CN106169372A - 高电容固体电解电容器 - Google Patents

高电容固体电解电容器 Download PDF

Info

Publication number
CN106169372A
CN106169372A CN201610100087.9A CN201610100087A CN106169372A CN 106169372 A CN106169372 A CN 106169372A CN 201610100087 A CN201610100087 A CN 201610100087A CN 106169372 A CN106169372 A CN 106169372A
Authority
CN
China
Prior art keywords
anode
solid electrolytic
capacitor
powder
certain embodiments
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610100087.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106169372B (zh
Inventor
M·若月
Y·佐佐木
Y·森口
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyocera AVX Components Co.,Ltd.
Original Assignee
AVX Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by AVX Corp filed Critical AVX Corp
Publication of CN106169372A publication Critical patent/CN106169372A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106169372B publication Critical patent/CN106169372B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
    • H01G9/052—Sintered electrodes
    • H01G9/0525—Powder therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/008—Terminals
    • H01G9/012—Terminals specially adapted for solid capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
    • H01G9/052—Sintered electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025—Solid electrolytes
    • H01G9/028—Organic semiconducting electrolytes, e.g. TCNQ

Abstract

本发明提供了一种固体电解电容器，包括阳极，阳极包括多孔阳极体和介电层。阳极体由压实和烧结的阀金属粉末制成，所述阀金属粉末的比电荷为大约200000μF*V/g或更高，磷含量为大约150ppm或更低。固体电解质覆盖于阳极上。

Description

高电容固体电解电容器
技术领域
本发明涉及电解电容器领域，具体地涉及高电容固体电解电容器。
背景技术
固体电解电容器(如钽电容器)在电子电路的微型化方面作出了重要的贡献，并使此类电路在极端环境中的应用成为可能。传统的固体电解电容器通过将金属粉末(如钽)压制于金属导线的周围，烧结压制部分，将烧结的阳极进行阳极化，然后涂覆固体电解质而形成。对于许多应用，通常需要使用具有超高比电荷的金属粉末——即，大约200000微法拉*伏特每克(“μF*V/g”)或更高。这种超高比电荷“CV/g”粉末一般是由具有纳米级尺寸的颗粒组成，从而导致在颗粒间形成非常小的孔。遗憾的是，通常难以用固体电解质浸渍这些小孔，这通常导致电容器具有相对较差的电气性能。因此，目前需要一种具有改进性能的固体电解电容器。
发明内容
根据本发明的一个实施例，公开了一种固体电解电容器，其包括阳极，所述阳极包括多孔阳极体和介电层。阳极体由压实和烧结的阀金属粉末制成，所述阀金属粉末的比电荷为大约200000μF*V/g或更高，磷含量为大约百万分之150或更低。阳极上覆盖有固体电解质。
根据本发明的另一个实施例，公开了一种形成固体电解电容器的方法。该方法包括将阀金属粉末压制成阳极体，其中所述阀金属粉末的比电荷为大约200000μF*V/g或更高，磷含量为大约百万分之150或更低；烧结所述阳极体；在烧结的阳极体上形成介电层；以及采用固体电解质涂覆于介电层上。
本发明的其它特点和方面将在下文进行更详细的说明。
附图说明
参考所附附图，本发明的完整和实施公开，包括对于本领域技术人员而言的最佳实施例，将在本说明书的余下部分进行更具体的描述，其中：
图1是依据本发明形成的一个电容器实施例的示意图。
在本发明说明书和附图中，重复使用的附图标记用于表示本发明相同或类似的特征或元件。
具体实施方式
本领域技术人员应当了解，这里的讨论仅仅是本发明的示范性实施例的描述，并不是试图对本发明更广的保护范围进行限制，该更广的保护范围在示范性构造中得到体现。
一般来说，本发明涉及一种固体电解电容器，其包括阳极，所述阳极包括形成于烧结多孔体上的电介质，以及覆盖在所述阳极上的固体电解质。所述烧结多孔体由具有超高比电荷的阀金属粉末制成。所述粉末的比电荷为，例如，大约200000微法拉*伏特每克(“μF*V/g”)或更高，在一些实施例中，为大约250000至大约800000μF*V/g，在一些实施例中，为大约280000至大约600000μF*V/g。正如本领域所熟知的，比电荷可以通过将电容乘以所使用的阳极化电压，然后，将此乘积除以阳极化的电极体的重量确定。尽管阳极由具有超高比电荷的阀金属粉末制成，本发明人仍然发现，具有优异电气性能的电容器仍可以通过选择性地控制阳极和阳极的构造方式而形成。
电容器可，例如，具有高百分比的湿电容，这能够使其在潮湿的空气中仅具有小的电容亏损和/或起伏。此性能特点由“湿-干电容比”量化，由下列方程式所确定：
湿-干电容＝(干电容/湿电容)×100
本发明的电容器具有的湿-干电容百分比为大约60％或更高，在一些实施例中，为大约70％或更高，在一些实施例中，为大约75％或更高，在一些实施例中，为大约80％至100％。在频率为120Hz条件下测定，干电容为大约1毫法拉每平方厘米(“mF/cm2”)或更高，在一些实施例中，为大约2mF/cm2或更高，在一些实施例中，为大约5mF/cm2至大约50mF/cm2，在一些实施例中，为大约8mF/cm2至大约20mF/cm2。电容器也可具有相对低的等效串联电阻(“ESR”)，例如，在工作频率为100kHz时测定，等效串联电阻为大约3.0欧姆(ohms)或更低，在一些实施例中，为大约0.01欧姆至大约2.5欧姆，在一些实施例中，为大约0.05欧姆至大约2.0欧姆。另外，泄漏电流可以维持在相对较低的水平，泄漏电流通常指的是从一个导体通过一绝缘体流向相邻的导体的电流。例如，在电压为6.3V每60秒时测定，泄漏电流可以是大约150微安(“μA”)或更低，在一些实施例中，为大约100μA或更低，在一些实施例中，为大约75μA或更低，在一些实施例中，为大约1μA至大约50μA。电容器的损耗因数也被认为可以维持在相对较低水平。损耗因数通常指的是发生在电容器内的损耗，通常以理想电容器性能的百分比表示。例如，在频率为120Hz时测定，本发明的电容器的损耗因数通常为大约75％或更低，在一些实施例中，为大约65％或更低，在一些实施例中，为大约1％至大约60％。
下面将更为详细地说明本发明的各种实施例。
I.阳极体
如上所述，多孔阳极体是由含有阀金属(即能够氧化的金属)或基于阀金属的化合物，如钽、铌、铝、铪、钛，它们的合金、它们的氧化物、它们的氮化物等的粉末制成。该粉末通常由钽盐(如氟钽酸钾(K2TaF7)、氟钽酸钠(Na2TaF7)、氯化钽(TaCl5)等)与还原剂经还原反应而形成。还原剂的形式可为液体、气体(如氢气)或固体，例如金属(如钠)、金属合金或金属盐。在一个实例中，例如，钽盐(例如TaCl5)可以在温度为大约900℃至大约2000℃范围内加热，在一些实例中，加热温度为大约1000℃至大约1800℃，在一些实例中，加热温度为大约1100℃至大约1600℃，以形成在气体还原剂(如氢气)存在下可以被还原的蒸汽。所述蒸汽通过反应区域的速率为大约0.05g/cm2*min至大约5.0g/cm2*min，在一些实施例中，为大约0.1g/cm2*min至大约3.0g/cm2*min，以使蒸汽停留在还原反应区域内的时间为大约0.1秒至大约5秒，在一些实施例中，停留时间为大约0.5秒至大约3秒。合适的反应器包括，例如竖管式炉、回转窑、流化床炉、多膛炉、自蔓延高温反应合成反应器等。反应器可以保持在惰性气体(如氩气)氛围下，直到反应容器中的物质冷却至环境温度。这种还原反应的其它详细情况在Maeshima等人的公开号为WO 2014/199480的专利中有描述。还原之后，产物可经过冷却、粉碎和洗涤，以形成粉末。
含磷掺杂剂通常使用于许多传统的阳极中，但该粉末的形成过程中通常不使用含磷掺杂剂。因此，该粉末(以及阳极)会有相对低的磷含量。例如，该粉末含有的磷不超过150ppm，在一些实施例中，粉末含有的磷不超过100ppm，在一些实施例中，粉末含有的磷不超过50ppm，在一些实施例中，粉末含有的磷不超过10ppm。已发现，由这样低含量磷掺杂剂形成的粉末在烧结过程中具有较高程度的收缩。与传统的想法相反，较高的收缩有助于增加阳极中孔的形成，这可以提高固态电解质浸渍于阳极体结构中的程度。
所得到的粉末可以是自由流动、含有初级颗粒的细碎粉末。如上文所述，粉末的初级颗粒的中值粒径(D50)通常为大约5纳米至大约250纳米，在一些实施例中，为大约10纳米至大约200纳米，一些实施例中，为大约20纳米至大约150纳米，中值粒径采用BECKMAN COULTER公司制造的激光粒径分布仪(如LS-230)，任选地将颗粒超声波振动70秒后测定。初级颗粒通常具有三维颗粒形状(如结节状或角状)。这些颗粒通常具有相对小的“纵横比”，纵横比是颗粒的平均直径或宽度除以平均厚度(“D/T”)。例如，颗粒的纵横比为大约4或更小，在一些实施例中，颗粒的纵横比为大约3或更小，在一些实施例中，颗粒的纵横比为大约1至大约2。除初级颗粒外，粉末也可以含有其它类型的颗粒，如由初级颗粒聚集(或团聚)形成的次级颗粒。这种次级颗粒的中值粒径(D50)为大约1微米至大约500微米，在一些实施例中，为大约10微米至大约250微米。
通常，颗粒团聚的发生不需要显著程度的加热。除此之外，这种“冷”团聚可进一步促进孔的形成，甚至进一步提高固体电解质在阳极体内的可浸渍程度。更具体地，团聚可在温度为大约0℃至大约40℃下发生，在一些实施例中，为大约5℃至大约35℃，在一些实施例中，为大约15℃至大约30℃。颗粒可以采用借助粘结剂以团聚，而不是采用显著程度的加热。合适的粘结剂可包括，例如聚(乙烯醇缩丁醛)；聚(乙酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(乙烯吡咯烷酮)；纤维素聚合物，如羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素和甲基羟乙基纤维素；无规聚丙烯，聚乙烯；聚乙二醇(如陶氏化学的Carbowax)；聚苯乙烯、聚(丁二烯/苯乙烯)；聚酰胺、聚酰亚胺和聚丙烯酰胺，高分子量聚醚；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；氟聚合物，如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和氟-烯烃共聚物；丙烯酸聚合物，如聚丙烯酸钠、聚(低烷基丙烯酸酯)、聚(低烷基甲基丙烯酸酯)及低烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物；脂肪酸和蜡，如硬脂酸及其它皂质脂肪酸、植物蜡、微晶蜡(纯净石蜡)等。
可以采用任何常规粉末压制设备将所得粉末压实而形成小球。例如，压模可采用包含一个模具及一个或多个模冲的单站式压力机。或者，可采用仅使用单模具和单下模冲的砧型压模。单站式压模有几种基本类型，例如，具有不同生产能力的凸轮压力机、肘杆式/肘板压力机和偏心/曲柄压力机，例如可以是单动、双动、浮动模压力机、可移动平板压力机、对置柱塞压力机、螺旋压力机、冲击式压力机、热压压力机、压印压力机或精整压力机。粉末可绕阳极引线周围压实。引线可由任何导电材料，如钽、铌、铝、铪、钛等及它们的导电氧化物和/或氮化物形成。
可以在压紧后，将小球在真空下在某一温度(如从大约150℃至大约500℃)加热几分钟，脱除任何粘结剂。或者，也可将小球与水溶液接触以脱除粘结剂，正如Bishop等人专利号为6197252的美国专利中所描述的。然后，将所述小球烧结形成多孔的整块。通常，烧结所述小球的温度大约为700℃至大约1600℃条件下进行，在一些实施例中，大约为800℃至大约1500℃，在一些实施例中，大约900℃至大约1200℃，烧结时间是大约5分钟至大约100分钟，在一些实施例中，是大约8分钟至大约15分钟。这些可以一步或多步完成。如果需要，烧结可在限制氧原子向阳极转移的气氛中进行。例如，烧结可在还原性气氛中进行，如真空、惰性气体、氢气等。还原性气氛的压力是大约10托至大约2000托，在一些实施例中，是大约100托至大约1000托，在一些实施例中，是大约100托至大约930托。也可以采用氢气和其它气体(如氩气或氮气)的混合物。
烧结时，由于颗粒间的冶金接合的生长，小球收缩。由于收缩通常会提高小球的密度，因此，采用较低的压实密度(“生坯”)时，仍然能够获得所需要的目标密度。例如，烧结后小球的目标密度通常是大约5至大约8克每立方厘米。然而，由于收缩现象的结果，所述小球并不需要压实到这么高的密度，而是可以压紧到小于大约6.0克每立方厘米的密度，在一些实施例中，可以压紧到大约4.5至大约5.5克每立方厘米。除此之外，可以采用较低的生坯密度的技术显著降低了成本并提高了加工效率。
阳极导线还可连接于在纵向方向延伸的阳极体上。阳极导线可为线状或者薄片状等形式，可由由阀金属化合物形成，比如，钽、铌、铌氧化物等。可采用已知的技术实现导线的连接，比如，通过焊接将导线连接于本体上，或在阳极体形成过程中(如压实和/或烧结之前)将导线嵌入阳极体内。
B.介电层
如上文所述，阳极还包括经阳极氧化(“阳极化”)烧结阳极小球而形成的介电层。例如，钽(Ta)阳极可以经阳极化为五氧化二钽(Ta2O5)。一般说来，阳极化首先是在小球上涂覆一种电解质，如将小球浸到电解质中。随后使电流穿过电解质以上文所述的方式形成介电层。阳极氧化发生的温度通常为大约10℃至大约200℃，在一些实施例中，为大约20℃至大约150℃，在一些实施例中，为大约25℃至大约90℃。阳极化过程中采用的形成电压，通常为大约2伏特或更高，在一些实施例中，为大约6伏特或更高，在一些实施例中，大约8伏特至大约15伏特。阳极氧化过程可以一步或多步完成。如果需要,在阳极氧化过程中，可选择地将介电层退火。退火发生的温度通常为大约220℃至大约350℃，在一些实施例中，大约250℃至大约320℃，在一些实施例中，大约260℃至大约300℃。阳极氧化过程采用的电解质通常为液体形式，如溶液(水溶液或非水溶液)、分散体、熔化物等。电解质具有导电性，在温度为25℃下测定，电解质具有的电导率为大约1毫西门子每平方厘米(“mS/cm”)或更高，在一些实施例中，大约10mS/cm或更高，在一些实施例中，大约20mS/cm至大约100mS/cm。为了增强电解质的电导率，可以采用在溶剂中能够离解形成离子的离子化合物。在本发明的一些实施例中，离子化合物是含磷基的酸，如磷酸、多磷酸等。例如，含磷基酸(如磷酸)占电解质的质量分数为大约0.01wt.％至大约5wt.％，在一些实施例中，大约0.05wt.％至大约0.8wt.％，在一些实施例中，大约0.1wt.％至大约0.5wt.％。
电解质中也通常采用溶剂，例如水(如去离子水)；醚类(如乙醚和四氢呋喃)；醇类(如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇)；甘油三脂；酮类(如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)；酯类(如乙酸乙酯、醋酸丁酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲基醚醋酸酯)；酰胺类(如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛/癸脂肪酸酰胺和N-烷基吡咯烷酮)；腈类(如乙腈、丙腈、丁腈和苄腈)；亚砜或砜(例如，二甲亚砜(DMSO)和环丁砜)等。溶剂占电解质的质量分数为大约50wt.％至大约99.9wt.％，在一些实施例中，大约75wt.％至大约99wt.％，在一些实施例中，大约80wt.％至大约95wt.％。虽然不一定要求，但通常可采用含水溶剂(如水)促进氧化物的形成。事实上，水可占电解质中使用的溶剂的大约1wt.％或更高，在一些实施例中，为大约10wt.％或更高，在一些实施例中，为大约50wt.％或更高，在一些实施例中，为大约70wt.％或更高，在一些实施例中，为大约90wt.％至100wt.％。
C.固体电解质
如上所述，固体电解质覆盖于通常作为阴极的电介质上。在一些实施例中，固体电解质可含有二氧化锰。如果固体电解质含有二氧化锰，二氧化锰固体电解质可例如由硝酸锰(Mn(NO3)2)热分解而形成。此类技术已经公开，例如，在Sturmer等人的专利号为4945452的美国专利中有描述。
在另一些实施例中，固体电解质含有导电聚合物，该导电聚合物通常是π-共轭且氧化或还原后具有导电性，例如电导率为至少大约1μS/cm。此类π-共轭导电聚合物的实例包括，例如，聚杂环类(如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等)；聚乙炔；聚-对苯撑；聚苯酚盐等。在一个实施例中，例如，聚合物为取代聚噻吩，例如其具有下述通式结构：
其中，
T是O或S；
D是任选取代的C1至C5烯烃基(例如，亚甲基、乙烯基、正-丙烯基、正丁烯基、正戊烯基等)；
R7是线性或支链的任选取代的C1至C18烷基(例如，甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基等)；任选取代的C5至C12环烷基(如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等)；任选取代的C6至C14芳基(如苯基、萘基等)；任选取代的C7至C18芳烷基(如苄基，邻、间、对-甲苯基，2,3-、2,4-、2,5-、2,6、3,4-、3,5-二甲苯基，三甲苯基等)；任选取代的C1至C4羟烷基或羟基；及
q是0-8的整数，在一些实施例中，是0-2的整数，在一个实施例中，是0；及
n是2至5000，在一些实施例中，是4至2000，在一些实施例中，是5至1000。“D”或“R7”的取代基实例包括，例如，烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤素、醚、硫醚、二硫化物、亚砜、砜、磺酸酯、氨基、醛、酮、羧酸酯、羧酸、碳酸酯、羧酸盐、氰基、烷基硅烷和烷氧基硅烷基、羧酰胺基等。
尤其适合的噻吩聚合物是那些其中“D”为任选取代的C2至C3烯烃基的噻吩聚合物。例如，聚合物可为具有下述通式结构的任选取代的聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)：
形成上文所述的导电聚合物的方法是本领域已知的。例如，Merker等人专利号为6987663的美国专利对由单体前体形成取代聚噻吩的各种方法进行了描述。例如，单体前体具有以下结构：
其中，
T、D、R7和q定义如上文所述。尤其适合的噻吩单体是那些其中“D”为任选取代的C2至C3烯烃基的噻吩单体。例如，可以使用具有下述通用结构式的任选取代3,4-烯烃二氧噻吩：
其中，R7和q定义如上文所述。在一个具体实施例中，“q”为0。一种商业上合适的3,4-乙烯基二氧噻吩的实例是Heraeus Clevios以CleviosTMM名称销售的产品。Blohm等人专利号为5111327的美国专利和Groenendaal等人专利号为6635729的美国专利还描述了其它合适的单体。也可以采用这些单体的衍生物，例如上述单体的二聚体或三聚体。分子量更高的衍生物，即单体的四聚体、五聚体等也适合用于本发明。衍生物可以由相同的或不同的单体单元构成，可以以纯态形式使用及以与另一种衍生物和/或单体的混合物的形式使用。还可以采用这些前体的氧化形式或还原形式。
可以采用各种方法形成导电聚合物层。例如，原位聚合层可在氧化催化剂的存在下，由单体的化学聚合反应形成。氧化催化剂通常包括过渡金属阳离子，如铁(III)、铜(II)、铬(VI)、铈(IV)、锰(IV)、锰(VII)、钌(III)阳离子等。为了给导电聚合物提供过量的电荷和稳定聚合物的导电性，还可使用掺杂剂。掺杂剂通常包括有机或无机阴离子，如磺酸离子。在某些实施例中，氧化催化剂兼具有催化作用和掺杂作用，因为它包括阳离子(如过渡金属)和阴离子(如磺酸)。例如，氧化催化剂可以是包括铁(III)离子的过渡金属盐，如卤化铁(III)(如FeCl3)或其它无机酸的铁(III)盐，如Fe(ClO4)3或Fe2(SO4)3，和有机酸铁(III)盐和含有有机基团的无机酸的铁(III)盐。含有有机基团的无机酸的铁(III)盐实例包括，例如，C1至C20烷醇的硫酸单酯铁(III)盐(如月桂基硫酸铁(III)盐)。同样的，有机酸的铁(III)盐的例子包括，例如，C1至C20烷基磺酸(如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸或十二烷基磺酸)的铁(III)盐；脂肪族全氟磺酸(如三氟甲烷磺酸、全氟丁基磺酸或全氟辛烷磺酸)的铁(III)盐；脂肪族C1至C20羧酸(如2-乙基己基羧酸)的铁(III)盐；脂肪族全氟羧酸(如三氟乙酸或全氟辛酸)的铁(III)盐；任选的被C1至C20烷基取代的芳香族磺酸(如苯磺酸、邻-甲苯磺酸、对-甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)的铁(III)盐；环烷烃磺酸(如樟脑磺酸)的铁(III)盐等等。也可以使用上文所提到的这些铁(III)盐的混合物。对-甲苯磺酸铁(III)、邻-甲苯磺酸铁(III)以及它们的混合物尤为合适。一种商业上适用的对-甲苯磺酸铁(III)盐是Heraeus Clevios以CleviosTMC名称销售的产品。
氧化催化剂和单体可以依次涂覆或共同涂覆以引发聚合反应。应用这些组分的适用涂装技术包括丝网印刷、浸渍、电泳涂覆、喷涂。例如，单体最初可以与氧化催化剂混合，以形成前体溶液。混合物一旦形成，可将其涂覆于阳极部件，然后让其聚合，以使导电涂层形成于表面上。或者，氧化催化剂和单体可顺序涂覆。在一个实施例中，例如，将氧化催化剂溶解于有机溶剂中(如丁醇)，然后作为浸渍溶液涂覆。然后将阳极部件干燥，以脱除其上的溶剂。此后，将阳极部件浸入含有单体的溶液中。不管怎样，聚合反应进行的温度通常为大约-10℃至大约250℃，在一些实施例中，温度为大约0℃至大约200℃，这取决于所使用的氧化剂和所需要的反应时间。如上文所述的合适的聚合反应方法，在Biler的专利号为7515396的美国专利中有更详细的描述。应用这种导电涂层的其他方法，在Sakata等人的专利号为5457862、5473503、5729428的美国专利和Kudoh等人的专利号为5812367的美国专利中有描述。
除了原位聚合,导电聚合物固体电解质也可以以导电聚合物颗粒的分散体形式涂覆。采用分散体的一个好处是，它可以将原位聚合过程中产生的离子种类(如Fe2+或Fe3+)最小化，在高电场下，由于离子迁移，这些离子会引起电介质击穿。因此，采用分散体涂覆导电聚合物而不是通过原位聚合涂覆，所得的电容器会具有相对较高的“击穿电压”。为使阳极获得优良的浸渍效果，应用于分散体中的颗粒通常有小的尺寸，例如平均尺寸(如直径)为大约1纳米至大约150纳米，在一些实施例中，大约2纳米至大约50纳米，在一些实施例中，大约5纳米至大约40纳米。颗粒的直径可采用已知的方法来测定，如超速离心、激光衍射等。颗粒的形状也同样可以是多样化的。在一个具体的实施例中，例如，颗粒的形状为球形。然而，应该理解为，本发明也适用于其他形状，如板状、棒状、盘状、条状、管状、不规则形状等。分散体中的颗粒的浓度的变化取决于所需要的分散体粘度和涂覆到电容器的分散体的特定方式。然而，通常来说，颗粒占分散体的大约0.1wt.％至大约10wt.％，在一些实施例中，大约0.4wt.％至大约5wt.％，在一些实施例中，大约0.5wt.％至大约4wt.％。
分散体通常也包含可提高颗粒稳定性的平衡离子。就是说，导电聚合物(如聚噻吩或它的衍生物)的聚合物主链上的电荷通常是中性或正电荷(阳离子的)的。例如，聚噻吩衍生物的聚合物主链上通常带有正电荷。在某些情况下,聚合物的结构单元可能具有正电荷和负电荷，正电荷位于主链上和负电荷任选位于“R”基团取代基上，如磺酸酯基或羧酸酯基。主链上的正电荷可以被R基上任选存在的阴离子基团部分中和或完全中和。总体来看，在这些情况下，聚噻吩可能为阳离子型、中性或甚至为阴离子型。然而，它们均被认为是阳离子型聚噻吩，因为聚噻吩的主链上有正电荷。
平衡离子可以是中和导电聚合物上的电荷的单体阴离子或聚合阴离子。例如，聚合阴离子可是聚羧酸(如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸等)、聚磺酸(如聚苯乙烯磺酸(“PSS”)、聚乙烯基磺酸等)等的阴离子。酸也可以是共聚物，如乙烯基羧酸和乙烯基磺酸与其它可聚合单体(如丙烯酸酯和苯乙烯)的共聚物。同样的，合适的单体阴离子包括，如C1至C20烷基磺酸(如十二烷磺酸)阴离子；脂肪族全氟磺酸(如三氟甲烷磺酸、全氟丁基磺酸或全氟辛烷磺酸)阴离子；脂肪族C1至C20羧酸(如2-乙基-己基羧酸)阴离子；脂肪族全氟羧酸(如三氟乙酸或全氟辛酸)阴离子；任选的被C1至C20烷基取代的芳香族磺酸(如苯磺酸、邻-甲苯磺酸、对-甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)阴离子；环烷烃磺酸(如樟脑磺酸或四氟硼酸、六氟磷酸、高氯酸、六氟锑酸、六氟砷酸或六氯锑酸)阴离子等。尤为合适的平衡离子是聚合阴离子，比如，聚羧酸或聚磺酸(如聚苯乙烯磺酸(“PSS”))。这些聚合阴离子的分子量通常为大约1000至大约2000000，在一些实施例中，为大约2000至大约500000。
使用时,这些平衡离子与分散体和所得层中的导电聚合物的重量比通常为大约0.5:1至大约50:1，在一些实施例中，大约1:1至大约30:1，在一些实施例中，大约2:1至大约20:1。假设聚合反应过程中发生了完全的转换，上文重量比中所提到的导电聚合物的重量指的是所使用的单体部分的重量。除了导电聚合物和平衡离子之外，分散体也包含一种或多种粘结剂、分散剂、填充剂、粘合剂、交联剂等。
聚合分散体可以采用各种已知的技术涂覆，比如旋转涂覆、浸注、倾倒、滴加涂覆、注射、喷涂、刮涂、刷涂、印刷(如喷墨印刷、丝网印刷、移印)或浸渍。尽管分散体的粘度取决于所使用的技术而不同，分散体的粘度通常为大约0.1mPas至大约100000mPas(在剪切率为100s-1时测定)，在一些实施例中，为大约1mPas至大约10000mPas，在一些实施例中，大约10mPas至大约1500mPas，在一些实施例中，大约100mPas至大1000mPas。一旦涂覆，要将该层干燥或洗涤。一个或多个附加的层也可以这种方式形成，以获得所需要的厚度。通常，这种颗粒分散体形成的层的总厚度为大约1μm至大约50μm，在一些实施例中，为大约5μm至大约20μm。平衡离子与导电聚合物的重量比同样为大约0.5:1至大约50:1，在一些实施例中,大约1:1至大约30:1，在一些实施例中,大约2:1至大约20:1。
若需要，固体电解质也可包括羟基官能化非离子聚合物。术语“羟基官能化”通常指含有至少一个羟基官能团或在溶剂存在时能够有此种官能团的化合物。不希望受理论限制，羟基官能化非离子聚合物被认为可以提高导电聚合物和内部电介质表面的接触程度，作为较高形成电压的结果，这种接触在本质上通常相对平滑。这意外地提高了所得电容器的击穿电压和湿-干电容。此外，具有一定分子量的羟基官能化聚合物的使用被认为也可以将高压下化学分解的可能性最小化。例如，羟基官能化聚合物的分子量为大约100克每摩尔(g/mol)至10000g/mol，在一些实施例中，大约200g/mol至2000g/mol，在一些实施例中，大约300g/mol至大约1200g/mol，在一些实施例中，大约400g/mol至大约800g/mol。
各种羟基官能化非离子聚合物通常用于此目的。在一个实施例中，例如，羟基官能化聚合物为聚烯烃基醚。聚烯烃基醚可包括聚烯烃基二醇(如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚环氧氯丙烷等)，聚氧杂环丁烷、聚苯醚、聚醚酮等。聚烯烃基醚通常主要是线性的，含末端羟基的非离子聚合物。尤其适用的为聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇(聚四氢呋喃)，由环氧乙烷、环氧丙烯或四氢呋喃加聚到水上而得。聚烯烃基醚可由二醇或多元醇经缩聚作用而得。二醇组分可选择，特别是，饱和或不饱和,有支链或无支链，包含5到36个碳原子的脂肪族二羟基化合物或芳香族二羟基化合物，比如，戊基-1,5-二醇、己基-1,6-二醇、新戊二醇、双(羟甲基)环己烷、双酚A、二聚体二醇、氢化二聚体二醇或甚至上述的二醇的混合物。另外，聚合反应还可采用多元醇，包括，如丙三醇、二聚丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨醇。
除了上文所提及的那些，其它羟基官能化非离子聚合物也适用于本发明。这类聚合物的一些实例包括，例如，乙氧基烷基酚、乙氧基或丙氧基C6至C24脂肪醇，通式为CH3-(CH2)10-16-(O-C2H4)1-25-OH的聚氧化乙烯二醇烷基醚(如八乙二醇单十二烷基醚和五甘醇单十二烷基醚)，通式为CH3-(CH2)10-16-(O-C3H6)1-25-OH的聚氧化亚丙基二醇烷基醚，通式为C8H17-(C6H4)-(O-C2H4)1-25-OH的聚氧化乙烯二醇辛基酚醚(如TritonTMX-100)，通式为C9H19-(C6H4)-(O-C2H4)1-25-OH的聚氧化乙烯二醇烷基酚醚(如壬苯醇醚-9)，C8至C24脂肪酸的聚氧乙烯二醇酯，如聚氧乙烯二醇山梨醇酐烷基酯(如聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯，聚氧乙烯(20)山梨醇酐单棕榈酸酯，聚氧乙烯(20)山梨醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单油酸酯，PEG-20甲基葡萄糖二硬脂酸酯、PEG-20甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯、PEG-80蓖麻油，PEG-20蓖麻油、PEG-3蓖麻油、PEG-600二油酸酯、PEG-400二油酸酯)，和聚氧乙烯烷基丙三醇酯(如聚氧乙烯-23甘油月桂酸酯和聚氧乙烯-20甘油硬脂酸酯)；C8-C24脂肪酸的聚乙二醇醚(如聚氧乙烯-10-十六烷基醚、聚氧乙烯-10-十八烷基醚、聚氧乙烯-20-十六烷基醚、聚氧乙烯-10-油烯基醚、聚氧乙烯-20-油烯基醚、聚氧乙烯-20-异十六烷基醚、聚氧乙烯-15-十三烷基醚、聚氧乙烯-6-十三烷基醚)；聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物(如，泊咯沙姆Poloxamers)等等，也可以是它们的混合物。
羟基官能化非离子聚合物可以以各种不同的途径纳入固体电解质。在一些实施例中，比如，非离子聚合物可以简易地纳入通过上文所述的方法(如原位聚合或预聚合颗粒分散体)所形成的任何导电聚合物层。然而，在其它实施例中，非离子聚合物可在最初的聚合物层形成后涂覆。
D.外部聚合物涂层
尽管不要求，外部聚合物涂层可以涂覆于阳极和覆盖于固体电解质上。如上文所详细描述的，外部聚合物涂层通常包括一个或多个由预聚合导电颗粒分散体形成的层。外部涂层可以进一步渗透进入电容器本体的边缘部分，以提高与电解质的附着力和得到机械稳定性更强的部件，降低等效串联电阻和泄漏电流。如果需要，可在外部聚合物涂层中添加交联剂，以提高粘附于固体电解质的程度。通常,交联剂在外部涂层所使用的分散体涂覆之前使用。例如，适合的交联剂在Merker等人的公开号为2007/0064376的美国专利公布中有描述；合适的交联剂包括，如胺类(如二元胺、三元胺、低聚胺、多胺等)；多价金属阳离子，如Mg、Al、Ca、Fe、Cr、Mn、Ba、Ti、Co、Ni、Cu、Ru、Ce或Zn的盐类或者化合物、磷化合物、硫化合物等。
E.其它部件
如果需要，电容器元件也可以包含本领域中所已知的其它层。例如，粘附涂层可以使用于介电层和固体电解质之间。粘附涂层可以是间断的预涂层，其包括多个离散的锰氧化物(如二氧化锰)的纳米凸起，这些锰氧化物可以透入阳极体的微孔，并最终嵌入内部的固体电解质层。因为预涂层形成为离散的纳米凸起而不是连续的层，固体电解质(如导电聚合物)可直接与电介质的实质部分接触，可直接或通过其它层接触，正如下文所描述的。内部固体电解质层与电介质之间的相对较大程度的接触，甚至可以进一步减少ESR。为获得所需的结果而不对电容器的整体性能造成不利影响，纳米凸起的平均大小(例如直径)通常足够大,以便获得改良的附着力,但也不会大至它们不能渗透到阳极的孔中。就这点而言，纳米凸起的平均大小通常为大约5纳米至大约500纳米，在一些实施例中，大约6纳米至大约250纳米，在一些实施例中，大约8纳米至大约150纳米，在一些实施例中，大约10纳米至大约110纳米。术语“平均直径”可，例如，指的是当从上面看时(最大直径)，纳米凸起的长轴的平均值。例如，这样的直径可以采用已知技术测定，比如光子相关光谱法、动态光散射、准弹性光散射等。可采用各种颗粒尺寸分析仪器以这种方法测定直径。一个特定的例子就是CorouanVASCO 3粒度分析仪。尽管不一定要求，纳米凸起也可有一个窄的粒径分布，这可以进一步提高电容器的性能。例如，大约50％或更高，在一些实施例中，大约70％或更高，在一些实施例中，大约90％或更高的纳米凸起的平均尺寸在上述所提及的范围内。有一定尺寸的纳米凸起的数量可采用上文所提及的技术来测定，其中百分比体积与有一定吸光度单位(“au”)的颗粒的数量有关。
除了它们的大小之外，电介质上的纳米凸起的表面覆盖率也可被选择性地控制以助于取得所需的电气性能。也就是说，太小的表面覆盖率会限制导电聚合物层更好地粘附于电介质上，但太大的表面覆盖率会对电容器的ESR产生不利影响。在这一点上，纳米凸起的表面覆盖率通常为大约0.1％至大约40％，在一些实施例中，大约0.5％至大约30％，在一些实施例中，大约1％至大约20％。表面覆盖率的程度可以以各种方法计算，比如，用“实际电容”值除以“正常电容”值，然后乘以100。形成纳米凸起以及将阳极浸入导电聚合物溶液之后，测定“正常电容”；形成纳米凸起，将阳极浸入导电聚合物溶液，清洗阳极内部的导电聚合物溶液，接着烘干阳极去除水分后，测定“真实电容”。
可采用各种不同的技术形成本发明的预涂层。正如本领域中所熟知的，锰氧化物(如二氧化锰)通常通过前体(如硝酸锰(Mn(NO3)2))的热分解而形成。例如，电介质涂覆的阳极体可以与含有前体的溶液相接触(如浸入、浸渍、喷雾等)，此后经加热转化成氧化物。如果需要，可采用多个涂覆步骤完成。阳极体与氧化锰前体溶液的接触时间可根据需要而变化。例如，将阳极体浸入这种溶液的时间可为大约10秒至大约10分钟。
氧化锰前体溶液可任选地含有表面活性剂。这种表面活性剂可以减少表面张力，从而提高溶液渗入阳极体内部的渗透力。尤为合适的表面活性剂为非离子表面活性剂，比如聚乙二醇醚(如聚氧乙烯烷基醚)、壬基酚聚氧乙烯醚(如聚乙二醇壬基苯基醚-630)、异辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(如聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100))、二苄醚辛基酚-环氧乙烷浓缩物(如Triton CF-10)、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇(如Surfynol 82)等。为了获得预期的锰氧化物前体的浸渍改进而不对电容器的其他特征产生不利影响，通常所需的表面活性剂的浓度是有选择地控制在一定的范围内。例如，阳极体所浸入的溶液含有的表面活性剂含量可为大约0.01wt.％至大约30wt.％，在一些实施例中，大约0.05wt.％至大约25wt.％，在一些实施例中，大约0.1wt.％至大约20wt.％。前体(如硝酸锰)占溶液中的质量分数也同样为大约1wt.％至大约55wt.％，在一些实施例中，大约2wt.％至大约15wt.％，在一些实施例中，大约5wt.％至大约10wt.％。溶液中也可使用载体，比如，水。本发明水溶液的含水量，可例如，为大约30wt.％至大约95wt.％，在一些实施例中，大约40wt.％至大约99wt.％，在一些实施例中，大约50wt.％至大约95wt.％。应该理解为，溶液中的组分的实际含量取决于这些因素而变化，如颗粒大小、阳极的颗粒分布、分解作用发生的温度、分散剂的同一性、载体的同一性等。
如果需要，在阳极体与氧化锰前体溶液接触之前，可将阳极体在预处理步骤中与潮湿气氛接触。一定量的水蒸气存在可以减缓二氧化锰的热分解反应，从而使其成为分散的纳米凸起。例如，在预处理步骤期间，阳极体可暴露于湿度为大约1克水每立方米(g/m3)空气至大约30克水每立方米(g/m3)空气的环境中，在一些实施例中，为大约4g/m3至大约25g/m3，在一些实施例中，为大约5g/m3至大约20g/m3。相对湿度也同样为大约30％至大约90％，在一些实施例中，为大约40％至大约85％，在一些实施例中，大约50％至大约80％。潮湿气氛的温度是可以变化，比如为大约10℃至大约50℃，在一些实施例中，为大约15℃至大约45℃，在一些实施例中，为大约20℃至大约40℃。除预处理步骤外，在与氧化锰前体溶液接触后的中间处理步骤，阳极体也可以与潮湿的气氛接触。中间处理步骤的潮湿气氛与预处理步骤的潮湿气氛有相同或不同的条件，但通常在上文所提及的范围内。
不管怎样，一旦与前体溶液接触至所需要的时间，将部件在足够的温度下加热，以将前体(如硝酸锰)热解转化至氧化物。加热反应发生在例如火炉中，火炉的温度为大约150℃至大约300℃，在一些实施例中，为大约180℃至大约290℃，在一些实施例中，为大约190℃至大约260℃。加热可在潮湿或干燥的气氛中进行。在一些实施例中，例如，加热可在潮湿的气氛中进行，该气氛可以与上文所提及的预处理步骤与中间处理步骤中使用的气氛相同或不同，但通常在上文所提及的条件内。转化的时间取决于火炉的温度、传热速率和气氛，但通常为大约3分钟至大约5分钟。热分解之后，由于在二氧化锰的沉积期间，电介质膜遭受损坏，泄漏电流有时会较高。为减少这种泄露，电容器可采用本领域已知的阳极化浴加以改善。例如，将电容器浸入上文所描述的电解质中，接着通入一直流电流。
如需要，粘合涂层也可以含有其他层以辅助减少分层的可能性。在一个实施例中，例如，粘合涂层可以包括一树脂层，其本质上可连续或不连续。当使用时，树脂层相对于预涂层的特定布置可以按照需要而改变。在一个实施例中，例如，预涂层最初形成于电介质上，随后，将树脂层涂覆于经涂覆电介质上。在此类实施例中，预涂层覆盖于电介质上，树脂涂层覆盖于预涂层上并可以接触到预涂层和/或电介质。尽管有树脂层的存在，人们相信预涂层的经涂覆的纳米凸起仍然可以嵌入内部导电聚合物层内。在另一些实施例中，树脂层最初涂覆于电介质上，随后，预涂层在它们的上面形成。在此类实施例中，树脂层覆盖于电介质上，预涂层覆盖于树脂层上。
树脂层通常可以包括天然或合成树脂，其可为自然聚合的或能够被聚合的、固化或硬化的固体或半固体材料。通常也要求树脂本质上是相对绝缘的。这里所使用的术语“相对绝缘”通常指比主要形成内部导电聚合物层的导电聚合物具有更高的电阻。例如，在一些实施例中，相对绝缘的树脂在20℃时的电阻率为大约1000Ω-cm或更高，在一些实施例中，大约10000Ω-cm或更高，在一些实施例中，大约1×105Ω-cm或更高，在一些实施例中，大约1×1010Ω-cm或更高。所采用的合适的树脂的一些实例包括但不限制于，聚氨酯、聚苯乙烯、不饱和或饱和脂肪酸酯(如甘油酯)等。例如，合适的脂肪酸酯包括但不限制于，月桂酸酯、肉豆蔻酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、桐酸酯、油酸酯、亚油酸酯、亚麻酸酯、紫胶桐酸酯、虫胶酸酯等。人们发现，当这些脂肪酸酯在用于相对复杂的组合中以形成“干性油”时特别有用，其可以使产生的薄膜迅速聚合成一稳定的层。这类干性油可包括甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯，其有甘油主链，分别有一个、两个和三个酯化的脂肪酰残基。例如，所使用的合适干性油包括但不限制于，橄榄油、亚麻籽油、蓖麻油、桐油、大豆油和虫胶。虫胶尤其适用，人们认为其含有多种脂肪和脂环族羟基酸(如紫胶桐酸和虫胶酸)的酯。这些和其它材料在Fife等人的专利号为6,674,635的美国专利中有更详细的描述。
当使用时，如上文所述的脂肪酸酯，可为天然存在的或从天然材料中提炼。例如，大豆油通常通过石油烃的溶剂萃取或使用螺旋压榨机连续操作从大豆中提炼获得。萃取时，所获得的大豆油主要由油酸、亚油酸和亚麻油酸的甘油三酯组成。桐油，另一方面，是一通常不需要这种提炼的干性油。在某些情况下，需要脂肪酸混合物与醇反应经进一步酯化获得。此类脂肪酸/醇酯的衍生物通常可采用任何可以与脂肪酸起反应的醇而制得。例如，在一些实施例中，少于8个碳原子的单羟基和/或多羟基醇，在一些实施例中，少于5个碳原子的单羟基和/或多羟基醇，均适用于本发明。本发明的一些详细的实施例，可采用，包括甲醇、乙醇、丁醇，也可以是各种二醇，如丙二醇、己二醇等。在一个详细的实施例中，如上文所述，通过将虫胶与醇混合，虫胶可以被酯化。特别的，虫胶是一种昆虫的树脂排泄物，其被认为含有在某种程度上被酯化的脂肪酸的复杂混合物。因此，当与醇混合时，虫胶的脂肪酸基团通过与醇反应被进一步酯化。
树脂层可以以各种不同方法形成。例如，在一个实施例中，可将阳极浸入所指定的树脂溶液中。树脂溶液可通过将选定的保护树脂溶解于溶剂(如水或非水溶剂)中而形成。一些合适的非水溶剂包括但不限制于，甲醇、乙醇、丁醇，也可以是各种二醇，如丙二醇、己二醇、二(乙酸乙酯)二醇等。特别需要的非水溶剂是沸点大于大约80℃的非水溶剂，在一些实施例中，沸点大于大约120℃，在一些实施例中，沸点大于大约150℃。如上文所述，当采用这些树脂材料时，使用非水溶剂的溶液的形成也可以引起脂肪酸的进一步酯化。可将阳极一次或多次浸入溶液，这取决于所需要的厚度。例如，在一些实施例中，可以采用多个树脂层，比如2-10层，在一些实施例中，为3-7层。每一层均有一个目标厚度，例如，大约100纳米或更小，在一些实施例中，大约30纳米或更小，在一些实施例中，大约10纳米或更小。除了浸入，应该理解，其它传统的涂覆方法，比如喷溅涂覆法、丝网印刷法、电泳涂装法、电子束沉积法、真空沉积法、喷涂法等，也同样适用。
树脂层形成之后，将阳极部件加热或固化。加热可以促进涂覆过程中所使用的溶剂的蒸发，也有助于树脂材料的酯化和/或聚合。为了促进酯化和/或聚合，也可以将固化剂添加至树脂层中。例如，可以添加入虫胶的固化剂的一个实例是硫酸。加热反应所需要的时间和温度，通常可以根据所使用的具体树脂材料而变化。通常，每层在温度大约30℃至大约300℃下干燥，在一些实施例中，大约50℃至大约150℃，干燥的时间大约1分钟至大约60分钟，在一些实施例中，大约15分钟至大约30分钟。应该理解的是，不是每层树脂层涂覆之后，均需要加热。
II.端子
电容器也可具有端子，特别是使用于表面安装应用时。例如，电容器可包括阳极端子和阴极端子，电容器元件的阳极电连接于阳极端子，电容器元件的阴极电连接于阴极端子。端子可采用任何导电材料制成，比如导电金属(例如，铜、镍、银、镍、锌、锡、钯、铅、铜、铝、钼、钛、铁、锆、镁及它们的合金)。特别合适的导电金属包括，例如，铜、铜合金(如铜锆合金、铜镁合金、铜锌合金或铜铁合金)、镍、镍合金(如镍铁合金)。端子的厚度的选择通常以电容器厚度最小化为标准。例如，端子的厚度可为大约0.05至大约1毫米，在一些实施例中，大约0.05至大约0.5毫米和大约0.07至大约0.2毫米。一种典型的导电材料是从维兰德(德国)购买的铜铁合金金属板。如果需要，可在端子的表面电镀上本领域中已知的镍、银、金、锡等，以确保最终的部件可安装于电路板上。在一个具体的实施例中，端子的两个表面分别镀上镍和银闪，而安装表面也镀上锡焊层。
参阅图1，例如，所示的电解电容器30包括阳极端子62和阴极端子72，阳极端子62和阴极端子72与电容器元件33电连接。电容器元件33有一上表面37、下表面39、前表面36和后表面38。尽管可以与电容器元件33的任何表面电连接，所述实施例中的阴极端子72通过导电粘合剂(图中未示出)与下表面39电连接。更具体地说，阴极端子72包括第一组件73，第一组件73电连接并大致平行于电容器元件33的下表面39。阳极端子62也同样包括大体上垂直于第二组件64的第一组件63。第一组件63电连接并大致平行于电容器元件33的下表面39。第二组件64包括有携带阳极导线16的区域51。区域51可以是“U形”，以进一步提高导线16的表面接触和机械稳定性。
端子可采用本领中任何已知的技术连接于电容器元件上。在一个实施例中，例如，具有限定阴极端子72和阳极端子62的导线框架。为了将电解电容器元件33连接至导线框架，首先应将导电粘合剂(图中未示出)涂覆于阴极端子72的表面。导电粘合剂可包括，例如，含有树脂组合物的导电金属颗粒。金属颗粒可以是银、铜、金、铂、镍、锌、铋等。树脂组合物可包括热固性树脂(如环氧树脂)、固化剂(如酸酐)和偶联剂(如硅烷偶联剂)。合适的导电粘合剂在Osako等人的公开号为2006/0038304的美国专利公布中有描述。可采用各种技术将导电粘合剂涂覆于阴极端子72上。例如，可采用印刷技术，由于它具有实用性和低成本的优点。
通常可采用各种方法将端子附着于电容器上。在一个实施例中，例如，阳极端子62的第二组件64首先向上弯曲至图1中所示的位置。随后，将电容器元件33放置于阴极端子72上，使其下表面39与粘合剂90相接触并通过区域51接收阳极导线16。如果需要，可将绝缘材料(图中未示出)，比如塑料板或胶带，放置于电容器元件33的下表面39和阳极端子62的第一组件63之间，以将阳极端子和阴极端子电绝缘。
接着可采用本领域所已知的各种技术将阳极导线16电连接于区域51上，如机械焊接、激光焊接、导电粘合剂等。例如，可采用激光将阳极导线16焊接于阳极端子62上。激光通常包括谐振器，谐振器包括一受激发射后能够释放光子的激光介质和一能够刺激激光介质元素的能源。一种合适的激光类型是激光介质由铝和钇榴石(YAG)组成，并掺杂有钕(Nd)的激光。受激发颗粒为钕离子Nd3+。能源可以为激光介质提供持续不断的能量以发射连续的激光束，或释放能量以发射脉冲激光束。将阳极导线16电连接于阳极端子62后，接着将导电粘合剂固化。例如，利用热压来施加热量和压力，以确保电解电容器元件33通过粘合剂充分粘附于阴极端子72上。
Ⅲ.外壳
电容器元件通常封装于外壳内，使得阳极和阴极端子的至少一部分暴露在外，以安装于电路板上。如图1所示，例如，电容器元件33封装于树脂外壳28内，阳极端子62的一部分和阴极端子72的一部分暴露在外。外壳通常由热固性树脂制成。此类树脂的实例包括，例如，环氧树脂、聚酰亚胺树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、聚酯树脂等。环氧树脂也尤为适合。也可以采用其它添加剂，比如光引发剂、粘度调节剂、悬浮助剂、染料、应力降低剂、非导电填料、稳定剂等。例如，非导电填料可包括无机氧化物颗粒，比如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、镁氧化物、铁氧化物、氧化铜、沸石、硅酸盐、粘土(如蒙脱石)等，也可以是复合材料(如氧化铝包覆的二氧化硅颗粒)和它们的混合物。
通过参阅下述实例可以更好地理解本发明。
试验程序
电容和损耗因数
电容和损耗因数可采用惠普公司的精密电感电容电阻测量仪(Hewlett-PackardPrecision LCR meter)，在直流偏压1.5伏特、工作频率120Hz、温度为大约25℃下测定。“干电容”指的是部件涂覆固体电解质、石墨和银层之后的电容，“湿电容”指的是部件在电介质形成之后的电容，用带有铂黑镀层的银阴极在30％硫酸溶液中测量。
等效串联电阻(ESR)
等效串联电阻可以采用带Kelvin引线的Keithley 3330精密LCZ测试计，在直流偏压1.5伏特、峰-峰正弦信号0.5伏特时进行测定。工作频率是100kHz、温度为大约25℃。
泄漏电流
泄漏电流(“DCL”)可采用泄漏试验仪测定，在温度为大约25℃和达到额定电压(例如，6.3V)60秒之后测定泄露电流。
实例
各种阳极样品采用如下方法制成。
样品1-1：形成一粉末，其比电荷为300,000μF*V/g，无含磷掺杂剂。采用粘结剂将初级颗粒团聚。将粉末按所设计的大小和重量压成钽阳极。压制之后，粘结剂采用在600℃下，真空加热20分钟的热处理而除去。除去粘结剂后，将阳极在1050℃下，真空烧结10分钟。
样品1-2：形成一粉末，其比电荷为300,000μF*V/g，含有280ppm的含磷掺杂剂。初级颗粒采用热处理团聚。接着将粉末与苯甲酸粘结剂(2％)混合，将其按所设计的大小和重量压成钽阳极。压制之后，粘结剂采用水溶液(50℃，pH＝10或更高)去除。将阳极浸入水溶液中120分钟，接着用去离子水冲洗75分钟。水洗之后，将阳极在110℃下干燥180分钟，接着在1050℃下，真空烧结10分钟。
样品1-3：形成一粉末，其比电荷为300,000μF*V/g，含有240ppm的含磷掺杂剂。接着采用如上文所述的处理样品1-2的方法，压制和烧结粉末。
采用样品1-1、样品1-2和样品1-3形成电容为100μF和额定电压为6.3V(F98M情况下的大小)的阳极。烧结之后，每种阳极的收缩程度如下：样品1-1：3.8％；样品1-2：1.5％；样品1-3：2.1％。接着将这些阳极样品在以下条件下阳极化：
电解质：磷酸
电解质温度：60℃
电解质电导率：6.5mS/cm
电压：9.6V
步骤1：第一次阳极化60分钟
步骤2：在320度下退火10分钟或更久
步骤3：第二次阳极化240分钟
阳极化之后，可形成二氧化锰阴极，接着可采用传统的组装方法将阳极和阴极组装成电容器。可采用每种阳极样品制成十二(12)种电容器样品。这些电容器的典型电气性能(平均值)如下表所示。
平均值 样品1-1 样品1-2 样品1-3
干-湿电容变化(％) 18.2 26.0 37.5
湿-干电容(％) 81.8 74.0 62.5
损耗因数(％) 58.9 77.4 65.1
ESR(Ω) 1.8 2.1 3.2
DCL(μA) 21.6 153.8 74.1
那些熟知本领域的技术人员在不违背本发明精神和范围的前提下还可做作出种种的等同变形或替换。此外，应该理解的是，各实施例的各个方面整体或部分是可以互换的。进一步，那些熟悉本领域的技术人员将了解的是，前述说明只是举例而已，并不用于限制本发明在所附的权利要求书中的进一步描述。

Claims (25)

1.一种固体电解电容器，包括：
阳极，所述阳极包括多孔阳极体和介电层，其中阳极体由压实和烧结的阀金属粉末制成，所述的阀金属粉末的比电荷为大约200,000μF*V/g或更高、磷含量为大约150ppm或更低；以及
覆盖于阳极上的固体电解质。
2.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中所述的阀金属粉末包括钽。
3.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中所述的粉末由钽盐和还原剂反应制成。
4.根据权利要求3所述的固体电解电容器，其中所述的还原剂为氢气。
5.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中所述的粉末由团聚的颗粒制成。
6.根据权利要求5所述的固体电解电容器，其中所述的粉末由中值粒径为大约5至大约250纳米的初级颗粒制成。
7.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中所述的阳极导线连接于阳极体。
8.根据权利要求1所述的固体电解电容器，进一步包括：
阳极端子，所述阳极端子与阳极导线电连接；
阴极端子，所述阴极端子与固体电解质电连接；以及
外壳，所述外壳封装电容器阳极和固体电解质，并将阳极端子和阴极端子的至少一部分暴露在外。
9.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中所述的固体电解质包括导电聚合物。
10.根据权利要求9所述的固体电解电容器，其中所述的导电聚合物是聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)或它的衍生物。
11.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中所述的固体电解质包括二氧化锰。
12.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中所述的电容器在频率120Hz下测定时，具有的湿-干电容百分比为大约75％或更高。
13.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中所述的电容器在频率100kHz下测定时，具有的ESR为大约0.05欧姆至大约2.0欧姆。
14.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中所述的电容器在电压为6.3V每60秒测定时，具有的泄漏电流为大约75微安或更低。
15.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中所述的电容器在频率为120Hz时，具有的损耗因数为65％或更低。
16.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中所述粉末的磷含量为50ppm或更低。
17.一种固体电解电容器的制备方法，所述方法包括：
将阀金属粉末压成阳极体，其中所述粉末的比电荷为大约200,000μF*V/g或更高，磷含量为大约150ppm或更低；
将阳极体烧结；
在烧结的阳极体上形成一介电层；以及
在介电层上涂覆固体电解质。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述的阀金属粉末包括钽。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述粉末由钽盐和还原剂反应制成。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述还原剂为氢气。
21.根据权利要求17所述的方法，其中所述粉末在粘结剂存在时，在温度大约0℃至大约40℃下团聚。
22.根据权利要求17所述的方法，其中所述粉末由中值粒径为大约5纳米至大约250纳米的初级颗粒制成。
23.根据权利要求17所述的方法，其中所述的固体电解质包括导电聚合物。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述的导电聚合物是聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)或它的衍生物。
25.根据权利要求17所述的方法，其中所述的固体电解质包括二氧化锰。
CN201610100087.9A 2015-05-18 2016-02-23 高电容固体电解电容器 Active CN106169372B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/714,483 US10074487B2 (en) 2015-05-18 2015-05-18 Solid electrolytic capacitor having a high capacitance
US14/714,483 2015-05-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106169372A true CN106169372A (zh) 2016-11-30
CN106169372B CN106169372B (zh) 2019-11-26

Family

ID=57231865

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610100087.9A Active CN106169372B (zh) 2015-05-18 2016-02-23 高电容固体电解电容器

Country Status (6)

Country Link
US (2) US10074487B2 (zh)
JP (2) JP6960718B2 (zh)
KR (1) KR102394126B1 (zh)
CN (1) CN106169372B (zh)
DE (1) DE102016207610A1 (zh)
IL (1) IL243141B (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9715966B2 (en) * 2014-04-23 2017-07-25 Richard Down Newberry Supercapacitor with extreme energy storage capacity
US10074487B2 (en) * 2015-05-18 2018-09-11 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor having a high capacitance
JP6767630B2 (ja) * 2015-05-29 2020-10-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサ
US10290429B2 (en) * 2017-01-17 2019-05-14 Kemet Electronics Corporation Wire to anode connection
US10983011B2 (en) 2017-05-08 2021-04-20 Avx Corporation Lifetime determining technique for a solid electrolytic capacitor and system for the same
US11270847B1 (en) 2019-05-17 2022-03-08 KYOCERA AVX Components Corporation Solid electrolytic capacitor with improved leakage current
CN110957138B (zh) * 2019-11-18 2024-04-16 湖南华冉科技有限公司 钽电容器外壳的内壁处理方法
US11763998B1 (en) * 2020-06-03 2023-09-19 KYOCERA AVX Components Corporation Solid electrolytic capacitor
US11894200B2 (en) * 2020-09-23 2024-02-06 KYOCERA AVX Components Corporation Low inductance electrolytic capacitor

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090067121A1 (en) * 2006-05-05 2009-03-12 Cabot Corporation Tantalum Powder and Methods Of Manufacturing Same
CN102496486A (zh) * 2010-06-23 2012-06-13 Avx公司 包含改良的锰氧化物电解质的固态电解电容器
CN103578777A (zh) * 2012-07-19 2014-02-12 Avx公司 在高电压下具有改善性能的固体电解电容器
CN103578778A (zh) * 2012-07-19 2014-02-12 Avx公司 湿-干电容提高的固体电解电容器

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4141719A (en) * 1977-05-31 1979-02-27 Fansteel Inc. Tantalum metal powder
US4945452A (en) 1989-11-30 1990-07-31 Avx Corporation Tantalum capacitor and method of making same
US5111327A (en) 1991-03-04 1992-05-05 General Electric Company Substituted 3,4-polymethylenedioxythiophenes, and polymers and electro responsive devices made therefrom
JP2765462B2 (ja) 1993-07-27 1998-06-18 日本電気株式会社 固体電解コンデンサおよびその製造方法
JPH07135126A (ja) 1993-11-10 1995-05-23 Nec Corp 固体電解コンデンサ及びその製造方法
JP2885101B2 (ja) 1994-12-08 1999-04-19 日本電気株式会社 電解コンデンサの製造方法
JP3068430B2 (ja) 1995-04-25 2000-07-24 富山日本電気株式会社 固体電解コンデンサ及びその製造方法
US5812367A (en) 1996-04-04 1998-09-22 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Solid electrolytic capacitors comprising a conductive layer made of a polymer of pyrrole or its derivative
GB9700566D0 (en) 1997-01-13 1997-03-05 Avx Ltd Binder removal
DE10004725A1 (de) 2000-02-03 2001-08-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen pi-konjugierten Polymeren
JP2002060803A (ja) 2000-08-10 2002-02-28 Showa Kyabotto Super Metal Kk 電解コンデンサ用タンタル焼結体の製造方法
US6674635B1 (en) 2001-06-11 2004-01-06 Avx Corporation Protective coating for electrolytic capacitors
US6671168B2 (en) * 2001-11-30 2003-12-30 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Solid electrolytic capacitor and method for manufacturing the same
JP2003229330A (ja) 2001-11-30 2003-08-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体電解コンデンサとその製造方法
ES2329898T3 (es) 2003-10-17 2009-12-02 H.C. Starck Gmbh Condensadores electroliticos con capa externa de polimero.
US6804109B1 (en) * 2003-10-20 2004-10-12 Kemet Electronics Corporation Solid electrolyte capacitor having transition metal oxide underlayer and conductive polymer electrolyte
US7729104B2 (en) 2004-04-15 2010-06-01 Jfe Mineral Company, Ltd. Tantalum powder and solid electrolyte capacitor including the same
CN1737072B (zh) 2004-08-18 2011-06-08 播磨化成株式会社 导电粘合剂及使用该导电粘合剂制造物件的方法
DE102004049039B4 (de) 2004-10-08 2009-05-07 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung feinteiliger Ventilmetallpulver
DE102005043829A1 (de) 2005-09-13 2007-04-05 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren mit hoher Nennspannung
KR100964565B1 (ko) * 2005-09-29 2010-06-21 닝시아 오리엔트 탄탈럼 인더스트리 코포레이션 엘티디 금속 입자의 구형 입상화 및 응집화 방법 및 상기 방법으로제조된 금속 입자, 상기 금속 입자로부터 제조된 애노드
US8257463B2 (en) 2006-01-23 2012-09-04 Avx Corporation Capacitor anode formed from flake powder
US7515396B2 (en) 2007-03-21 2009-04-07 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing a conductive polymer
US7760487B2 (en) * 2007-10-22 2010-07-20 Avx Corporation Doped ceramic powder for use in forming capacitor anodes
US20100085685A1 (en) 2008-10-06 2010-04-08 Avx Corporation Capacitor Anode Formed From a Powder Containing Coarse Agglomerates and Fine Agglomerates
US8430944B2 (en) * 2008-12-22 2013-04-30 Global Advanced Metals, Usa, Inc. Fine particle recovery methods for valve metal powders
JP5273736B2 (ja) 2009-11-24 2013-08-28 Ｎｅｃトーキン株式会社 固体電解コンデンサの製造方法
JP5778450B2 (ja) * 2010-04-22 2015-09-16 ローム株式会社 固体電解コンデンサおよび固体電解コンデンサの製造方法
JP5763932B2 (ja) * 2011-02-02 2015-08-12 Ｎｅｃトーキン株式会社 固体電解コンデンサおよびその製造方法
US9105401B2 (en) * 2011-12-02 2015-08-11 Avx Corporation Wet electrolytic capacitor containing a gelled working electrolyte
US9824826B2 (en) * 2013-05-13 2017-11-21 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing conductive polymer particles
EP3009210B1 (en) 2013-06-13 2019-05-22 Ishihara Chemical Co., Ltd. Production method of beta tantalum powder, granulated tantalum powder, used thereof in solid electrolytic capacitor
US10074487B2 (en) * 2015-05-18 2018-09-11 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor having a high capacitance

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090067121A1 (en) * 2006-05-05 2009-03-12 Cabot Corporation Tantalum Powder and Methods Of Manufacturing Same
CN102496486A (zh) * 2010-06-23 2012-06-13 Avx公司 包含改良的锰氧化物电解质的固态电解电容器
CN103578777A (zh) * 2012-07-19 2014-02-12 Avx公司 在高电压下具有改善性能的固体电解电容器
CN103578778A (zh) * 2012-07-19 2014-02-12 Avx公司 湿-干电容提高的固体电解电容器

Also Published As

Publication number Publication date
JP6960718B2 (ja) 2021-11-05
US20160343511A1 (en) 2016-11-24
IL243141A0 (en) 2016-02-29
KR102394126B1 (ko) 2022-05-04
US20190006113A1 (en) 2019-01-03
KR20160135642A (ko) 2016-11-28
US10074487B2 (en) 2018-09-11
IL243141B (en) 2020-01-30
CN106169372B (zh) 2019-11-26
DE102016207610A1 (de) 2016-11-24
JP2020102648A (ja) 2020-07-02
US10720283B2 (en) 2020-07-21
JP2016219777A (ja) 2016-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106169372B (zh) 高电容固体电解电容器
CN111524711B (zh) 稳定的含纳米复合材料的固体电解电容器
KR102244972B1 (ko) 전도성 폴리머 입자들을 포함하는 고체 전해 커패시터
CN103578778B (zh) 湿‑干电容提高的固体电解电容器
CN103578777B (zh) 在高电压下具有改善性能的固体电解电容器
CN102969166B (zh) 含聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)季鎓盐的固体电解电容器
CN106206020A (zh) 具有超高电容量的固体电解电容器
CN102054588A (zh) 固体电解电容器用外部涂层
CN106206026A (zh) 用于干燥条件下的固体电解电容器元件
CN103578779A (zh) 温度稳定的固体电解电容器
GB2481508A (en) A solid electrolytic capacitor with more uniform electrolyte and low ESR
CN106206027A (zh) 用于高温下的固体电解电容器组件
DE102014208938A1 (de) Festelektrolytkondensator, der eine mehrschichtige Haftbeschichtung enthält
US9892862B2 (en) Solid electrolytic capacitor containing a pre-coat layer
CN107452507A (zh) 超高压电容器总成
CN105977025B (zh) 圆柱形外壳内的低型面多阳极组件

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1230784

Country of ref document: HK

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address

Address after: south carolina

Patentee after: Kyocera AVX Components Co.,Ltd.

Address before: South Carolina

Patentee before: AVX Corp.

CP03 Change of name, title or address