DE102013204390A1

DE102013204390A1 - Gestrahlte Kathode eines Flüssigelektrolytkondensators

Info

Publication number: DE102013204390A1
Application number: DE201310204390
Authority: DE
Inventors: Ian Pinwill; David Masheder
Original assignee: AVX Corp
Current assignee: Kyocera Avx Components Corp
Priority date: 2012-03-16
Filing date: 2013-03-13
Publication date: 2013-09-19
Also published as: GB201304225D0; US20130242468A1; GB2500991B; GB2500991A; US9129747B2; FR2988212A1; CN103310989B; CN103310989A

Abstract

Ein Flüssigelektrolytkondensator wird bereitgestellt, der einen porösen Anodenkörper, welcher eine dielektrische Schicht enthält, einen Elektrolyten und eine Kathode, die ein Metallsubstrat enthält, auf dem sich eine leitfähige Beschichtung befindet, umfasst. Vor der Auftragung der leitfähigen Beschichtung wird das Metallsubstrat mit Schleifkörpern gestrahlt, um die Fähigkeit des Substrats, an der Beschichtung zu haften, zu erhöhen. Das mikroaufgeraute Metallsubstrat kann nach dem Strahlen so behandelt werden, dass im Wesentlichen die gesamten Schleifkörper entfernt werden. Dies wird dadurch erreicht, dass das Metallsubstrat zur Entfernung der Teilchen mit einer Extraktionslösung in Kontakt gebracht wird, und auch dadurch, dass die Art der Schleifkörper gezielt gesteuert wird, so dass sie in der Lösung dispergierbar (z. B. löslich) sind.

Description

Verwandte Anmeldungen
Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität der am 16. März 2012 eingereichten vorläufigen US-Anmeldung Serial Nr. 61/611,738, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Hintergrund der Erfindung
Flüssigkeitskondensatoren werden aufgrund ihrer volumetrischen Effizienz, Zuverlässigkeit und Verfahrenskompatibilität zunehmend bei der Gestaltung von Schaltungen verwendet. Flüssigkeitskondensatoren haben typischerweise eine größere Kapazität pro Volumeneinheit als bestimmte andere Arten von Kondensatoren, wodurch sie wertvoll für elektrische Schaltungen mit hoher Stromstärke, hoher Leistung und niedriger Frequenz sind. Ein Typ von Flüssigkeitskondensator, der entwickelt wurde, ist ein Flüssigelektrolytkondensator, der eine Ventilmetallanode, eine Kathode und einen flüssigen Elektrolyten umfasst. Die Einzelzellspannung bei dieser Art von Kondensator ist aufgrund der Bildung eines dielektrischen Metalloxidfilms über der Anodenoberfläche im Allgemeinen höher. Flüssigelektrolytkondensatoren bieten häufig eine gute Kombination von hoher Kapazität mit einem niedrigen Leckstrom. Ein anderer Typ Flüssigkeitskondensator ist ein symmetrischer Flüssigkeitskondensator, bei dem die Anode und die Kathode bezüglich Struktur und Zusammensetzung gleich sind. Die Einzelzellspannung bei dieser Art von Kondensator ist aufgrund der unvermeidlichen Zersetzung des Elektrolyten bei hoher Spannung im Allgemeinen gering. Ob elektrolytisch oder symmetrisch, die Kathoden von Flüssigkeitskondensatoren umfassen jedoch typischerweise ein Substrat und eine Beschichtung, die über einen faradischen oder nichtfaradischen Mechanismus (z. B. Doppelschichtbildung) für eine hohe Kapazität sorgt. Herkömmliche Beschichtungen umfassen Aktivkohle, Metalloxide (z. B. Rutheniumoxid) und dergleichen. Leider können sich die Beschichtungen jedoch unter bestimmten Bedingungen, wie in Gegenwart von wässrigen Elektrolyten, leicht ablösen.
Daher besteht immer noch ein Bedürfnis nach einem Hochspannungs-Flüssigelektrolytkondensator, der eine gute mechanische Robustheit und gute elektrische Eigenschaften besitzt.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung einer Kathode eines Flüssigelektrolytkondensators offenbart. Das Verfahren umfasst das Abstrahlen eines Metallsubstrats mit einer Vielzahl von Schleifkörpern zur Bildung einer mikroaufgerauten Oberfläche, die eine Vielzahl von Grübchen aufweist. Die mikroaufgeraute Oberfläche wird mit einer Extraktionslösung in Kontakt gebracht, wobei die Schleifkörper in der Extraktionslösung dispergiert werden. Daher entsteht eine leitfähige Beschichtung auf der mikroaufgerauten Oberfläche.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Flüssigelektrolytkondensator offenbart, der einen porösen Anodenkörper, welcher eine durch anodische Oxidation gebildete dielektrische Schicht enthält, einen flüssigen Arbeitselektrolyten und ein Metallsubstrat, innerhalb dessen sich die Anode und der flüssige Elektrolyt befinden, umfasst. Das Metallsubstrat definiert eine innere Oberfläche, die eine Vielzahl von durch Strahlen mit Schleifkörpern gebildeten Grübchen enthält. Nur etwa 15% oder weniger der Oberfläche sind durch die Schleifkörper definiert. Eine leitfähige Beschichtung befindet sich auch auf der inneren Oberfläche des Metallsubstrats und innerhalb von dessen Grübchen.
Weitere Merkmale und Aspekte der vorliegenden Erfindung sind im Folgenden ausführlicher beschrieben.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
Im Rest der Beschreibung und unter Bezugnahme auf die Begleitzeichnungen ist eine vollständige und nacharbeitbare Offenbarung der vorliegenden Erfindung einschließlich ihrer besten Realisierung für den Fachmann insbesondere dargelegt; dabei sind:
1 eine Querschnittsansicht einer Ausführungsform des Flüssigelektrolytkondensators der vorliegenden Erfindung; und
2 eine Querschnittsansicht einer Ausführungsform eines mit Schleifkörpern gestrahlten Metallsubstrats, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann.
Bei mehrfacher Verwendung von Bezugszeichen in der vorliegenden Beschreibung und den Zeichnungen sollen diese dieselben oder analoge Merkmale oder Elemente der vorliegenden Erfindung repräsentieren.
Ausführliche Beschreibung von repräsentativen Ausführungsformen
Der Fachmann sollte sich darüber im Klaren sein, dass die vorliegende Diskussion nur eine Beschreibung von beispielhaften Ausführungsformen ist und die breiteren Aspekte der vorliegenden Erfindung nicht einschränken soll.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf einen Flüssigelektrolytkondensator, der einen porösen Anodenkörper, welcher eine dielektrische Schicht enthält, einen Elektrolyten und eine Kathode, die ein Metallsubstrat enthält, auf dem sich eine leitfähige Beschichtung befindet, umfasst. Vor der Auftragung der leitfähigen Beschichtung wird das Metallsubstrat mit Schleifkörpern gestrahlt, um die Fähigkeit des Substrats, an der Beschichtung zu haften, zu erhöhen. Zum Beispiel kann das Strahlen zu einer Oberfläche führen, die gleichmäßig und makroskopisch glatt ist, wodurch die Konsistenz der darauf gebildeten leitfähigen Beschichtung erhöht wird. Die gestrahlte Oberfläche besitzt zwar einen gewissen Grad von Glätte, ist aber dennoch mikroaufgeraut, so dass sie eine Vielzahl von Grübchen enthält. Die Anwesenheit der Grübchen auf dem Substrat erhöht den Grad des Kontakts zwischen der leitfähigen Beschichtung und dem Metallsubstrat, was zu einer verbesserten mechanischen Robustheit und verbesserten elektrischen Eigenschaften (z. B. reduziertem äquivalenten Serienwiderstand und Leckstrom) führt.
Die Erfinder haben auch herausgefunden, dass das mikroaufgeraute Metallsubstrat nach dem Strahlen so behandelt werden kann, dass im Wesentlichen die gesamten Schleifkörper entfernt werden. Dies wird dadurch erreicht, dass das Metallsubstrat zur Entfernung der Teilchen mit einer Extraktionslösung in Kontakt gebracht wird, und auch dadurch, dass die Art der Schleifkörper gezielt gesteuert wird, so dass sie in der Lösung dispergierbar (z. B. löslich) sind. Auf diese Weise lassen sich alle Teilchen, die möglicherweise während des Strahlens innerhalb der Grübchen eingebettet oder eingeschlossen wurden, durch Kontakt mit der Extraktionslösung leichter entfernen. Dadurch wird die Anzahl der Grübchen, die zum Kontakt mit der leitfähigen Beschichtung frei bleiben können, erhöht, wodurch die verfügbare Oberfläche und der Grad der Oberflächenhaftung zwischen dem Metallsubstrat und der leitfähigen Beschichtung verstärkt werden. Die erhöhte Oberfläche ermöglicht eine erhöhte Kathodenkapazität bei einer gegebenen Größe und/oder Kondensatoren mit einer reduzierten Größe für eine gegebene Kapazität. Falls gewünscht, können die Schleifkörper auch leitfähig sein, so dass der elektrische Kontakt zwischen dem Metallsubstrat und der leitfähigen Beschichtung auch dann nicht beeinträchtigt wird, wenn ein kleiner Teil auf der Oberfläche des Substrats verbleibt.
Es werden jetzt verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ausführlicher beschrieben.
I. Kathode
A. Metallsubstrat
Das Metallsubstrat der Kathode kann ein Metall, wie Tantal, Mob, Aluminium, Nickel, Hafnium, Titan, Kupfer, Silber, Stahl (z. B. Edelstahl), Legierungen davon (z. B. elektrisch leitfähige Oxide), Verbundstoffe davon (z. B. mit elektrisch leitfähigem Oxid beschichtetes Metall) usw. umfassen. Titan und Tantal sowie Legierungen davon sind zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung besonders gut geeignet. Die geometrische Konfiguration des Substrats kann im Allgemeinen variieren, wie dem Fachmann wohlbekannt ist, wie in Form eines Behälters, Bechers, Folie, Blech, Sieb, Netz usw. In einer Ausführungsform zum Beispiel bildet das Metallsubstrat ein Gehäuse mit einer im Wesentlichen zylindrischen Form. Man sollte sich jedoch darüber im Klaren sein, dass in der vorliegenden Erfindung jede geometrische Konfiguration eingesetzt werden kann, wie D-förmig, rechteckig, dreieckig, prismatisch usw. Das Gehäuse kann gegebenenfalls einen Deckel umfassen, der die Anode und den Elektrolyten bedeckt und aus demselben oder einem anderen Material als das Gehäuse gebildet sein kann.
Unabhängig von seiner besonderen Form wird das Substrat mikroaufgeraut, indem man wenigstens einen Teil einer Oberfläche des Substrats mit Schleifkörpern abstrahlt oder dieselben dagegen schleudert. Wie bereits erwähnt, werden die Schleifkörper in der vorliegenden Erfindung so gewählt, dass sie im Allgemeinen in der zur Entfernung der Teilchen verwendeten Extraktionslösung dispergierbar (z. B. löslich) sind. Beispiele für solche Teilchen sind zum Beispiel etwa Keramikteilchen, wie solche, die aus einem Aluminiumoxid, Manganoxid (z. B. Mangandioxid), Nioboxid (z. B. Niobdioxid, Niobmonoxid usw.) usw. gebildet werden, polymere Teilchen sowie Kombinationen davon. Von diesen sind Teilchen, die leitfähig sind, für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung besonders gut geeignet, so dass sie den Stromweg zwischen der leitfähigen Beschichtung und dem Substrat auch dann nicht beeinträchtigen, wenn sie auf dem Substrat verbleiben. Beispiele für solche leitfähigen Teilchen sind zum Beispiel etwa Mangandioxid, Niobmonoxid, Niobdioxid usw. Mangandioxid kann besonders gut geeignet sein, da es leitfähig und in sauren Lösungen leicht löslich ist.
Die zum Strahlen der Oberfläche mit den Schleifkörpern eingesetzten Verfahren können gezielt gesteuert werden, um die gewünschten Merkmale zu erreichen. Zu den geeigneten Verfahren gehören zum Beispiel Sandstrahlen, Perlstrahlen, Pelletstrahlen usw. Sandstrahltechniken sind zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung besonders gut geeignet und beinhalten im Allgemeinen das Schleudern eines Stroms der Schleifkörper durch eine Düse gegen die Oberfläche des Substrats. Die Größe der Schleifkörper kann auf der Grundlage der Art des Substrats, des eingesetzten Drucks und der gewünschten Eigenschaften des fertigen Substrats ausgewählt werden. Zum Beispiel können die Schleifkörper eine mittlere Größe von etwa 25 Mikrometer bis etwa 200 Mikrometer, in einigen Ausführungsformen etwa 40 bis etwa 150 Mikrometer und in einigen Ausführungsformen etwa 50 bis etwa 100 Mikrometer aufweisen. Weiterhin können der Druck und die Zeit, unter dem bzw. während der die Schleifkörper gegen die Oberfläche geschleudert werden, im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 psi und in einigen Ausführungsformen etwa 10 bis etwa 35 psi während einer Zeitdauer von etwa 1 bis etwa 50 Sekunden, in einigen Ausführungsformen etwa 5 bis etwa 40 Sekunden und in einigen Ausführungsformen etwa 10 bis etwa 30 Sekunden liegen. Unter solchen Bedingungen kann der Abstand, um den die Strahldüse von der Oberfläche des Metallsubstrats entfernt ist, auch so gesteuert werden, dass die gewünschte Grübchenbildung erreicht wird, wie etwa 0,1 bis etwa 5 Zoll von der Oberfläche des Substrats. Die Düse kann stationär sein, oder sie kann während der Anwendung der Schleifkörper relativ zum Substrat bewegt werden. Wenn die innere Oberfläche eines zylindrischen Gehäuses gestrahlt wird, kann zum Beispiel die Düse gedreht werden, oder sie kann stationär bleiben, während das Gehäuse gedreht wird. Im Allgemeinen können ein oder mehrere Strahlschritte eingesetzt werden.
Sobald das Strahlen beendet ist, wird das Metallsubstrat mit einer Extraktionslösung in Kontakt gebracht, um den größten Teil oder die Gesamtheit der auf der Oberfläche des Metallsubstrats verbliebenen Schleifkörper zu entfernen. Dies kann unter Verwendung einer Vielzahl von Techniken erreicht werden, wie durch Besprühen der Oberfläche des Substrats mit der Extraktionslösung, Eintauchen des Substrats in die Extraktionslösung usw. Falls gewünscht, kann das Substrat auch vor und/oder während des Kontakts mit der Extraktionslösung einer Schwingungskraft (z. B. Ultraschallkraft) ausgesetzt werden, die dazu beiträgt, die Teilchen von der Oberfläche des Metallsubstrats zu lösen.
Die Extraktionslösung ist im Allgemeinen von einer solchen Art, dass die Schleifkörper darin dispergierbar sind. In dieser Hinsicht enthält die Extraktionslösung typischerweise ein Lösungsmittel (z. B. Wasser) und wenigstens ein Extraktionsmittel, das dazu beiträgt, die Dispergierbarkeit der Teilchen zu erhöhen. Die Extraktionsmittel können in die Lösung eingearbeitet werden, bevor und/oder nachdem diese auf das Metallsubstrat aufgetragen wird. Dennoch wird die Extraktionslösung in bestimmten Ausführungsformen vor der Auftragung auf das Metallsubstrat so gebildet, dass Lösungsmittel etwa 50 Gew.-% bis etwa 99,5 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 70 Gew.-% bis etwa 98 Gew.-% der Extraktionslösung ausmachen, und so, dass das oder die Extraktionsmittel etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 2 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% der Extraktionslösung ausmachen. Obwohl eine Vielzahl von Lösungsmitteln eingesetzt werden kann, ist es häufig wünschenswert, dass es sich bei dem Lösungsmittel um Wasser handelt, so dass die Lösung wässrig ist. Ebenso kann je nach der Art der Schleifkörper eine Vielzahl von Extraktionsmitteln eingesetzt werden. Zum Beispiel ist ein geeignetes Extraktionsmittel eine anorganische saure Verbindung, wie Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure, Chromsäure, Fluorwasserstoffsäure usw. Ein weiteres geeignetes Extraktionsmittel ist eine anorganische basische Verbindung, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid usw. Weitere geeignete Extraktionsmittel können ebenso Oxidationsmittel und/oder Reduktionsmittel, wie Wasserstoffperoxid, Ameisensäure usw., umfassen. Wiederum jedoch kann die spezielle Art der ausgewählten Extraktionsmittel je nach der Art der eingesetzten Schleifkörper stark variieren. Nur als Beispiel kann eine Extraktionslösung für Mangandioxidteilchen eine wässrige Lösung sein, die eine anorganische saure Verbindung (z. B. Salpetersäure), gegebenenfalls in Verbindung mit einem Reduktionsmittel (z. B. Wasserstoffperoxid), enthält. In einer anderen Ausführungsform kann eine Extraktionslösung für Aluminiumoxidteilchen eine wässrige Lösung sein, die eine anorganische basische Verbindung (z. B. Natriumhydroxid) enthält.
Unabhängig von der besonderen Art der Lösung kann die Extraktion der Schleifkörper gemäß der vorliegenden Erfindung zu einem Metallsubstrat führen, in dessen Oberfläche relativ wenig Schleifkörper eingebettet sind. Zum Beispiel kann es sein, dass nur etwa 25% oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 15% oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 0,05% bis etwa 10% und in einigen Ausführungsformen etwa 0,1% bis etwa 5% der Oberfläche des Substrats durch die Schleifkörper definiert sein können. Anders gesagt, können etwa 75% oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 85% oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 90% bis etwa 99,95% und in einigen Ausführungsformen etwa 95% bis etwa 99,9% der Oberfläche des Substrats durch ein Material des Metallsubstrats (z. B. Tantal, Titan usw.) definiert sein. Selbstverständlich sollte man sich darüber im Klaren sein, dass sich noch ein Teil der Schleifkörper auf der Oberfläche befinden kann, ohne die Gesamteigenschaften des Kondensators zu beeinträchtigen, insbesondere wenn die Schleifkörper leitfähig sind, wie es oben beschrieben ist.
Falls gewünscht, kann das Metallsubstrat auch einer oder mehreren Deoxidationsbehandlungen unterzogen werden, um den Sauerstoffgehalt auf seiner Oberfläche zu reduzieren. Zum Beispiel kann das Substrat einem Gettermaterial (z. B. Magnesium) ausgesetzt werden, wie es im US-Patent Nr. 4,960,471 beschrieben ist. Die Temperatur, bei der die Deoxidation erfolgt, kann variieren, liegt aber typischerweise im Bereich von etwa 700°C bis etwa 1200°C, in einigen Ausführungsformen etwa 750°C bis etwa 1100°C und in einigen Ausführungsformen etwa 800°C bis etwa 1000°C. Die Gesamtzeit der Deoxidationsbehandlung(en) kann im Bereich von etwa 20 Minuten bis etwa 3 Stunden liegen. Die Deoxidation erfolgt auch vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre (z. B. Argon). Nach Beendigung der Deoxidationsbehandlung(en) kann das Magnesium oder das andere Gettermaterial ein Oxid (z. B. MgO) bilden, das mit Hilfe von Verfahren, die dem Fachmann wohlbekannt sind, leicht entfernt werden kann. Nach der Deoxidation kann es sein, dass die Oberfläche des Metallsubstrats nur etwa 10% oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 8% oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 5% oder weniger und in einigen Ausführungsformen etwa 0,001% bis etwa 3% Sauerstoff enthält.
Während das resultierende Metallsubstrat keine wesentliche Menge Schleifkörper aufweist, wird es durch den Strahlvorgang physikalisch beansprucht und soweit verformt, dass kleine Grübchen auf der Oberfläche entstehen. Diese Grübchen können den Grad, bis zu dem die leitfähige Beschichtung an dem Metallsubstrat haften kann, erhöhen. Weiterhin kann der Strahlvorgang die Grübchen im Wesentlichen gleichmäßig verteilen, so dass die Oberfläche auf makroskopischer Ebene im Wesentlichen glatt ist. Die Fläche des Substrats kann ebenfalls erhöht werden. Zum Beispiel kann die Fläche des Substrats vor dem Aufrauen im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 5 Quadratzentimetern, in einigen Ausführungsformen etwa 0,1 bis etwa 3 Quadratzentimetern und in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 bis etwa 2 Quadratzentimetern liegen. Das Verhältnis der Fläche der mikroaufgerauten Oberfläche zu der der anfänglichen Oberfläche (vor dem Mikroaufrauen) kann ebenso etwa 1 bis etwa 5 und in einigen Ausführungsformen etwa 1,1 bis etwa 3 betragen. Die Erhöhung der Fläche kann eine erhöhte Kathodenkapazität bei einer gegebenen Größe und/oder Kondensatoren mit einer reduzierten Größe bei einer gegebenen Kapazität ermöglichen.
In 2 ist zum Beispiel eine Ausführungsform eines Metallsubstrats 200 gezeigt, das unter Bildung einer mikroaufgerauten Oberfläche 204 mit einer Vielzahl von Grübchen 206 gestrahlt wurde. Die relative Größe und der Abstand der Grübchen 206 kann je nach den gewünschten Eigenschaften des Kondensators variieren. Zum Beispiel kann die mittlere Tiefe (”D”) der Grübchen 206 etwa 200 bis etwa 2500 Nanometer, in einigen Ausführungsformen etwa 300 bis etwa 2000 Nanometer und in einigen Ausführungsformen etwa 500 bis etwa 1500 Nanometer betragen. Ebenso können benachbarte Grübchen 206 um einen ”Mitte-zu-Mitte”-Abstand (”P”) voneinander entfernt sein, der in einem Bereich von etwa 20 bis etwa 500 Mikrometern, in einigen Ausführungsformen etwa 30 bis etwa 400 Mikrometern und in einigen Ausführungsformen etwa 50 bis etwa 200 Mikrometern liegt. Die Zahl der Grübchen 206 kann auch groß genug sein, um die gewünschte Erhöhung der Fläche zu bewirken. Zum Beispiel kann die Oberfläche 1 bis 20, in einigen Ausführungsformen 2 bis 15 und in einigen Ausführungsformen 3 bis 10 Grübchen pro 100 Quadratmikrometer besitzen. Die Grübchen 206 können gleichmäßig oder ungleichmäßig über die Oberfläche 202 verteilt sein. Zum Beispiel können die Grübchen 206 in einer voneinander beabstandeten Weise über die Oberfläche verteilt sein, so dass sie ”inselartige” Strukturen bilden. Man sollte sich darüber im Klaren sein, dass nicht die gesamte Oberfläche des Substrats aufgeraut zu sein braucht. Tatsächlich kann es in einigen Ausführungsformen wünschenswert sein, nur einen Teil des Metallsubstrats aufzurauen, so dass der restliche Teil relativ glatt ist, um einen Abdichtungsmechanismus zu befestigen. Zum Beispiel kann ein Teil des Substrats während des Aufrauens von einer Maskiervorrichtung (z. B. Klemmhülse, Band usw.) bedeckt sein, so dass die Grübchen nur an gewünschten Stellen entstehen. Wenn zum Beispiel ein zylindrisches Substrat eingesetzt wird, kann es wünschenswert sein, eine im Wesentlichen zylindrische Hülse zu verwenden, um den oberen Teil des Substrats zu maskieren.
B. Leitfähige Beschichtung
Wie bereits erwähnt, wird auf der mikroaufgerauten Oberfläche des Metallsubstrats eine leitfähige Beschichtung gebildet. In der leitfähigen Beschichtung kann eine Vielzahl von Materialien eingesetzt werden, um die gewünschte elektrochemische Aktivität zu erreichen. In bestimmten Ausführungsformen kann die leitfähige Beschichtung zum Beispiel ein leitfähiges Polymer umfassen, wie es etwa aus Pyrrolen (z. B. Pyrrol, Alkylpyrrole usw.), Thiophenen (z. B. 3,4-Ethylendioxythiophen), Anilinen (z. B. Alkylaniline, wie Methylanilin, und Alkoxyaniline, wie Methoxyanilin) sowie Derivaten und Kombinationen davon gebildet wird. Es kann ein einzelnes Monomer eingesetzt werden, um ein Homopolymer zu bilden, oder zwei oder mehr Monomere können zur Bildung eines Copolymers eingesetzt werden. In einer bestimmten Ausführungsform kann das leitfähige Polymer zum Beispiel ein Polythiophen mit der folgenden allgemeinen Struktur sein:
wobei
n eine ganze Zahl von 1 bis 2000, in einigen Ausführungsformen 2 bis 500 und in einigen Ausführungsformen 4 bis 350 ist;
T = O oder S ist;
D ein gegebenenfalls substituierter C₁- bis C₅-Alkylenrest (z. B. Methylen, Ethylen, n-Propylen, n-Butylen, n-Pentylen usw.) ist;
R₇ unabhängig ausgewählt ist aus einem linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten C₁ bis C₁₈-Alkylrest (z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl, n-, iso-, sek- oder tert-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl usw.); einem gegebenenfalls substituierten C₅- bis C₁₂-Cycloalkylrest (z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl usw.); einem gegebenenfalls substituierten C₆- bis C₁₄-Arylrest (z. B. Phenyl, Naphthyl usw.); einem gegebenenfalls substituierten C₇- bis C₁₈-Aralkylrest (z. B. Benzyl, o-, m-, p-Tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6, 3,4-, 3,5-Xylyl, Mesityl usw.); einem gegebenenfalls substituierten C₁- bis C₄-Hydroxyalkylrest oder einem Hydroxyrest; und
q eine ganze Zahl von 0 bis 8, in einigen Ausführungsformen 0 bis 2 und in einer Ausführungsform 0 ist. Man sollte sich darüber im Klaren sein, dass die R₇-Gruppen an ein oder mehrere der Kohlenstoffatome des Ringsystems gebunden sein können.
Beispiele für Substituenten für die Reste ”D” oder ”R₇” sind zum Beispiel Hydroxy, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Halogen, Ether, Thioether, Disulfid, Sulfoxid, Sulfon, Sulfonat, Amino, Aldehyd, Keto, Carbonsäureester, Carbonsäure, Carbonat, Carboxylat, Cyano, Alkylsilan- und Alkoxysilangruppen, Carboxylamidgruppen usw. Besonders gut geeignete Thiophenmonomere sind solche, bei denen ”D” ein gegebenenfalls substituierter C₂- bis C₃-Alkylenrest ist. Zum Beispiel kann das Polymer ein gegebenenfalls substituiertes Poly(3,4-ethylendioxythiophen) sein, das die folgende allgemeine Struktur hat:
In bestimmten Ausführungsformen ist q = 0, so dass das Poly(3,4-ethylendioxythiophen) unsubstituiert ist. In anderen Ausführungsformen jedoch kann q = 1 bis 2 und in einigen Ausführungsformen = 1 sein, so dass das Polymer substituiert ist. Zum Beispiel kann das Polymer ein alkylsubstituiertes Poly(3,4-ethylendioxythiophen) mit der folgenden allgemeinen Struktur sein:
wobei
n wie oben definiert ist;
y = 1 bis 10, in einigen Ausführungsformen 1 bis 5, in einigen Ausführungsformen 1 bis 3 und in einigen Ausführungsformen 1 bis 2 (z. B. 2) beträgt; und
R Folgendes ist: ein linearer oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter C₁- bis C₁₈-Alkylrest (z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl, n-, iso-, sek- oder tert-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl usw.); ein gegebenenfalls substituierter C₅- bis C₁₂-Cycloalkylrest (z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl usw.); ein gegebenenfalls substituierter C₅- bis C₁₄-Arylrest (z. B. Phenyl, Naphthyl usw.); ein gegebenenfalls substituierter C₇- bis C₁₈-Aralkylrest (z. B. Benzyl, o-, m-, p-Tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6, 3,4-, 3,5-Xylyl, Mesityl usw.); ein gegebenenfalls substituierter C₁- bis C₄-Hydroxyalkylrest, ein Hydroxyrest oder eine Kombination davon. Beispiele für Substituenten für die Reste ”R” sind zum Beispiel Hydroxy, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Halogen, Ether, Thioether, Disulfid, Sulfoxid, Sulfon, Sulfonat, Amino, Aldehyd, Keto, Carbonsäureester, Carbonsäure, Carbonat, Carboxylat, Cyano, Alkylsilan- und Alkoxysilangruppen, Carboxylamidgruppen usw. Zum Beispiel kann das alkylsubstituierte Poly(3,4-ethylendioxythiophen) die folgende allgemeine Struktur aufweisen:
wobei n und y wie oben definiert sind; und
R₄ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist. Besondere Beispiele für solche Polymere sind hydroxyethyliertes Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (y = 2 und R₄ = H) und hydroxymethyliertes Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (y = 1 und R₄ = H).
Zur Bildung des leitfähigen Polymers kann eine Vielzahl von Techniken eingesetzt werden. In einer Ausführungsform können Vorläufermonomere zum Beispiel auf dem Metallsubstrat polymerisiert werden. Eine geeignete Art von Monomer zur Bildung des Polymers umfasst zum Beispiel solche mit der folgenden allgemeinen Struktur:
wobei
T, D, R₇ und q wie oben definiert sind. Besonders gut geeignete Thiophenmonomere sind gegebenenfalls substituierte 3,4-Alkylendioxythiophene mit der allgemeinen Struktur:
wobei R₇ und q wie oben definiert sind. In einer besonderen Ausführungsform ist ”q” = 0, so dass das Monomer 3,4-Ethylendioxythiophen ist. Ein kommerziell geeignetes Beispiel für 3,4-Ethylendioxythiophen ist von der Heraeus Clevios unter der Bezeichnung Clevios^TM M erhältlich. Selbstverständlich können, wie oben erwähnt, auch Derivate von 3,4-Ethylendioxythiophen eingesetzt werden. Die Derivate können aus gleichen oder verschiedenen Monomereinheiten bestehen und können in reiner Form oder in einem Gemisch miteinander und/oder mit den Monomeren verwendet werden.
Vorläufermonomere, wie sie oben beschrieben sind, können mit Hilfe einer Vielzahl von Techniken auf dem Metallsubstrat polymerisiert werden. In einer Ausführungsform zum Beispiel wird ein Vorläufermonomer auf dem Metallsubstrat in Gegenwart eines oxidativen Katalysators chemisch polymerisiert. Der während der chemischen Polymerisation eingesetzte oxidative Katalysator umfasst etwa ein Übergangsmetallkation, wie Eisen(III)-, Kupfer(II)-, Chrom(VI)-, Cer(IV)-, Mangan(IV)-, Mangan(VII)-, Ruthenium(III)-Kation usw. Es kann auch ein Dotierungsmittel eingesetzt werden, um dem leitfähigen Polymer überschüssige Ladung zu verleihen und die Leitfähigkeit des Polymers zu stabilisieren. Das Dotierungsmittel umfasst typischerweise ein anorganisches oder organisches Anion, wie ein Ion einer Sulfonsäure. In bestimmten Ausführungsformen weist der in der Vorläuferlösung eingesetzte oxidative Katalysator insofern sowohl eine katalytische als auch eine dotierende Funktionalität auf, als er ein Kation (z. B. Übergangsmetall) und ein Anion (z. B. Sulfonsäure) enthält. Der oxidative Katalysator kann zum Beispiel ein Übergangsmetallsalz sein, das Eisen(III)-Kationen enthält, wie Eisen(III)-Halogenide (z. B. FeCl₃) oder Eisen(III)-Salze anderer anorganischer Säuren, wie Fe(ClO₄)₃ oder Fe₂(SO₄)₃, und die Eisen(III)-Salze organischer Säuren und anorganischer Säuren, die organische Reste umfassen. Beispiele für Eisen(III)-Salze von anorganischen Säuren mit organischen Resten sind zum Beispiel Eisen(III)-Salze von Schwefelsäuremonoestern von C₁- bis C₂₀-Alkanolen (z. B. das Eisen(III)-Salz von Laurylsulfat). Ebenso sind Beispiele für Eisen(III)-Salze von organischen Säuren zum Beispiel Eisen(III)-Salze von C₁- bis C₂₀-Alkansulfonsäuren (z. B. Methan-, Ethan-, Propan-, Butan- oder Dodecansulfonsäure); Eisen(III)-Salze von aliphatischen Perfluorsulfonsäuren (z. B. Trifluormethansulfonsäure, Perfluorbutansulfonsäure oder Perfluoroctansulfonsäure); Eisen(III)-Salze von aliphatischen C₁- bis C₂₀-Carbonsäuren (z. B. 2-Ethylhexylcarbonsäure); Eisen(III)-Salze von aliphatischen Perfluorcarbonsäuren (z. B. Trifluoressigsäure oder Perfluoroctansäure); Eisen(III)-Salze von aromatischen Sulfonsäuren, die gegebenenfalls mit C₁- bis C₂₀-Alkylgruppen substituiert sind (z. B. Benzolsulfonsäure, o-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure); Eisen(III)-Salze von Cycloalkansulfonsäuren (z. B. Camphersulfonsäure); usw. Gemische dieser oben genannten Eisen(III)-Salze können ebenfalls verwendet werden. Eisen(III)-p-toluolsulfonat, Eisen(III)-o-toluolsulfonat und Gemische davon sind besonders gut geeignet. Ein kommerziell geeignetes Beispiel für Eisen(III)-p-toluolsulfonat ist von der H. C. Starck unter der Bezeichnung Clevios^TM C erhältlich.
Verschiedene Verfahren können verwendet werden, um die leitfähige Beschichtung auf dem Metallsubstrat zu bilden. In einer Ausführungsform werden der oxidative Katalysator und das Monomer entweder nacheinander oder zusammen aufgetragen, so dass die Polymerisationsreaktion in situ auf dem Teil stattfindet. Zu den geeigneten Auftragstechniken gehören Siebdruck, Tauchbeschichtung, elektrophoretische Beschichtung und Sprühbeschichtung; sie können verwendet werden, um eine leitfähige Polymerbeschichtung zu bilden. Als Beispiel kann das Monomer zunächst unter Bildung einer Vorläuferlösung mit dem oxidativen Katalysator gemischt werden. Sobald das Gemisch gebildet ist, kann es aufgetragen und polymerisieren gelassen werden, so dass die leitfähige Beschichtung auf der Oberfläche entsteht. Alternativ dazu können der oxidative Katalysator und das Monomer auch nacheinander aufgetragen werden. In einer Ausführungsform wird der oxidative Katalysator zum Beispiel in einem organischen Lösungsmittel (z. B. Butanol) gelöst und dann als Tauchlösung aufgetragen. Das Substrat kann dann getrocknet werden, um das Lösungsmittel davon zu entfernen. Danach kann das Substrat in eine Lösung, die die Monomere enthält, eingetaucht werden. Die Polymerisation wird typischerweise je nach dem verwendeten Oxidationsmittel und der gewünschten Reaktionszeit bei Temperaturen von etwa –10°C bis etwa 250°C und in einigen Ausführungsformen etwa 0°C bis etwa 200°C durchgeführt. Geeignete Polymerisationstechniken, wie sie oben beschrieben sind, sind ausführlicher in der US-Veröffentlichung Nr. 2008/232037 (Biler) beschrieben.
Während in bestimmten Ausführungsformen chemische Polymerisationstechniken eingesetzt werden können, möchte man häufig die Verwendung von oxidativen Katalysatoren in dem Kondensator minimieren, da solche Stoffe häufig zur Bildung von Eisenradikalen (z. B. Fe²⁺- oder Fe³⁺-Ionen) führen können. Diese Radikale können wiederum zum dielektrischen Abbau der hohen Spannungen führen, die während der Verwendung des Flüssigkeitskondensators häufig eingesetzt werden. In bestimmten Ausführungsformen können also anodische elektrochemische Polymerisationstechniken eingesetzt werden, um das Polymer zu bilden. Bei solchen Techniken wird im Allgemeinen eine kolloidale Suspension eingesetzt, die im Wesentlichen frei von oxidativen Katalysatoren auf Eisenbasis ist. Zum Beispiel enthält die kolloidale Suspension typischerweise weniger als etwa 0,5 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen weniger als etwa 0,1 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen weniger als etwa 0,05 Gew.-% (z. B. 0 Gew.-%) solcher oxidativer Katalysatoren auf Eisenbasis.
Die kolloidale Suspension kann je nach der besonderen Art der Komponenten der Suspension in Form einer Makroemulsion, Mikroemulsion, Lösung usw. vorliegen. Unabhängig davon enthält die Suspension im Allgemeinen ein Lösungsmittel, das als kontinuierliche Phase dient, in der das Vorläufermonomer dispergiert ist. In der kolloidalen Suspension kann eine Vielzahl verschiedener Lösungsmittel, wie Alkohole, Glycole, Wasser usw., eingesetzt werden. In einer besonderen Ausführungsform ist die kolloidale Suspension eine wässrige Suspension. Lösungsmittel (z. B. Wasser) können etwa 50 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 70 Gew.-% bis etwa 98 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 80 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% bilden. Die übrigen Komponenten der kolloidalen Suspension (z. B. Vorläufermonomere, Tenside und Sulfonsäuren) können ebenso etwa 1 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 2 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% der kolloidalen Suspension ausmachen.
In der kolloidalen Suspension kann ein Tensid eingesetzt werden, um Mizellen zu bilden, die zu einer Erhöhung der Löslichkeit führen, wobei eine makroskopisch oder mikroskopisch homogene Verteilung dieser Mizellen und des Vorläufermonomers entsteht. Das Tensid kann ionisch (z. B. anionisch, kationisch oder zwitterionisch) oder nichtionisch sein. Das ionische Tensid kann zum Beispiel ein anionisches Tensid sein, wie ein Sulfonat (z. B. Alkylarylensulfonate, α-Olefinsulfonate, β-Alkoxyalkansulfonate, Alkyllaurylsulfonate, Alkylmonoglyceridsulfonate, Alkylethersulfonate usw.), Sulfat (z. B. Alkylsulfate, Alkylarylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylmonoglyceridsulfate usw.), Sulfosuccinat, Sarcosinat usw. sowie Derivate, Salze, Polymere und/oder Gemische der obigen. Besondere Beispiele für ionische Tenside sind unter Anderem C₈-C₃₀-Alkylsulfate, C₈-C₃₀-Alkylethersulfate, die ein oder zwei mol Ethoxylierung aufweisen, C₈-C₃₀-Alkoylsarcosinate, C₈-C₃₀-Sulfoacetate, C₈-C₃₀-Sulfosuccinate, C₈-C₃₀-Alkyldiphenyloxiddisulfonate, C₈-C₃₀-Alkylcarbonate, C₈-C₃₀-Arylensulfonate usw. Die C₈-C₃₀-Alkylgruppe kann geradkettig (z. B. Dodecyl) oder verzweigt (z. B. 2-Ethylhexyl) sein. Das Kation des ionischen Tensids kann ein Proton, Alkalimetall (z. B. Natrium oder Kalium), Ammonium, C₁-C₄-Alkylammonium (z. B. Mono-, Di-, Tri-) oder C₁-C₃-Alkanolammonium (z. B. Mono-, Di-, Tri-) sein. In einer besonderen Ausführungsform kann das anionische Tensid zum Beispiel ein Alkylbenzolsulfonat mit der folgenden allgemeinen Struktur sein:
wobei
R₁ eine Alkylgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, in einigen Ausführungsformen 9 bis 20 und in einigen Ausführungsformen 10 bis 14 (z. B. 12) Kohlenstoffatomen ist; und
M ein Kation, wie Wasserstoff, ein Metall (z. B. Natrium, Kalium, Lithium usw.), Ammonium (NH₄ ⁺) usw., ist. Vergleichbare Verbindungen mit einem Naphthalinkern können ebenfalls verwendet werden, um Alkylnaphthalinsulfonate zu bilden. Ohne uns auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, glauben wir, dass solche Alkylarylensulfonate besonders effektiv bezüglich der Erhöhung der Flächenbedeckung der kolloidalen Suspension auf dem Substrat sind, während sie auch den Ladungstransport erleichtern.
Selbstverständlich können neben oder anstelle eines anionischen Tensids auch kationische Tenside und/oder zwitterionische Tenside eingesetzt werden. Beispiele für kationische Tenside sind etwa Aminosäuren, Alkylaminsalze, quartäre Ammoniumsalze, Pyridiniumsalze usw. Zum Beispiel sind geeignete Alkylaminsalze etwa Salze von primären oder sekundären Aminen mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen und einer Carbonsäure mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einer anorganischen Mineralsäure, wie Dodecylamin-Acetatsalz, Dodecylamin-Hydrochloridsalz, Dodecylamin-Stearatsalz, Dodecylaminsulfonat, Dimethylamin-Stearatsalz usw. In bestimmten Ausführungsformen können solche kationischen Tenside in situ innerhalb der kolloidalen Suspension durch Zugabe eines Amins (z. B. Dodecylamin) und einer Säure, wie der im Folgenden beschriebenen Sulfonsäure (z. B. Toluolsulfonsäure), gebildet werden.
Nichtionische Tenside können ebenfalls eingesetzt werden. Solche Tenside weisen typischerweise eine hydrophobe Base, wie eine langkettige Alkylgruppe oder eine alkylierte Arylgruppe, und eine hydrophile Kette, die eine bestimmte Anzahl (z. B. 1 bis etwa 30) an Ethoxy- und/oder Propoxy-Struktureinheiten enthält, auf. Obwohl es nicht unbedingt notwendig ist, können nichtionische Tenside, die einen bestimmten Hydrophilen/Lipophilen-Gleichgewichtswert (”HLB”) aufweisen, dazu beitragen, die Stabilität der kolloidalen Suspension zu verbessern. Der HLB-Index ist in der Technik wohlbekannt und ist eine Skala, die das Gleichgewicht zwischen den hydrophilen und lipophilen Lösungstendenzen einer Verbindung misst, wobei kleinere Zahlen für hochgradig lipophile Tendenzen stehen und die höheren Zahlen für hochgradig hydrophile Tendenzen stehen. In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt der HLB-Wert des nichtionischen Tensids etwa 5 bis etwa 20, in einigen Ausführungsformen etwa 10 bis etwa 19 und in einigen Ausführungsformen etwa 11 bis etwa 18. Falls gewünscht, können zwei oder mehr Tenside eingesetzt werden, die HLB-Werte entweder unterhalb oder oberhalb des gewünschten Werts aufweisen, aber zusammen einen durchschnittlichen HLB-Wert innerhalb des gewünschten Bereichs aufweisen.
Zu den geeigneten nichtionischen Tensiden gehören zum Beispiel etwa Polyoxyethylen-Ketten als hydrophile Gruppen, Polyglycerinfettsäureester, Polyglycerinfettalkoholether, Saccharosefettsäureester und Hydrocarbylpolyglycoside. In einer Ausführungsform umfasst das nichtionische Tensid Polyoxyethylen-Ketten als hydrophile Gruppen und ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus Polyoxyethylenfettsäureestern, Polyoxyethylenfettalkoholethern, Polyoxyethylensorbitolanhydridfettsäureestern, Polyoxyethylenglycerinmonofettsäureestern, Polyoxyethylen-hydriertem-Ricinusöl und Polyoxyethylen-hydriertes-Ricinusölmonofettsäureestern usw. sowie Kombinationen davon besteht. Besonders gut geeignet sind Polyoxyethylenfettalkoholether, bei denen der Fettalkohol, der den Polyoxyethylenfettalkoholether bildet, gesättigt oder ungesättigt ist und 8 bis 22 Kohlenstoffatome (z. B. 8 bis 14) aufweist und die Polyoxyethylen-Struktureinheit im Durchschnitt 4 bis 60 Ethylenoxid-Repetiereinheiten (z. B. 4 bis 12) aufweist. Beispiele für solche Tenside sind Polyoxyethylenoctylether (z. B. Polyoxyethylen-5-octylether), Polyoxyethylendecylether, Polyoxyethylenlaurylether (z. B. Polyoxyethylen-8-laurylether oder Polyoxyethylen-10-laurylether), Polyoxyethylenmyristylether, Polyoxyethylenpalmitylether, Polyoxyethylenisostearylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylenoleylether, Polyoxyethylenbehenylether usw.
Unabhängig von seiner besonderen Form kann das Tensid die Bildung einer kolloidalen Suspension von Monomertröpfchen erleichtern. Ohne uns auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, glauben wir, dass solche Tröpfchen zur Bildung von relativ kleinen Polymereinheiten auf der Oberfläche des Kathodensubstrats während der anodischen elektrochemischen Polymerisation führen können. Solche kleineren Polymereinheiten können wiederum zu einer Beschichtung führen, die im Wesentlichen gleichmäßig mit ausgezeichneter Flächenbedeckung ist. Die Größe der Tröpfchen hängt zum Teil von der Art der Suspension ab. ”Mikroemulsionen” können zum Beispiel Tröpfchen enthalten, die einen mittleren Durchmesser von etwa 5 Mikrometer oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 4 Mikrometer oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 10 Nanometer bis etwa 2 Mikrometer und in einigen Ausführungsformen etwa 20 Nanometer bis etwa 1 Mikrometer aufweisen. ”Makroemulsionen” können ebenfalls Tröpfchen enthalten, die eine Größe von etwa 5 bis etwa 100 Mikrometer und in einigen Ausführungsformen etwa 10 bis etwa 80 Mikrometer aufweisen. Der Ausdruck ”Durchmesser” kann sich auf den ”hydrodynamischen Äquivalenzdurchmesser” eines Teilchens beziehen, wie er mit Hilfe bekannter Techniken, wie Photonenkorrelationsspektroskopie, dynamischer Lichtstreuung, quasielastischer Lichtstreuung usw. bestimmt wird. Diese Verfahren beruhen im Allgemeinen auf der Korrelation der Teilchengröße mit Diffusionseigenschaften von Teilchen, die aus Messungen der Brownschen Bewegung erhalten werden. Die Brownsche Bewegung ist die statistische Bewegung der Teilchen aufgrund der Stöße durch die Lösungsmittelmoleküle, die die Teilchen umgeben. Je größer das Teilchen, desto langsamer ist die Brownsche Bewegung. Die Geschwindigkeit ist durch den translationalen Diffusionskoeffizienten definiert. Der gemessene Teilchengrößewert bezieht sich also darauf, wie sich das Teilchen innerhalb einer Flüssigkeit bewegt und wird der ”hydrodynamische Durchmesser” genannt. Verschiedene Teilchengröße-Analysegeräte können eingesetzt werden, um den Durchmesser in dieser Weise zu messen. Ein besonderes Beispiel ist ein Cordouan VASCO 3 Particle Size Analyzer.
Um dazu beizutragen, die gewünschte Verbesserung der Flächenbedeckung zu erreichen, ist es auch im Allgemeinen erwünscht, dass die Konzentration des Tensids selektiv innerhalb eines bestimmten Bereichs relativ zu den Vorläufermonomeren gesteuert wird. Zum Beispiel kann das Verhältnis des Gewichts von Tensiden zu dem Gewicht von Vorläufermonomeren innerhalb der kolloidalen Suspension etwa 0,5 bis etwa 1,5, in einigen Ausführungsformen etwa 0,6 bis etwa 1,4 und in einigen Ausführungsformen etwa 0,8 bis etwa 1,2 betragen. Tenside können zum Beispiel etwa 0,2 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 8 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% der kolloidalen Suspension ausmachen. Die Gesamtkonzentration der in der kolloidalen Suspension eingesetzten Monomere kann auch etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 0,4 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% der kolloidalen Suspension betragen.
Die kolloidale Suspension kann auch eine Sulfonsäure enthalten, die als sekundäres Dotierungsmittel wirken kann, um das leitfähige Polymer mit überschüssiger Ladung zu versehen und seine Leitfähigkeit zu stabilisieren. Solche Säuren können zum Beispiel zu einer kolloidalen Suspension führen, die eine elektrische Leitfähigkeit von etwa 1 bis etwa 100 Millisiemens pro Zentimeter (”mS/cm”), in einigen Ausführungsformen etwa 5 bis etwa 60 mS/cm und in einigen Ausführungsformen etwa 15 bis etwa 50 mS/cm aufweist, bestimmt bei einer Temperatur von 23°C unter Verwendung irgendeines bekannten Messgeräts für die elektrische Leitfähigkeit (z. B. Oakton Con Series 11). Die Art der Sulfonsäure sowie ihre relative Konzentration kann ebenfalls gezielt gesteuert werden, so dass der pH-Wert der kolloidalen Suspension im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 8,5, in einigen Ausführungsformen etwa 3,0 bis etwa 8,0 und in einigen Ausführungsformen etwa 5,0 bis etwa 7,5 liegt. Zum Beispiel beträgt das Verhältnis des Gewichts von Sulfonsäuren zu dem Gewicht von Vorläufermonomeren innerhalb der kolloidalen Suspension etwa 0,2 bis etwa 1,2, in einigen Ausführungsformen etwa 0,4 bis etwa 1,1 und in einigen Ausführungsformen etwa 0,6 bis etwa 1,0. Ebenso beträgt das Verhältnis des Gewichts von Sulfonsäuren zu dem Gewicht von Tensiden innerhalb der kolloidalen Suspension etwa 0,2 bis etwa 1,2, in einigen Ausführungsformen etwa 0,3 bis etwa 0,9 und in einigen Ausführungsformen etwa 0,4 bis etwa 0,8.
Die Sulfonsäure ist typischerweise eine niedermolekulare Monosulfonsäure, Disulfonsäure oder Trisulfonsäure auf organischer Basis. Spezielle Beispiele für solche Säuren sind zum Beispiel Alkylsulfonsäuren (z. B. 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure usw.); Arylensulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäuren (z. B. Phenolsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure usw.) und Naphthalinsulfonsäuren (z. B. 1-Naphthalinsulfonsäure, 2-Naphthalinsulfonsäure, 1,3-Naphthalindisulfonsäure, 1,3,6-Naphthalintrisulfonsäure, 6-Ethyl-1-naphthalinsulfonsäure usw.); Anthrachinonsulfonsäuren (z. B. Anthrachinon-1-sulfonsäure, Anthrachinon-2-sulfonsäure, Anthrachinon-2,6-disulfonsäure, 2-Methylanthrachinon-6-sulfonsäure usw.); Camphersulfonsäuren sowie Derivate und Gemische davon. Arylensulfonsäuren sind für die Verwendung in der kolloidalen Suspension besonders gut geeignet, wie 1-Naphthalinsulfonsäure, 2-Naphthalinsulfonsäure und/oder p-Toluolsulfonsäure. Man sollte sich darüber im Klaren sein, dass der hier verwendete Ausdruck ”Sulfonsäure” auch Salze von Säuren, wie den oben genannten, umfasst, die in einer wässrigen Lösung dissoziieren können, wie Natriumsalze, Lithiumsalze, Kaliumsalze usw. In einer Ausführungsform zum Beispiel kann die Sulfonsäure ein Natrium- oder Kaliumsalz von 1-Naphthalinsulfonsäure, 2-Naphthalinsulfonsäure und/oder p-Toluolsulfonsäure sein.
Neben den oben genannten Komponenten kann die kolloidale Suspension auch verschiedene andere Additive enthalten. Zum Beispiel kann in bestimmten Ausführungsformen ein Entschäumungsmittel eingesetzt werden, um den Grad der Schaumbildung durch das nichtionische Tensid während der anodischen elektrochemischen Polymerisation zu reduzieren. Geeignete Entschäumungsmittel sind zum Beispiel etwa Öle, Ester, Ether, Glycole, Polysiloxane, langkettige sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe (z. B. C₆- bis C₁₂-Alkohole) usw. sowie Gemische davon. Besonders gut geeignete Entschäumungsmittel sind langkettige sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, wie Octanol, Decanol und Polyethylenglycole. Wenn solche Entschäumungsmittel eingesetzt werden, können sie etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 4 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% der kolloidalen Suspension ausmachen. Neben Entschäumungsmitteln kann in der kolloidalen Suspension auch eine Vielzahl anderer Additive eingesetzt werden.
Zum Auftragen der kolloidalen Suspension auf das Metallsubstrat kann eine Vielzahl von geeigneten Auftragungstechniken eingesetzt werden, wie Siebdruck, Tauchen, elektrophoretische Beschichtung, Sprühen usw. Unabhängig davon, wie es aufgetragen wird, kann das Monomer innerhalb der kolloidalen Suspension anodisch elektrochemisch polymerisiert werden, um auf der Oberfläche des Metallsubstrats eine leitfähige Polymerbeschichtung zu bilden. In einer Ausführungsform zum Beispiel wird das Metallsubstrat in ein Bad eingetaucht, das die kolloidale Suspension der vorliegenden Erfindung enthält. In dem Bad kann sich für die Elektrolyse ein Elektrodenpaar befinden. Eine Elektrode kann mit dem positiven Pol einer Stromquelle verbunden sein und auch in Kontakt mit dem Metallsubstrat stehen. Die andere Elektrode kann mit dem negativen Pol der Stromquelle und einem zusätzlichen inerten Metall verbunden sein. Während des Betriebs liefert die Stromquelle einen Strom zu den Elektroden in der elektrochemischen Zelle und induziert dadurch eine Elektrolyse des Elektrolyten und eine oxidative Polymerisation des Monomers in der kolloidalen Suspension oder Lösung auf das Metallsubstrat. Die anodische elektrochemische Polymerisation wird im Allgemeinen bei Umgebungstemperatur durchgeführt, um zu gewährleisten, dass die kolloidale Suspension keine Phasentrennung erfährt. Zum Beispiel kann die kolloidale Suspension bei einer Temperatur von etwa 15°C bis etwa 80°C, in einigen Ausführungsformen etwa 20°C bis etwa 75°C und in einigen Ausführungsformen etwa 25°C bis etwa 50°C gehalten werden. Die Zeitdauer, während der das Metallsubstrat während der anodischen elektrochemischen Polymerisation mit der kolloidalen Suspension in Kontakt ist, kann variieren. Zum Beispiel kann das Metallsubstrat während einer Zeit im Bereich von etwa 10 Sekunden bis etwa 10 Minuten in eine solche Lösung eingetaucht werden.
Unabhängig von der Art der eingesetzten Polymerisation (z. B. chemisch und/oder anodisch chemisch) können mehrere Polymerisationsschritte wiederholt werden, bis die gewünschte Dicke der Beschichtung erreicht ist. In einer Ausführungsform zum Beispiel kann sich eine chemisch polymerisierte Schicht direkt auf dem Metallsubstrat befinden, und eine elektrochemisch polymerisierte Schicht kann darüber gelegt werden, oder umgekehrt. Unabhängig davon kann die angestrebte Gesamtdicke der Beschichtung im Allgemeinen je nach den gewünschten Eigenschaften des Kondensators variieren. Typischerweise weist die resultierende leitfähige Polymerbeschichtung eine Dicke von etwa 0,2 Mikrometer (”μm”) bis etwa 50 μm, in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 μm bis etwa 20 μm und in einigen Ausführungsformen etwa 1 μm bis etwa 5 μm auf. Man sollte sich darüber im Klaren sein, dass die Dicke der Beschichtung nicht notwendigerweise an allen Orten auf dem Substrat dieselbe ist. Dennoch fällt die mittlere Dicke der Beschichtung auf dem Substrat im Allgemeinen in die oben genannten Bereiche.
II. Anode
Die Anode des Elektrolytkondensators umfasst einen porösen Körper, der aus einer Ventilmetallzusammensetzung gebildet sein kann. Die spezifische Ladung der Zusammensetzung kann variieren. In bestimmten Ausführungsformen werden zum Beispiel Zusammensetzungen mit einer hohen spezifischen Ladung eingesetzt, wie etwa 5000 μF·V/g oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 25000 μF·V/g oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 40000 μF·V/g oder mehr und in einigen Ausführungsformen etwa 70000 bis etwa 300000 μF·V/g. Die Ventilmetallzusammensetzung enthält ein Ventilmetall (d. h. ein Metall, das zur Oxidation befähigt ist) oder eine Verbindung, die auf einem Ventilmetall beruht, wie Tantal, Niob, Aluminium, Hafnium, Titan, Legierungen davon, Oxide davon, Nitride davon usw. Zum Beispiel kann die Ventilmetallzusammensetzung ein elektrisch leitfähiges Oxid von Mob enthalten, wie ein Nioboxid mit einem Atomverhältnis von Niob zu Sauerstoff von 1:1,0 ± 1,0, in einigen Ausführungsformen 1:1,0 ± 0,3, in einigen Ausführungsformen 1:1,0 ± 0,1 und in einigen Ausführungsformen 1:1,0 ± 0,05. Bei dem Nioboxid kann es sich um NbO_0,7, NbO_1,0, NbO_1,1 und NbO₂ handeln. Beispiele für solche Ventilmetalloxide sind in den US-Patenten Nr. 6,322,912 (Fife), 6,391,275 (Fife et al.), 6,416,730 (Fife et al.), 6,527,937 (Fife), 6,576,099 (Kimmel et al.), 6,592,740 (Fife et al.) und 6,639,787 (Kimmel et al.) und 7,220,397 (Kimmel et al.) sowie in den US-Patentanmeldungen Veröffentlichungsnummer 2005/0019581 (Schnitter), 2005/0103638 (Schnitter et al.) und 2005/0013765 (Thomas et al.) beschrieben, auf die alle hier ausdrücklich für alle Zwecke Bezug genommen wird.
Zur Bildung des Anodenkörpers können im Allgemeinen herkömmliche Herstellungsverfahren verwendet werden. In einer Ausführungsform wird zuerst ein Tantal- oder Nioboxidpulver mit einer bestimmten Teilchengröße ausgewählt. Zum Beispiel können die Teilchen flockenartig, eckig, knotenförmig sowie Gemische und Variationen davon sein. Die Teilchen haben auch typischerweise eine Siebgrößenverteilung von wenigstens etwa 60 mesh, in einigen Ausführungsformen etwa 60 bis etwa 325 mesh und in einigen Ausführungsformen etwa 100 bis etwa 200 mesh. Ferner beträgt die spezifische Oberfläche etwa 0,1 bis etwa 10,0 m²/g, in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 bis etwa 5,0 m²/g und in einigen Ausführungsformen etwa 1,0 bis etwa 2,0 m²/g. Der Ausdruck ”spezifische Oberfläche” bezieht sich auf die Oberfläche, die durch das Verfahren der physikalischen Gasadsorption (B. E. T.) von Brunauer, Emmet und Teller, Journal of American Chemical Society, Band 60, 1938, S. 309, mit Stickstoff als Adsorptionsgas bestimmt wurde. Ebenso beträgt die Schüttdichte (oder Scott-Dichte) typischerweise etwa 0,1 bis etwa 5,0 g/cm³, in einigen Ausführungsformen etwa 0,2 bis etwa 4,0 g/cm³ und in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 bis etwa 3,0 g/cm³.
Um den Bau des Anodenkörpers zu erleichtern, können noch weitere Komponenten zu den elektrisch leitfähigen Teilchen gegeben werden. Zum Beispiel können die elektrisch leitfähigen Teilchen gegebenenfalls mit einem Bindemittel und/oder Gleitmittel gemischt werden, um zu gewährleisten, dass die Teilchen ausreichend aneinander haften, wenn sie zum Anodenkörper gepresst werden. Zu den geeigneten Bindemitteln gehören etwa Campher, Stearin- und andere Seifenfettsäuren, Carbowax (Union Carbide), Glyptal (General Electric), Polyvinylalkohole, Naphthalin, Pflanzenwachs, Mikrowachse (gereinigte Paraffine). Das Bindemittel kann in einem Lösungsmittel gelöst und dispergiert werden. Beispielhafte Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole usw. Wenn Bindemittel und/oder Gleitmittel verwendet werden, kann ihr Prozentanteil von etwa 0,1 bis etwa 8 Gew.-% der Gesamtmasse variieren. Man sollte sich jedoch darüber im Klaren sein, dass Bindemittel und Gleitmittel in der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich sind.
Das resultierende Pulver kann mit Hilfe einer beliebigen herkömmlichen Pulverpressform kompaktiert werden. Zum Beispiel kann die Pressform eine Einplatz-Kompaktierpresse sein, die eine Matrize und einen oder mehrere Stempel enthält. Alternativ dazu können auch Kompaktierpressformen des Ambosstyps verwendet werden, die nur eine Matrize und einen einzigen Unterstempel verwenden. Einplatz-Kompaktierpressformen sind in mehreren Grundtypen erhältlich, wie Nocken-, Kniehebel- und Exzenter- oder Kurbelpressen mit unterschiedlichen Fähigkeiten, wie einfach wirkend, doppelt wirkend, Schwebemantelmatrize, bewegliche Werkzeugaufspannplatte, Gegenstempel, Schnecke, Schlag, Heißpressen, Prägen oder Kalibrieren. Nach der Kompression kann gegebenenfalls vorhandenes Bindemittel/Gleitmittel entfernt werden, wie etwa durch Erhitzen des gebildeten Presslings im Vakuum bei einer bestimmten Temperatur (z. B. etwa 150°C bis etwa 500°C) während mehrerer Minuten. Alternativ dazu kann das Bindemittel/Gleitmittel auch dadurch entfernt werden, dass man den Pressling mit einer wässrigen Lösung in Kontakt bringt, wie es im US-Patent Nr. 6,197,252 (Bishop et al.) beschrieben ist, auf das hier ausdrücklich für alle Zwecke Bezug genommen wird.
Die Größe des gepressten Anodenkörpers kann zum Teil von der gewünschten Größe des Metallsubstrats abhängen. In bestimmten Ausführungsformen kann die Länge des Anodenkörpers im Bereich von etwa 1 bis etwa 100 Millimeter, in einigen Ausführungsformen etwa 5 bis etwa 60 Millimeter und in einigen Ausführungsformen etwa 5 bis etwa 20 Millimeter liegen. Die Breite (oder der Durchmesser) des Anodenkörpers kann ebenfalls im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 20 Millimeter, in einigen Ausführungsformen etwa 1 bis etwa 20 Millimeter und in einigen Ausführungsformen etwa 4 bis etwa 10 Millimeter liegen. Die Form des Anodenkörpers kann ebenfalls so gewählt werden, dass die elektrischen Eigenschaften des resultierenden Kondensators verbessert werden. Zum Beispiel kann der Anodenkörper eine Form haben, die zylindrisch, rechteckig, D-förmig, gekrümmt usw. ist.
Der Anodenkörper kann anodisch oxidiert (”anodisiert”) werden, so dass eine dielektrische Schicht über und/oder innerhalb der Anode entsteht. Zum Beispiel kann eine Anode aus Tantal (Ta) zu Tantalpentoxid (Ta₂O₅) anodisiert werden. Typischerweise wird die Anodisierung durchgeführt, indem man zunächst eine Lösung auf die Anode aufträgt, etwa indem man die Anode in den Elektrolyten eintaucht. Im Allgemeinen wird ein Lösungsmittel eingesetzt, wie Wasser (z. B. deionisiertes Wasser). Um die Ionenleitfähigkeit zu verstärken, kann eine Verbindung eingesetzt werden, die in dem Lösungsmittel unter Bildung von Ionen dissoziieren kann. Beispiele für solche Verbindungen sind zum Beispiel Säuren, wie sie im Folgenden in Bezug auf den Elektrolyten beschrieben sind. Zum Beispiel kann eine Säure (z. B. Phosphorsäure) etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 0,8 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-% der Anodisierungslösung ausmachen. Falls gewünscht, können auch Gemische von Säuren eingesetzt werden.
Ein Strom wird durch die Anodisierungslösung geleitet, um die dielektrische Schicht zu bilden. Der Wert der Formierungsspannung entspricht der Dicke der dielektrischen Schicht. Zum Beispiel kann die Stromquelle zunächst im galvanostatischen Modus betrieben werden, bis die erforderliche Spannung erreicht ist. Danach kann die Stromquelle auf einen potentiostatischen Modus umgeschaltet werden, um zu gewährleisten, dass die gewünschte Dicke des Dielektrikums über der gesamten Oberfläche der Anode gebildet wird. Selbstverständlich können auch andere bekannte Verfahren eingesetzt werden, wie potentiostatische Impuls- oder Schrittverfahren. Die Spannung, bei der die anodische Oxidation erfolgt, liegt typischerweise im Bereich von etwa 4 bis etwa 250 Volt, in einigen Ausführungsformen etwa 9 bis etwa 200 Volt und in einigen Ausführungsformen etwa 20 bis etwa 150 Volt. Während der Oxidation kann die Anodisierungslösung auf einer erhöhten Temperatur gehalten werden, wie etwa 30°C oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 40°C bis etwa 200°C und in einigen Ausführungsformen etwa 50°C bis etwa 100°C. Die anodische Oxidation kann auch bei Umgebungstemperatur oder darunter erfolgen. Die resultierende dielektrische Schicht kann auf einer Oberfläche der Anode und innerhalb ihrer Poren gebildet werden.
III. Arbeitselektrolyt
Der Arbeitselektrolyt ist eine Flüssigkeit, mit der die Anode imprägniert sein kann, oder sie kann in einem späteren Stadium der Produktion zu dem Kondensator gegeben werden. Der flüssige Elektrolyt benetzt das Dielektrikum im Wesentlichen gleichmäßig. Verschiedene geeignete Elektrolyte sind in den US-Patenten Nr. 5,369,547 und 6,594,140 (Evans et al.) beschrieben. Typischerweise ist der Elektrolyt ionenleitend und hat eine Ionenleitfähigkeit von etwa 0,1 bis etwa 20 Siemens pro Zentimeter (”S/cm”), in einigen Ausführungsformen etwa 0,2 bis etwa 10 S/cm, in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 bis etwa 5 S/cm, bestimmt bei einer Temperatur von 23°C unter Verwendung irgendeines bekannten Messgeräts für die elektrische Leitfähigkeit (z. B. Oakton Con Series 11). Innerhalb der oben genannten Bereiche ermöglicht die Ionenleitfähigkeit des Elektrolyten vermutlich eine Ausdehnung des elektrischen Felds in den Elektrolyten bis zu einer ausreichenden Länge (Debye-Länge), um zu einer signifikanten Ladungstrennung zu führen. Dadurch wird die potentielle Energie des Dielektrikums auf den Elektrolyten ausgedehnt, so dass der resultierende Kondensator noch mehr potentielle Energie speichern kann, als es durch die Dicke des Dielektrikums vorhergesagt wird. Mit anderen Worten, der Kondensator kann bis zu einer Spannung, die die Bildungsspannung des Dielektrikums übersteigt, aufgeladen werden. Das Verhältnis der Spannung, bis zu der der Kondensator aufgeladen werden kann, zur Bildungsspannung kann zum Beispiel etwa 1,0 bis 2,0, in einigen Ausführungsformen etwa 1,1 bis etwa 1,8 und in einigen Ausführungsformen etwa 1,2 bis etwa 1,6 betragen. Zum Beispiel kann die Spannung, bis zu der der Kondensator aufgeladen wird, etwa 200 bis etwa 350 V, in einigen Ausführungsformen etwa 220 bis etwa 320 V und in einigen Ausführungsformen etwa 250 bis etwa 300 V betragen.
Der flüssige Elektrolyt liegt im Allgemeinen in Form einer Flüssigkeit vor, wie einer Lösung (z. B. wässrig oder nichtwässrig), kolloidale Suspension, Gel usw. Zum Beispiel kann der Arbeitselektrolyt eine wässrige Lösung einer Säure (z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure), Base (z. B. Kaliumhydroxid) oder eines Salzes (z. B. Ammoniumsalz, wie ein Nitrat) sowie irgendein anderer, in der Technik bekannter geeigneter Elektrolyt sein, wie ein in einem organischen Lösungsmittel aufgelöstes Salz (z. B. in einer Lösung auf Glycolbasis aufgelöstes Ammoniumsalz). Verschiedene andere Elektrolyte sind in den US-Patenten Nr. 5,369,547 und 6,594,140 (Evans et al.) beschrieben.
Die gewünschte Ionenleitfähigkeit kann dadurch erreicht werden, dass man ionische Verbindungen (z. B. Säuren, Basen, Salze usw.) innerhalb bestimmter Konzentrationsbereiche auswählt. In einer bestimmten Ausführungsform können Salze von schwachen organischen Säuren effektiv sein bezüglich des Erreichens der gewünschten Leitfähigkeit des Elektrolyten. Das Kation des Salzes kann einatomige Kationen, wie Alkalimetalle (z. B. Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺ oder Cs⁺), Erdalkalimetalle (z. B. Be²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ oder Ba²⁺), Übergangsmetalle (z. B. Ag⁺, Fe²⁺, Fe³⁺ usw.), sowie mehratomige Kationen, wie NH₄ ⁺, umfassen. Die einwertigen Ionen, wie Ammonium (NH₄ ⁺), Natrium (K⁺) und Lithium (Li⁺) sind besonders gut geeignete Kationen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung. Die zur Bildung des Anions des Salzes verwendete organische Säure ist ”schwach” in dem Sinne, dass sie typischerweise eine erste Säuredissoziationskonstante (pK_a1) von etwa 0 bis etwa 11, in einigen Ausführungsformen etwa 1 bis etwa 10 und in einigen Ausführungsformen etwa 2 bis etwa 10 aufweist, bestimmt bei 23°C. In der vorliegenden Erfindung können beliebige geeignete schwache organische Säuren verwendet werden, wie Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Salicylsäure, Sulfosalicylsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Apfelsäure, Ölsäure, Gallsäure, Weinsäure (z. B. D-Weinsäure, meso-Weinsäure usw.), Zitronensäure, Ameisensäure, Essigsäure, Glycolsäure, Oxalsäure, Propionsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Glutarsäure, Gluconsäure, Milchsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Itaconsäure, Trifluoressigsäure, Barbitursäure, Zimtsäure, Benzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, Aminobenzoesäure usw., Gemische davon usw. Mehrbasige Säuren (z. B. zweibasige, dreibasige usw.) sind für die Verwendung bei der Bildung des Salzes besonders gut geeignet, wie Adipinsäure (PK_a1 von 4,43 und PK_a2 von 5,41), α-Weinsäure (PK_a1 von 2,98 und PK_a2 von 4,34), meso-Weinsäure (PK_a1 von 3,22 und PK_a2 von 4,82), Oxalsäure (PK_a1 von 1,23 und PK_a2 von 4,19), Milchsäure (PK_a1 von 3,13, PK_a2 von 4,76 und PK_a3 von 6,40) usw.
Während die tatsächlichen Mengen je nach dem besonderen eingesetzten Salz, seiner Löslichkeit in dem bzw. den im Elektrolyten verwendeten Lösungsmitteln und der Gegenwart anderer Komponenten, variieren können, sind solche Salze schwacher organischer Säuren in dem Elektrolyten typischerweise in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 25 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 0,2 bis etwa 20 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 0,3 bis etwa 15 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% vorhanden.
Der Elektrolyt ist typischerweise insofern wässrig, als er ein wässriges Lösungsmittel, wie Wasser (z. B. deionisiertes Wasser), enthält. Zum Beispiel kann Wasser (z. B. deionisiertes Wasser) etwa 20 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 30 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 40 Gew.-% bis etwa 85 Gew.-% des Elektrolyten ausmachen. Es kann auch ein sekundäres Lösungsmittel eingesetzt werden, wobei ein Lösungsmittelgemisch entsteht. Zu den geeigneten sekundären Lösungsmitteln gehören zum Beispiel Glycole (z. B. Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Triethylenglycol, Hexylenglycol, Polyethylenglycole, Ethoxydiglycol, Dipropylenglycol usw.), Glycolether (z. B. Methylglycolether, Ethylglycolether, Isopropylglycolether usw.), Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und Butanol), Ketone, (z. B. Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon); Ester (z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Diethylenglycoletheracetat, Methoxypropylacetat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat usw.), Amide (z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylcapryl-/caprinfettsäureamid und N-Alkylpyrrolidone), Sulfoxide oder Sulfone (z. B. Dimethylsulfoxid (DMSO) und Sulfolan) usw. Solche Lösungsmittelgemische enthalten typischerweise Wasser in einer Menge von etwa 40 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 50 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 55 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-% und das bzw. die sekundären Lösungsmittel in einer Menge von etwa 20 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 25 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 30 Gew.-% bis etwa 45 Gew.-%. Das bzw. die sekundären Lösungsmittel können zum Beispiel etwa 5 Gew.-% bis etwa 45 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 10 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 15 Gew.-% bis etwa 35 Gew.-% des Elektrolyten ausmachen.
Falls gewünscht, kann der Elektrolyt relativ neutral sein und einen pH-Wert von etwa 4,5 bis etwa 7,0, in einigen Ausführungsformen etwa 5,0 bis etwa 6,5 und in einigen Ausführungsformen etwa 5,5 bis etwa 6,0 aufweisen. Ein oder mehrere pH-Regulatoren (z. B. Säuren, Basen usw.) können eingesetzt werden, um das Erreichen des gewünschten pH-Werts zu unterstützen. In einer Ausführungsform wird eine Säure eingesetzt, um den pH-Wert auf den gewünschten Bereich zu senken. Zu den geeigneten Säuren gehören zum Beispiel organische Säuren, wie oben beschrieben, anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Borsäure, Boronsäure usw., und Mischungen hiervon. Die Gesamtkonzentration der pH-Regulatoren kann zwar variieren, doch sind sie typischerweise in einer Menge von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% des Elektrolyten vorhanden.
Der Elektrolyt kann auch andere Komponenten enthalten, die dabei helfen, die elektrischen Eigenschaften des Kondensators zu verbessern. Zum Beispiel kann ein Depolarisator in dem Elektrolyten eingesetzt werden, der dabei helfen soll, die Entwicklung von Wasserstoffgas an der Kathode des Elektrolytkondensators zu hemmen, welches andernfalls bewirken könnte, dass sich der Kondensator ausbeult und schließlich versagt. Wenn er eingesetzt wird, macht der Depolarisator normalerweise etwa 1 bis etwa 500 ppm, in einigen Ausführungsformen etwa 10 bis etwa 200 ppm und in einigen Ausführungsformen etwa 20 bis etwa 150 ppm des Elektrolyten aus. Zu den geeigneten Depolarisatoren gehören nitroaromatische Verbindungen, wie 2-Nitrophenol, 3-Nitrophenol, 4-Nitrophenol, 2-Nitrobenzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, 4-Nitrobenzoesäure, 2-Nitroacetophenon, 3-Nitroacetophenon, 4-Nitroacetophenon, 2-Nitroanisol, 3-Nitroanisol, 4-Nitroanisol, 2-Nitrobenzaldehyd, 3-Nitrobenzaldehyd, 4-Nitrobenzaldehyd, 2-Nitrobenzylalkohol, 3-Nitrobenzylalkohol, 4-Nitrobenzylalkohol, 2-Nitrophthalsäure, 3-Nitrophthalsäure, 4-Nitrophthalsäure usw. Besonders gut geeignete nitroaromatische Depolarisatoren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Nitrobenzoesäuren, Anhydride oder Salze davon, die mit einer oder mehreren Alkylgruppen (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl usw.) substituiert sind. Spezielle Beispiele für solche alkylsubstituierten Nitrobenzoeverbindungen sind zum Beispiel 2-Methyl-3-nitrobenzoesäure, 2-Methyl-6-nitrobenzoesäure, 3-Methyl-2-nitrobenzoesäure, 3-Methyl-4-nitrobenzoesäure, 3-Methyl-6-nitrobenzoesäure, 4-Methyl-3-nitrobenzoesäure, Anhydride oder Salze davon usw.
Die besondere Art und Weise, wie die Komponenten in den Kondensator eingebaut werden, ist nicht entscheidend, und der Einbau kann mit Hilfe einer Vielzahl von Techniken bewerkstelligt werden. In 1 ist zum Beispiel eine Ausführungsform eines Elektrolytkondensators 40 gezeigt, die einen Arbeitselektrolyten 44 umfasst, der sich in elektrischem Kontakt mit der Anode 20 und einer Kathode 43 gemäß der vorliegenden Erfindung befindet. Die Kathode 43 kann im Allgemeinen aus einem Substrat 41 bestehen, das gegebenenfalls mit einem elektrochemisch aktiven Material 49 beschichtet ist. In der gezeigten Ausführungsform bildet das Substrat 41 ein Gehäuse mit einer im Wesentlichen zylindrischen Form. Man sollte sich jedoch darüber im Klaren sein, dass in der vorliegenden Erfindung jede geometrische Konfiguration eingesetzt werden kann, wie rechteckig, dreieckig, prismatisch usw. Das Gehäuse kann gegebenenfalls einen Deckel umfassen, der die Anode und den Elektrolyten bedeckt und aus demselben oder einem anderen Material als das Gehäuse gebildet sein kann.
Es kann auch eine Versiegelung 23 (z. B. Glas zu Metall) eingesetzt werden, die die Anode 20 mit der Kathode 43 verbindet und versiegelt. Eine elektrisch isolierende Hülse 89 (z. B. Polytetrafluorethylen (”PTFE”)) und/oder ein Träger 91 kann ebenfalls eingesetzt werden, um dazu beizutragen, die Anode 20 und den Anschluss 42 zu stabilisieren und den gewünschten Abstand innerhalb des Kondensators aufrechtzuerhalten. Falls gewünscht, kann sich auch ein Separator (nicht gezeigt) zwischen der Kathode 43 und der Anode 20 befinden, um einen direkten Kontakt zwischen der Anode und der Kathode zu verhindern. Beispiele für geeignete Materialien für diesen Zweck sind zum Beispiel poröse Polymermaterialien (z. B. Polypropylen, Polyethylen, Polycarbonat usw.), poröse anorganische Materialien (z. B. Glasfasermatten, poröses Glaspapier usw.), Ionenaustauscherharzmaterialien usw. Besondere Beispiele sind Membranen aus ionischem perfluorierten Sulfonsäurepolymer (z. B. Nafion^TM von E. I. DuPont de Nemours & Co.), Membranen aus sulfoniertem Fluorkohlenstoffpolymer, Membranen aus Polybenzimidazol (PBI) und Membranen aus Polyetheretherketon (PEEK). Um die volumetrische Effizienz des Kondensators zu optimieren, ist es im Allgemeinen wünschenswert, dass der Separator eine relativ geringe Dicke aufweist. Zum Beispiel liegt die Dicke des Separators, wenn einer eingesetzt wird, typischerweise im Bereich von etwa 5 bis etwa 250 Mikrometer, in einigen Ausführungsformen etwa 10 bis etwa 150 Mikrometer und in einigen Ausführungsformen etwa 15 bis etwa 100 Mikrometer.
Der Deckel oder das Gehäuse kann eine innere Öffnung definieren, durch die sich ein leitfähiges Rohr 56 erstreckt, das im Wesentlichen hohl ist und eine ausreichende Größe und Form aufweist, um einen Anodenanschluss unterzubringen. Das leitfähige Rohr 56 besteht typischerweise aus einem Metall, wie Tantal, Niob, Aluminium, Nickel, Hafnium, Titan, Kupfer, Silber, Stahl (z. B. Edelstahl), Legierungen davon (z. B. elektrisch leitfähige Oxide), Verbundstoffe davon (z. B. mit elektrisch leitfähigem Oxid beschichtetes Metall) usw. Während und/oder nach dem Zusammensetzen und Versiegeln (z. B. Schweißen) kann der Elektrolyt durch einen Einfüllanschluss in das Gehäuse eingeführt werden. Das Einfüllen kann dadurch bewerkstelligt werden, dass man den Kondensator so in einer Vakuumkammer platziert, dass sich der Einfüllanschluss in ein Reservoir des Elektrolyten hinein erstreckt. Wenn die Kammer evakuiert wird, wird der Druck innerhalb des Kondensators reduziert. Wenn das Vakuum aufgehoben wird, kommt der Druck innerhalb des Kondensators wieder ins Gleichgewicht, und der Elektrolyt wird durch den Einfüllanschluss in den Behälter gesogen.
Unabhängig von seiner besonderen Konfiguration kann der Kondensator der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete elektrische Eigenschaften aufweisen. Zum Beispiel kann der Kondensator eine hohe volumetrische Effizienz aufweisen, wie etwa 50000 μF·V/cm³ bis etwa 300000 μF·V/cm³, in einigen Ausführungsformen etwa 60000 μF·V/cm³ bis etwa 200000 μF·V/cm³ und in einigen Ausführungsformen etwa 80000 μF·V/cm³ bis etwa 150000 μF·V/cm³, bestimmt bei einer Frequenz von 120 Hz und bei Raumtemperatur (z. B. 25°C). Die volumetrische Effizienz wird bestimmt, indem man die Formierungsspannung eines Teils mit seiner Kapazität multipliziert und dann das Produkt durch das Volumen des Teils dividiert. Zum Beispiel kann die Formierungsspannung 175 Volt für ein Teil mit einer Kapazität von 520 μF betragen, was zu einem Produkt von 91000 μF·V führt. Wenn das Teil ein Volumen von etwa 0,8 cm³ einnimmt, führt dies zu einer volumetrischen Effizienz von etwa 113750 μF·V/cm³.
Der Kondensator kann auch eine hohe gespeicherte Energie aufweisen, der ihn für die Verwendung in Hochpulsanwendungen geeignet macht. Die Energie wird im Allgemeinen gemäß der Gleichung E = 1/2·CV² bestimmt, wobei C die Kapazität in Farad (F) ist und V die Arbeitsspannung des Kondensators in Volt (V) ist. Die Kapazität kann zum Beispiel mit einem Kapazitätsmesser (z. B. Präzisions-LCZ-Messgerät Keithley 3330 mit Kelvin-Anschlussleitungen, 2 Volt Vorspannung und 1 Volt Signal) bei Betriebsfrequenzen von 10 bis 120 Hz (z. B. 120 Hz) und einer Temperatur von etwa 23°C gemessen werden. Zum Beispiel kann der Kondensator eine Dichte der gespeicherten Energie von etwa 2,0 Joule pro Kubikzentimeter (J/cm³) oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 3,0 J/cm³, in einigen Ausführungsformen etwa 3,5 J/cm³ bis etwa 10,0 J/cm³ und in einigen Ausführungsformen etwa 4,0 bis etwa 8,0 J/cm³ aufweisen. Die Kapazität kann ebenso etwa 1 Millifarad pro Quadratzentimeter (”mF/cm²”) oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 2 mF/cm² oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 5 bis etwa 50 mF/cm² und in einigen Ausführungsformen etwa 8 bis etwa 20 mF/cm² betragen. Der Kondensator kann auch eine relativ hohe ”Durchschlagspannung” (Spannung, bei der der Kondensator versagt), wie etwa 180 Volt oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 200 Volt oder mehr und in einigen Ausführungsformen etwa 210 Volt bis etwa 260 Volt aufweisen.
Der äquivalente Serienwiderstand (”ESR”), also das Ausmaß, bis zu dem der Kondensator beim Aufladen und Entladen in einer elektronischen Schaltung wie ein Widerstand wirkt, kann auch weniger als etwa 15000 Milliohm, in einigen Ausführungsformen weniger als etwa 10000 Milliohm, in einigen Ausführungsformen weniger als etwa 5000 Milliohm und in einigen Ausführungsformen etwa 1 bis etwa 4500 Milliohm betragen, gemessen mit 2 Volt Vorspannung und einem 1-Volt-Signal bei einer Frequenz von 120 Hz. Außerdem kann der Leckstrom, der sich allgemein auf den Strom bezieht, der von einem Leiter durch einen Isolator hindurch zu einem benachbarten Leiter fließt, auf relativ niedrigen Niveaus gehalten werden. Zum Beispiel beträgt der numerische Wert des normierten Leckstroms eines Kondensators der vorliegenden Erfindung in einigen Ausführungsformen weniger als etwa 1 μA/μF·V, in einigen Ausführungsformen weniger als etwa 0,5 μA/μF·V und in einigen Ausführungsformen weniger als etwa 0,1 μA/μF·V, wobei ”μA” Mikroampère bedeutet und μF·V das Produkt aus Nennkapazität und Nennspannung ist. Der Leckstrom kann mit einer Leckstrom-Testeinrichtung (z. B. MC 190 Leakage Test, Mantracourt Electronics LTD, UK) bei einer Temperatur von etwa 23°C und einer bestimmten Nennspannung nach einer Aufladungszeit von etwa 60 bis etwa 300 Sekunden gemessen werden. Solche ESR- und normierten Leckstromwerte können sogar nach Alterung während einer erheblichen Zeitspanne bei hohen Temperaturen aufrechterhalten werden. Zum Beispiel können die Werte etwa 100 Stunden oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 300 Stunden bis etwa 2500 Stunden und in einigen Ausführungsformen etwa 400 Stunden bis etwa 1500 Stunden (z. B. 500 Stunden, 600 Stunden, 700 Stunden, 800 Stunden, 900 Stunden, 1000 Stunden, 1100 Stunden oder 1200 Stunden) bei Temperaturen im Bereich von etwa 100°C bis etwa 250°C und in einigen Ausführungsformen etwa 100°C bis etwa 200°C (z. B. 100°C, 125°C, 150°C, 175°C oder 200°C) aufrechterhalten werden.
Der Elektrolytkondensator der vorliegenden Erfindung kann in verschiedenen Anwendungen verwendet werden; dazu gehören unter anderem medizinische Geräte, wie implantierbare Defibrillatoren, Schrittmacher, Kardioverter, Nervenstimulatoren, Wirkstoffverabreichungsvorrichtungen usw., Kraftfahrzeuganwendungen, militärische Anwendungen, wie RADAR-Systeme, Unterhaltungselektronik, wie Radios, TV-Geräte usw., usw. In einer Ausführungsform kann der Kondensator zum Beispiel in einer implantierbaren medizinischen Vorrichtung eingesetzt werden, die so konfiguriert ist, dass sie eine therapeutische Hochspannungsbehandlung (z. B. zwischen ungefähr 500 Volt und ungefähr 850 Volt oder wünschenswerterweise zwischen ungefähr 600 Volt und ungefähr 900 Volt) für einen Patienten bietet. Die Vorrichtung kann einen Behälter oder ein Gehäuse enthalten, der bzw. das hermetisch abgedichtet und biologisch inert ist. Ein oder mehrere Anschlussdrähte sind über eine Vene elektrisch zwischen der Vorrichtung und dem Herzen des Patienten eingekoppelt. Herzelektroden werden bereitgestellt, um die Herzaktivität abzugreifen und/oder eine Spannung für das Herz bereitzustellen. Wenigstens ein Teil der Anschlüsse (z. B. ein Endteil der Anschlüsse) kann in der Nachbarschaft oder in Kontakt mit einer Herzklappe und/oder einer Herzkammer bereitgestellt werden. Die Vorrichtung kann auch eine Kondensatorbank enthalten, die typischerweise zwei oder mehr Kondensatoren enthält, welche in Reihe geschaltet und an eine Batterie gekoppelt sind, die sich innerhalb oder außerhalb der Vorrichtung befindet und Energie an die Kondensatorbank liefert. Zum Teil aufgrund der hohen Leitfähigkeit kann der Kondensator der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete elektrische Eigenschaften erreichen und somit für die Verwendung in der Kondensatorbank der implantierbaren medizinischen Vorrichtung geeignet sein.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele besser verständlich.
Beispiel 1

Zylindrische Tantalbecher wurden mit einer Handstrahlkanone des Kugelschreibertyps mit einer Strahldüse von 1 mm (Innendurchmesser) gestrahlt. Das Strahlmedium war Mangandioxid mit einer mittleren Größe von etwa 60–230 mesh und einer Reinheit von mehr als 99%. Das Trägergas war Argon, und der Strahldruck betrug 0,5 MPa. Nach dem Strahlen wurde loses Strahlmedium entfernt, indem man mit Druckluft blies und dann den Becher einer Ultraschallreinigung in warmem deionisierten Wasser (etwa 5 min bei 40°C) unterzog. Dann wurden die Becher einer chemischen Ablösung von gegebenenfalls eingebettetem MnO₂-Medium unterzogen, wobei man eine Ablöselösung verwendete, die 1800 ml Wasserstoffperoxid (20 Vol.-%), 400 ml Salpetersäure in AnalaR-Qualität und 2200 ml deionisiertes Wasser enthielt. Die Ablösezeit betrug ungefähr 2 Stunden. Nach dem Ablösen wurden die Becher dann in deionisiertem Wasser von 80°C gewaschen und bei 80°C getrocknet. Dann wurde der Gehalt an Tantal, Mangan und Sauerstoff auf der Oberfläche der Becher bestimmt. Die Ergebnisse sind im Folgenden dargelegt.

	Anfangsgehalt	nach dem Strahlen	nach der Ultraschallreinigung	nach dem Ablösen	nach Waschen mit heißem Wasser (abschließend)
Ta	97,4	28,4	51,4	92,5	95,6
Mn	-	35,6	20,8	1,5	0,5
0	2,6	36,0	27,9	6,0	3,9

Wie erwähnt, haben die resultierenden Becher eine tantalreiche Oberfläche, die ungefähr 95,6% Tantal enthält.
Falls gewünscht, können die Becher einer Deoxidationsbehandlung unterzogen werden, um die Anwesenheit von Sauerstoff in der tantalreichen Oberfläche noch weiter zu minimieren. Zum Beispiel können in Magnesiumspäne (1 mm) eingebettete Becher unter Argon auf 960°C erhitzt und 120 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten werden, auf Vakuum umgeschaltet und 90 Minuten lang gehalten und dann abgekühlt werden. Dann können die Becher mit Hilfe einer Ablöselösung gereinigt werden, um MgO zu entfernen.
Es kann auch eine leitfähige Beschichtung auf der tantalreichen Oberfläche der Becher gebildet werden, indem man sie zum Beispiel fünf (5) Minuten lang in eine Butanollösung von Eisen(III)-p-toluolsulfonat (Clevios^TM C, H. C. Starck) und anschließend fünf (5) Minuten lang in 3,4-Ethylendioxythiophen (Clevios^TM M, H. C. Starck) eintaucht. Die Becher können dann bis zu einer (1) Minute mit Hilfe eines Vakuums abtropfen gelassen und 45 Minuten lang bei 30°C in einen Trockenofen gebracht werden. Das resultierende Poly(3,4-ethylendioxythiophen) kann fünf (5) Minuten lang in Methanol gewaschen werden, um Reaktionsnebenprodukte zu entfernen, und die Tantalbecher können fünf (5) Minuten lang in einen Trockenofen von 85°C gebracht werden. Dieser Polymerisationszyklus kann viermal (4-mal) wiederholt werden.
Hypothetisches Beispiel 1
Zylindrische Tantalbecher mit einer Größe von 18,3 mm (Länge) × 9,1 mm (Innendurchmesser) können mit einem JetStreem Blaster II (SCM System, Inc.) abgestrahlt werden. Das Strahlmedium kann zum Beispiel Mangandioxid mit einer mittleren Größe von etwa 74 Mikrometer (200 mesh) sein. Die Strömungsgeschwindigkeit des Mediums kann 0,5 Gramm pro Sekunde durch eine 3,2 Millimeter weite Strahldüse betragen. Alle Stücke von zylindrischen Tantalbechern können mit Hilfe geeigneter Hülsen bis zu einem Kontrollniveau von 10,7 Millimeter (ausgehend von potentiellen 18,3 Millimetern) gestrahlt werden. Die Strahlzeit kann 5, 10, 15 oder 20 Sekunden betragen. Dann können die Proben 5 Minuten lang in Wasser mit Tensiden in einem Ultraschallbad entfettet, dreimal in einer Extraktionslösung, die deionisiertes Wasser, Salpetersäure und Wasserstoffperoxid enthält, gespült und dann 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 85°C getrocknet werden. Danach kann eine leitfähige Beschichtung gebildet werden, wie es oben beschrieben ist.
Diese und andere Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung können vom Fachmann praktisch umgesetzt werden, ohne vom Wesen und Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Außerdem sollte man sich darüber im Klaren sein, dass Aspekte der verschiedenen Ausführungsformen ganz oder teilweise gegeneinander ausgetauscht werden können. Weiterhin wird der Fachmann anerkennen, dass die obige Beschreibung nur beispielhaften Charakter hat und die Erfindung, die in den beigefügten Ansprüchen näher beschrieben ist, nicht einschränken soll.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 4960471 [0021]
US 2008/232037 [0029]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

der physikalischen Gasadsorption (B. E. T.) von Brunauer, Emmet und Teller, Journal of American Chemical Society, Band 60, 1938, S. 309 [0044]

Claims

Verfahren zur Bildung einer Kathode eines Flüssigelektrolytkondensators, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: Abstrahlen eines Metallsubstrats mit einer Vielzahl von Schleifkörpern zur Bildung einer mikroaufgerauten Oberfläche, die eine Vielzahl von Grübchen aufweist; In-Kontakt-Bringen der mikroaufgerauten Oberfläche des Metallsubstrats mit einer Extraktionslösung, wobei die Schleifkörper in der Extraktionslösung dispergiert werden; und danach Bilden einer leitfähigen Beschichtung auf der mikroaufgerauten Oberfläche.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Schleifkörper Keramikteilchen umfassen.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Schleifkörper leitfähig sind.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei die Schleifkörper Mangandioxid umfassen.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Schleifkörper eine mittlere Größe von etwa 25 bis etwa 200 Mikrometer aufweisen.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Grübchen eine mittlere Tiefe von etwa 200 bis etwa 2500 Nanometer und/oder einen ”Mitte-zu-Mitte”-Abstand, der in einem Bereich von etwa 30 bis etwa 400 Mikrometern liegt, aufweisen.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Schleifkörper während einer Zeit von etwa 10 bis etwa 30 Sekunden unter einem Druck von etwa 10 bis etwa 35 psi gegen die Oberfläche geschleudert werden.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Schleifkörper in der Extraktionslösung gelöst werden.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Extraktionslösung Wasser enthält.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Extraktionslösung eine anorganische saure Verbindung, eine anorganische basische Verbindung oder beides enthält.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei nach dem Kontakt mit der Extraktionslösung nur etwa 25% oder weniger der mikroaufgerauten Oberfläche durch die Schleifkörper definiert wird.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei etwa 90% bis etwa 99,95% der Oberfläche des Substrats durch ein Material des Metallsubstrats definiert sind.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Metallsubstrat Titan, Tantal oder eine Kombination davon umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das Metallsubstrat Tantal umfasst und wobei es sich bei etwa 90% bis etwa 99,95% der Oberfläche des Substrats um Tantal handelt.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, das weiterhin einen Schritt umfasst, in dem die mikroaufgeraute Oberfläche des Metallsubstrats einer Deoxidationsbehandlung unterzogen wird.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Oberfläche des Metallsubstrats nur etwa 5% oder weniger Sauerstoff enthält.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die leitfähige Beschichtung ein leitfähiges Polymer umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei das leitfähige Polymer ein gegebenenfalls substituiertes Poly(3,4-ethylendioxythiophen) umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 17 oder 18, wobei das leitfähige Polymer durch anodische elektrochemische Polymerisation einer kolloidalen Suspension gebildet wird.
Flüssigelektrolytkondensator, umfassend: einen porösen Anodenkörper, wie Tantal, Niob oder ein elektrisch leitfähiges Oxid davon, der eine durch anodische Oxidation gebildete dielektrische Schicht enthält; einen flüssigen Arbeitselektrolyten, wie einen wässrigen Elektrolyten; eine Kathode, die nach dem Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche gebildet ist, wobei das Metallsubstrat der Kathode eine mikroaufgeraute innere Oberfläche definiert, die eine Vielzahl von durch Strahlen mit den Schleifkörpern gebildeten Grübchen enthält, wobei nur etwa 15% oder weniger und vorzugsweise etwa 0,05% bis etwa 10% der Oberfläche durch die Schleifkörper definiert wird; und eine leitfähige Polymerbeschichtung, die sich auf der inneren Oberfläche des Substrats befindet.
Flüssigelektrolytkondensator gemäß Anspruch 20, wobei das Metallsubstrat im Wesentlichen zylindrisch ist.