JP5763932B2 - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は弁作用を持つ金属粉末を使用した固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。

従来、弁作用金属としてアルミやタンタルなどを用いた固体電解コンデンサは、小型で静電容量が大きく、周波数特性に優れており、ＣＰＵデカップリング回路あるいは電源回路などに広く使用されている。特に高周波において低い等価直列抵抗を有する固体電解コンデンサの開発が進んでいる。

図４は、従来の固体電解コンデンサを示す断面図である。タンタル、ニオブ、チタン等の弁作用金属粉末に、同種類の弁作用金属からなる陽極リード１３の一端を埋設して加圧成型し、１３００〜１５００℃の高温真空中で焼結し多孔質の陽極体１２を得る。

その後、電気化学的生成により多孔質の陽極体１２の表面に誘電体酸化皮膜層１４を形成し、誘電体酸化皮膜層１４の表面に二酸化マンガンまたは導電性高分子からなる固体電解質層１５を形成する。

さらに、固体電解質層１５の表面にグラファイト層１６及び銀ペースト層１７からなる陰極層を形成し、コンデンサ素子を得る。しかる後、陽極リード１３に陽極端子１８をスポット溶接等により接続し、陰極層である銀ペースト層１７に陰極端子１９を導電性接着剤２０等により接続する。接続した陽極端子１８、陰極端子１９の一部を除くコンデンサ素子全体をエポキシ樹脂等の外装樹脂２１により外装し、所望の形状となるように各端子を折り曲げ成型して固体電解コンデンサ１１を得る。

上述したように、固体電解コンデンサ１１の陽極体１２には、陽極リード１３の一端が埋設され、陽極体１２と陽極リード１３は焼結によって接合されている構造となっている。陽極体１２と陽極リード１３の接合強度が弱い場合、陽極リード１３が抜け落ちるという問題や、陽極リード１３に衝撃等が加わった場合に誘電体酸化皮膜層１４も損傷し、漏れ電流によるショート不良率が高くなるという問題が発生する可能性がある。また、陽極体１２と陽極リード１３の接触抵抗が大きくなり、等価直列抵抗が増大するという問題もある。

陽極体と陽極リードの接合強度を改善する対策が、例えば特許文献１、特許文献２に記載されている。特許文献１では、陽極体内部に埋設された陽極リードの表面に陽極リードと同種の金属粉末が焼き付けられていることを特徴とする固体電解コンデンサが提案されている。この構造により、陽極リードと陽極体の接触面積が大きくでき、高い接合強度を得ている。また、特許文献２では、陽極棒（陽極リード）における陽極チップ体（陽極体）内の埋設する部分に、凹み溝を設ける構造が提案されている。この構造により陽極棒における陽極チップ体からの引き抜き強度を向上している。

特開平４−１６４３０９号公報 特開２００６−２９５０７５号公報

従来の固体電解コンデンサの陽極体は、先に述べたように、弁作用金属粉末に、同種類の弁作用金属からなる陽極リードの一端を埋設して加圧成型し、高温真空中で焼結して得られる。このとき、陽極リードの表面が平滑であるため、弁作用金属粉末と陽極リードとの焼結が不十分となり、弁作用金属粉末と陽極リードとの接合強度が低くなり、焼結後の陽極体と陽極リードとの接触抵抗が増し、等価直列抵抗が高くなるという課題がある。また、接合強度を向上させるために高温で焼結させると陽極体と陽極リードを形成している弁作用金属粉末間の焼結も進行して、多孔質体である陽極体の緻密化を招き、多孔質体が目詰まりを起こし、後に形成する陰極材料の含浸性が悪くなるという課題がある。

そこで本発明は、陽極リードと陽極体の接合強度を向上し、等価直列抵抗が低い固体電解コンデンサおよびその製造方法を得ることを目的とする

本発明は、陽極体を形成する弁作用金属に一次粒子と一次粒子を凝集した二次粒子を使用し、陽極リードの埋設部に、陽極体を形成する弁作用金属と同種の一次粒子を付着させた後、二次粒子の平均粒径より大きい開口径を有する凹み部を形成することにより、二次粒子が凹み部へ入り込み、さらに陽極リードに付着した一次粒子と陽極体の一次粒子が焼結結合するため、陽極リードと陽極体の接合強度を向上させ、等価直列抵抗が低い固体電解コンデンサおよびその製造方法を実現したものである。

すなわち、本発明によれば、弁作用金属からなる多孔質の陽極体と、前記陽極体の内部
に一端が埋設され、他端が前記陽極体から導出された陽極リードを有する固体電解コンデ
ンサであって、前記陽極体は、弁作用金属粉末からなる一次粒子と前記一次粒子を凝集し
た二次粒子で形成され、前記陽極リードの前記陽極体に埋設する埋設部には、前記一次粒子が付着しており、かつ前記二次粒子の累積体積分率５０％に対応する平均粒径Ｄ_５０より大きい開口径を有する複数の凹み部が形成され、前記凹み部には前記二次粒子が入り込み、前記埋設部に付着した一次粒子と、前記陽極体を形成する一次粒子が焼結結合していることを特徴とする固体電解コンデンサが得られる。また、前記凹み部の開口径は、前記二次粒子の平均粒径Ｄ _５０ の１．１倍以上４倍以下であることが好ましい。

また、本発明によれば、前記一次粒子は累積体積分率５０％に対応する平均粒径Ｄ_５０が０．０６μｍ〜０．２５μｍであり、前記二次粒子は粒径が１μｍ〜５００μｍの範囲において分布を持ち、累積体積分率５０％に対応する平均粒径Ｄ_５０が４０μｍ〜２２０μｍであることを特徴とする上記の固体電解コンデンサが得られる。

また、本発明によれば、弁作用金属粉末からなる一次粒子と前記一次粒子を凝集した二次粒子を準備する工程と、前記一次粒子と前記二次粒子で形成する陽極体の内部に陽極リードの一端を埋設し、他端を前記陽極体から導出させ加圧成型する工程と、前記陽極リードを備えた前記陽極体を焼結する工程と、前記陽極体に陽極酸化処理を施して誘電体酸化皮膜層を形成する工程と、前記誘電体酸化皮膜層の表面に固体電解質層を形成し、陰極層を形成してコンデンサ素子を作製する工程と、前記コンデンサ素子の前記陽極リードと陽極端子、前記陰極層と陰極端子をそれぞれ接合する工程と、前記コンデンサ素子を外装樹脂で封止する工程を備える固体電解コンデンサの製造方法であって、前記陽極リードを前記陽極体に埋設する前に、前記陽極リードの前記陽極体に埋設する埋設部に前記一次粒子を付着させる工程と、前記埋設部に前記二次粒子の累積体積分率５０％に対応する平均粒径Ｄ５０より大きい開口径を有する複数の凹み部を形成する工程を備え、前記加圧成型する工程において、前記凹み部に前記二次粒子が入り込み、前記焼結する工程において、前記埋設部に付着した一次粒子と、前記陽極体を形成する一次粒子を焼結結合することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法が得られる。

また、本発明によれば、前記一次粒子は累積体積分率５０％に対応する平均粒径Ｄ_５０が０．０６μｍ〜０．２５μｍであり、前記二次粒子は粒径が１μｍ〜５００μｍの範囲において分布を持ち、累積体積分率５０％に対応する平均粒径Ｄ_５０が４０μｍ〜２２０μｍであることを特徴とする上記の固体電解コンデンサの製造方法が得られる。

また、本発明によれば、前記凹み部を形成する工程において、前記凹み部は前記陽極リードに付着させた前記一次粒子を押し潰すように加工し形成することを特徴とする上記の固体電解コンデンサの製造方法が得られる。

また、本発明によれば、前記凹み部を形成した後、前記陽極リードを焼結する工程を備えることを特徴とする上記の固体電解コンデンサの製造方法が得られる。

本発明によれば、陽極体を形成する弁作用金属に一次粒子と一次粒子を凝集した二次粒子を使用することで、弁作用金属粉末の焼結の進行による、多孔質の陽極体の緻密化を抑制した状態で、十分な接合強度が得られる焼結が可能となる。さらに、陽極リードの埋設部に一次粒子を付着させ、二次粒子の平均粒径より大きい開口径を有する凹み部を形成することにより、陽極リードと弁作用金属粉末の密着性が向上し、接合強度が高くなる。従って、陽極リードと陽極体の接合強度を向上し、等価直列抵抗が低い固体電解コンデンサおよびその製造方法を得ることが可能となる。

本発明の第１の実施の形態に係る陽極体と陽極リードを示す模式図で、図１（ａ）は断面図、図１（ｂ）はＡ部拡大図。 本発明の第２の実施の形態に係る陽極体と陽極リードを示す模式図で、図２（ａ）は断面図、図２（ｂ）はＢ部拡大図。 従来の陽極体と陽極リードを示す模式図で、図３（ａ）は断面図、図３（ｂ）はＣ部拡大図。 従来の固体電解コンデンサを示す断面図。

本発明の実施の形態を図面を用いて詳細に説明する。

（実施の形態１）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る陽極体と陽極リードを示す模式図で、図１（ａ）は断面図、図１（ｂ）はＡ部拡大図である。陽極体２を形成する弁作用金属粉末は、微細な一次粒子４と、一次粒子４を凝集した二次粒子５からなる。二次粒子５は、一次粒子４と水や有機バインダーを混合して造粒させる等、公知の技術を用いて形成することが可能である。弁作用金属としては、タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、またはこれらの合金などが使用できる。また、一次粒子４の累積体積分率５０％に対応する平均粒径Ｄ_５０を０．０６μｍ〜０．２５μｍとし、二次粒子５は粒径が１μｍ〜５００μｍの範囲において分布を持ち、累積体積分率５０％に対応する平均粒径Ｄ_５０を４０μｍ〜２２０μｍとするのが好ましい。上述した本発明の粒径を有する一次粒子４と二次粒子５の混合する弁作用金属粉末を用いて焼結を行った場合に、弁作用金属粉末の焼結の進行による、多孔質の陽極体２の緻密化を抑制でき、後工程で形成する陰極層の含浸性がよい陽極体２が得られることを予め実験により確認した。

陽極リード３は、陽極体２を形成する弁作用金属粉末と同種の材料からなり円柱状に形成される。弁作用金属粉末の一次粒子４を有機バインダーと混合させた後、この一次粒子４と有機バインダーの混合物を、陽極リード３の陽極体２に埋設する埋設部に、吹き付ける等の手段により付着させる。その後、プレス加工等で陽極リード３の埋設部に凹み部６を形成する。このとき、凹み部６の表面には一次粒子４が押し潰されて付着する構造となっている。一次粒子４が押し潰されて付着することにより、一次粒子４と陽極リード３の密着性が高くなり接合強度を強くすることが可能となる。凹み部６を形成した陽極リード３の埋設部を一次粒子４と二次粒子５を混合した弁作用金属粉末に埋設して加圧成型後、１３００〜１５００℃の高温真空中で焼結を行い、陽極リード３が埋設された多孔質の陽極体２を得る。

陽極リード３に形成する凹み部６は、二次粒子５の平均粒径より大きい開口径を有し、陽極リード３を一次粒子４と二次粒子５からなる弁作用金属粉末に埋設したときに二次粒子５が入り込み、接合強度を強くする構造となっている。従って、凹み部６の開口径は、二次粒子５の平均粒径Ｄ_５０より大きくするのが好ましい。特に、二次粒子５の平均粒径Ｄ_５０の１．１倍以上とすることで、二次粒子５が凹み部６に入り込み易くなり、４倍以下とすることで、凹み部６への入り込みによる接合強度向上の効果がさらに得られるため好ましい。凹み部６は、陽極リード３の埋設部に複数形成するのが好ましく、さらには埋設部全体に備えるのが好ましく、この構成により均一かつ強固な接合強度が得られる。また、凹み部６の開口径の大きさや、埋設部に対する凹み部６の割合は、本発明の範囲内において、陽極リード３の直径や埋設部の長さ等を考慮して適宜選択できる。さらに、凹み部６には一次粒子４と同種の粉末が付着しているため、陽極体２を形成する弁作用金属との焼結性がよくなり、陽極リード３と陽極体２の接合強度がさらに強くなる。

次に、図４に示す従来の固体電解コンデンサと同様に、陽極体２の表面に、誘電体酸化皮膜層１４、固体電解質層１５、グラファイト層１６および銀ペースト層１７からなる陰極層を順次形成する。これらは、従来の技術と同様の方法で形成でき、その構造も従来と同様である。

更に、陽極リード３の先端部に陽極端子１８をスポット溶接等により接合し、また、銀ペースト層１７に陰極端子１９を導電性接着剤２０等により接合する。その後、陽極端子１８、陰極端子１９の一部を除く全体をエポキシ樹脂等の外装樹脂２１により外装し、陽極端子１８と陰極端子１９を折り曲げて固体電解コンデンサとする。

（実施の形態２）
図２は、本発明の第２の実施の形態に係る陽極体と陽極リードを示す模式図で、図２（ａ）は断面図、図２（ｂ）はＢ部拡大図である。第２の実施の形態は、第１の実施の形態と以下に述べる部分以外は同様の構成となり、構成材料等も同様のものが使用できる。第１の実施の形態と相違する点は、陽極リード３の埋設部に一次粒子４を付着させ、凹み部６を形成した後、陽極リード３を高温真空中で焼結処理を施すことである。この工程により、凹み部６の表面に付着した一次粒子４が溶融するため、後工程で陽極リード３を弁作用金属粉末に埋設し焼結したときに、更に陽極リード３と陽極体２の接合強度を向上することが可能となる。

（実施例１）
本実施例では、弁作用金属としてタンタルを使用した。まず、平均粒径Ｄ_５０が０．１μｍからなる一次粒子と一次粒子を造粒し平均粒径Ｄ_５０が５０μｍからなる二次粒子を混合したタンタル粉末を準備した。次に、タンタルからなる陽極リードの埋設部の表面に平均粒径Ｄ_５０が０．１μｍであるタンタル粉末の一次粒子とエステル重合体のキシレン３０％溶液を混合させた一次粒子溶液を陽極リードに吹き付けた後、１００℃で乾燥し、プレス加工により１００μｍの凹み部を形成した。本実施例では、陽極リードは直径５００μｍ×高さ４ｍｍとし、陽極リードの埋設部の高さは２ｍｍとした。凹み部の開口径は二次粒子の２倍とし、陽極リードの埋設部の径方向および高さ方向において均等に配置されるように２０個形成した。

陽極リードに形成した凹み部の表面に一次粒子をプレス加工により押しつぶして付着させた後、一次粒子と二次粒子を混合したタンタル粉末に埋設して加圧成型し、その後、１５００℃３０分間、真空中で焼結することにより、陽極リードが埋設した陽極体を作製した。焼結後の陽極体は長さ２ｍｍ×幅１．５ｍｍ×高さ３ｍｍであった。

その後、陽極体の表面に誘電体酸化皮膜層を形成し、更に、固体電解質層、グラファイトペースト層、銀ペースト層を順次形成し、コンデンサ素子を作製した。陽極リードに陽極端子、銀ペースト層に陰極端子をそれぞれ接合し、陽極端子、陰極端子の一部が露出した状態でコンデンサ素子全体をエポキシ樹脂により外装し、固体電解コンデンサを作製した。

（実施例２）
本実施例では、陽極リードに一次粒子を吹き付けて凹み部を形成する工程までは、実施例１と同様に行った。さらに、構成材料、寸法も全て実施例１と同様である。実施例１と異なる点は、一次粒子が付着形成した陽極リードを１５００℃３０分間、真空中で焼結し、凹み部表面に押しつぶされて形成された一次粒子が溶融した陽極リードとしたことである。

その後の工程も実施例１と同様に行い、上記の陽極リードを一次粒子と二次粒子を混合したタンタル粉末に埋設して加圧成型し、１５００℃３０分間、真空中で焼結することにより、陽極リードが埋設した陽極体を作製した。その後、実施例１と同様に、固体電解コンデンサを作成した。

（比較例）
比較例として、図３に示す従来構造の陽極リードを作製した。図３は、従来の陽極体と陽極リードを示す模式図で、図３（ａ）は断面図、図３（ｂ）はＣ部拡大図である。陽極リード３にタンタル粉末の一次粒子を吹き付けず、凹み部を形成しない構造の陽極リード３を作成した。この構造以外は構成材料や寸法も含め実施例１と同様である。陽極リード３を一次粒子４と二次粒子５を混合したタンタル粉末に埋設して加圧成型した後、１５００℃３０分間、真空中で焼結することにより、陽極リード３が埋設した陽極体２を作製した。その後、実施例１と同様に、固体電解コンデンサを作成した。

実施例１、実施例２、比較例の固体電解コンデンサをそれぞれ２０個ずつ作製し、１００ｋＨｚにおける等価直列抵抗を測定した。表１は、それぞれの等価直列抵抗を測定した２０個の平均値である。表１から明らかであるが、本発明の構造を採用することにより、陽極リードと陽極体の接合強度が向上し、固体電解コンデンサの等価直列抵抗が低減していることを確認した。

２、１２ 陽極体
３、１３ 陽極リード
４ 一次粒子
５ 二次粒子
６ 凹み部
１１ 固体電解コンデンサ
１４ 誘電体酸化皮膜層
１５ 固体電解質層
１６ グラファイト層
１７ 銀ペースト層
１８ 陽極端子
１９ 陰極端子
２０ 導電性接着剤
２１ 外装樹脂

Claims (7)

1. 弁作用金属からなる多孔質の陽極体と、前記陽極体の内部に一端が埋設され、他端が前記陽極体から導出された陽極リードを有する固体電解コンデンサであって、前記陽極体は、弁作用金属粉末からなる一次粒子と前記一次粒子を凝集した二次粒子で形成され、前記陽極リードの前記陽極体に埋設する埋設部には、前記一次粒子が付着しており、かつ前記二次粒子の累積体積分率５０％に対応する平均粒径Ｄ_５０より大きい開口径を有する複数の凹み部が形成され、前記凹み部には前記二次粒子が入り込み、前記埋設部に付着した一次粒子と、前記陽極体を形成する一次粒子が焼結結合していることを特徴とする固体電解コンデンサ。
2. 前記一次粒子は累積体積分率５０％に対応する平均粒径Ｄ_５０が０．０６μｍ〜０．２５μｍであり、前記二次粒子は粒径が１μｍ〜５００μｍの範囲において分布を持ち、累積体積分率５０％に対応する平均粒径Ｄ_５０が４０μｍ〜２２０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
3. 弁作用金属粉末からなる一次粒子と前記一次粒子を凝集した二次粒子を準備する工程と、前記一次粒子と前記二次粒子で形成する陽極体の内部に陽極リードの一端を埋設し、他端を前記陽極体から導出させ加圧成型する工程と、前記陽極リードを備えた前記陽極体を焼結する工程と、前記陽極体に陽極酸化処理を施して誘電体酸化皮膜層を形成する工程と、前記誘電体酸化皮膜層の表面に固体電解質層を形成し、陰極層を形成してコンデンサ素子を作製する工程と、前記コンデンサ素子の前記陽極リードと陽極端子、前記陰極層と陰極端子をそれぞれ接合する工程と、前記コンデンサ素子を外装樹脂で封止する工程を備える固体電解コンデンサの製造方法であって、前記陽極リードを前記陽極体に埋設する前に、前記陽極リードの前記陽極体に埋設する埋設部に前記一次粒子を付着させる工程と、前記埋設部に前記二次粒子の累積体積分率５０％に対応する平均粒径Ｄ_５０より大きい開口径を有する複数の凹み部を形成する工程を備え、前記加圧成型する工程において、前記凹み部に前記二次粒子が入り込み、前記焼結する工程において、前記埋設部に付着した一次粒子と前記陽極体を形成する一次粒子を焼結結合することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
4. 前記一次粒子は累積体積分率５０％に対応する平均粒径Ｄ_５０が０．０６μｍ〜０．２
   ５μｍであり、前記二次粒子は粒径が１μｍ〜５００μｍの範囲において分布を持ち、累
   積体積分率５０％に対応する平均粒径Ｄ_５０が４０μｍ〜２２０μｍであることを特徴と
   する請求項３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
5. 前記凹み部を形成する工程において、前記凹み部は前記陽極リードに付着させた前記一
   次粒子を押し潰すように加工し形成することを特徴とする請求項３または請求項４に記載
   の固体電解コンデンサの製造方法。
6. 前記凹み部を形成した後、前記陽極リードを焼結する工程を備えることを特徴とする請
   求項３乃至請求項５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
7. 前記凹み部の開口径は、前記二次粒子の平均粒径Ｄ _５０ の１．１倍以上４倍以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体電解コンデンサ。

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