermöglichen, haben die in der Dispersion eingesetzten Teilchen typischerweise eine geringe Größe, wie eine mittlere Größe (z. B. Durchmesser) von etwa 1 bis etwa 150 Nanometer, in einigen Ausführungsformen etwa 2 bis etwa 50 Nanometer und in einigen Ausführungsformen etwa 5 bis etwa 40 Nanometer. Der Durchmesser der Teilchen kann mit Hilfe bekannter Techniken, wie mittels Ultrazentrifuge, Laserbeugung usw., bestimmt werden. Die Form der Teilchen kann ebenfalls variieren. In einer besonderen Ausführungsform haben die Teilchen zum Beispiel eine sphärische Form. Man sollte sich jedoch darüber im Klaren sein, dass in der vorliegenden Erfindung auch andere Formen in Betracht gezogen werden, wie Platten, Stäbe, Scheiben, Blöcke, Röhrchen, unregelmäßige Formen usw. Die Konzentration der Teilchen in der Dispersion kann je nach der gewünschten Viskosität der Dispersion und der besonderen Art und Weise, wie die Dispersion auf den Kondensator aufgetragen werden soll, variieren. Typischerweise jedoch machen die Teilchen etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 0,4 bis etwa 5 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 bis etwa 4 Gew.-% der Dispersion aus.
Die Dispersion enthält im Allgemeinen auch ein Gegenion, das die Stabilität der Teilchen verstärkt. Das heißt, das leitfähige Polymer (z. B. Polythiophen oder ein Derivat davon) trägt typischerweise eine Ladung auf der Hauptpolymerkette, die neutral oder positiv (kationisch) ist. Polythiophen-Derivate tragen zum Beispiel typischerweise eine positive Ladung in der Hauptpolymerkette. In einigen Fällen kann das Polymer positive und negative Ladungen in der Struktureinheit besitzen, wobei sich die positive Ladung auf der Hauptkette und die negative Ladung gegebenenfalls auf den Substituenten des Restes ”R”, wie Sulfonat- oder Carboxylatgruppen, befindet. Die positiven Ladungen der Hauptkette können teilweise oder zur Gänze mit den gegebenenfalls vorhandenen anionischen Gruppen an den Resten ”R” gesättigt sein. Insgesamt gesehen können die Polythiophene in diesen Fällen kationisch, neutral oder sogar anionisch sein. Dennoch werden sie alle als kationische Polythiophene angesehen, da die Polythiophen-Hauptkette eine positive Ladung trägt.
Das Gegenion kann ein monomeres oder polymeres Anion sein, das die Ladung des leitfähigen Polymers neutralisiert. Polymere Anionen können zum Beispiel Anionen von polymeren Carbonsäuren (z. B. Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäure, Polymaleinsäuren usw.), polymeren Sulfonsäuren (z. B. Polystyrolsulfonsäuren (”PSS”), Polyvinylsulfonsäuren usw.) usw. sein. Die Säuren können auch Copolymere, wie Copolymere von Vinylcarbon- und Vinylsulfonsäure mit anderen polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylsäureestern und Styrol, sein. Ebenso sind geeignete monomere Anionen zum Beispiel Anionen von C₁- bis C₂₀-Alkansulfonsäuren (z. B. Dodecansulfonsäure); aliphatischen Perfluorsulfonsäuren (z. B. Trifluormethansulfonsäure, Perfluorbutansulfonsäure oder Perfluoroctansulfonsäure); aliphatischen C₁- bis C₂₀-Carbonsäuren (z. B. 2-Ethylhexylcarbonsäure); aliphatischen Perfluorcarbonsäuren (z. B. Trifluoressigsäure oder Perfluoroctansäure); aromatischen Sulfonsäuren, die gegebenenfalls mit C₁- bis C₂₀-Alkylgruppen substituiert sind (z. B. Benzolsulfonsäure, o-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure); Cycloalkansulfonsäuren (z. B. Kamphersulfonsäure oder Tetrafluoroborate, Hexafluorophosphate, Perchlorate, Hexafluoroantimonate, Hexafluoroarsenate oder Hexachloroantimonate); usw. Besonders gut geeignete Gegenionen sind polymere Anionen, wie eine polymere Carbon- oder Sulfonsäure (z. B. Polystyrolsulfonsäure (”PSS”)). Das Molekulargewicht solcher polymeren Anionen liegt typischerweise im Bereich von etwa 1000 bis etwa 2000000 und in einigen Ausführungsformen etwa 2000 bis etwa 500000.
Wenn sie eingesetzt werden, beträgt das Gewichtsverhältnis solcher Gegenionen zu leitfähigen Polymeren in der Dispersion und in der resultierenden Schicht typischerweise etwa 0,5:1 bis etwa 50:1, in einigen Ausführungsformen etwa 1:1 bis etwa 30:1 und in einigen Ausführungsformen etwa 2:1 bis etwa 20:1. Das Gewicht der elektrisch leitfähigen Polymere, von dem bei den oben genannten Gewichtsverhältnissen die Rede ist, bezieht sich auf den eingewogenen Anteil der verwendeten Monomere, wenn man annimmt, dass während der Polymerisation eine vollständige Umsetzung stattfindet. Neben leitfähigen Polymeren und Gegenionen kann die Dispersion auch ein oder mehrere Bindemittel, Dispersionsmittel, Füllstoffe, Kleber, Vernetzungsmittel usw. enthalten.
Die polymere Dispersion kann mit Hilfe einer Vielzahl von bekannten Techniken auf den Teil aufgetragen werden, wie durch Schleuderbeschichtung, Imprägnierung, Gießen, tropfenweise Auftragung, Spritzen, Sprühen, Rakeln, Bürsten oder Drucken (z. B. Tintenstrahl-, Sieb- oder Blockdruck), oder Tauchen. Obwohl sie je nach der eingesetzten Auftragungstechnik variieren kann, beträgt die Viskosität der Dispersion typischerweise etwa 0,1 bis etwa 100000 mPa·s (gemessen bei einer Scherrate von 100 s^–1), in einigen Ausführungsformen etwa 1 bis etwa 10000 mPa·s, in einigen Ausführungsformen etwa 10 bis etwa 1500 mPa·s und in einigen Ausführungsformen etwa 100 bis etwa 1000 mPa·s. Einmal aufgetragen, kann die Schicht getrocknet und/oder gewaschen werden. Eine oder mehrere zusätzliche Schichten können ebenfalls in dieser Weise gebildet werden, um die gewünschte Dicke zu erreichen. Typischerweise beträgt die Gesamtdicke der durch die Partikeldispersion gebildeten Schichten etwa 1 bis etwa 50 μm und in einigen Ausführungsformen etwa 5 bis etwa 20 μm. Das Gewichtsverhältnis von Gegenionen zu leitfähigen Polymeren beträgt ebenso etwa 0,5:1 bis etwa 50:1, in einigen Ausführungsformen etwa 1:1 bis etwa 30:1 und in einigen Ausführungsformen etwa 2:1 bis etwa 20:1.
Falls gewünscht, kann der feste Elektrolyt auch ein hydroxyfunktionelles nichtionisches Polymer enthalten. Der Ausdruck ”hydroxyfunktionell” bedeutet im Allgemeinen, dass die Verbindung wenigstens eine hydroxyfunktionelle Gruppe enthält oder eine solche funktionelle Gruppe in Gegenwart eines Lösungsmittels besitzen kann. Ohne uns auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, glauben wir, dass hydroxyfunktionelle nichtionische Polymere den Grad des Kontakts zwischen dem leitfähigen Polymer und der Oberfläche des internen Dielektrikums, die infolge höherer Formierungsspannungen typischerweise relativ glatt ist, verbessern können. Dadurch werden unerwarteterweise die Durchschlagspannung und die Nass-zu-Trocken-Kapazität des resultierenden Kondensators erhöht. Weiterhin glauben wir, dass die Verwendung eines hydroxyfunktionellen Polymers mit einem bestimmten Molekulargewicht auch die Wahrscheinlichkeit einer chemischen Zersetzung bei hohen Spannungen minimieren kann. Zum Beispiel kann das Molekulargewicht des hydroxyfunktionellen Polymers etwa 100 bis 10000 Gramm pro Mol, in einigen Ausführungsformen etwa 200 bis 2000, in einigen Ausführungsformen etwa 300 bis etwa 1200 und in einigen Ausführungsformen etwa 400 bis etwa 800 betragen.
Zu diesem Zweck können im Allgemeinen eine Vielzahl von hydroxyfunktionellen nichtionischen Polymeren eingesetzt werden. In einer Ausführungsform ist das hydroxyfunktionelle Polymer zum Beispiel ein Polyalkylenether. Polyalkylenether können Polyalkylenglycole (z. B. Polyethylenglycole, Polypropylenglycole, Polytetramethylenglycole, Polyepichlorhydrine usw.), Polyoxetane, Polyphenylenether, Polyetherketone usw. umfassen. Polyalkylenether sind typischerweise vorwiegend lineare, nichtionische Polymere mit terminalen Hydroxygruppen. Besonders gut geeignet sind Polyethylenglycole, Polypropylenglycole und Polytetramethylenglycole (Polytetrahydrofurane), die durch Polyaddition von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Tetrahydrofuran an Wasser hergestellt werden. Die Polyalkylenether können durch Polykondensationsreaktionen aus Diolen oder Polyolen hergestellt werden. Die Diolkomponente kann insbesondere aus gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, aliphatischen Dihydroxyverbindungen, die 5 bis 36 Kohlenstoffatome enthalten, oder aromatischen Dihydroxyverbindungen, wie zum Beispiel Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Neopentylglycol, Bis(hydroxymethyl)cyclohexanen, Bisphenol A, Dimerdiolen, hydrierten Dimerdiolen oder auch Gemischen der genannten Diole ausgewählt sein. Außerdem können in der Polymerisationsreaktion auch mehrwertige Alkohole, einschließlich zum Beispiel Glycerin, Di- und Polyglycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Sorbit, verwendet werden.
Neben den oben genannten können in der vorliegenden Erfindung auch andere hydroxyfunktionelle nichtionische Polymere eingesetzt werden. Einige Beispiele für solche Polymere sind zum Beispiel ethoxylierte Alkylphenole, ethoxylierte oder propoxylierte C₆-C₂₄-Fettalkohole, Polyoxyethylenglycolalkylether mit der allgemeinen Formel CH₃-(CH₂)_10-16-(O-C₂H₄)_1-25-OH (z. B. Octaethylenglycolmonododecylether und Pentaethylenglycolmonododecylether); Polyoxypropylenglycolalkylether mit der allgemeinen Formel CH₃-(CH₂)_10-16-(O-C₃H₆)_1-25-OH; Polyoxyethylenglycoloctylphenolether mit der folgenden allgemeinen Formel: C₈H₁₇-(C₆H₄)-(O-C₂H₄)_1-25-OH (z. B. TritonTM X-100); Polyoxyethylenglycolalkylphenolether mit der folgenden allgemeinen Formel: C₉H₁₉-(C₆H₄)-(O-C₂H₄)_1-25-OH (z. B. Nonoxynol-9); Polyoxyethylenglycolester von C₈-C₂₄-Fettsäuren, wie Polyoxyethylenglycolsorbitanalkylester (z. B. Polyoxyethylen(20)sorbitanmonolaurat, Polyoxyethylen(20)sorbitanmonopalmitat, Polyoxyethylen(20)sorbitanmonostearat, Polyoxyethylen(20)sorbitanmonooleat, PEG-20-Methylglucosedistearat, PEG-20-Methylglucosesesquistearat, PEG-80-Ricinusöl und PEG-20-Ricinusöl, PEG-3-Ricinusöl, PEG-600-dioleat und PEG-400-dioleat) und Polyoxyethylenglycerinalkylester (z. B. Polyoxyethylen-23-glycerinlaurat und Polyoxyethylen-20-glycerinstearat); Polyoxyethylenglycolether von C₈-C₂₄-Fettsäuren (z. B. Polyoxyethylen-10-cetylether, Polyoxyethylen-10-stearylether, Polyoxyethylen-20-cetylether, Polyoxyethylen-10-oleylether, Polyoxyethylen-20-oleylether, Polyoxyethylen-20-isohexadecylether, Polyoxyethylen-15-tridecylether und Polyoxyethylen-6-tridecylether); Blockcopolymere von Polyethylenglycol und Polypropylenglycol (z. B. Poloxamere) usw. sowie Gemische davon.
Das hydroxyfunktionelle nichtionische Polymer kann auf vielerlei verschiedenen Wegen in den festen Elektrolyten eingebaut werden. In bestimmten Ausführungsformen zum Beispiel kann das nichtionische Polymer einfach in beliebige leitfähige Polymerschichten eingebaut werden, die durch das oben beschriebene Verfahren (z. B. in-situ-Polymerisation oder Dispersion vorpolymerisierter Teilchen) gebildet werden. In anderen Ausführungsformen jedoch kann das nichtionische Polymer aufgetragen werden, nachdem die erste bzw. die ersten Polymerschichten gebildet sind.
D. Externe Polymerbeschichtung
Obwohl es nicht erforderlich ist, kann eine externe Polymerbeschichtung auf den Anodenkörper aufgetragen werden und den festen Elektrolyten bedecken. Die externe Polymerbeschichtung enthält im Allgemeinen eine oder mehrere Schichten, die aus einer Dispersion von vorpolymerisierten leitfähigen Teilchen gebildet sind, wie es oben ausführlicher beschrieben ist. Die externe Beschichtung kann in der Lage sein, weiter in den Randbereich des Kondensatorkörpers einzudringen, um die Haftung am Dielektrikum zu erhöhen, und zu einem mechanisch robusteren Teil führen, was den äquivalenten Serienwiderstand und den Leckstrom reduzieren kann. Falls gewünscht, kann auch ein Vernetzungsmittel in der externen Polymerbeschichtung eingesetzt werden, um den Grad der Haftung am festen Elektrolyten zu verstärken. Typischerweise wird das Vernetzungsmittel vor der Auftragung der in der externen Beschichtung verwendeten Dispersion aufgetragen. Geeignete Vernetzungsmittel sind zum Beispiel in der US-Patentveröffentlichung Nr. 2007/0064376 (Merker et al.) beschrieben und umfassen zum Beispiel Amine (z. B. Diamine, Triamine, Oligomeramine, Polyamine usw.); mehrwertige Metallkationen, wie Salze oder Verbindungen von Mg, Al, Ca, Fe, Cr, Mn, Ba, Ti, Co, Ni, Cu, Ru, Ce oder Zn, Phosphoniumverbindungen, Sulfoniumverbindungen usw.
E. Andere Komponenten
Falls gewünscht, kann das Kondensatorelement auch andere Schichten enthalten, wie in der Technik bekannt ist. Zum Beispiel kann zwischen der dielektrischen Schicht und dem festen Elektrolyten eine Haftbeschichtung eingesetzt werden. Die Haftbeschichtung kann eine diskontinuierliche Vorbeschichtung sein, die eine Vielzahl von diskreten Nanovorsprüngen aus einem Manganoxid (z. B. Mangandioxid) umfasst, welche in die kleinen Poren des Anodenkörpers eindringen und letztlich in die innere Festelektrolytschicht eingebettet werden können.
Da die Vorbeschichtung in Form von diskreten Nanovorsprüngen und nicht als kontinuierliche Schicht gebildet wird, kann der feste Elektrolyt (z. B. leitfähiges Polymer) auch in der Lage sein, mit einem erheblichen Teil des Dielektrikums in direktem Kontakt zu sein, entweder direkt oder über den Kontakt mit einer anderen Schicht, wie im Folgenden beschrieben ist. Der relativ große Grad des Kontakts zwischen der inneren festen Elektrolytschicht und dem Dielektrikum kann den ESR noch weiter reduzieren. Um das gewünschte Ergebnis zu erreichen, ohne die Gesamtleistung des Kondensators zu beeinträchtigen, ist die mittlere Größe (z. B. Durchmesser) der Nanovorsprünge typischerweise groß genug, so dass eine Verbesserung der Haftung erreicht wird, aber nicht so groß, dass sie nicht mehr in die Poren der Anode eindringen können. In dieser Hinsicht haben die Nanovorsprünge typischerweise eine mittlere Größe von etwa 5 Nanometer bis etwa 500 Nanometer, in einigen Ausführungsformen etwa 6 Nanometer bis etwa 250 Nanometer, in einigen Ausführungsformen etwa 8 Nanometer bis etwa 150 Nanometer und in einigen Ausführungsformen etwa 10 Nanometer bis etwa 110 Nanometer. Der Ausdruck ”mittlerer Durchmesser” kann sich zum Beispiel auf den mittleren Wert der Hauptachse der Nanovorsprünge bei Blick von oben (den maximalen Durchmesser) beziehen. Solche Durchmesser können zum Beispiel mit Hilfe bekannter Techniken, wie Photonenkorrelationsspektroskopie, dynamischer Lichtstreuung, quasielastischer Lichtstreuung usw., erhalten werden. Verschiedene Teilchengrößenanalysegeräte können eingesetzt werden, um den Durchmesser in dieser Weise zu messen. Ein besonderes Beispiel ist ein Cordouan VASCO 3 Particle Size Analyzer. Obwohl es nicht unbedingt erforderlich ist, können die Nanovorsprünge auch eine enge Teilchengrößenverteilung haben, was die Eigenschaften des Kondensators weiter verbessern kann. Zum Beispiel können etwa 50% oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 70% oder mehr und in einigen Ausführungsformen etwa 90% oder mehr der Nanovorsprünge eine mittlere Größe innerhalb der oben genannten Bereiche haben. Die Zahl der Nanovorsprünge mit einer bestimmten Größe kann mit Hilfe der oben genannten Techniken bestimmt werden, wobei das prozentuale Volumen mit der Zahl der Teilchen, die eine bestimmte Absorptionseinheit (AE) aufweisen, korreliert werden kann.
Neben ihrer Größe kann auch die Oberflächenbedeckung der Nanovorsprünge auf dem Dielektrikum gezielt gesteuert werden, so dass die gewünschten elektrischen Eigenschaften leichter erreicht werden können. Das heißt, eine zu geringe Oberflächenbedeckung kann die Fähigkeit der leitfähigen Polymerschicht, besser an dem Dielektrikum zu haften, einschränken, aber eine zu große Bedeckung kann den ESR des Kondensators beeinträchtigen. In dieser Hinsicht beträgt die Oberflächenbedeckung der Nanovorsprünge typischerweise etwa 0,1% bis etwa 40%, in einigen Ausführungsformen etwa 0,5% bis etwa 30% und in einigen Ausführungsformen etwa 1% bis etwa 20%. Der Grad der Oberflächenbedeckung kann auf vielerlei Weise berechnet werden, wie etwa durch Dividieren des Werts der ”tatsächlichen Kapazität” durch den Wert der ”normalen Kapazität” und dann Multiplizieren mit 100. Die ”normale Kapazität” wird bestimmt, nachdem die Nanovorsprünge gebildet wurden und dann die Anode mit der Lösung des leitfähigen Polymers imprägniert wurde, während die ”tatsächliche Kapazität” bestimmt wird, nachdem die Nanovorsprünge gebildet wurden, die Anode mit der Lösung des leitfähigen Polymers imprägniert wurde, die Lösung des leitfähigen Polymers aus dem Innern der Anode gewaschen wurde und dann die Anode zur Entfernung von Feuchtigkeit getrocknet wurde.
Eine Vielzahl von verschiedenen Techniken kann eingesetzt werden, um die Vorbeschichtung der vorliegenden Erfindung zu bilden. Wie in der Technik bekannt ist, werden Manganoxide (z. B. Mangandioxid) typischerweise durch pyrolytische Zersetzung eines Vorläufers (z. B. Mangannitrat (Mn(NO₃)₂)) gebildet. Zum Beispiel kann ein mit Dielektrikum beschichteter Anodenkörper mit einer Lösung, die den Vorläufer enthält, in Kontakt gebracht (z. B. eingetaucht, untergetaucht, besprüht usw.) und danach zur Umwandlung in das Oxid erhitzt werden. Falls gewünscht, können auch mehrere Auftragungsschritte eingesetzt werden. Die Zeitdauer, während der der Anodenkörper mit einer Manganoxid-Vorläuferlösung in Kontakt ist, kann nach Wunsch variieren. Zum Beispiel kann der Anodenkörper während einer Zeitdauer im Bereich von etwa 10 Sekunden bis etwa 10 Minuten in eine solche Lösung eingetaucht werden.
Die Manganoxid-Vorläuferlösung kann gegebenenfalls ein Tensid enthalten. Ein solches Tensid kann die Oberflächenspannung reduzieren und dadurch das Eindringen der Lösung ins Innere des Anodenkörpers verbessern. Besonders gut geeignet sind nichtionische Tenside, wie ein Polyglycolether (z. B. Polyoxyethylenalkylether), Nonylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanol (z. B. Igepal CO-630), Isooctylphenoxypolyethoxyethanol (z. B. Triton X-100), Benzyletheroctylphenol-Ethylenoxid-Kondensat (z. B. Triton CF-10), 3,6-Dimethyl-4-octin-3,6-diol (z. B. Surfynol 82) usw. Um die gewünschte Verbesserung bei der Imprägnierung des Manganoxid-Vorläufers zu erreichen, ohne andere Merkmale des Kondensators zu beeinträchtigen, möchte man im Allgemeinen, dass die Konzentration des Tensids gezielt innerhalb eines bestimmten Bereichs gesteuert wird. Zum Beispiel kann die Lösung, in die der Anodenkörper eingetaucht wird, das Tensid in einer Menge von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% enthalten. Der oder die Vorläufer (z. B. Mangannitrat) kann ebenso etwa 1 Gew.-% bis etwa 55 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 2 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 5 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% der Lösung ausmachen. Ein Träger, wie Wasser, kann ebenfalls in der Lösung eingesetzt werden. Wässrige Lösungen der vorliegenden Erfindung können zum Beispiel Wasser in einer Menge von etwa 30 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 40 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 50 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% enthalten. Man sollte sich darüber im Klaren sein, dass die tatsächlichen Mengen der Komponenten in der Lösung in Abhängigkeit von Faktoren wie der Teilchengröße und der Verteilung der Teilchen in der Anode, der Temperatur, bei der die Zersetzung durchgeführt wird, der Identität des Dispergiermittels, der Identität des Trägers usw. variieren können.
Falls gewünscht, kann der Anodenkörper in einem Vorbehandlungsschritt, der vor dem Kontakt mit einer Manganoxid-Vorläuferlösung stattfindet, mit einer befeuchteten Atmosphäre in Kontakt gebracht werden. Die Anwesenheit einer bestimmten Menge Wasserdampf kann die thermische Zersetzungsreaktion von Mangandioxid verlangsamen, wodurch bewirkt wird, dass es in Form von dispergierten Nanovorsprüngen entsteht. Zum Beispiel kann der Anodenkörper während des Vorbehandlungsschritts einer Atmosphäre mit einem Feuchtigkeitsniveau von etwa 1 bis etwa 30 Gramm Wasser pro Kubikmeter Luft (g/m³), in einigen Ausführungsformen etwa 4 bis etwa 25 g/m³ und in einigen Ausführungsformen etwa 5 bis etwa 20 g/m³ ausgesetzt werden. Die relative Feuchtigkeit kann ebenso im Bereich von etwa 30% bis etwa 90%, in einigen Ausführungsformen etwa 40% bis etwa 85% und in einigen Ausführungsformen etwa 50% bis etwa 80% liegen. Die Temperatur der befeuchteten Atmosphäre kann variieren, wie von etwa 10°C bis etwa 50°C, in einigen Ausführungsformen etwa 15°C bis etwa 45°C und in einigen Ausführungsformen etwa 20°C bis etwa 40°C. Zusätzlich zu einem Vorbehandlungsschritt kann der Anodenkörper auch in einem Zwischenbehandlungsschritt, der nach Kontakt mit einer Manganoxid-Vorläuferlösung stattfindet, mit einer befeuchteten Atmosphäre in Kontakt gebracht werden. Die befeuchtete Atmosphäre in dem Zwischenbehandlungsschritt kann dieselben oder andere Bedingungen aufweisen als die des Vorbehandlungsschritts, liegt aber im Allgemeinen innerhalb der oben genannten Bereiche.
Unabhängig davon wird das Teil, sobald es während der gewünschten Zeitspanne mit der Vorläuferlösung in Kontakt gebracht wurde, auf eine ausreichende Temperatur erhitzt, um den Vorläufer (z. B. Mangannitrat) pyrolytisch in ein Oxid umzuwandeln. Das Erhitzen kann zum Beispiel in einem Ofen bei einer Temperatur von etwa 150°C bis etwa 300°C, in einigen Ausführungsformen etwa 180°C bis etwa 290°C und in einigen Ausführungsformen etwa 190°C bis etwa 260°C erfolgen. Das Erhitzen kann in einer feuchten oder trockenen Atmosphäre durchgeführt werden. In bestimmten Ausführungsformen kann das Erhitzen zum Beispiel in einer befeuchteten Atmosphäre durchgeführt werden, die dieselbe oder eine andere sein kann als die Atmosphären, die in den oben genannten Vorbehandlungs- und Zwischenbehandlungsschritten verwendet werden, aber im Allgemeinen unter den oben genannten Bedingungen. Die Zeit für die Umwandlung hängt von der Ofentemperatur, der Wärmeübertragungsrate und der Atmosphäre ab, beträgt jedoch im Allgemeinen etwa 3 bis etwa 5 Minuten. Nach der Pyrolyse kann der Leckstrom aufgrund einer Beschädigung des dielektrischen Films während der Abscheidung des Mangandioxids zuweilen hoch sein. Um diesen Leckstrom zu reduzieren, kann der Kondensator in einem Anodisierungsbad reformiert werden, wie in der Technik bekannt ist. Zum Beispiel kann der Kondensator in einen Elektrolyten, wie er oben beschrieben ist, eingetaucht und dann einem Gleichstrom ausgesetzt werden.
Falls gewünscht, kann die Haftbeschichtung auch andere Schichten enthalten, die dazu beitragen, die Wahrscheinlichkeit der Delamination zu reduzieren. In einer Ausführungsform zum Beispiel kann die Haftbeschichtung eine harzartige Schicht umfassen, die kontinuierlich oder diskontinuierlich sein kann. Wenn eine eingesetzt wird, kann die besondere Anordnung der harzartigen Schicht relativ zur Vorbeschichtung nach Wunsch variieren. In einer Ausführungsform zum Beispiel kann die Vorbeschichtung zunächst auf dem Dielektrikum gebildet werden, und die harzartige Schicht kann danach auf das beschichtete Dielektrikum aufgetragen werden. In solchen Ausführungsformen bedeckt die Vorbeschichtung das Dielektrikum, und die harzartige Schicht bedeckt die Vorbeschichtung und kann mit der Vorbeschichtung und/oder dem Dielektrikum in Kontakt sein. Trotz der Anwesenheit der harzartigen Schicht sind die beschichteten Nanovorsprünge der Vorbeschichtung vermutlich dennoch in der Lage, in die innere leitfähige Polymerschicht eingebettet zu werden. In einer anderen Ausführungsform kann die harzartige Schicht zunächst auf das Dielektrikum aufgetragen werden, und die Vorbeschichtung kann danach darauf gebildet werden. In solchen Ausführungsformen bedeckt die harzartige Schicht das Dielektrikum, und die Vorbeschichtung bedeckt die harzartige Schicht.
Die harzartige Schicht kann im Allgemeinen ein natürliches oder synthetisches Harz umfassen, bei dem es sich um ein festes oder halbfestes Material handeln kann, das polymer ist oder fähig ist, polymerisiert, chemisch gehärtet oder in anderer Weise gehärtet zu werden. Typischerweise möchte man auch, dass das Harz relativ isolierend ist. Der hier verwendete Ausdruck ”relativ isolierend” bedeutet im Allgemeinen beständiger als das leitfähige Polymer, das primär die innere leitfähige Polymerschicht bildet. Zum Beispiel kann ein relativ isolierendes Harz in einigen Ausführungsformen einen spezifischen Widerstand bei 20°C von etwa 1000 Ω·cm oder mehr haben, in einigen Ausführungsformen etwa 10000 Ω·cm oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 1 × 10⁵ Ω·cm oder mehr und in einigen Ausführungsformen etwa 1 × 10¹⁰ Ω·cm oder mehr. Einige Beispiele für geeignete Harze, die eingesetzt werden können, sind unter Anderem Polyurethan, Polystyrol, Ester von ungesättigten oder gesättigten Fettsäuren (z. B. Glyceride) usw. Zu den geeigneten Estern von Fettsäuren gehören zum Beispiel unter anderem Ester von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Eleostearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Aleuritinsäure, Schellolsäure usw. Diese Ester von Fettsäuren haben sich als besonders nützlich erwiesen, wenn sie in relativ komplexen Kombinationen unter Bildung eines ”trocknenden Öls” verwendet werden, das es dem resultierenden Film ermöglicht, schnell zu einer stabilen Schicht zu polymerisieren. Zu diesen trocknenden Ölen gehören etwa Mono-, Di- und/oder Triglyceride, die ein Glyceringerüst mit einem, zwei bzw. drei Fettacylresten, die verestert sind, aufweisen. Einige geeignete trocknende Öle, die verwendet werden können, sind zum Beispiel unter anderem Olivenöl, Leinöl, Ricinusöl, Tungöl, Sojaöl und Schellack. Schellack, der vermutlich Ester von verschiedenen aliphatischen und alicyclischen Hydroxysäuren (z. B. Aleuritinsäure und Schellolsäure) enthält, ist besonders gut geeignet. Diese und andere Harzmaterialien sind ausführlicher im US-Patent Nr. 6,674,635 (Fife et al.) beschrieben.
Wenn welche eingesetzt werden, können die Ester von Fettsäuren, wie sie oben beschrieben sind, natürlich vorkommen oder aus natürlichen Materialien raffiniert sein. Zum Beispiel wird Sojaöl häufig durch Raffination mittels Lösungsmittelextraktion mit Erdöl-Kohlenwasserstoffen oder unter Verwendung kontinuierlicher Schneckenpresseverfahren aus Sojabohnen erhalten. Nach der Extraktion ist das erhaltene Sojaöl primär aus Triglyceriden von Ölsäure, Linoleinsäure und Linolensäure zusammengesetzt. Tungöl andererseits ist ein trocknendes Öl, das häufig keine solche Raffination erfordert. In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, eine weitere Veresterung eines Fettsäuregemischs einzuleiten, indem man einen Alkohol damit umsetzt. Solche Fettsäure/Alkohol-Esterderivate können im Allgemeinen unter Verwendung eines beliebigen Alkohols, der mit einer Fettsäure reagieren kann, erhalten werden. Zum Beispiel können in der vorliegenden Erfindung in einigen Ausführungsformen einwertige und/oder mehrwertige Alkohole mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen und in einigen Ausführungsformen weniger als 5 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Spezielle Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen die Verwendung von Methanol, Ethanol, Butanol sowie verschiedener Glycole, wie Propylenglycol, Hexylenglycol usw. In einer bestimmten Ausführungsform kann Schellack durch Mischen mit einem Alkohol, wie oben beschrieben ist, verestert werden. Insbesondere ist Schellack eine harzartige Ausscheidung eines Insekts, die vermutlich ein komplexes Gemisch von Fettsäuren enthält, die zu einem gewissen Grad verestert sind. Wenn er mit einem Alkohol gemischt wird, werden die Fettsäuregruppen des Schellacks somit durch Reaktion mit dem Alkohol weiterhin verestert.
Eine harzartige Schicht kann auf vielerlei Weise gebildet werden. Zum Beispiel kann in einer Ausführungsform die Anode in eine Lösung des oder der gewünschten Harze eingetaucht werden. Die Lösung kann dadurch gebildet werden, dass man das ausgewählte Schutzharz in einem Lösungsmittel, wie Wasser oder einem nichtwässrigen Lösungsmittel, auflöst. Einige geeignete nichtwässrige Lösungsmittel umfassen unter Anderem etwa Methanol, Ethanol, Butanol sowie verschiedene Glycole, wie Propylenglycol, Hexylenglycol, Di(ethylenacetat)glycol usw. Besonders wünschenswerte nichtwässrige Lösungsmittel sind solche mit einem Siedepunkt von mehr als etwa 80°C, in einigen Ausführungsformen mehr als etwa 120°C und in einigen Ausführungsformen mehr als etwa 150°C. Wie oben beschrieben, kann die Bildung einer Lösung unter Verwendung eines nichtwässrigen Lösungsmittels auch zu einer weiteren Veresterung von Fettsäuren führen, wenn solche harzartigen Materialien verwendet werden. Die Anode kann je nach der gewünschten Dicke einmal oder mehrmals in die Lösung eingetaucht werden. Zum Beispiel können in einigen Ausführungsformen mehrere harzartige Schichten, wie 2 bis 10 Schichten und in einigen Ausführungsformen 3 bis 7 Schichten, eingesetzt werden. Jede Schicht kann eine Zieldicke von zum Beispiel etwa 100 Nanometer oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 30 Nanometer oder weniger und in einigen Ausführungsformen etwa 10 Nanometer oder weniger aufweisen. Man sollte sich auch darüber im Klaren sein, dass neben dem Tauchen auch andere herkömmliche Auftragungsverfahren, wie Sputtern, Siebdruck, elektrophoretische Beschichtung, Elektronenstrahlabscheidung, Vakuumabscheidung, Sprühen und dergleichen, verwendet werden können.
Nach der Bildung der harzartigen Schicht kann das Anodenteil erhitzt oder in anderer Weise gehärtet werden. Das Erhitzen kann die Verdampfung eines während der Auftragung gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittels erleichtern und kann auch zur Veresterung und/oder Polymerisation der harzartigen Materialien beitragen. Um die Veresterung und/oder Polymerisation zu erleichtern, können auch Härtungsmittel zu der harzartigen Schicht gegeben werden. Ein Beispiel für ein Härtungsmittel, das zusammen mit Schellack verwendet werden kann, ist Schwefelsäure. Die Zeit und Temperatur, während bzw. bei der das Erhitzen erfolgt, variiert im Allgemeinen je nach den verwendeten spezifischen harzartigen Materialien. Typischerweise wird jede Schicht bei einer Temperatur im Bereich von etwa 30°C bis etwa 300°C und in einigen Ausführungsformen etwa 50°C bis etwa 150°C während einer Zeitdauer im Bereich von etwa 1 Minute bis etwa 60 Minuten und in einigen Ausführungsformen etwa 15 Minuten bis etwa 30 Minuten getrocknet. Man sollte sich auch darüber im Klaren sein, dass nicht nach der Auftragung jeder harzartigen Schicht erhitzt zu werden braucht.
II. Endteile
Der Kondensator kann auch mit Endteilen versehen sein, insbesondere wenn er in Oberflächenmontageanwendungen eingesetzt wird. Zum Beispiel kann der Kondensator ein Anoden-Endteil, an das die Anode des Kondensatorelements elektrisch angeschlossen wird, und einen Kathoden-Endteil, an das die Kathode des Kondensatorelements elektrisch angeschlossen wird, enthalten. Jedes beliebige leitfähige Material kann eingesetzt werden, um die Endteile zu bilden, wie ein leitfähiges Metall (z. B. Kupfer, Nickel, Silber, Zink, Zinn, Palladium, Blei, Kupfer, Aluminium, Molybdän, Titan, Eisen, Zirconium, Magnesium und Legierungen davon). Zu den besonders gut geeigneten leitfähigen Metallen gehören zum Beispiel Kupfer, Kupferlegierungen (z. B. Kupfer-Zirconium, Kupfer-Magnesium, Kupfer-Zink oder Kupfer-Eisen), Nickel und Nickellegierungen (z. B. Nickel-Eisen). Die Dicke der Endteile ist im Allgemeinen so gewählt, dass die Dicke des Kondensators minimiert wird. Zum Beispiel kann die Dicke der Endteile im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 1 Millimeter, in einigen Ausführungsformen etwa 0,05 bis etwa 0,5 Millimeter oder etwa 0,07 bis etwa 0,2 Millimeter liegen. Ein beispielhaftes leitfähiges Material ist eine Metallplatte aus einer Kupfer-Eisen-Legierung, die von Wieland (Deutschland) erhältlich ist. Falls gewünscht, kann die Oberfläche der Endteile, wie in der Technik bekannt ist, mit Nickel, Silber, Gold, Zinn usw. galvanisiert werden, um zu gewährleisten, dass das endgültige Teil auf der Leiterplatte montierbar ist. In einer besonderen Ausführungsform werden beide Flächen der Endteile mit Nickel- bzw. Silber-Schutzschichten versehen, während die Montagefläche auch mit einer Zinnlötschicht versehen wird.
1 zeigt zum Beispiel einen Elektrolytkondensator 30, der ein Anoden-Endteil 62 und ein Kathoden-Endteil 72 in elektrischer Verbindung mit dem Kondensatorelement 33 umfasst. Das Kondensatorelement 33 weist eine obere Fläche 37, eine untere Fläche 39, eine vordere Fläche 36 und eine hintere Fläche 38 auf. Das Kathoden-Endteil 72 kann zwar in elektrischem Kontakt mit einer beliebigen Fläche des Kondensatorelements 33 sein, befindet sich aber in der gezeigten Ausführungsform über einen leitfähigen Kleber (nicht gezeigt) in elektrischem Kontakt mit der unteren Fläche 39. Insbesondere enthält das Kathoden-Endteil 72 eine erste Komponente 73, die sich in elektrischem Kontakt und im Wesentlichen parallel zur unteren Fläche 39 des Kondensatorelements 33 befindet. Das Anoden-Endteil 62 enthält ebenso eine erste Komponente 63, die im Wesentlichen senkrecht zu einer zweiten Komponente 64 positioniert ist. Die erste Komponente 63 befindet sich in elektrischem Kontakt und im Wesentlichen parallel zur unteren Fläche 39 des Kondensatorelements 33. Die zweite Komponente 64 enthält einen Bereich 51, der einen Anodenanschlussdraht 16 trägt. Der Bereich 51 besitzt eine ”U-Form”, um den Oberflächenkontakt und die mechanische Stabilität des Anschlussdrahts 16 weiter zu erhöhen.
Die Endteile können unter Verwendung einer beliebigen, in der Technik bekannten Methode mit dem Kondensatorelement verbunden werden. In einer Ausführungsform zum Beispiel kann ein Leiterrahmen bereitgestellt werden, der das Kathoden-Endteil 72 und das Anoden-Endteil 62 definiert. Um das Elektrolytkondensatorelement 33 an dem Leiterrahmen zu befestigen, kann ein leitfähiger Kleber (nicht gezeigt) zunächst auf eine Fläche des Kathoden-Endteils 72 aufgetragen werden. Der leitfähige Kleber kann zum Beispiel leitfähige Metallteilchen umfassen, die in einer Harzzusammensetzung enthalten sind. Bei den Metallteilchen kann es sich um Silber, Kupfer, Gold, Platin, Nickel, Zink, Bismut usw. handeln. Die Harzzusammensetzung kann ein duroplastisches Harz (z. B. Epoxidharz), Härtungsmittel (z. B. Säureanhydrid) und Kopplungsmittel (z. B. Silan-Kopplungsmittel) umfassen. Geeignete leitfähige Kleber sind in der US-Patentanmeldung Veröffentlichungsnummer 2006/0038304 (Osako et al.) beschrieben. Eine Vielzahl von Techniken kann verwendet werden, um den leitfähigen Kleber auf das Kathoden-Endteil 72 aufzutragen. Aufgrund ihres praktischen und kostensparenden Nutzens können zum Beispiel Drucktechniken eingesetzt werden.
Im Allgemeinen kann eine Vielzahl von Methoden eingesetzt werden, um die Endteile an dem Kondensator zu befestigen. In einer Ausführungsform zum Beispiel ist die zweite Komponente 64 des Anoden-Endteils 62 zunächst in die in 1 gezeigte Position aufwärts gebogen. Danach wird das Kondensatorelement 33 auf dem Kathoden-Endteil 72 positioniert, so dass seine untere Fläche 39 mit dem Kleber 90 in Kontakt kommt und der Anoden-Anschlussdraht 16 von dem oberen Bereich 51 aufgenommen wird. Falls gewünscht, kann sich ein Isolationsmaterial (nicht gezeigt), wie ein Kunststoffpolster oder -band, zwischen der unteren Fläche 39 des Kondensatorelements 33 und der ersten Komponente 63 des Anoden-Endteils 62 befinden, um das Anoden- und das Kathoden-Endteil elektrisch voneinander zu isolieren.
Dann wird der Anodenanschluss 16 mit Hilfe einer in der Technik bekannten Methode, wie mechanisches Schweißen, Laserschweißen, leitfähige Kleber usw., elektrisch mit dem Bereich 51 verbunden. Zum Beispiel kann der Anodenanschluss 16 mit Hilfe eines Lasers an den Anoden-Endteil 62 geschweißt werden. Laser enthalten im Allgemeinen Resonatoren, die ein Lasermedium enthalten, das Photonen durch stimulierte Emission freisetzen kann, und eine Energiequelle, die die Elemente des Lasermediums anregt. Ein Typ von geeignetem Laser ist einer, bei dem das Lasermedium aus einem Aluminium-Yttrium-Granat (YAG) besteht, der mit Neodym (Nd) dotiert ist. Die angeregten Teilchen sind Neodymionen Nd³⁺. Die Energiequelle kann kontinuierliche Energie zu dem Lasermedium liefern, um einen kontinuierlichen Laserstrahl zu emittieren, oder Energieentladungen, um einen gepulsten Laserstrahl zu emittieren. Nach dem elektrischen Verbinden des Anodenanschlusses 16 mit dem Anoden-Endteil 62 kann der leitfähige Kleber dann gehärtet werden. Zum Beispiel kann eine Heizpresse verwendet werden, um Wärme und Druck anzuwenden und so zu gewährleisten, dass das Elektrolytkondensatorelement 33 durch den Kleber ausreichend stark an den Kathoden-Endteil 72 geklebt wird.
III. Gehäuse
Das Kondensatorelement ist im Allgemeinen so in einem Gehäuse eingebettet, dass wenigstens ein Teil des Anoden- und des Kathoden-Endteils zur Montage auf einer Leiterplatte exponiert sind. Wie in 1 gezeigt ist, ist das Kondensatorelement 33 zum Beispiel so in einem Harzgehäuse 28 eingebettet, dass ein Teil des Anoden-Endteils 62 und ein Teil des Kathoden-Endteils 72 exponiert sind. Das Gehäuse wird typischerweise aus einem duroplastischen Harz gebildet. Beispiele für solche Harze sind zum Beispiel Epoxidharze, Polyimidharze, Melaminharze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Polyurethanharze, Phenolharze, Polyesterharze usw. Epoxidharze sind auch besonders gut geeignet. Es können auch noch andere Additive eingesetzt werden, wie Photoinitiatoren, Viskositätsmodifikatoren, Suspendier-Hilfsmittel, Pigmente, spannungsreduzierende Mittel, nichtleitende Füllstoffe, Stabilisatoren usw. Zum Beispiel können die nichtleitenden Füllstoffe anorganische Oxidteilchen, wie Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, Magnesiumoxid, Eisenoxid, Kupferoxid, Zeolithe, Silicate, Tone (z. B. Smektit-Ton) usw., sowie Verbundmaterialien (z. B. mit Aluminiumoxid beschichtete Siliciumoxidteilchen) und Gemische davon umfassen.
Die vorliegende Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels besser verständlich.
Testverfahren
Kapazität und Verlustfaktor
Die Kapazität und der Verlustfaktor können mit einem Präzisions-LCR-Messgerät von Hewlett-Packard bei 1,5 Volt Vorspannung und einer Betriebsfrequenz von 120 Hz und einer Temperatur von etwa 25°C gemessen werden. ”Trockenkapazität” bezieht sich auf die Kapazität des Teils nach Auftragung der festen Elektrolyt-, Graphit- und Silberschichten, während sich ”Feuchtkapazität” auf die Kapazität des Teils nach Bildung des Dielektrikums bezieht, gemessen in 30%-iger Schwefelsäure in Bezug auf eine Silberkathode mit Platinmohr-Metallisierung.
Äquivalenter Serienwiderstand (ESR)
Der äquivalente Serienwiderstand kann mit einem Präzisions-LCZ-Messgerät Keithley 3330 mit Kelvin-Anschlussleitungen bei 1,5 Volt Vorspannung und einem sinusförmigen Signal mit 0,5 Volt Abstand zwischen den Peaks gemessen werden. Die Betriebsfrequenz kann 100 kHz betragen, und die Temperatur kann etwa 25°C betragen.
Leckstrom
Der Leckstrom (”DCL”) kann mit einer Leckstrom-Testeinrichtung gemessen werden, die den Leckstrom bei einer Temperatur von etwa 25°C und einer Nennspannung (z. B. 6,3 V) nach 60 Sekunden misst.
Beispiel
Verschiedene Anodenproben können wie folgt gebildet werden.
Probe 1-1: Ein Pulver, das eine spezifische Ladung von 300000 μF·V/g aufweist, kann ohne phosphorhaltiges Dotierungsmittel gebildet werden. Die primären Teilchen können mit einem Bindemittel agglomeriert werden. Das Pulver kann zu Tantalanoden in geplanter Größe und geplantem Gewicht gepresst werden. Nach dem Pressen kann das Bindemittel durch 20 Minuten Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 600°C im Vakuum entfernt werden. Nach der Entfernung des Bindemittels kann die Anode 10 Minuten lang bei 1050°C im Vakuum gesintert werden.
Probe 1-2: Ein Pulver, das eine spezifische Ladung von 300000 μF·V/g aufweist, kann mit 280 ppm eines phosphorhaltigen Dotierungsmittels gebildet werden. Die primären Teilchen können unter Wärmebehandlung agglomeriert werden. Dann können die Pulver mit einem Benzoesäure-Bindemittel (2%) gemischt und zu einer Tantalanode in geplanter Größe und geplantem Gewicht gepresst werden. Nach dem Pressen kann das Bindemittel durch eine wässrige Lösung (50°C, pH = 10 oder mehr) entfernt werden. Die Anode kann 120 Minuten lang in die wässrige Lösung eingetaucht und dann 75 Minuten lang in deionisiertem Wasser abgespült werden. Nach dem Abspülen kann die Anode 180 Minuten lang bei 110°C getrocknet und danach 10 Minuten lang bei 1050°C im Vakuum gesintert werden.
Probe 1-3: Ein Pulver, das eine spezifische Ladung von 300000 μF·V/g aufweist, kann mit 240 ppm eines phosphorhaltigen Dotierungsmittels gebildet werden. Dann kann das Pulver in der oben für Probe 1-2 beschriebenen Weise gepresst und gesintert werden.
Die Proben 1-1, 1-2 und 1-3 können zur Bildung von Anoden mit einer Kapazität von 100 μF und einer Nennspannung von 6,3 V (Gehäusegröße F98M) verwendet werden. Nach dem Sintern beträgt der Schrumpfungsgrad jeder dieser Anoden wie folgt: Probe 1-1: 3,8%; Probe 1-2: 1,5%; und Probe 1-3: 2,1%: Dann können die Anodenproben unter den folgenden Bedingungen anodisiert werden:
Elektrolyt: Phosphorsäure
Elektrolyttemperatur: 60°C
Elektrolytleitfähigkeit: 6,5 mS/cm
Spannung: 9,6 V
Schritt 1: erste Anodisierung über 60 Minuten
Schritt 2: Tempern bei 320 Grad über 10 Minuten oder mehr
Schritt 3: zweite Anodisierung über 240 Minuten

Nach dem Anodisierungsvorgang kann eine Mangandioxidkathode gebildet werden, und dann können die Anoden mit Hilfe eines herkömmlichen Montageverfahrens fertiggestellt werden, um einen Kondensator zu bilden. Aus jeder Anodenprobe können zwölf (12) Kondensatorproben gebildet werden. Repräsentative elektrische Eigenschaften (Durchschnitt) für diese Kondensatoren sind im Folgenden angegeben.

Mittelwert	Probe 1-1	Probe 1-2	Probe 1-3
Trocken-Feucht-Kapazitätsänderung (%)	18,2	26,0	37,5
Feucht- zu Trockenkapazität (%)	81,8	74,0	62,5
Verlustfaktor (%)	58,9	77,4	65,1
ESR (Ω)	1,8	2,1	3,2
DCL (μA)	21,6	153,8	74,1

Diese und andere Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung können vom Fachmann praktisch umgesetzt werden, ohne vom Wesen und Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Außerdem sollte man sich darüber im Klaren sein, dass Aspekte der verschiedenen Ausführungsformen ganz oder teilweise gegeneinander ausgetauscht werden können. Weiterhin wird der Fachmann anerkennen, dass die obige Beschreibung nur beispielhaften Charakter hat und die Erfindung, die in den beigefügten Ansprüchen näher beschrieben ist, nicht einschränken soll.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2014/199480 [0013]
US 6197252 [0018]
US 4945452 [0023]
US 6987663 [0026]
US 5111327 [0026]
US 6635729 [0026]
US 7515396 [0028]
US 5457862 [0028]
US 5473503 [0028]
US 5729428 [0028]
US 5812367 [0028]
US 2007/0064376 [0038]
US 6674635 [0047]

Claims

Festelektrolytkondensator, umfassend: eine Anode, die einen porösen Anodenkörper und eine dielektrische Schicht umfasst, wobei der Anodenkörper aus einem gepressten und gesinterten Ventilmetallpulver mit einer spezifischen Ladung von etwa 200000 μF·V/g oder mehr und einem Phosphorgehalt von etwa 150 ppm oder weniger gebildet ist; und einen festen Elektrolyten, der die Anode bedeckt.
Festelektrolytkondensator gemäß Anspruch 1, wobei das Ventilmetallpulver Tantal umfasst.
Festelektrolytkondensator gemäß Anspruch 1, wobei das Pulver durch Umsetzen eines Tantalsalzes mit einem Reduktionsmittel gebildet ist.
Festelektrolytkondensator gemäß Anspruch 3, wobei es sich bei dem Reduktionsmittel um Wasserstoffgas handelt.
Festelektrolytkondensator gemäß Anspruch 1, wobei das Pulver aus agglomerierten Teilchen gebildet ist.
Festelektrolytkondensator gemäß Anspruch 5, wobei das Pulver aus primären Teilchen mit einem Medianwert ihrer Größe von etwa 5 bis etwa 250 Nanometer gebildet ist.
Festelektrolytkondensator gemäß Anspruch 1, wobei mit dem Anodenkörper ein Anodenanschluss verbunden sein soll.
Festelektrolytkondensator gemäß Anspruch 1, weiterhin umfassend: ein Anoden-Endteil, das mit dem Anodenanschlussdraht in elektrischer Verbindung steht; ein Kathoden-Endteil, das mit dem festen Elektrolyten in elektrischer Verbindung steht; und ein Gehäuse, das die Kondensatoranode und den festen Elektrolyten einschließt und wenigstens einen Teil des Anoden-Endteils und des Kathoden-Endteils exponiert lässt.
Festelektrolytkondensator gemäß Anspruch 1, wobei der feste Elektrolyt ein leitfähiges Polymer umfasst.
Festelektrolytkondensator gemäß Anspruch 9, wobei das leitfähige Polymer Poly(3,4-ethylendioxythiophen) oder ein Derivat davon ist.
Festelektrolytkondensator gemäß Anspruch 1, wobei der feste Elektrolyt Mangandioxid umfasst.
Festelektrolytkondensator gemäß Anspruch 1, wobei der Kondensator eine prozentuale Feucht- zu Trockenkapazität von etwa 75% oder mehr aufweist, bestimmt bei einer Frequenz von 120 Hz.
Festelektrolytkondensator gemäß Anspruch 1, wobei der Kondensator einen ESR von etwa 0,05 bis etwa 2,0 Ohm aufweist, bestimmt bei einer Frequenz von 100 kHz.
Festelektrolytkondensator gemäß Anspruch 1, wobei der Kondensator einen Leckstrom von etwa 75 Mikroampère oder weniger aufweist, bestimmt bei einer Spannung von 6,3 V pro 60 Sekunden.
Festelektrolytkondensator gemäß Anspruch 1, wobei der Kondensator einen Verlustfaktor von etwa 65% oder weniger aufweist, bestimmt bei einer Frequenz von 120 Hz.
Festelektrolytkondensator gemäß Anspruch 1, wobei das Pulver einen Phosphorgehalt von etwa 50 ppm oder weniger aufweist.
Verfahren zur Bildung eines Festelektrolytkondensators, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: Pressen eines Ventilmetallpulvers zu einem Anodenkörper, wobei das Pulver eine spezifische Ladung von etwa 200000 μF·V/g oder mehr und einen Phosphorgehalt von etwa 150 ppm oder weniger aufweist; Sintern des Anodenkörpers; Bilden einer dielektrischen Schicht über dem gesinterten Anodenkörper; und Auftragen eines festen Elektrolyten über der dielektrischen Schicht.
Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei das Ventilmetallpulver Tantal umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei das Pulver durch Umsetzen eines Tantalsalzes mit einem Reduktionsmittel gebildet ist.
Verfahren gemäß Anspruch 19, wobei es sich bei dem Reduktionsmittel um Wasserstoffgas handelt.
Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei das Pulver bei einer Temperatur von etwa 0°C bis etwa 40°C in Gegenwart eines Bindemittels agglomeriert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei das Pulver aus primären Teilchen mit einem Medianwert ihrer Größe von etwa 5 bis etwa 250 Nanometer gebildet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei der feste Elektrolyt ein leitfähiges Polymer umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 23, wobei das leitfähige Polymer Poly(3,4-ethylendioxythiophen)oder ein Derivat davon ist.
Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei der feste Elektrolyt Mangandioxid umfasst.