DE102012200231A1

DE102012200231A1 - Anschlussdrahtkonfiguration für eine planare Anode eines Flüssigelektrolytkondensators

Info

Publication number: DE102012200231A1
Application number: DE102012200231A
Authority: DE
Inventors: James Steven Bates; Robert Hazen Pease
Original assignee: AVX Corp
Current assignee: Kyocera Avx Components Corp N D Ges Us
Priority date: 2011-01-12
Filing date: 2012-01-10
Publication date: 2012-07-12
Also published as: US8477479B2; GB2487277A; CN102592829B; FR2970368A1; US20120176729A1; GB201122266D0; HK1168193A1; CN102592829A; GB2487277B

Abstract

Offenbart wird eine relativ dünne planare Anode zur Verwendung in einem Flüssigelektrolytkondensator. Ein Anodenanschlussdraht ist in der Anode eingebettet und erstreckt sich in Längsrichtung von dieser weg. Der Draht kann aus irgendeinem elektrisch leitfähigen Material, wie Tantal, Niob, Aluminium, Hafnium, Titan usw. sowie elektrisch leitfähigen Oxiden und/oder Nitriden davon gebildet werden. Um die Tendenz des Anschlussdrahts, aufgrund von während der Herstellung (z. B. beim Sintern) und/oder der Verwendung des Kondensators auftretenden Spannungen aus der Anode herausgezogen zu werden, zu reduzieren, wird die Art und Weise, in der der Draht eingeführt wird, in der vorliegenden Erfindung gezielt gesteuert. Das heißt, wenigstens ein Teil des Drahts innerhalb der Anode ist unter einem Winkel relativ zur Längsachse des Drahts gebogen. Diese ”Biegung” reduziert die Leichtigkeit, mit der der Draht in Längsrichtung herausgezogen werden kann, nachdem die Anode gepresst und gesintert wurde.

Description

Hintergrund der Erfindung
Hochspannungselektrolytkondensatoren werden in vielen Anwendungen einschließlich implantierbarer medizinischer Vorrichtungen als Energiespeicherreservoirs eingesetzt. Diese Kondensatoren müssen eine hohe Energiedichte haben, da es wünschenswert ist, die Gesamtgröße der implantierten Vorrichtung zu minimieren. Dies gilt insbesondere für einen implantierbaren Kardioverter/Defibrillator (”ICD”), der auch als implantierbarer Defibrillator bezeichnet wird, da die Hochspannungselektrolytkondensatoren, die zur Abgabe des Defibrillationspulses verwendet werden, bis zu einem Drittel des ICD-Volumens ausmachen können. In ICDs werden typischerweise zwei in Reihe geschaltete Elektrolytkondensatoren verwendet, um die gewünschte Hochspannung für die Schockabgabe zu erreichen.
Eine Strategie zur Erhöhung der Energiedichte im Kondensator und somit zur Reduktion seiner Größe besteht darin, das vom Papier und der Kathode eingenommene Volumen zu minimieren und die Zahl der Anoden zu maximieren. Dies kann durch Verwendung einer Multianoden-Stapelkonfiguration erreicht werden. Eine Multianoden-Stapelkonfiguration erfordert weniger Kathoden und Papierabstandshalter als eine Konfiguration mit nur einer Anode und reduziert somit die Größe der Vorrichtung. Ein Multianodenstapel umfasst mehrere Einheiten, die eine Kathode, einen Papierabstandshalter, zwei oder mehr Anoden, einen Papierabstandshalter und eine Kathode enthalten, wobei sich benachbarte Einheiten die dazwischenliegende Kathode teilen. Zum Laden und Entladen der inneren Anoden (die am weitesten von der Kathode entfernt sind) muss jedoch Ladung durch die äußeren Anoden fließen. Bei einer typischen Anode ist der Weg durch eine Anode sehr mühsam und führt zu einem hohen äquivalenten Serienwiderstand (”ESR”) für die Multianodenkonfiguration. Der ESR nimmt also um so mehr zu, je mehr Anoden in dem Stapel kombiniert werden. Eine andere Strategie zur Reduktion der Größe der Vorrichtung besteht darin, die Betriebsspannung des Kondensators zu erhöhen, das es potentiell ermöglicht, nur einen einzigen Elektrolytkondensator zu verwenden. Die einzigartige Herausforderung bei der Erhöhung der Betriebsspannung des Kondensators besteht jedoch darin, dass eine hohe Spannung gewöhnlich mit einer kleinen spezifischen Oberfläche korreliert, was die Kapazität und ebenso die Energie reduziert (E = 0,5·CV²).
Unabhängig von der besonderen eingesetzten Strategie werden häufig Metallfolien (z. B. Aluminiumfolie) wegen ihrer geringen Größe in dem Elektrolytkondensator eingesetzt. Da die elektrostatische Kapazität des Kondensators proportional zu seiner Elektrodenfläche ist, kann die Oberfläche der Metallfolie vor der Bildung der dielektrischen Schicht aufgeraut oder einer chemischen Umwandlung unterzogen werden, um seine effektive Fläche zu erhöhen. Dieser Schritt des Aufrauens der Oberfläche der Metallfolie wird ”Ätzen” genannt. Das Ätzen erfolgt normalerweise entweder nach dem Verfahren (chemisches Ätzen), bei dem die Folie in Salzsäure eingetaucht wird, oder nach dem Verfahren (elektrochemisches Ätzen), bei dem eine Elektrolyse in Salzsäure durchgeführt wird. Die Kapazität des Elektrolytkondensators wird durch das Ausmaß des Aufrauens (die spezifische Oberfläche) der Anodenfolie und die Dicke und Dielektrizitätskonstante der Oxidschicht bestimmt.
Wegen der begrenzten spezifischen Oberfläche, die durch Ätzen von Metallfolien geschaffen werden kann, wurden auch Versuche unternommen, poröse Sinterkörper in Flüssigelektrolytkondensatoren einzusetzen. Solche Sinterkörper enthalten im Allgemeinen einen Anschlussdraht zum Anschließen an ein Anodenendteil des Kondensators. Leider ist der Draht selbst häufig für mechanische Schwächen und schlechte elektrische Eigenschaften des resultierenden Kondensators verantwortlich. Zum Beispiel wird die Anode zuweilen dadurch verarbeitet oder gehandhabt, dass man das freie Ende des Anschlussdrahts auf einen Metallstreifen schweißt. Dadurch wird zwar der unnötige Kontakt mit dem Anodenkörper minimiert, doch kann die durch das Herunterhängen ausgeübte Schwerkraft dennoch bewirken, dass der Draht aus der Anode gezogen wird. Selbst wenn der Draht nicht vollständig herausgezogen wird, kann dieses Herunterhängen dennoch zu einem schlechten Kontakt zwischen Draht und Anode führen, was die elektrischen Eigenschaften beeinträchtigen kann.
Daher besteht zurzeit ein Bedürfnis nach einem verbesserten Elektrolytkondensator zur Verwendung in implantierbaren medizinischen Vorrichtungen, wie Defibrillatoren.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine planare Anode zur Verwendung in einem Flüssigelektrolytkondensator offenbart. Die Anode umfasst einen anodisch oxidierten Pressling, der aus einem gepressten und gesinterten Pulver gebildet ist. Die Anode umfasst weiterhin einen Anschlussdraht, der einen ersten Teil, der sich von dem Pressling aus in Längsrichtung nach außen hin erstreckt, und einen zweiten Teil, der in dem Pressling eingebettet ist, enthält, wobei der zweite Teil unter einem Winkel von etwa 40° bis etwa 120° relativ zur Längsrichtung ausgerichtet ist. Die planare Anode hat eine Dicke von etwa 5 Millimeter oder weniger, und das Verhältnis der Länge der Anode zur Dicke der Anode beträgt etwa 5 bis etwa 50.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung einer planaren Anode zur Verwendung in einem Flüssigelektrolytkondensator offenbart. Das Verfahren umfasst das Pressen eines Ventilmetallpulvers um einen Anschlussdraht herum und das Sintern des gepressten Pulvers unter Bildung eines Sinterkörpers, wobei sich ein erster Teil des Anschlussdrahts von dem Pressling aus in Längsrichtung nach außen hin erstreckt und ein zweiter Teil des Anschlussdrahts in dem Pressling eingebettet ist. Der zweite Teil ist unter einem Winkel von etwa 40° bis etwa 120° relativ zur Längsrichtung ausgerichtet. Der Sinterkörper wird anodisch oxidiert, um eine dielektrische Schicht zu bilden, wobei der anodisch oxidierte Sinterkörper eine Dicke von etwa 5 Millimeter oder weniger aufweist.
Gemäß noch einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Flüssigelektrolytkondensator offenbart, der eine planare Anode, eine Kathode, die ein mit einem elektrochemisch aktiven Material beschichtetes Metallsubstrat umfasst, und einen Elektrolyten, der mit der Anode und der Kathode in Verbindung steht, umfasst. Die planare Anode umfasst einen anodisch oxidierten Sinterkörper, der aus einem gepressten und gesinterten Pulver gebildet ist. Die Anode umfasst weiterhin einen Anschlussdraht, der einen ersten Teil, der sich von dem Pressling aus in Längsrichtung nach außen hin erstreckt, und einen zweiten Teil, der in dem Pressling eingebettet ist, enthält. Der zweite Teil ist unter einem Winkel von etwa 40° bis etwa 120° relativ zur Längsrichtung ausgerichtet.
Weitere Merkmale und Aspekte der vorliegenden Erfindung sind im Folgenden ausführlicher dargelegt.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
Im Rest der Beschreibung und unter Bezugnahme auf die Begleitzeichnungen ist eine vollständige und nacharbeitbare Offenbarung der vorliegenden Erfindung einschließlich ihrer besten Realisierung für den Fachmann insbesondere dargelegt; dabei sind:
1 eine perspektivische Ansicht einer Ausführungsform des Flüssigelektrolytkondensators der vorliegenden Erfindung;
2 eine Draufsicht auf eine Ausführungsform einer Anode, die in dem Kondensator der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann;
3 eine Vorderansicht der Anode von 2;
4 eine perspektivische Ansicht, die den Zusammenbau der Anode von 2 mit Gehäusekomponenten unter Bildung des in 1 gezeigten Kondensators zeigt;
5 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform zum Pressen eines flockigen Tantalpulvers zu einem Pressling, wobei 5A die Pressform vor der Kompaktierung zeigt und 5B die Pressform nach der Kompaktierung zeigt;
6 zeigt die Kapazität von Anoden, die in dem Beispiel bei verschiedenen Sintertemperaturen und Formierungsspannungen gebildet wurden;
7 zeigt den Leckstrom (bei 300 Sekunden) von Anoden, die in dem Beispiel bei verschiedenen Sintertemperaturen und Formierungsspannungen gebildet wurden; und
8 zeigt den Leckstrom (bei 60 Sekunden) von Anoden, die in dem Beispiel bei verschiedenen Sintertemperaturen und Formierungsspannungen gebildet wurden.
Bei mehrfacher Verwendung von Bezugszeichen in der vorliegenden Beschreibung und den Zeichnungen sollen diese dieselben oder analoge Merkmale oder Elemente der vorliegenden Erfindung repräsentieren.
Ausführliche Beschreibung von repräsentativen Ausführungsformen
Der Fachmann sollte sich darüber im Klaren sein, dass die vorliegende Diskussion nur eine Beschreibung von beispielhaften Ausführungsformen ist und die breiteren Aspekte der vorliegenden Erfindung nicht einschränken soll, wobei diese breiteren Aspekte in der beispielhaften Konstruktion verkörpert sind.
Allgemein gesagt betrifft die vorliegende Erfindung eine relativ dünne planare Anode zur Verwendung in einem Flüssigelektrolytkondensator. Ein Anodenanschlussdraht ist in der Anode eingebettet und erstreckt sich in Längsrichtung von dieser weg. Der Draht kann aus irgendeinem elektrisch leitfähigen Material, wie Tantal, Niob, Aluminium, Hafnium, Titan usw. sowie elektrisch leitfähigen Oxiden und/oder Nitriden davon gebildet werden. Um die Tendenz des Anschlussdrahts, aufgrund von während der Herstellung (z. B. beim Sintern) und/oder der Verwendung des Kondensators auftretenden Spannungen aus der Anode herausgezogen zu werden, zu reduzieren, wird die Art und Weise, in der der Draht eingeführt wird, in der vorliegenden Erfindung gezielt gesteuert. Das heißt, wenigstens ein Teil des Drahts innerhalb der Anode ist unter einem Winkel relativ zur Längsachse des Drahts gebogen. Diese ”Biegung” reduziert die Leichtigkeit, mit der der Draht in Längsrichtung herausgezogen werden kann, nachdem die Anode gepresst und gesintert wurde.
Verschiedene Ausführungsformen des Kondensators der vorliegenden Erfindung werden jetzt ausführlicher beschrieben.
I. Anode
Die Anode wird typischerweise aus einer Ventilmetallzusammensetzung gebildet. Die spezifische Ladung der Zusammensetzung kann variieren, wie etwa von 2000 μF·V/g bis etwa 80000 μF·V/g, in einigen Ausführungsformen etwa von 5000 μF·V/g bis etwa 40000 μF·V/g oder mehr und in einigen Ausführungsformen von etwa 10000 bis etwa 20000 μF·V/g. Die Ventilmetallzusammensetzung enthält ein Ventilmetall (d. h. ein Metall, das zur Oxidation befähigt ist) oder eine Verbindung, die auf einem Ventilmetall beruht, wie Tantal, Niob, Aluminium, Hafnium, Titan, Legierungen davon, Oxide davon, Nitride davon usw. Zum Beispiel kann die Ventilmetallzusammensetzung ein elektrisch leitfähiges Oxid von Niob enthalten, wie ein Nioboxid mit einem Atomverhältnis von Niob zu Sauerstoff von 1:1,0 ± 1,0, in einigen Ausführungsformen 1:1,0 ± 0,3, in einigen Ausführungsformen 1:1,0 ± 0,1 und in einigen Ausführungsformen 1:1,0 ± 0,05. Bei dem Nioboxid kann es sich zum Beispiel um NbO_0,7, NbO_1,0, NbO_1,1 und NbO₂ handeln. Beispiele für solche Ventilmetalloxide sind in den US-Patenten Nr. 6,322,912 (Fife), 6,391,275 (Fife et al.), 6,416,730 (Fife et al.), 6,527,937 (Fife), 6,576,099 (Kimmel et al.), 6,592,740 (Fife et al.) und 6,639,787 (Kimmel et al.) und 7,220,397 (Kimmel et al.) sowie in den US-Patentanmeldungen Veröffentlichungsnummer 2005/0019581 (Schnitter), 2005/0103638 (Schnitter et al.) und 2005/0013765 (Thomas et al.) beschrieben, auf die alle hier ausdrücklich für alle Zwecke Bezug genommen wird.
Zur Bildung der Anode wird im Allgemeinen ein Pulver der Ventilmetallzusammensetzung eingesetzt. Das Pulver kann Teilchen mit einer Vielzahl von Formen enthalten, wie sphärolithisch, winklig, flockenförmig usw. sowie Gemische davon. Besonders gut geeignete Pulver sind Tantalpulver, die von der Cabot Corp. (z. B. flockiges Pulver C255, flockiges/sphärolithisches Pulver TU4D usw.) und H. C. Starck (z. B. sphärolithisches Pulver NH175) erhältlich sind. Obwohl es nicht erforderlich ist, kann das Pulver unter Verwendung einer beliebigen, in der Technik bekannten Methode, wie durch Wärmebehandlung, agglomeriert werden. Bevor das Pulver in die Form einer Anode gebracht wird, kann es auch gegebenenfalls mit einem Bindemittel und/oder Gleitmittel gemischt werden, um zu gewährleisten, dass die Teilchen ausreichend aneinander haften, wenn sie unter Bildung des Anodenkörpers verpresst werden. Dann kann das resultierende Pulver mit Hilfe einer beliebigen herkömmlichen Pulverpressvorrichtung unter Bildung eines Presslings kompaktiert werden. Zum Beispiel kann eine Pressform eingesetzt werden, bei der es sich um eine Einplatz-Kompaktierpresse handelt, die eine Matrize und einen oder mehrere Stempel enthält. Alternativ dazu können auch Kompaktierpressformen des Ambosstyps verwendet werden, die nur eine Matrize und einen einzigen Unterstempel verwenden. Einplatz-Kompaktierpressformen sind in mehreren Grundtypen erhältlich, wie Nocken-, Kniehebel- und Exzenter- oder Kurbelpressen mit unterschiedlichen Fähigkeiten, wie einfach wirkend, doppelt wirkend, Schwebemantelmatrize, bewegliche Werkzeugaufspannplatte, Gegenstempel, Schnecke, Schlag, Heißpressen, Prägen oder Kalibrieren.
Unabhängig von seiner besonderen Zusammensetzung wird das Pulver so um den Anodenanschlussdraht der vorliegenden Erfindung herum kompaktiert, dass wenigstens ein Teil des Drahts innerhalb der Anode ”gebogen” ist. Wie oben betont wurde, wird dadurch die Wahrscheinlichkeit minimiert, dass der Draht entweder während der Herstellung oder während der Verwendung des Kondensators aus der Anode herausgezogen wird. Zum Beispiel wird nun unter Bezugnahme auf 5 eine beispielhafte Ausführungsform, bei der Pulver mit Hilfe einer Pressform 110 in die Form einer planaren Anode kompaktiert wird, ausführlicher beschrieben. In dieser besonderen Ausführungsform umfasst die Pressform 110 eine Matrize 119 mit einem ersten Matrizenteil 121 und einem zweiten Matrizenteil 123. Selbstverständlich kann die Matrize 119 auch aus einem einzigen Teil anstatt aus vielen Teilen bestehen. Dennoch definiert in 5 der erste Matrizenteil 121 die Innenwände 121a und 121b, und der zweite Matrizenteil definiert die Innenwände 123a und 123b. Die Wände 121a und 123a stehen im Wesentlichen senkrecht auf den Wänden 121b bzw. 123b. Der erste und der zweite Matrizenteil 121 und 123 definieren auch einander gegenüberliegende Flächen 115 und 117. Während der Verwendung werden die Flächen 115 und 117 aneinander angrenzend platziert, so dass die Wände 121b und 123b im Wesentlichen so ausgerichtet sind, dass eine Matrize 120 mit einer planaren D-förmigen Konfiguration entsteht. Man wird sich darüber im Klaren sein, dass in 5 zwar eine einzige Matrize schematisch gezeigt ist, aber auch mehrere Matrizen eingesetzt werden können. Wie in 5a gezeigt ist, wird eine bestimmte Menge Pulver 126 in die Matrize 120 gefüllt, und ein Anodendraht 113 wird darin eingebettet. Obwohl er in dieser Ausführungsform mit einer zylindrischen Form gezeigt ist, sollte man sich darüber im Klaren sein, dass auch jede andere Form für den Anodendraht 113 verwendet werden kann. Weiterhin kann der Anodendraht 113 auch nach dem Pressen und/oder Sintern an der Anode befestigt (z. B. daran geschweißt) werden.
Nach dem Befüllen wird die Matrize 120 durch ein Stempeloberteil 122 geschlossen, wie in 5B gezeigt ist. Man sollte sich darüber im Klaren sein, dass auch zusätzliche Stempel (z. B. ein Stempelunterteil) verwendet werden können. Die Richtung, in der die Druckkräfte ausgeübt werden, kann verbesserte Eigenschaften für den resultierenden Kondensator bedeuten. Wie durch die Richtungspfeile in 5B veranschaulicht wird, kann die von dem Stempel 122 ausgeübte Kraft zum Beispiel in einer Richtung angreifen, die im Wesentlichen ”senkrecht” zu einer Längsachse ”A” des Drahtes 113 steht. Das heißt, die Kraft wird typischerweise unter einem Winkel von etwa 60° bis etwa 120° und vorzugsweise etwa 90° relativ zur Achse ”A” ausgeübt. Auf diese Weise wird der Draht 113 im Pulver 126 eingebettet, so dass er in den Zwischenraum zwischen benachbarten Flocken schlüpfen kann. Die oben beschriebene senkrechte Presstechnik bewirkt, dass der Pressling Teilchen (z. B. Flocken) enthält, die im Wesentlichen in Richtung der Längsachse des Drahtes 113 ausgerichtet sind (siehe auch die ”y”-Richtung in 3). Dies zwingt die Teilchen in engen Kontakt mit dem Draht und schafft eine starke Bindung zwischen Draht und Pulver.
Nach dem Pressen kann gegebenenfalls vorhandenes Bindemittel/Gleitmittel entfernt werden, indem man den Pressling mehrere Minuten lang im Vakuum auf eine bestimmte Temperatur (z. B. etwa 150°C bis etwa 500°C) erhitzt. Alternativ dazu kann das Bindemittel/Gleitmittel auch entfernt werden, indem man den Pressling mit einer wässrigen Lösung in Kontakt bringt, wie es im US-Patent Nr. 6,197,252 (Bishop et al.) beschrieben ist, auf das hier ausdrücklich für alle Zwecke Bezug genommen wird. Danach wird der Pressling zu einer porösen integralen Masse gesintert. Die Erfinder haben herausgefunden, dass bestimmte Sinterbedingungen zu einer Erhöhung der spezifischen Ladung der resultierenden Anode sowie einer Erhöhung der Durchschlagsspannung des resultierenden Kondensators führen können. Insbesondere wird der Pressling typischerweise bei einer Temperatur von etwa 1300°C bis etwa 2000°C, in einigen Ausführungsformen von etwa 1400°C bis etwa 1800°C und in einigen Ausführungsformen von etwa 1500°C bis etwa 1700°C während einer Zeit von etwa 5 Minuten bis etwa 100 Minuten und in einigen Ausführungsformen etwa 30 Minuten bis etwa 60 Minuten gesintert. Falls gewünscht, kann das Sintern in einer Atmosphäre erfolgen, die die Übertragung von Sauerstoffatomen auf die Anode einschränkt. Zum Beispiel kann das Sintern in einer reduzierenden Atmosphäre, wie in einem Vakuum, Inertgas, Wasserstoff usw., erfolgen. Die reduzierende Atmosphäre kann unter einem Druck von etwa 10 Torr bis etwa 2000 Torr, in einigen Ausführungsformen etwa 100 Torr bis etwa 1000 Torr und in einigen Ausführungsformen etwa 100 Torr bis etwa 930 Torr stehen. Gemische aus Wasserstoff und anderen Gasen (z. B. Argon oder Stickstoff) können ebenfalls eingesetzt werden. Wenn Flockenteilchen eingesetzt werden, können sie vielleicht besser den hohen Sintertemperaturen und verlängerten Sinterzeiten, die bei der Bildung der Anode häufig eingesetzt werden, widerstehen und einen porösen Sinterkörper mit geringer Schrumpfung und einer großen spezifischen Oberfläche bilden.
In den 2–3 ist eine Ausführungsform der resultierenden planaren Anode gezeigt. Wie gezeigt, ist ein Anodendraht 220 in der Anode 200 eingebettet und enthält einen ersten Teil 221, der sich in Längsrichtung (”y”-Richtung) von der Anode 200 weg erstreckt. Innerhalb des Körpers der Anode enthält der Draht 200 auch einen zweiten Teil 222, der unter einem Winkel ”α” relativ zum ersten Teil 221 gebogen ist. Der Winkel ”α” beträgt typischerweise etwa 40° bis etwa 120°, in einigen Ausführungsformen etwa 60° bis etwa 110° und in einigen Ausführungsformen etwa 80° bis etwa 100° (z. B. etwa 90°). Eine solche gebogene Konfiguration kann auf vielerlei Weise erreicht werden. Zum Beispiel kann in einer Ausführungsform eine Pressform teilweise mit dem Flockenpulver gefüllt werden, und dann kann ein ”vorgebogener” Anodendraht in die Pressform eingelegt werden. Danach kann die Form mit Pulver gefüllt und die gesamte Baugruppe zu einem Pressling gepresst werden.
Neben seiner geometrischen Konfiguration kann auch das Ausmaß, in dem der Anodendraht in die Anode eingeführt wird, gesteuert werden, um dazu beizutragen, die Wahrscheinlichkeit eines Herausziehens während der Fertigung zu minimieren. Das heißt, es ist um so unwahrscheinlicher, dass der Draht aus der Anode herausgezogen wird, je weiter er eingeführt wird. Selbstverständlich kann ein zu weites Einführen des Drahtes die Gleichmäßigkeit der Pressdichte verändern, was die resultierende elektrische Leistungsfähigkeit der Anode beeinflussen kann. In dieser Hinsicht haben die Erfinder herausgefunden, dass das Verhältnis der Länge der Anode, bis zu der der Draht eingeführt wird, zur gesamten Länge der Anode typischerweise etwa 0,1 bis etwa 0,6 und in einigen Ausführungsformen etwa 0,2 bis etwa 0,5 beträgt. In 2 stellt die Länge ”L₁” zum Beispiel die Länge der Anode 200 dar, bis zu der der Anodendraht 220 eingeführt wird (d. h. die Länge des zweiten Teils 222), während die Länge ”L” die gesamte Länge der Anode 200 darstellt. In bestimmten Fällen kann die Länge ”L” der Anode 200 im Bereich von etwa 1 bis etwa 80 Millimeter, in einigen Ausführungsformen etwa 10 bis etwa 60 Millimeter und in einigen Ausführungsformen etwa 20 bis etwa 50 Millimeter liegen. Ebenso kann die Länge ”L1” etwa 1 bis etwa 40 Millimeter, in einigen Ausführungsformen etwa 2 bis etwa 20 Millimeter und in einigen Ausführungsformen etwa 5 bis etwa 15 Millimeter betragen. Ebenso kann die Breite ”W” der Anode etwa 0,05 bis etwa 40 Millimeter, in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 bis etwa 25 Millimeter und in einigen Ausführungsformen etwa 2 bis etwa 10 Millimeter betragen.
Wie erwähnt, ist die Dicke der planaren Anode gering, damit die elektrischen Eigenschaften und die volumetrische Effizienz des resultierenden Kondensators verbessert werden. In 3 wird die Dicke der Anode 200 zum Beispiel durch die Abmessung ”H” dargestellt. Typischerweise beträgt die Dicke der Anode etwa 5 Millimeter oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 0,05 bis etwa 4 Millimeter und in einigen Ausführungsformen etwa 0,1 bis etwa 3,5 Millimeter. Das Verhältnis der Länge der Anode zur Dicke der Anode beträgt etwa 5 bis etwa 50, in einigen Ausführungsformen etwa 6 bis etwa 30 und in einigen Ausführungsformen etwa 7 bis etwa 20. Obwohl sie in 2 als ”D-Form” gezeigt ist, sollte man sich auch darüber im Klaren sein, dass die Anode auch jede andere gewünschte Form besitzen kann, wie quadratisch, rechteckig, kreisförmig, oval, dreieckig usw. Vieleckige Formen mit mehr als vier (4) Seiten (z. B. Sechseck, Achteck, Siebeneck, Fünfeck usw.) sind aufgrund ihrer relativ großen spezifischen Oberfläche besonders wünschenswert.
Die Anode enthält auch ein Dielektrikum, das durch anodisches Oxidieren (”Anodisieren”) der gesinterten Anode gebildet wird, so dass eine dielektrische Schicht über und/oder innerhalb der Anode entsteht. Zum Beispiel kann eine Anode aus Tantal (Ta) zu Tantalpentoxid (Ta₂O₅) anodisiert werden. Typischerweise wird die Anodisierung durchgeführt, indem man zunächst eine Lösung auf die Anode aufträgt, etwa indem man die Anode in den Elektrolyten eintaucht. Es können wässrige Lösungsmittel (z. B. Wasser) und/oder nichtwässrige Lösungsmittel (z. B. Ethylenglycol) eingesetzt werden. Um die Ionenleitfähigkeit zu verstärken, kann eine Verbindung eingesetzt werden, die in dem Lösungsmittel unter Bildung von Ionen dissoziieren kann. Beispiele für solche Verbindungen sind zum Beispiel Säuren, wie sie im Folgenden in Bezug auf den Elektrolyten beschrieben sind. Zum Beispiel kann eine Säure (z. B. Phosphorsäure) etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 0,8 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-% der Anodisierungslösung ausmachen. Falls gewünscht, können auch Gemische von Säuren eingesetzt werden.
Ein Strom wird durch die Anodisierungslösung geleitet, um die dielektrische Schicht zu bilden. Der Wert der Formierungsspannung entspricht der Dicke der dielektrischen Schicht. Zum Beispiel kann die Stromquelle zunächst im galvanostatischen Modus betrieben werden, bis die erforderliche Spannung erreicht ist. Danach kann die Stromquelle auf einen potentiostatischen Modus umgeschaltet werden, um zu gewährleisten, dass die gewünschte Dicke des Dielektrikums über der gesamten Oberfläche der Anode gebildet wird. Selbstverständlich können auch andere bekannte Verfahren eingesetzt werden, wie potentiostatische Impuls- oder Schrittverfahren. Die Spannung, bei der die anodische Oxidation erfolgt, ist typischerweise hoch, damit ein Kondensator entsteht, der in einem hohen Spannungsbereich arbeiten kann. Das heißt, die Spannung beträgt typischerweise etwa 100 Volt bis etwa 300 Volt, in einigen Ausführungsformen etwa 150 Volt bis etwa 250 Volt und in einigen Ausführungsformen etwa 170 Volt bis etwa 220 Volt. Die Temperatur der Anodisierungslösung kann im Bereich von etwa 10°C bis etwa 200°C, in einigen Ausführungsformen etwa 20°C bis etwa 60°C und in einigen Ausführungsformen etwa 30°C bis etwa 40°C (z. B. 37°C) liegen. Die resultierende dielektrische Schicht kann auf einer Oberfläche der Anode und innerhalb ihrer Poren gebildet werden. Wenn das Pulver eingesetzt wird, kann seine spezielle Natur ermöglichen, dass die resultierende Anode auch bei den hohen Formierungsspannungen, die in der vorliegenden Erfindung häufig eingesetzt werden, eine hohe spezifische Ladung erreicht. Zum Beispiel kann die Anode innerhalb der oben genannten Bereiche dennoch eine spezifische Ladung von etwa 2000 μF·V/g bis etwa 20000 μF·V/g, in einigen Ausführungsformen etwa 5000 μF·V/g bis etwa 15000 μF·V/g oder mehr und in einigen Ausführungsformen etwa 8000 bis etwa 12000 μF·V/g erreichen.
II. Kathode
Außer der Anode wird in dem Kondensator auch eine Kathode eingesetzt, die mit Hilfe einer Vielzahl von Techniken gebaut werden kann. In einer Ausführungsform enthält die Kathode ein Metallsubstrat, das ein beliebiges Metall umfassen kann, wie Tantal, Niob, Aluminium, Nickel, Hafnium, Titan, Kupfer, Silber, Stahl (z. B. Edelstahl), Legierungen davon (z. B. elektrisch leitfähige Oxide), Verbundstoffe davon (z. B. mit elektrisch leitfähigem Oxid beschichtetes Metall) usw. Titan und Tantal sowie Legierungen davon sind zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung besonders gut geeignet. Die geometrische Konfiguration des Substrats kann im Allgemeinen variieren, wie dem Fachmann wohlbekannt ist, wie in Form eines Behälters, Bechers, Folie, Blech, Sieb, Netz usw. In einer Ausführungsform bildet das Metallsubstrat zum Beispiel ein Gehäuse mit einer im Wesentlichen zylindrischen Form. Man sollte sich jedoch darüber im Klaren sein, dass in der vorliegenden Erfindung jede geometrische Konfiguration eingesetzt werden kann, wie D-förmig, rechteckig, dreieckig, prismatisch usw. Das Gehäuse kann gegebenenfalls einen Deckel umfassen, der die Anode und den Elektrolyten bedeckt und aus demselben oder einem anderen Material als das Gehäuse gebildet sein kann.
Das Substrat kann aufgeraut werden, um seine spezifische Oberfläche zu erhöhen und den Grad, bis zu dem ein elektrochemisch aktives Material daran haften kann, zu erhöhen. In einer Ausführungsform zum Beispiel wird die Oberfläche chemisch geätzt, etwa durch Auftragen einer Lösung einer ätzenden Substanz (z. B. Salzsäure) auf die Oberfläche. Die Oberfläche kann auch elektrochemisch geätzt werden, etwa durch Anlegen einer Spannung an eine Lösung der ätzenden Substanz, so dass diese eine Elektrolyse erfährt. Die Spannung kann auf ein ausreichend hohes Niveau erhöht werden, um eine ”Funkenbildung” an der Oberfläche des Substrats auszulösen, was vermutlich ausreichend hohe lokale Oberflächentemperaturen erzeugt, die das Substrat wegätzen. Diese Technik ist ausführlicher in der US-Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. 2010/0142124 (Dreissig et al.) beschrieben, auf die hier ausdrücklich für alle Zwecke Bezug genommen wird. Neben chemischen oder elektrochemischen Aufrauungstechniken kann auch mechanisches Aufrauen eingesetzt werden. In einer Ausführungsform zum Beispiel kann die Oberfläche des Metallsubstrats gestrahlt werden, indem man einen Strom von Schleifkörpern (z. B. Sand) gegen wenigstens einen Teil seiner Oberfläche schleudern lässt.
Es kann auch ein elektrochemisch aktives Material auf das Kathodensubstrat aufgetragen werden, um die Korrosion zu hemmen und auch als Wärmebarriere zu wirken, wenn die Spannung erhöht wird. Im Allgemeinen kann eine Vielzahl von bekannten elektrochemisch aktiven Materialien eingesetzt werden. Ein geeignetes Material ist ein leitfähiges Polymer, wie solche, die π-konjugiert sind und nach Oxidation oder Reduktion eine elektrische Leitfähigkeit aufweisen (z. B. eine elektrische Leitfähigkeit von wenigstens etwa 1 μS·cm^–1 nach der Oxidation). Beispiele für solche π-konjugierten leitfähigen Polymere sind zum Beispiel Polyheterocyclen (z. B. Polypyrrole, Polythiophene, Polyaniline usw.), Polyacetylene, Poly-p-phenylene, Polyphenolate usw.
Substituierte Polythiophene sind zur Verwendung als elektrochemisch aktives Material in der vorliegenden Erfindung besonders gut geeignet. Ohne uns auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, glauben wir, dass beim Aufladen des Kondensators auf eine hohe Spannung (z. B. größer als die Formierungsspannung) Ionen des Elektrolyten in Beschichtungen, die solche substituierten Polythiophene enthalten, gezwungen werden. Dies bewirkt, dass das leitfähige Polymer ”aufquillt” und die Ionen in der Nähe der Oberfläche zurückhält, wodurch die Ladungsdichte erhöht wird. Da das Polymer im Allgemeinen amorph und nichtkristallin ist, kann es auch die mit der hohen Spannung verbundene Wärme abführen und/oder absorbieren. Wir glauben auch, dass das substituierte Polythiophen beim Entladen ”entspannt” und im Elektrolyten vorhandene Ionen sich aus der Beschichtung heraus bewegen lässt. Durch diesen Aufquell- und Entspannungsmechanismus kann die Ladungsdichte in der Nähe des Metallsubstrats ohne eine chemische Reaktion mit dem Elektrolyten erhöht werden. Dementsprechend können mechanische Robustheit und gute elektrische Eigenschaften erhalten werden, ohne dass herkömmliche leitfähige Beschichtungen, wie solche aus Aktivkohle oder Metalloxiden (z. B. Rutheniumoxid), benötigt werden. Tatsächlich können ausgezeichnete Ergebnisse erreicht werden, wenn man die Beschichtung als Hauptmaterial auf dem Metallsubstrat verwendet. Das heißt, die Beschichtung kann wenigstens etwa 90 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen wenigstens etwa 92 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen wenigstens etwa 95 Gew.-% der auf dem Metallsubstrat vorhandenen Materialien ausmachen. Dennoch sollte man sich darüber im Klaren sein, dass in einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung auch andere leitfähige Beschichtungen verwendet werden können.
In einer besonderen Ausführungsform weist das substituierte Polythiophen Repetiereinheiten der allgemeinen Formel (I), Formel (II) oder beide auf:
wobei
A ein gegebenenfalls substituierter C₁- bis C₅-Alkylenrest (z. B. Methylen, Ethylen, n-Propylen, n-Butylen, n-Pentylen usw.) ist;
R ein linearer oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter C₁- bis C₁₈-Alkylrest (z. B. Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sek- oder tert-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl usw.); gegebenenfalls substituierter C₅- bis C₁₂-Cycloalkylrest (z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl usw.); gegebenenfalls substituierter C₆- bis C₁₄-Arylrest (z. B. Phenyl, Naphthyl usw.); gegebenenfalls substituierter C₇- bis C₁₈-Aralkylrest (z. B. Benzyl, o-, m-, p-Tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Xylyl, Mesityl usw.); gegebenenfalls substituierter C₁- bis C₄-Hydroxyalkylrest oder Hydroxyrest ist; und
x eine ganze Zahl von 0 bis 8, in einigen Ausführungsformen von 0 bis 2, ist und x in einigen Ausführungsformen = 0 ist. Beispiele für Substituenten für die Reste ”A” oder ”R” sind zum Beispiel Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Halogen, Ether, Thioether, Disulfid, Sulfoxid, Sulfon, Sulfonat, Amino, Aldehyd, Keto, Carbonsäureester, Carbonsäure, Carbonat, Carboxylat, Cyano, Alkylsilan- und Alkoxysilangruppen, Carboxylamidgruppen usw.
Die Gesamtzahl der Repetiereinheiten der allgemeinen Formel (I) oder Formel (II) oder der allgemeinen Formeln (I) und (II) beträgt typischerweise 2 bis 2000 und in einigen Ausführungsformen 2 bis 100.
Besonders gut geeignete Polythiophenderivate sind solche, bei denen ”A” ein gegebenenfalls substituierter C₂- bis C₃-Alkylenrest ist und x = 0 oder 1 ist. In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich bei dem Polythiophenderivat um Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (”PEDT”), und es weist Repetiereinheiten der Formel (II) auf, wobei ”A” = CH₂-CH₂ ist und ”x” = 0 ist. Die zur Bildung solcher Polymere verwendeten Monomere können nach Wunsch variieren. Besonders gut geeignete Monomere sind zum Beispiel substituierte 3,4-Alkylendioxythiophene mit der allgemeinen Formel (III), (IV) oder beiden:
wobei A, R und x wie oben definiert sind.
Beispiele für solche Monomere sind zum Beispiel gegebenenfalls substituierte 3,4-Ethylendioxythiophene. Ein kommerziell geeignetes Beispiel für 3,4-Ethylendioxythiophen ist von der H. C. Starck GmbH unter der Bezeichnung Clevios^TM M erhältlich. Derivate dieser Monomere, die zum Beispiel Dimere oder Trimere der obigen Monomere sind, können ebenfalls eingesetzt werden. Höhermolekulare Derivate, d. h. Tetramere, Pentamere usw., der Monomere sind zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet. Die Derivate können aus gleichen oder verschiedenen Monomereinheiten bestehen und können in reiner Form oder in einem Gemisch miteinander und/oder mit den Monomeren verwendet werden. Oxidierte oder reduzierte Formen dieser Vorläufer können ebenfalls eingesetzt werden.
Die Thiophenmonomere, wie sie oben beschrieben sind, können in Gegenwart eines oxidativen Katalysators chemisch polymerisiert werden. Der oxidative Katalysator umfasst typischerweise ein Übergangsmetallkation, wie ein Eisen(III)-, Kupfer(II)-, Chrom(VI)-, Cer(IV)-, Mangan(IV)-, Mangan(VII)- oder Ruthenium(III)-Kation. Es kann auch ein Dotierungsmittel eingesetzt werden, um das leitfähige Polymer mit Überschussladungen zu versehen und die Leitfähigkeit des Polymers zu stabilisieren. Das Dotierungsmittel umfasst typischerweise ein anorganisches oder organisches Anion, wie ein Ion einer Sulfonsäure. In bestimmten Ausführungsformen weist der in der Vorläuferlösung eingesetzte oxidative Katalysator sowohl eine katalytische als auch eine dotierende Funktion auf, indem er ein Kation (z. B. Übergangsmetall) und Anion (z. B. Sulfonsäure) umfasst. Zum Beispiel kann der oxidative Katalysator ein Übergangsmetallsalz sein, das Eisen(III)-Kationen, wie Eisen(III)halogenide (z. B. FeCl₃) oder Eisen(III)-Salze anderer anorganischer Säuren, wie Fe(ClO₄)₃ oder Fe₂(SO₄)₃, und die Eisen(III)-Salze von organischen Säuren und anorganischen Säuren, die organische Reste umfassen, enthält. Beispiele für Eisen(III)-Salze von anorganischen Säuren mit organischen Resten sind zum Beispiel Eisen(III)-Salze von Schwefelsäuremonoestern von C₁- bis C₂₀-Alkanolen (z. B. das Eisen(III)-Salz von Laurylsulfat). Ebenso sind Beispiele für Eisen(III)-Salze von organischen Säuren zum Beispiel Eisen(III)-Salze von C₁- bis C₂₀-Alkansulfonsäuren (z. B. Methan-, Ethan-, Propan-, Butan- oder Dodecansulfonsäure); Eisen(III)-Salze von aliphatischen Perfluorsulfonsäuren (z. B. Trifluormethansulfonsäure, Perfluorbutansulfonsäure oder Perfluoroctansulfonsäure); Eisen(III)-Salze von aliphatischen C₁- bis C₂₀-Carbonsäuren (z. B. 2-Ethylhexylcarbonsäure); Eisen(III)-Salze von aliphatischen Perfluorcarbonsäuren (z. B. Trifluoressigsäure oder Perfluoroctansäure); Eisen(III)-Salze von aromatischen Sulfonsäuren, die gegebenenfalls mit C₁- bis C₂₀-Alkylgruppen substituiert sind (z. B. Benzolsulfonsäure, o-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure); Eisen(III)-Salze von Cycloalkansulfonsäuren (z. B. Camphersulfonsäure); usw. Gemische dieser oben genannten Eisen(III)-Salze können ebenfalls verwendet werden. Eisen(III)-p-toluolsulfonat, Eisen(III)-o-toluolsulfonat und Gemische davon sind besonders gut geeignet. Ein kommerziell geeignetes Beispiel für Eisen(III)-p-toluolsulfonat ist von der H. C. Starck GmbH unter der Bezeichnung Clevios^TM C erhältlich.
Verschiedene Verfahren können verwendet werden, um die leitfähige Beschichtung auf einem Metallsubstrat zu bilden. In einer Ausführungsform werden der oxidative Katalysator und das Monomer entweder nacheinander oder zusammen aufgetragen, so dass die Polymerisationsreaktion in situ auf dem Teil stattfindet. Zu den geeigneten Auftragstechniken gehören etwa Siebdruck, Tauchen, elektrophoretische Beschichtung und Sprühen, und diese können verwendet werden, um eine leitfähige Polymerbeschichtung zu bilden. Als Beispiel kann das Monomer zunächst unter Bildung einer Vorläuferlösung mit dem oxidativen Katalysator gemischt werden. Sobald das Gemisch gebildet ist, kann es auf das Metallsubstrat aufgetragen und dann polymerisieren gelassen werden, so dass die leitfähige Beschichtung auf der Oberfläche entsteht. Alternativ dazu können der oxidative Katalysator und das Monomer auch nacheinander aufgetragen werden. In einer Ausführungsform wird der oxidative Katalysator zum Beispiel in einem organischen Lösungsmittel (z. B. Butanol) gelöst und dann als Tauchlösung aufgetragen. Das Substrat kann dann getrocknet werden, um das Lösungsmittel davon zu entfernen. Danach kann das Substrat in eine Lösung, die das Monomer enthält, eingetaucht werden.
Die Polymerisation wird je nach dem verwendeten Oxidationsmittel und der gewünschten Reaktionszeit bei Temperaturen von etwa –10°C bis etwa 250°C und in einigen Ausführungsformen etwa 0°C bis etwa 200°C durchgeführt werden. Geeignete Polymerisationstechniken, wie sie oben beschrieben sind, sind ausführlicher in der US-Veröffentlichungs-Nr. 2008/232037 (Biler) beschrieben. Noch andere Verfahren zum Auftragen einer oder mehrerer solcher leitfähigen Polymerbeschichtungen sind in den US-Patenten Nr. 5,457,862 (Sakata et al.), 5,473,503 (Sakata et al.), 5,729,428 (Sakata et al.) und 5,812,367 (Kudoh et al.) beschrieben, auf die hier ausdrücklich für alle Zwecke Bezug genommen wird.
Neben der in-situ-Auftragung kann die leitfähige Beschichtung auch in Form einer Dispersion von leitfähigen Polymerteilchen auf das Substrat aufgetragen werden. Obwohl ihre Größe variieren kann, ist es typischerweise wünschenswert, dass die Teilchen einen kleinen Durchmesser besitzen, um die zum Befestigen des Anodenteils verfügbare Oberfläche zu vergrößern. Zum Beispiel können die Teilchen einen mittleren Durchmesser von etwa 1 bis etwa 500 Nanometer, in einigen Ausführungsformen etwa 5 bis etwa 400 Nanometer und in einigen Ausführungsformen etwa 10 bis etwa 300 Nanometer haben. Der D₉₀-Wert der Teilchen (Teilchen mit einem Durchmesser kleiner oder gleich dem D₉₀-Wert bilden 90% des Gesamtvolumens aller festen Teilchen) kann etwa 15 Mikrometer oder weniger, in einigen Ausführungsformen etwa 10 Mikrometer oder weniger und in einigen Ausführungsformen etwa 1 Nanometer bis etwa 8 Mikrometer betragen. Der Durchmesser der Teilchen kann mit Hilfe bekannter Techniken, wie mittels Ultrazentrifuge, Laserbeugung usw., bestimmt werden.
Die Verarbeitung der leitfähigen Polymere in eine Teilchenform kann verstärkt werden, indem man ein getrenntes Gegenion verwendet, das der positiven Ladung des substituierten Polythiophens entgegenwirken soll. In einigen Fällen kann das Polymer positive und negative Ladungen in der Struktureinheit besitzen, wobei sich die positive Ladung auf der Hauptkette und die negative Ladung gegebenenfalls auf den Substituenten des Restes ”R”, wie Sulfonat- oder Carboxylatgruppen, befindet. Die positiven Ladungen der Hauptkette können teilweise oder zur Gänze mit den gegebenenfalls vorhandenen anionischen Gruppen an den Resten ”R” gesättigt sein. Insgesamt gesehen können die Polythiophene in diesen Fällen kationisch, neutral oder sogar anionisch sein.
Dennoch werden sie alle als kationische Polythiophene angesehen, da die Polythiophen-Hauptkette eine positive Ladung trägt.
Das Gegenion kann ein monomeres oder polymeres Anion sein. Polymere Anionen können zum Beispiel Anionen von polymeren Carbonsäuren (z. B. Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäure, Polymaleinsäuren usw.), polymeren Sulfonsäuren (z. B. Polystyrolsulfonsäuren (”PSS”), Polyvinylsulfonsäuren usw.) usw. sein. Die Säuren können auch Copolymere, wie Copolymere von Vinylcarbon- und Vinylsulfonsäure mit anderen polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylsäureestern und Styrol, sein. Ebenso sind geeignete monomere Anionen zum Beispiel Anionen von C₁- bis C₂₀-Alkansulfonsäuren (z. B. Dodecansulfonsäure); aliphatischen Perfluorsulfonsäuren (z. B. Trifluormethansulfonsäure, Perfluorbutansulfonsäure oder Perfluoroctansulfonsäure); aliphatischen C₁- bis C₂₀-Carbonsäuren (z. B. 2-Ethylhexylcarbonsäure); aliphatischen Perfluorcarbonsäuren (z. B. Trifluoressigsäure oder Perfluoroctansäure); aromatischen Sulfonsäuren, die gegebenenfalls mit C₁- bis C₂₀-Alkylgruppen substituiert sind (z. B. Benzolsulfonsäure, o-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure); Cycloalkansulfonsäuren (z. B. Kamphersulfonsäure oder Tetrafluoroborate, Hexafluorophosphate, Perchlorate, Hexafluoroantimonate, Hexafluoroarsenate oder Hexachloroantimonate); usw. Besonders gut geeignete Gegenionen sind polymere Anionen, wie eine polymere Carbon- oder Sulfonsäure (z. B. Polystyrolsulfonsäure (”PSS”)). Das Molekulargewicht solcher polymeren Anionen liegt typischerweise im Bereich von etwa 1000 bis etwa 2000000 und in einigen Ausführungsformen etwa 2000 bis etwa 500000.
Wenn sie eingesetzt werden, beträgt das Gewichtsverhältnis solcher Gegenionen zu substituierten Polythiophenen in einer gegebenen Schicht typischerweise etwa 0,5:1 bis etwa 50:1, in einigen Ausführungsformen etwa 1:1 bis etwa 30:1 und in einigen Ausführungsformen etwa 2:1 bis etwa 20:1. Das Gewicht des substituierten Polythiophens, von dem bei den oben genannten Gewichtsverhältnissen die Rede ist, bezieht sich auf den eingewogenen Anteil der verwendeten Monomere, wenn man annimmt, dass während der Polymerisation eine vollständige Umsetzung stattfindet.
Die Dispersion kann auch ein oder mehrere Bindemittel enthalten, um die adhäsive Natur der polymeren Schicht weiter zu verstärken und auch die Stabilität der Teilchen innerhalb der Dispersion zu erhöhen. Die Bindemittel können organischer Natur sein, wie Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylchloride, Polyvinylacetate, Polyvinylbutyrate, Polyacrylsäureester, Polyacrylsäureamide, Polymethacrylsäureester, Polymethacrylsäureamide, Polyacrylnitrile, Styrol/Acrylsäureester, Vinylacetat/Acrylsäureester und Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Polybutadiene, Polyisoprene, Polystyrole, Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyurethane, Polyamide, Polyimide, Polysulfone, Melamin-Formaldehyd-Harze, Epoxyharze, Silikonharze oder Cellulosen. Es können auch Vernetzungsmittel eingesetzt werden, um die Adhäsionsfähigkeit der Bindemittel zu erhöhen. Solche Vernetzungsmittel sind zum Beispiel Melaminverbindungen, maskierte Isocyanate oder funktionelle Silane, wie 3-Glycidoxypropyltrialkoxysilan, Tetraethoxysilan und Tetraethoxysilan-Hydrolysat oder vernetzbare Polymere, wie Polyurethane, Polyacrylate oder Polyolefine, und anschließende Vernetzung. Wie in der Technik bekannt ist, können auch andere Komponenten in die Dispersion mit aufgenommen werden, wie Dispersionsmittel (z. B. Wasser), grenzflächenaktive Substanzen usw.
Falls gewünscht, können einer oder mehrere der oben beschriebenen Auftragungsschritte wiederholt werden, bis die gewünschte Dicke der Beschichtung erreicht ist. In einigen Ausführungsformen wird nur eine relativ dünne Schicht der Beschichtung auf einmal gebildet. Die gewünschte Gesamtdicke der Beschichtung kann im Allgemeinen je nach den gewünschten Eigenschaften des Kondensators variieren. Die resultierende leitfähige Polymerbeschichtung hat typischerweise eine Dicke von etwa 0,2 Mikrometern (”μm”) bis etwa 50 μm, in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 μm bis etwa 20 μm und in einigen Ausführungsformen etwa 1 μm bis etwa 5 μm. Man sollte sich darüber im Klaren sein, dass die Dicke der Beschichtung nicht notwendigerweise an allen Stellen des Teils dieselbe ist. Dennoch fällt die mittlere Dichte der Beschichtung im Allgemeinen in die oben genannten Bereiche.
Die leitfähige Polymerbeschichtung kann gegebenenfalls geflickt werden. Das Flicken kann nach jeder Auftragung einer leitfähigen Polymerschicht erfolgen, oder es kann nach der Auftragung der gesamten leitfähigen Polymerbeschichtung erfolgen. In einigen Ausführungsformen kann das leitfähige Polymer dadurch geflickt werden, dass man den Teil in eine Elektrolytlösung eintaucht und danach eine konstante Spannung an die Lösung anlegt, bis die Stromstärke auf ein vorgewähltes Niveau reduziert ist. Falls gewünscht, kann dieses Flicken auch in mehreren Schritten bewerkstelligt werden. Zum Beispiel kann eine Elektrolytlösung eine verdünnte Lösung des Monomers, des Katalysators und des Dotierungsmittels in einem Alkohollösungsmittel (z. B. Ethanol) sein. Die Beschichtung kann auch gegebenenfalls gewaschen werden, um verschiedene Nebenprodukte, überschüssige Reagentien usw. zu entfernen.
III. Arbeitselektrolyt
Bei dem Kondensator der vorliegenden Erfindung wird auch ein Arbeitselektrolyt eingesetzt, bei dem es sich um das elektrisch aktive Material handelt, das für den Verbindungsweg zwischen der Anode und der Kathode sorgt. Der Arbeitselektrolyt liegt im Allgemeinen in Form einer Flüssigkeit, wie einer Lösung (z. B. wässrig oder nichtwässrig), Dispersion, Gel usw. vor. Falls gewünscht, kann die Anode zunächst mit einem Elektrolyten (nicht gezeigt) imprägniert werden, bevor sie innerhalb des Gehäuses positioniert wird. Der Elektrolyt kann auch in einem späteren Stadium der Produktion zu dem Kondensator gegeben werden. Verschiedene geeignete Elektrolyte sind in den US-Patenten Nr. 5,369,547 und 6,594,140 (Evans et al.) beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Typischerweise ist der Elektrolyt ionenleitend und hat eine Ionenleitfähigkeit von etwa 0,5 bis etwa 100 Millisiemens pro Zentimeter (”mS/cm”), in einigen Ausführungsformen etwa 1 bis etwa 80 mS/cm, in einigen Ausführungsformen etwa 5 bis etwa 60 mS/cm und in einigen Ausführungsformen etwa 10 bis etwa 40 mS/cm, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C unter Verwendung irgendeines bekannten Messgeräts für die elektrische Leitfähigkeit (z. B. Oakton Con Series 11). Innerhalb der oben genannten Bereiche ermöglicht die Ionenleitfähigkeit des Elektrolyten vermutlich eine Ausdehnung des elektrischen Felds in den Elektrolyten bis zu einer ausreichenden Länge (Debye-Länge), um zu einer signifikanten Ladungstrennung zu führen. Dadurch wird die potentielle Energie des Dielektrikums auf den Elektrolyten ausgedehnt, so dass der resultierende Kondensator noch mehr potentielle Energie speichern kann, als es durch die Dicke des Dielektrikums vorhergesagt wird. Mit anderen Worten, der Kondensator kann bis zu einer Spannung, die die Formierungsspannung des Dielektrikums übersteigt, aufgeladen werden. Das Verhältnis der Spannung, bis zu der der Kondensator aufgeladen werden kann, zur Formierungsspannung kann zum Beispiel größer als etwa 1, in einigen Ausführungsformen etwa 1 bis etwa 2 und in einigen Ausführungsformen etwa 1,1 bis etwa 1,5 betragen. Zum Beispiel kann die Spannung, bis zu der der Kondensator aufgeladen wird, etwa 120 bis etwa 320 V, in einigen Ausführungsformen etwa 180 bis etwa 280 V und in einigen Ausführungsformen etwa 200 bis etwa 240 V betragen.
Die gewünschte Ionenleitfähigkeit kann dadurch erreicht werden, dass man ionische Verbindungen (z. B. Säuren, Basen, Salze usw.) innerhalb bestimmter Konzentrationsbereiche auswählt. In einer bestimmten Ausführungsform können Salze von schwachen organischen Säuren effektiv sein bezüglich des Erreichens der gewünschten Leitfähigkeit des Elektrolyten. Das Kation des Salzes kann einatomige Kationen, wie Alkalimetalle (z. B. Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺ oder Cs⁺), Erdalkalimetalle (z. B. Be²⁺, Mg^2+, Ca²⁺, Sr²⁺ oder Ba²⁺), Übergangsmetalle (z. B. Ag⁺, Fe²⁺, Fe³⁺ usw.), sowie mehratomige Kationen, wie NH₄ ⁺, umfassen. Monovalentes Ammonium (NH₄ ⁺), Natrium (Na⁺) und Lithium (Li⁺) sind besonders gut geeignete Kationen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung. Die zur Bildung des Anions des Salzes verwendete organische Säure ist ”schwach” in dem Sinne, dass sie typischerweise eine erste Säuredissoziationskonstante (pK_a1) von etwa 0 bis etwa 11, in einigen Ausführungsformen etwa 1 bis etwa 10 und in einigen Ausführungsformen etwa 2 bis etwa 10 aufweist, bestimmt bei 25°C. In der vorliegenden Erfindung können beliebige geeignete schwache organische Säuren verwendet werden, wie Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Salicylsäure, Sulfosalicylsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Äpfelsäure, Ölsäure, Gallsäure, Weinsäure (z. B. D-Weinsäure, meso-Weinsäure usw.), Zitronensäure, Ameisensäure, Essigsäure, Glycolsäure, Oxalsäure, Propionsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Glutarsäure, Gluconsäure, Milchsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Itaconsäure, Trifluoressigsäure, Barbitursäure, Zimtsäure, Benzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, Aminobenzoesäure usw., Gemische davon usw. Mehrbasige Säuren (z. B. zweibasige, dreibasige usw.) sind für die Verwendung bei der Bildung des Salzes besonders gut geeignet, wie Adipinsäure (pK_a1 von 4,43 und pK_a2 von 5,41), α-Weinsäure (pK_a1 von 2,98 und pK_a2 von 4,34), meso-Weinsäure (pK_a1 von 3,22 und pK_a2 von 4,82), Oxalsäure (pK_a1 von 1,23 und pK_a2 von 4,19), Milchsäure (pK_a1 von 3,13, pK_a2 von 4,76 und pK_a3 von 6,40) usw.
Während die tatsächlichen Mengen je nach dem besonderen eingesetzten Salz, seiner Löslichkeit in dem bzw. den im Elektrolyten verwendeten Lösungsmitteln und der Gegenwart anderer Komponenten, variieren können, sind solche Salze schwacher organischer Säuren in dem Elektrolyten typischerweise in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 25 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 0,2 bis etwa 20 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 0,3 bis etwa 15 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% vorhanden.
Der Elektrolyt ist typischerweise insofern wässrig, als er ein wässriges Lösungsmittel, wie Wasser (z. B. deionisiertes Wasser), enthält. Zum Beispiel kann Wasser (z. B. deionisiertes Wasser) etwa 20 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 30 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 40 Gew.-% bis etwa 85 Gew.-% des Elektrolyten ausmachen. Es kann auch ein sekundäres Lösungsmittel eingesetzt werden, wobei ein Lösungsmittelgemisch entsteht. Zu den geeigneten sekundären Lösungsmitteln gehören zum Beispiel Glycole (z. B. Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Triethylenglycol, Hexylenglycol, Polyethylenglycole, Ethoxydiglycol, Dipropylenglycol usw.), Glycolether (z. B. Methylglycolether, Ethylglycolether, Isopropylglycolether usw.), Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und Butanol), Ketone, (z. B. Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon); Ester (z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Diethylenglycoletheracetat, Methoxypropylacetat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat usw.), Amide (z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylcapryl-/caprinfettsäureamid und N-Alkylpyrrolidone), Sulfoxide oder Sulfone (z. B. Dimethylsulfoxid (DMSO) und Sulfolan) usw. Solche Lösungsmittelgemische enthalten typischerweise Wasser in einer Menge von etwa 40 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 50 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 55 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-% und das bzw. die sekundären Lösungsmittel in einer Menge von etwa 20 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 25 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 30 Gew.-% bis etwa 45 Gew.-%. Das bzw. die sekundären Lösungsmittel können zum Beispiel etwa 5 Gew.-% bis etwa 45 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 10 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 15 Gew.-% bis etwa 35 Gew.-% des Elektrolyten ausmachen.
Falls gewünscht, kann der Elektrolyt relativ neutral sein und einen pH-Wert von etwa 4,5 bis etwa 7,0, in einigen Ausführungsformen etwa 5,0 bis etwa 6,5 und in einigen Ausführungsformen etwa 5,5 bis etwa 6,0 aufweisen. Ein oder mehrere pH-Regulatoren (z. B. Säuren, Basen usw.) können eingesetzt werden, um das Erreichen des gewünschten pH-Werts zu unterstützen. In einer Ausführungsform wird eine Säure eingesetzt, um den pH-Wert auf den gewünschten Bereich zu senken. Zu den geeigneten Säuren gehören zum Beispiel anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Borsäure, Boronsäure usw., organische Säuren einschließlich Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Salicylsäure, Sulfosalicylsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Äpfelsäure, Ölsäure, Gallsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Ameisensäure, Essigsäure, Glycolsäure, Oxalsäure, Propionsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Glutarsäure, Gluconsäure, Milchsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Itaconsäure, Trifluoressigsäure, Barbitursäure, Zimtsäure, Benzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, Aminobenzoesäure usw., Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Naphthalindisulfonsäure, Hydroxybenzolsulfonsäure usw., polymere Säuren, wie Polyacryl- oder Polymethacrylsäure und Copolymere davon (z. B. Maleinsäure-Acrylsäure-, Sulfonsäure-Acrylsäure- und Styrol-Acrylsäure-Copolymere), Carrageensäure, Carboxymethylcellulose, Alginsäure usw., usw. Die Gesamtkonzentration der pH-Regulatoren kann zwar variieren, doch sind sie typischerweise in einer Menge von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% des Elektrolyten vorhanden.
Der Elektrolyt kann auch andere Komponenten enthalten, die dabei helfen, die elektrischen Eigenschaften des Kondensators zu verbessern. Zum Beispiel kann ein Depolarisator in dem Elektrolyten eingesetzt werden, der dabei helfen soll, die Entwicklung von Wasserstoffgas an der Kathode des Elektrolytkondensators zu hemmen, welches andernfalls bewirken könnte, dass sich der Kondensator ausbeult und schließlich versagt. Wenn er eingesetzt wird, macht der Depolarisator normalerweise etwa 1 bis etwa 500 ppm, in einigen Ausführungsformen etwa 10 bis etwa 200 ppm und in einigen Ausführungsformen etwa 20 bis etwa 150 ppm des Elektrolyten aus. Zu den geeigneten Depolarisatoren gehören nitroaromatische Verbindungen, wie 2-Nitrophenol, 3-Nitrophenol, 4-Nitrophenol, 2-Nitrobenzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, 4-Nitrobenzoesäure, 2-Nitroacetophenon, 3-Nitroacetophenon, 4-Nitroacetophenon, 2-Nitroanisol, 3-Nitroanisol, 4-Nitroanisol, 2-Nitrobenzaldehyd, 3-Nitrobenzaldehyd, 4-Nitrobenzaldehyd, 2-Nitrobenzylalkohol, 3-Nitrobenzylalkohol, 4-Nitrobenzylalkohol, 2-Nitrophthalsäure, 3-Nitrophthalsäure, 4-Nitrophthalsäure usw. Besonders gut geeignete nitroaromatische Depolarisatoren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Nitrobenzoesäuren, Anhydride oder Salze davon, die mit einer oder mehreren Alkylgruppen (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl usw.) substituiert sind. Spezielle Beispiele für solche alkylsubstituierten Nitrobenzoeverbindungen sind zum Beispiel 2-Methyl-3-nitrobenzoesäure, 2-Methyl-6-nitrobenzoesäure, 3-Methyl-2-nitrobenzoesäure, 3-Methyl-4-nitrobenzoesäure, 3-Methyl-6-nitrobenzoesäure, 4-Methyl-3-nitrobenzoesäure, Anhydride oder Salze davon usw.
Die besondere Art und Weise, wie die Komponenten in den Kondensator eingebaut werden, ist nicht entscheidend, und der Einbau kann mit Hilfe einer Vielzahl von Techniken bewerkstelligt werden. In den meisten Ausführungsformen befindet sich die Anode jedoch innerhalb eines Gehäuses. In den 1 und 4 ist zum Beispiel eine Ausführungsform eines Kondensators 10 gezeigt, die die in den 2–3 gezeigte Anode 200 umfasst. Obwohl nur eine Anode gezeigt ist, sollte man sich darüber im Klaren sein, dass auch mehrere Anoden (z. B. ein Stapel) eingesetzt werden können, wie es zum Beispiel in US-Patent Nr. 7,483,260 (Ziarniak et al.) beschrieben ist. In der gezeigten Ausführungsform kann sich die Anode 200 innerhalb eines Gehäuses 12 befinden, das aus einem ersten Gehäuseelement 14 und einem zweiten Gehäuseelement 16 besteht. Das erste Gehäuseelement 14 hat eine Seitenwand 18, die mit einer umgebenden Seitenwand 20 verbunden ist, die sich zu einem Rand 22 hin erstreckt. Das zweite Gehäuseelement 16 liegt in Form einer Platte vor und enthält eine zweite Stirnwand 24 mit einem umgebenden Rand 26. Die Gehäuseelemente 14 und 16 können hermetisch aneinander abgedichtet sein, indem man die überlappenden Ränder 22 und 26, wo sie miteinander in Kontakt stehen, miteinander verschweißt (z. B. durch Laserschweißen). Die Gehäuseelemente 14 und/oder 16 können zu dem oben beschriebenen Metallsubstrat analog sein, so dass ein elektrochemisch aktives Material (nicht gezeigt) auf deren Innenwand abgeschieden werden kann. Alternativ dazu kann sich auch ein separates Metallsubstrat neben dem Gehäuseelement 14 und/oder 16 befinden und mit dem elektrochemisch aktiven Material beschichtet werden.
Obwohl sie nicht gezeigt sind, können ein oder mehrere Separatoren eingesetzt werden, die dabei helfen, die Anode und das elektrochemisch aktive Material gegeneinander zu isolieren. Beispiele für geeignete Materialien für diesen Zweck sind zum Beispiel poröse Polymermaterialien (z. B. Polypropylen, Polyethylen usw.), poröse anorganische Materialien (z. B. Glasfasermatten, poröses Glaspapier usw.), Ionenaustauscherharzmaterialien usw. Besondere Beispiele sind Membranen aus ionischem perfluorierten Sulfonsäurepolymer (z. B. Nafion^TM von der E. I. DuPont de Nemours & Co.), Membranen aus sulfoniertem Fluorkohlenstoffpolymer, Membranen aus Polybenzimidazol (PBI) und Membranen aus Polyetheretherketon (PEEK). Obwohl er einen direkten Kontakt zwischen der Anode und der Kathode verhindert, erlaubt der Separator einen Ionenstrom durch den Elektrolyten zu den Elektroden.
Es kann auch eine Durchführung 30 eingesetzt werden, die den Anodendraht 200 gegenüber dem Gehäuse 12 elektrisch isoliert. Die Durchführung 30 erstreckt sich von innerhalb des Gehäuses 12 zu dessen Außenseite. In der umgebenden Seitenwand 20 des Gehäuseelements 14 kann ein Loch 34 vorgesehen sein, in das die Durchführung 30 eingesetzt wird. Die Durchführung 30 kann zum Beispiel eine Glas-auf-Metall-Dichtung (”GTMS”) sein, die eine Hülse (nicht gezeigt) mit einer inneren Zylinderbohrung mit einem konstanten Innendurchmesser enthält. Ein isolierendes Glas kann also für eine hermetische Dichtung zwischen der Bohrung und dem hindurch verlaufenden Anodendraht 200 sorgen.
Nach Montage und Versiegelung (z. B. Schweißen) kann ein Elektrolyt durch eine Einfüllöffnung in das Gehäuse eingeleitet werden. Das Einfüllen kann dadurch bewerkstelligt werden, dass man den Kondensator so in eine Vakuumkammer bringt, dass sich die Einfüllöffnung in ein Reservoir für den Elektrolyten hinein erstreckt. Wenn die Kammer evakuiert wird, wird der Druck innerhalb des Kondensators reduziert. Wenn das Vakuum aufgehoben wird, wird der Druck innerhalb des Kondensators wieder ausgeglichen, und der Elektrolyt wird durch die Einfüllöffnung in den Kondensator gesogen.
Unabhängig von seiner besonderen Konfiguration kann der Kondensator der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete elektrische Eigenschaften zeigen. Zum Beispiel kann der Kondensator eine hohe volumetrische Effizienz aufweisen, wie etwa 50000 μF·V/cm³ bis etwa 300000 μF·V/cm³, in einigen Ausführungsformen etwa 60000 μF·V/cm³ bis etwa 200000 μF·V/cm³ und in einigen Ausführungsformen etwa 80000 μF·V/cm³ bis etwa 150000 μF·V/cm³, bestimmt bei einer Frequenz von 120 Hz und bei Raumtemperatur (z. B. 25°C). Die volumetrische Effizienz wird bestimmt, indem man die Formierungsspannung eines Teils mit seiner Kapazität multipliziert und dann das Produkt durch das Volumen des Teils dividiert. Zum Beispiel kann die Formierungsspannung bei einem Teil mit einer Kapazität von 520 μF 175 Volt betragen, was zu einem Produkt von 91000 μF·V führt. Wenn das Teil ein Volumen von etwa 0,8 cm³ einnimmt, führt dies zu einer volumetrischen Effizienz von etwa 113750 μF·V/cm³.
Der Kondensator kann auch eine hohe Energiedichte aufweisen, so dass er zur Verwendung in Anwendungen mit hohem Pulsstrom geeignet sein kann. Die Energiedichte wird im Allgemeinen gemäß der Gleichung E = 1/2·CV² bestimmt, wobei C die Kapazität in Farad (F) ist und V die Arbeitsspannung des Kondensators in Volt (V) ist. Die Kapazität kann zum Beispiel mit einem Kapazitätsmessgerät (z. B. Präzisions-LCZ-Messgerät Keithley 3330 mit Kelvin-Anschlussleitungen, 2 Volt Vorspannung und 1 Volt Signal) bei Arbeitsfrequenzen von 120 Hz und einer Temperatur von 25°C gemessen werden. Zum Beispiel kann der Kondensator eine Energiedichte von etwa 2,0 Joule pro Kubikzentimeter (J/cm³) oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 3,0 J/cm³, in einigen Ausführungsformen etwa 4,0 J/cm³ bis etwa 10,0 J/cm³ und in einigen Ausführungsformen etwa 4,5 bis etwa 8,0 J/cm³ aufweisen. Ebenso kann die Kapazität etwa 1 Millifarad pro Quadratzentimeter (”mF/cm²”) oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 2 mF/cm² oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 5 bis etwa 50 mF/cm² und in einigen Ausführungsformen etwa 8 bis etwa 20 mF/cm² betragen.
Der Kondensator kann auch eine relativ hohe ”Durchschlagsspannung” (Spannung, bei der der Kondensator versagt), wie etwa 180 Volt oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 200 Volt oder mehr und in einigen Ausführungsformen etwa 210 Volt bis etwa 260 Volt aufweisen.
Der äquivalente Serienwiderstand (”ESR”) – das Ausmaß, in dem der Kondensator beim Aufladen und Entladen in einer elektronischen Schaltung wie ein Widerstand wirkt – kann ebenfalls weniger als etwa 15000 Milliohm, in einigen Ausführungsformen weniger als etwa 10000 Milliohm, in einigen Ausführungsformen weniger als etwa 5000 Milliohm und in einigen Ausführungsformen etwa 1 bis etwa 4500 Milliohm betragen, gemessen mit 2 Volt Vorspannung und einem 1-Volt-Signal bei einer Frequenz von 120 Hz. Außerdem kann der Leckstrom, was sich allgemein auf die Stromstärke bezieht, die von einem Leiter zu einem benachbarten Leiter durch einen Isolator fließt, auf relativ geringen Niveaus gehalten werden. Zum Beispiel beträgt der Zahlenwert des normierten Leckstroms eines Kondensators der vorliegenden Erfindung in einigen Ausführungsformen weniger als etwa 1 μA/μF·V, in einigen Ausführungsformen weniger als etwa 0,5 μA/μF·V und in einigen Ausführungsformen weniger als etwa 0,1 μA/μF·V, wobei ”μA” Mikroampère bedeutet und μF·V das Produkt aus Kapazität und Nennspannung ist. Der Leckstrom kann mit einer Leckstrom-Testeinrichtung (z. B. MC 190 Leakage Test, Mantracourt Electronics LTD, UK) bei einer Temperatur von 25°C und einer bestimmten Nennspannung nach einer Aufladungszeit von etwa 60 bis etwa 300 Sekunden gemessen werden. Solche ESR- und normierten Leckstromwerte können sogar nach Alterung während einer erheblichen Zeitspanne bei hohen Temperaturen aufrechterhalten werden. Zum Beispiel können die Werte etwa 100 Stunden oder mehr, in einigen Ausführungsformen etwa 300 Stunden bis etwa 2500 Stunden und in einigen Ausführungsformen etwa 400 Stunden bis etwa 1500 Stunden (z. B. 500 Stunden, 600 Stunden, 700 Stunden, 800 Stunden, 900 Stunden, 1000 Stunden, 1100 Stunden oder 1200 Stunden) bei Temperaturen im Bereich von etwa 100°C bis etwa 250°C und in einigen Ausführungsformen etwa 100°C bis etwa 200°C (z. B. 100°C, 125°C, 150°C, 175°C oder 200°C) aufrechterhalten werden.
Der Elektrolytkondensator der vorliegenden Erfindung kann in verschiedenen Anwendungen verwendet werden; dazu gehören unter anderem medizinische Geräte, wie implantierbare Defibrillatoren, Schrittmacher, Kardioverter, Nervenstimulatoren, Wirkstoffverabreichungsvorrichtungen usw., Kraftfahrzeuganwendungen, militärische Anwendungen, wie RADAR-Systeme, Unterhaltungselektronik, wie Radios, TV-Geräte usw., usw. In einer Ausführungsform kann der Kondensator zum Beispiel in einer implantierbaren medizinischen Vorrichtung eingesetzt werden, die so konfiguriert ist, dass sie für eine Behandlung eines Patienten mit einer therapeutischen Hochspannung sorgt (z. B. zwischen ungefähr 500 Volt und ungefähr 850 Volt oder wünschenswerterweise zwischen ungefähr 600 Volt und ungefähr 900 Volt). Die Vorrichtung kann einen Behälter oder ein Gehäuse enthalten, der bzw. das hermetisch abgedichtet und biologisch inert ist. Ein oder mehrere Anschlüsse werden über eine Ader elektrisch zwischen der Vorrichtung und dem Herzen des Patienten gekoppelt. Herzelektroden werden bereitgestellt, um die Herzaktivität zu überwachen und/oder eine Spannung an das Herz anzulegen. Wenigstens ein Teil der Anschlüsse (z. B. ein Endteil der Anschlüsse) kann in der Nähe oder in Kontakt mit einer Kammer und/oder einem Vorhof des Herzens bereitgestellt werden. Die Vorrichtung enthält auch eine Kondensatorgruppe, die typischerweise zwei oder mehr Kondensatoren enthält, die in Reihe geschaltet sind und mit einer Batterie gekoppelt sind, die intern oder extern in Bezug auf die Vorrichtung angeordnet ist und der Kondensatorgruppe Energie liefert. Teilweise aufgrund der hohen Leitfähigkeit kann der Kondensator der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete elektrische Eigenschaften erreichen und somit zur Verwendung in der Kondensatorgruppe der implantierbaren medizinischen Vorrichtung geeignet sein.
Die vorliegende Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels besser verständlich.
Beispiel
Die Fähigkeit zur Bildung eines Kondensators gemäß der vorliegenden Erfindung wurde demonstriert. Zunächst wurden beide Enden eines vorgeschnittenen Tantalanschlussdrahts gebogen. Der gebogene Draht wurde in einen Schlitz in der unteren Hälfte einer Form gegeben. Dann wurde die Hohlform mit flockigem Tantalpulver C255 (Cabot Corp.) und Polyethylenglycol als Gleitmittel (0,5%) gefüllt. Eine hydraulische Presse wurde verwendet, um das Pulver von beiden Seiten auf eine Dichte von 7,5 g/cm³ zu pressen, wobei zweiunddreißig (32) Anodenproben entstanden. Nach der Delubrifizierung wurden sechzehn (16) der Proben 40 Minuten lang im Vakuum bei 1600°C in einem hängenden Tiegel gesintert, und sechzehn (16) der Proben wurden 40 Minuten lang im Vakuum bei 1650°C in einem hängenden Tiegel gesintert. Nach dem Sintern wurden alle Proben in einer Lösung, die 50% Glycol/Wasser mit H₃PO₄ enthielt, bei einer Temperatur von 85°C und einer Leitfähigkeit von 1,3 mS/cm anodisiert. Die Formierungsstromdichte betrug 45 mA/g für jede Probe, und die Haltezeit betrug 90 Minuten. Formierungsspannungen von 200 Volt und 225 Volt wurden eingesetzt. Nach der ersten Formierung wurde das Oxid 60 Minuten lang bei 380°C getempert. Daraufhin erfolgte eine zweite Formierung während 15 Minuten bei derselben Spannung. Die resultierende Anode hatte eine D-Form, bei der die Länge ”L” etwa 37 Millimeter betrug, die Breite ”W” etwa 20 Millimeter betrug und die Dicke ”H” etwa 2,1 Millimeter betrug (2–3).
Sobald sie gebildet wurden, wurden die Kapazität (”Kap”) und der Leckstrom (”DCL”) bei Raumtemperatur in einem neutralen Elektrolyten getestet. Die Kapazität wurde gemessen, indem ausgehend von 150 Volt durch einen 10000-Ohm-Widerstand hindurch entladen wurde. Der Leckstrom wurde bestimmt, indem man mit einem in Reihe geschalteten 1000-Ohm-Widerstand auf 212 Volt auflud und den Spannungsabfall über den Widerstand berechnete. Die Ergebnisse sind in den 6–8 dargelegt.
Diese und andere Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung können vom Fachmann praktisch umgesetzt werden, ohne vom Wesen und Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Außerdem sollte man sich darüber im Klaren sein, dass Aspekte der verschiedenen Ausführungsformen ganz oder teilweise gegeneinander ausgetauscht werden können. Weiterhin wird der Fachmann anerkennen, dass die obige Beschreibung nur beispielhaften Charakter hat und die Erfindung, die in den beigefügten Ansprüchen näher beschrieben ist, nicht einschränken soll.

1. Planare Anode zur Verwendung in einem Flüssigelektrolytkondensator, wobei die Anode einen anodisch oxidierten Sinterkörper umfasst, der aus einem gepressten und gesinterten Pulver gebildet wird, wobei die Anode weiterhin einen Anschlussdraht umfasst, der einen ersten Teil, der sich von dem Pressling aus in Längsrichtung nach außen hin erstreckt, und einen zweiten Teil, der in dem Pressling eingebettet ist, enthält, wobei der zweite Teil unter einem Winkel von etwa 40° bis etwa 120° relativ zur Längsrichtung ausgerichtet ist, wobei die planare Anode eine Dicke von etwa 5 Millimeter oder weniger hat und wobei das Verhältnis der Länge der Anode zur Dicke der Anode etwa 5 bis etwa 50 beträgt.
2. Planare Anode gemäß Punkt 1, wobei der Winkel etwa 80° bis etwa 100° beträgt.
3. Planare Anode gemäß Punkt 1, wobei das Verhältnis der Länge des zweiten Teils des Anschlussdrahts zur Länge der Anode etwa 0,1 bis etwa 0,6 beträgt.
4. Planare Anode gemäß Punkt 1, wobei die Länge des zweiten Teils des Anschlussdrahts etwa 2 bis etwa 20 Millimeter beträgt und die Länge der Anode etwa 10 bis etwa 60 Millimeter beträgt.
5. Planare Anode gemäß Punkt 1, wobei die Länge des zweiten Teils des Anschlussdrahts etwa 5 bis etwa 15 Millimeter beträgt und die Länge der Anode etwa 20 bis etwa 50 Millimeter beträgt.
6. Planare Anode gemäß Punkt 1, wobei die Anode eine Dicke von etwa 0,1 bis etwa 3,5 Millimeter aufweist.
7. Planare Anode gemäß Punkt 1, wobei das Verhältnis der Länge der Anode zur Dicke der Anode etwa 7 bis etwa 20 beträgt.
8. Planare Anode gemäß Punkt 1, wobei die Anode eine D-Form aufweist.
9. Planare Anode gemäß Punkt 1, wobei das Pulver Tantalteilchen umfasst.
10. Flüssigelektrolytkondensator, der eine Kathode, einen Arbeitselektrolyten und die planare Anode gemäß Punkt 1 umfasst.
11. Verfahren zur Bildung einer planaren Anode zur Verwendung in einem Flüssigelektrolytkondensator, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: Pressen eines Ventilmetallpulvers um einen Anschlussdraht herum und Sintern des gepressten Pulvers unter Bildung eines Sinterkörpers, wobei sich ein erster Teil des Anschlussdrahts von dem Pressling aus in Längsrichtung nach außen hin erstreckt und ein zweiter Teil des Anschlussdrahts in dem Pressling eingebettet ist, wobei der zweite Teil unter einem Winkel von etwa 40° bis etwa 120° relativ zur Längsrichtung ausgerichtet ist; und anodisches Oxidieren des Sinterkörpers, um eine dielektrische Schicht zu bilden, wobei der anodisch oxidierte Sinterkörper eine Dicke von etwa 5 Millimeter oder weniger aufweist.
12. Verfahren gemäß Punkt 11, wobei der Winkel etwa 80° bis etwa 100° beträgt.
13. Verfahren gemäß Punkt 11, wobei das Verhältnis der Länge des zweiten Teils des Anschlussdrahts zur Länge der Anode etwa 0,1 bis etwa 0,6 beträgt.
14. Verfahren gemäß Punkt 11, wobei der Anschlussdraht gebogen wird, bevor das Ventilmetallpulver um den Anschlussdraht herum gepresst wird.
15. Verfahren gemäß Punkt 11, wobei das gepresste Pulver bei einer Temperatur von etwa 1300°C bis etwa 2000°C gesintert wird.
16. Verfahren gemäß Punkt 11, wobei der anodisch oxidierte Pressling eine Dicke von etwa 0,1 bis etwa 3,5 Millimeter aufweist.
17. Verfahren gemäß Punkt 12, wobei der Pressling bei einer Formierungsspannung von etwa 150 Volt bis etwa 250 Volt anodisch oxidiert wird.
18. Flüssigelektrolytkondensator, umfassend: eine planare Anode, die einen anodisch oxidierten Pressling umfasst, der aus einem gepressten und gesinterten Pulver gebildet wird, wobei die Anode weiterhin einen Anschlussdraht umfasst, der einen ersten Teil, der sich von dem Pressling aus in Längsrichtung nach außen hin erstreckt, und einen zweiten Teil, der in dem Pressling eingebettet ist, enthält, wobei der zweite Teil unter einem Winkel von etwa 40° bis etwa 120° relativ zur Längsrichtung ausgerichtet ist; eine Kathode, die ein mit einem elektrochemisch aktiven Material beschichtetes Metallsubstrat umfasst; und einen Elektrolyten, der mit der Anode und der Kathode in Verbindung steht.
19. Flüssigelektrolytkondensator gemäß Punkt 18, wobei der Winkel etwa 80° bis etwa 100° beträgt.
20. Flüssigelektrolytkondensator gemäß Punkt 18, wobei das Verhältnis der Länge des zweiten Teils des Anschlussdrahts zur Länge der Anode etwa 0,1 bis etwa 0,6 beträgt.
21. Flüssigelektrolytkondensator gemäß Punkt 18, wobei die Länge des zweiten Teils des Anschlussdrahts etwa 5 bis etwa 15 Millimeter beträgt und die Länge der Anode etwa 20 bis etwa 50 Millimeter beträgt.
22. Flüssigelektrolytkondensator gemäß Punkt 18, wobei die planare Anode eine Dicke von etwa 5 Millimeter oder weniger aufweist und wobei das Verhältnis der Länge der Anode zur Dicke der Anode etwa 5 bis etwa 50 beträgt.
23. Flüssigelektrolytkondensator gemäß Punkt 18, wobei die Anode eine D-Form aufweist.
24. Flüssigelektrolytkondensator gemäß Punkt 18, wobei das Metallsubstrat Titan umfasst.
25. Flüssigelektrolytkondensator gemäß Punkt 18, wobei das elektrochemisch aktive Material ein leitfähiges Polymer umfasst.
26. Flüssigelektrolytkondensator gemäß Punkt 25, wobei das leitfähige Polymer ein substituiertes Polythiophen ist.
27. Flüssigelektrolytkondensator gemäß Punkt 26, wobei es sich bei dem substituierten Polythiophen um Poly(3,4-ethylendioxythiophen) handelt.
28. Flüssigelektrolytkondensator gemäß Punkt 18, wobei der Kondensator nur eine einzige Anode enthält.
29. Flüssigelektrolytkondensator gemäß Punkt 18, wobei der Elektrolyt wässrig ist und einen pH-Wert von etwa 4,5 bis etwa 7,0 aufweist.
30. Implantierbare medizinische Vorrichtung, die den Elektrolytkondensator gemäß Punkt 18 umfasst.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

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US 6391275 [0023]
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US 7483260 [0059]

Claims

Planare Anode zur Verwendung in einem Flüssigelektrolytkondensator, wobei die Anode einen anodisch oxidierten Sinterkörper umfasst, der aus einem gepressten und gesinterten Pulver gebildet wird, wobei die Anode weiterhin einen Anschlussdraht umfasst, der einen ersten Teil, der sich von dem Pressling aus in Längsrichtung nach außen hin erstreckt, und einen zweiten Teil, der in dem Pressling eingebettet ist, enthält, wobei der zweite Teil unter einem Winkel von etwa 40° bis etwa 120° relativ zur Längsrichtung ausgerichtet ist, wobei die planare Anode eine Dicke von etwa 5 Millimeter oder weniger hat und wobei das Verhältnis der Länge der Anode zur Dicke der Anode etwa 5 bis etwa 50 beträgt.
Planare Anode gemäß Anspruch 1, wobei der Winkel etwa 80° bis etwa 100° beträgt.
Planare Anode gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Verhältnis der Länge des zweiten Teils des Anschlussdrahts zur Länge der Anode etwa 0,1 bis etwa 0,6 beträgt.
Planare Anode gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Länge des zweiten Teils des Anschlussdrahts etwa 2 bis etwa 20 Millimeter und vorzugsweise etwa 5 bis etwa 15 Millimeter beträgt und die Länge der Anode etwa 10 bis etwa 60 Millimeter und vorzugsweise etwa 20 bis etwa 50 Millimeter beträgt.
Planare Anode gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis der Länge der Anode zur Dicke der Anode etwa 7 bis etwa 20 beträgt.
Planare Anode gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Anode eine D-Form aufweist.
Planare Anode gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Pulver Tantalteilchen umfasst.
Flüssigelektrolytkondensator, der die planare Anode gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, eine Kathode, die ein mit einem elektrochemisch aktiven Material beschichtetes Metallsubstrat umfasst, und einen wässrigen Arbeitselektrolyten, der mit der Anode und der Kathode in Verbindung steht, umfasst.
Flüssigelektrolytkondensator gemäß Anspruch 8, wobei der Elektrolyt einen pH-Wert von etwa 4,5 bis etwa 7,0 und vorzugsweise etwa 5,0 bis etwa 6,5 aufweist.
Flüssigelektrolytkondensator gemäß Anspruch 8, wobei das elektrochemisch aktive Material ein leitfähiges Polymer, wie ein substituiertes Polythiophen, umfasst.
Flüssigelektrolytkondensator gemäß Anspruch 8, wobei der Kondensator nur eine einzige Anode enthält.
Implantierbare medizinische Vorrichtung, die den Elektrolytkondensator gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11 umfasst.
Verfahren zur Bildung einer planaren Anode zur Verwendung in einem Flüssigelektrolytkondensator, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: Pressen eines Ventilmetallpulvers um einen Anschlussdraht herum und Sintern des gepressten Pulvers unter Bildung eines Sinterkörpers, wobei sich ein erster Teil des Anschlussdrahts von dem Pressling aus in Längsrichtung nach außen hin erstreckt und ein zweiter Teil des Anschlussdrahts in dem Pressling eingebettet ist, wobei der zweite Teil unter einem Winkel von etwa 40° bis etwa 120° relativ zur Längsrichtung ausgerichtet ist; und anodisches Oxidieren des Sinterkörpers, um eine dielektrische Schicht zu bilden, wobei der anodisch oxidierte Sinterkörper eine Dicke von etwa 5 Millimeter oder weniger aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei der Anschlussdraht gebogen wird, bevor das Ventilmetallpulver um den Anschlussdraht herum gepresst wird.
Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei der Pressling bei einer Formierungsspannung von etwa 150 Volt bis etwa 250 Volt anodisch oxidiert wird.