CN102969166B - 含聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)季鎓盐的固体电解电容器 - Google Patents

含聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)季鎓盐的固体电解电容器 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种固体电解电容器,它包括一阳极体、一层覆盖在阳极体上的介质层和一层覆盖在介质层上的固体电解质。所述电容器还包括覆盖在固体电解质上的导电涂层,并包含由聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)季鎓盐形成的纳米颗粒。

Description

含聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)季鎓盐的固体电解电容器
技术领域
本发明涉及一种固体电解电容器,特别涉及一种含聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)季鎓盐的固体电解电容器。
背景技术
固体电解电容器(如钽电容器)通常通过在金属引线周围压制金属粉末(如钽)、烧结压制部件、对烧结阳极进行阳极氧化,然后涂上一层固体电解质而制备。固体电解质层可由导电聚合物形成,如Sakata等人的专利号为5,457,862的美国专利、Sakata等人的专利号为5,473,503的美国专利、Sakata等人的专利号为5,729,428的美国专利和Kudoh等人的专利号为5,812,367的美国专利中所述。导电聚合物电解质通常通过将部件顺序浸到用于形成聚合物的独立的单体溶液中及催化剂和单体掺杂剂中而形成。这种技术的一个问题是通常很难形成相对较厚的固体电解质或者成本很高,固体电解质厚度大有助于实现良好的机械强度和电气性能。此外,这些聚合物还会在电容器封装期间与部件剥离,对电气性能造成不良影响。为了解决这个问题,人们进行了种种尝试。例如,Merker等人的专利号为6,987,663的美国专利描述了使用一种覆盖固体电解质表面的聚合分散体。该聚合分散体通常包括掺杂了聚合阴离子(如聚合物磺酸(“PSS”))的聚(3,4-二氧噻吩)(“PEDT”)。遗憾的是,加入这种掺杂剂会显著提高分散体的复杂性和成本。此外,还很难将此类聚合物层分散在水性介质中,这在某些应用中有需要。
因此,需要提供一种具有良好的机械强度和电气性能的固体电解电容器。
发明内容
本发明的一个实施例公开了一种固体电解电容器,它包括一阳极体、一层覆盖在阳极体上的介质层和一层覆盖在介质层上的固体电解质。所述电容器还包括覆盖在固体电解质上的导电涂层,并包含由聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)季鎓盐(quaternaryoniumsalt)形成的纳米颗粒。
在本发明的另一个实施例中,公开了一种形成固体电解电容器的方法。所述方法包括将纳米分散体涂覆在电容器元件上,所述电容器元件包括一阳极体、介质层和固体电解质,其中所述纳米分散体包括一种溶剂和由聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)季鎓盐形成的纳米颗粒。
本发明的其它特点和方面将在下文进行更详细的说明。
附图说明
本发明的完整和具体说明,包括对于本领域技术人员而言的最佳实施例,将结合附图在具体实施方式中作进一步描述,在本发明说明书和附图中,同一附图标记表示相同或者相似特征或部件。其中:
图1是本发明固体电解电容器的一个实施例的剖视图。
具体实施方式
应该理解对于本领域技术人员来说,这里的讨论仅仅是示范性实施例的描述,并不是对本发明保护范围的限制。
总的来说,本发明的目的是制成一种固体电解电容器,其包括一阳极体、一层覆盖在阳极体上的介质层和一层覆盖在介质层上的固体电解质。所述电容器还包括覆盖在固体电解质上的导电涂层,并包含由聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)季鎓盐形成的纳米颗粒,该季鎓盐具有下述通式结构:
其中,
R是(CH2)a-O-(CH2)b
a是0-10,在一些实施例中是1-6,在一些实施例中是1-2(例如,1);
b是0-18,在一些实施例中是2-6(例如,3、4或5);
Z是阴离子,如SO3 -、C(O)O-、BF4 -、CF3SO3 -、SbF6 -、N(SO2CF3)2 -、C4H3O4 -、ClO4 -等;
X是氮或磷;
R1、R2、R3和R4分别是选自由氢、取代或未取代的C1-C10烷基(例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等);取代或未取代的C3-C14环烷基(例如,金刚烷基、丙基、环丁基、环戊基、环辛基、环己烯基);取代或未取代C1-C10烯基(例如,乙烯、丙烯、2-甲基丙烯、戊二烯等);取代或未取代的C2-C10炔基(例如,乙炔基、丙炔基等);取代或未取代C1-C10烷氧基(例如,甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基等);取代或未取代芳基(例如,苯基);取代或未取代的杂芳基(例如,吡啶基、呋喃基、噻吩基、噻唑基、异噻唑基、三唑基、咪唑基、异恶唑基、吡咯基、吡唑基、哒嗪基、嘧啶基、喹啉基等)组成的组;等等;以及
n是2-2000,在一些实施例中是4-1000,在一些实施例中是5-500。
本发明的一个具体实施例使用了具有下述结构的聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)季铵盐:
其中,R1、R2、R3和R4的定义如上文所述。例如,在某些实施例中,R1、R2、R3和/或R4是氢。在其它实施例中,R1、R2、R3和/或R4是未取代的C1-C6烷基。
本发明人发现,当在固体电解电容器的导电涂层中使用这种聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)季鎓盐时有各种优点。例如,聚合物在水中有较高溶解度,这可以使其更容易、更有成本效益的形成纳米颗粒分散体并涂覆在电容器的固体电解质上。另外,该聚合物还是本征导电的,并且不需要添加常规的掺杂剂,如聚苯乙烯磺酸。例如,该聚合物在干燥状态时的导电率约为1西门子每厘米(“S/cm”)或更高,在一些实施例中,大约是20S/cm或更高,在一些实施例中,大约是50S/cm-500S/cm。
本领域技术人员应该理解,可以通过各种技术形成聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)季鎓盐。例如,在一个具体的实施例中,3,4-乙烯基二氧噻吩金属盐单体开始在氧化催化剂的存在下聚合形成前体聚合物。该种3,4-乙烯基二氧噻吩金属盐单体具有下述结构:
其中,R和Z的定义如上文所述,A是金属阳离子,如钠、钾等。这种单体在Blohm等人的专利号为5,111,327的美国专利中和Groenendaal等人的专利号为6,635,729的美国专利中进行了说明,以上专利以全文的形式引入本专利中。也可以采用这些单体的衍生物,例如上述单体的二聚体或三聚体。所述衍生物可以由相同的或不同的单体单元构成,可以以纯态形式使用及以与另一种衍生物和/或单体的混合物的形式使用。还可以使用这些单体前体的氧化形式或还原形态。
氧化催化剂可以采用过渡金属盐,如包含铵、钠、金、铁(III)、铜(II)、铬(VI)、铈(IV)、锰(IV)、锰(VII)或钌(III)阳离子的无机或有机酸盐。尤其适合的过渡金属盐包括卤化物(如FeCl3或HAuCl4);其它无机酸盐(如Fe(ClO4)3、Fe2(SO4)3、(NH4)2S2O8或Na3Mo12PO40);有机酸盐和包含有机基的无机酸盐。带有机基团的无机酸盐实例包括,例如,C1-C20烷醇的硫酸单酯铁(III)盐(如月桂基硫酸铁(III)盐)。同样,有机酸盐实例包括,例如,C1-C20烷基磺酸铁(III)盐(例如,甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸或十二烷基磺酸);脂肪族全氟磺酸铁(III)盐(如三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸);脂肪族C1-C20羧酸铁(III)盐(如2-乙基己基羧酸);脂肪族全氟羧酸铁(III)盐(如三氟乙酸或全氟辛酸);任选被C1-C20烷基取代的芳香族磺酸铁(III)盐(如苯磺酸、邻-甲苯磺酸、对-甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸);环烷烃磺酸铁(III)盐(如樟脑磺酸)等。也可以使用上文提到的这些盐的混合物。
氧化聚合一般在一种或多种溶剂的存在下发生。适合的溶剂可以包括,例如,例如,水,二醇(如乙二醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇、己二醇、聚乙二醇、乙氧基二甘醇、二丙二醇等);乙二醇醚(如甲基乙二醇醚、乙基乙二醇醚、异丙基乙二醇醚等);醇(例如,甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇);酮(例如,丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮);酯(例如,乙酸乙酯、醋酸丁酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等);酰胺(例如,二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛/癸脂肪酸酰胺和N-烷基吡咯烷酮);亚砜或砜(例如,二甲亚砜(DMSO)和环丁砜)等;酚类化合物(如甲苯、二甲苯等),等等。水是尤其适合用于反应的溶剂。
上述单体的聚合一般生成具有下述结构的聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)金属盐:
其中,R、Z和A的定义如上文所述。然后可以使用已知技术将这种金属盐可以转换成本发明的鎓盐。
在一个实施例中,例如,可以使用离子交换剂从前体聚合物中去除金属阳离子,并将其替换为一种阳离子(如,H+)。特别适合本发明中使用的离子交换剂是具有带正电荷的移动离子的酸性化合物。例如,可以使用酸性阳离子交换树脂,如有机酸树脂。这种树脂的实例包括,例如,磺酸树脂(例如,磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物、磺化交联苯乙烯聚合物、苯酚-甲醛-磺酸树脂、苯-甲醛-磺酸树脂等);羧酸树脂、丙烯酸树脂、磷酸树脂等,以及它们的混合物。一种特别适合的酸性阳离子交换树脂可以从Lanxess购得,名称是S100。其他合适的树脂在Waller等人的专利号为7,569,158的美国专利中有所描述,该专利以全文的形式引入本专利中。所述离子交换树脂可以接触前体聚合物,并保持这种接触至少约1小时,在一些实施例中为大约2-20小时。然后可以通过过滤将该离子交换树脂从分散体中去除。该过程可以按需要重复,以便达到给定的离子浓度。
还可以采用其他技术从前体聚合物中去除金属离子。例如,将该前体聚合物暴露在氧化剂中,从π-共轭电子体系(p-掺杂)中去除电子,生成自由基阳离子二聚体。特别适合该种目的的氧化剂是卤素原子,它们可以以强酸(例如,HBr、HCl、HF等)形态提供。所得的阳离子二聚体的通式结构的示意图如下所示:
其中,Z和R的定义如上文所述,Q是卤素原子,如碘、溴、氟、氯等。
不论采用何种具体技术从前体聚合物中去除金属离子,之后所述鎓阳离子(oniumcation)生成聚合物。例如,在一个实施例中,简单地将聚合物体系与包含鎓阳离子的化合物反应。适合的鎓阳离子包括,例如,铵、磷、四甲铵、四乙铵、四丙铵(tetrapropylammonium)、四丁铵、四正丙基铵(tetra-n-propylammonium)、四正丁基铵、四正戊基铵、四正己基铵、乙基三甲基铵、2,2,2-三氟乙基三甲基铵、2,2,2-三氟乙基三乙基铵、乙基三(三氟甲基)铵、甲基三(三氟甲基)铵、苄基三甲基铵、苄基三乙基铵、三甲基(2-甲氧基)铵、三甲基[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]铵、甲基二乙基-(2-甲氧基乙基)铵、三乙基(2-甲氧基乙基)铵、二乙基二甲基铵、二乙基二(三氟甲基)铵、二乙基甲基三氟甲基铵、三乙基甲基铵、甲基三丙基铵、乙基三丙基铵、三甲基丙基铵、乙基二甲基丙基铵、二乙基甲基丙基铵、三乙基丙基铵、二甲基二丙基铵、乙基甲基二丙基铵、二乙基二丙基铵、三甲基丁基铵、乙基二甲基丁基铵、二乙基甲基丁基铵、三乙基丁基铵、三丙基丁基铵、二甲基二丁基铵、乙基甲基二丁基铵、二乙基二丁基铵、四苯金粦等。其他适合的阳离子在Siggel等人的公开号为2006/0247472的美国专利中有所描述,该专利以全文的形式引入本专利中。
如上所述,鎓化合物与前体的反应一般发生在一种或多种溶剂中。水特别适合在本发明中使用。发生反应的温度一般为大约10℃-100℃,在一些实施例中,大约为15℃-75℃。反应完成后,采用已知的过滤技术去除任何盐杂质。也可以使用一个或多个清洗步骤来提纯分散体。
所得的分散体包含多种来自聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)季鎓盐的纳米颗粒。该种纳米颗粒的平均直径一般约为1-200纳米,在一些实施例中约为2-100纳米,在一些实施例中约为4-50纳米。颗粒的直径可采用人们熟知的方法测定,如超速离心法、激光衍射法等。颗粒的形状可能同样有所不同。例如,在一个具体的实施例中,颗粒为球形。然而,应该理解的是,本发明预计也有其它形状,如板状、棒状、盘状、柱状、管状、不规则形状等。分散体中纳米颗粒的浓度可以根据要求的分散体粘度和分散体涂覆到电容器上的具体方式而不同。然而,一般来说,颗粒占分散体的大约0.1wt%-10wt%,在一些实施例中占大约0.4wt%-5wt%,一些实施例中占大约0.5wt%-4wt%。同样,溶剂占分散体的大约90wt%-99.9wt%,在一些实施例中占大约95wt%-99.6wt%,在一些实施例中占大约96wt%-99.5wt%。虽然其他溶剂当然也能够使用,但是一般需要水作为主溶剂,这样,分散体被视为“含水”分散体。在大多数实施例中,例如,水占分散体中所用溶剂的至少大约50wt%,在一些实施例中,至少占大约75wt%,在一些实施例中,占大约90wt%-100wt%。
本发明的一个优点是,在本发明中可以形成物理和化学稳定的分散体,而不需要其他成分,如从聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)形成稳定的颗粒分散体常规需要的聚合物阴离子(例如,聚苯乙烯磺酸)。本发明的分散体可以基本不含该种聚合物阴离子。但是,应该理解的是,在本发明的某些实施例中,可以使用所述聚合阴离子。然而,当使用所述聚合阴离子时,聚合阴离子用量占分散体的大约1wt%以下。如果需要的话,还可在分散体中加入某些其它组分。例如,分散体中可包含一种粘结剂,以进一步增强聚合层的粘合性质。该粘结剂可以是有机的,如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯丁酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酰胺、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂、硅酮树脂或纤维素。还可采用交联剂和/或表面活性剂来增强粘结剂的粘附能力。
如上所述,本发明的纳米颗粒用于形成覆盖电解电容器的固体电解质的导电涂层。采用这种分散体的一个好处是可以渗透到电容器的边缘区域,实现良好的电接触及提高与电容器器身的粘附性。这样就可以得到机械稳定性更强的部件,降低等效串联电阻和漏电流。应该理解的是,此处使用术语“覆盖”简单表示为在前一层后面涂覆的特殊涂层或层。不过,涂层或层的某些部分,与前一层混合或流过前一层,因此,涂层或层并非严格地全部遮盖前一涂层或层。例如,某部分导电涂层仍然可以进入到阳极体内没有固体电解质存在的孔内。但是,固体电解质仍覆盖导电涂层。另外,此处使用术语“覆盖”并不排除在前面的层之间使用其它层。例如,在某些实施例中,在固体电解质和导电涂层之间有一层或多层,而导电涂层仍被视为覆盖电解质。
参考图1,图中画出了一个固体电解电容器10的一个具体实施例,它包含覆盖固体电解质20的导电涂层22。该导电涂层22由上述纳米分散体形成,其可以采用各种已知的方法涂覆,如浸入、旋涂、浸渍、倾倒、滴加、注射、喷涂、刮片、刷涂或印刷(如喷墨打印法、丝网印刷法或移印法)。虽然,根据采用的涂布技术,分散体的粘度可能会有所变化,但是,其粘度一般为大约0.1mPa·s-100,000(在剪切速率100s-1时测定),在一些实施例中为大约1mPa·s-10,000mPa·s,在一些实施例中为10-1,500mPa·s,在一些实施例中为大约100mPa·s-1000mPa·s。一旦涂覆完成,即可对分散体进行干燥和清洗。干燥可以在温度大约-10℃-250℃的条件下进行,在一些实施例中,在大约0℃-200℃的条件下进行。所得干燥涂层22的厚度为大约0.2微米(“μm”)-100μm,在一些实施例中,为大约1μm-40μm,在一些实施例中,为大约3μm-10μm。应该理解的是,所有位置的涂层厚度不必都一样。但是,基板上涂层的平均厚度通常位于以上所述范围之内。
图1的电容器还包括一阳极体12,其可采用比电荷较高的阀金属组合物形成,如比电荷大约40,000μF*V/g或更高,在一些实施例中,大约50,000μF*V/g或更高,在一些实施例中,大约60,000μF*V/g或更高,在一些实施例中,大约70,000-700,000μF*V/g。阀金属组合物包含一种阀金属(即能够氧化的金属)或阀金属基的化合物,如钽、铌、铝、铪、钛及它们的合金、氧化物、氮化物等。例如,阀金属组合物可以包含一种铌的导电氧化物,如铌氧原子比为1∶1.0±1.0的铌的氧化物,在一些实施例中,铌氧原子比为1∶1.0±0.3,在一些实施例中,铌氧原子比为1∶1.0±0.1,在一些实施例中,铌氧原子比为1∶1.0±0.05。例如,铌的氧化物可能是NbO0.7、NbO1.0、NbO1.1和NbO2。这种阀金属氧化物的实例在Fife的专利号为6,322,912、Fife等人的专利号为6,391,275、6,416,730、Fife的专利号为6,527,937、Kimmel等人的专利号为6,576,099、Fife等人的专利号为6,592,740、Kimmel等人的专利号为6,639,787、7,220,397的美国专利,及Schnitter的申请公开号为2005/0019581、Schnitter等人的申请公开号为2005/0103638及Thomas等人的申请公开号为2005/0013765的美国专利申请中均有所描述,以上专利以全文的形式引入到本专利中。
通常可以采用常规的制造程序来形成阳极体12。在一个实施例中,首先选择具有某种粒径的氧化钽或氧化铌粉末。例如,颗粒可以是片状、角状、节状及上述混合体或者变体。颗粒的筛分粒度分布至少为大约60目,在一些实施例中为大约60目到大约325目,一些实施例中为大约100目到大约200目。此外,比表面积大约是0.1-10.0m2/g,在一些实施例中,是大约0.5-5.0m2/g,在一些实施例中,大约是1.0-2.0m2/g。术语“比表面积”是指按照《美国化学会志》1938年第60卷309页上记载的Bruanauer、Emmet和Teller发表的物理气体吸附法(B.E.T.)测定的表面积,吸附气体为氮气。同样,体积(或者斯科特)密度一般为大约0.1-5.0g/cm3,在一些实施例中大约为0.2-4.0g/cm3,一些实施例中大约为0.5-3.0g/cm3
为了便于制造阳极体12,在导电颗粒中还会加入其它组分。例如,导电颗粒可任选与粘结剂和/或润滑剂混合,以保证在压制成阳极体时各颗粒彼此适当地粘结在一起。合适的粘结剂包括樟脑、硬脂酸和其它皂质脂肪酸、聚乙二醇(Carbowax)(联合碳化物公司)、甘酞树脂(Glyptal)(通用电气公司)、萘、植物蜡以及微晶蜡(精制石蜡)、聚合物粘结剂(例如聚乙烯醇、聚(乙基-2-唑啉)等)。粘结剂可在溶剂中溶解和分散。溶剂实例包括水、醇等。使用粘结剂和/或润滑剂时,其百分含量大约为总重量的0.1%-8%。然而,应该理解的是,本发明并不要求使用粘结剂和润滑剂。
得到的粉末可以采用任一种常规的粉末压模压紧。例如,压模可为采用单模具和一个或多个模冲的单站压力机。或者,还可采用仅使用单个模具和单个下模冲的砧型压模。单站压模有几种基本类型,例如,具有不同生产能力的凸轮压力机、肘杆式压力机/肘板压力机和偏心压力机/曲柄压力机,例如可以是单动、双动、浮动模压力机、可移动平板压力机、对置柱塞压力机、螺旋压力机、冲击式压力机、热压压力机、压印压力机或精整压力机。如果需要的话,在压制后,可在某一温度(例如,大约150℃-500℃)、真空条件下对颗粒加热几分钟,脱除任何粘结剂/润滑剂。或者,也可将颗粒与水溶液接触而脱除粘结剂/润滑剂,如Bishop等人的专利号为6,197,252的美国专利所述,该专利以全文的形式引入本专利中。
压制阳极体的厚度相对较薄,例如大约等于或小于4毫米,在一些实施例中,大约为0.05-2毫米,在一些实施例中,大约为0.1-1毫米。也可以选择阳极体的形状,以改善电容器的电气性能。例如,阳极体可以是弧形、正弦曲线形状、矩形、U-形、V-形等。所述阳极体还可以具有“槽”形,槽内包括一个或多个沟槽、凹槽、低洼或者凹陷,以增加表面积-体积比,最大程度地降低ESR并延长电容的频率响应。此类“槽”形阳极在,例如,在Webber等人的专利号为6,191,936的美国专利中、在Maeda等人的专利号为5,949,639的美国专利中;和Bourgault等人的专利号为3,345,545的美国专利中,以及在Hahn等人的公开号为2005/0270725的美国专利申请中进行了描述,以上全部专利均以全文的形式引入本专利中。
如图1所示,还有一根阳极引线15与阳极体12连接。阳极引线15可以是线状、片状等,可以采用阀金属化合物,如钽、铌、铌的氧化物等形成。所述引线的连接可采用任何已知的方法完成,例如将引线焊接到阳极体12上或在形成期间将引线嵌入阳极体内。
再参考图1,介质层14覆盖阳极体。可通过阳极氧化阳极体而形成介质层14,这样,它一般涂覆在阳极体12的外表面,并且还存在于阳极体内部孔结构内。阳极氧化是一种电化学过程,通过阳极氧化,阳极被氧化而形成一种介电常数相对较高的材料。例如,钽阳极可经阳极氧化变为五氧化二钽(Ta2O5)。一般来说,阳极氧化首先是在阳极上涂覆一种电解质,例如将阳极浸到电解质中。电解质通常为液体,如溶液(如水溶液或非水溶液)、分散体、熔体等。电解质中通常使用溶剂,如上文所述的那些溶剂。电解质是离子导电的,其在温度25℃测定的离子电导率大约是1毫西门子/厘米(“mS/cm”)或更高,在一些实施例中,大约是30mS/cm或更高,在一些实施例中,大约是40mS/cm-100mS/cm。为了增强电解质的离子电导率,可以采用在溶剂中能够离解而形成离子的化合物。用于此目的的合适的离子化合物可能包括,例如,酸,如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、多磷酸、硼酸(boricacid)、硼酸(boronicacid)等。电流流过电解质,形成介质层14。电压值控制介质层的厚度。例如,开始以恒电流模式建立电源供应,直到达到所需的电压。然后,可将电源供应切换到恒电位模式,以确保在阳极表面形成要求厚度的介质层。当然,也可以采用人们熟悉的其它方法,如脉冲或阶跃恒电位法。电压通常大约是4V-200V,在一些实施例中,大约是9V-100V。在阳极氧化期间,电解质可保持在较高温度,如大约30℃或更高,在一些实施例中,大约40℃-200℃,在一些实施例中,大约50℃-100℃。阳极氧化还可在室温或更低温度下进行。所得到的介质层14可在阳极体12的表面形成或在阳极体的孔内形成。
如上所述,固体电解质20覆盖介质层14。固体电解质的厚度可能会有些变化,但是,一般大约为0.1μm-100μm,在一些实施例中大约为0.5μm-20μm,在一些实施例中大约为1μm-5μm。如本领域已知的,用于形成固体电解质20的材料可能有所不同。例如,在一个实施例中,可以使用二氧化锰可用作固体电解质。例如,二氧化锰可通过硝酸锰(Mn(NO3)2)热解形成。这种热解方法,例如,在Sturmer等人的专利号为4,945,452的美国专利中进行了描述,该专利以全文的形式引入本专利中。或者,固体电解质包括一种导电聚合物,如聚杂环类(例如聚吡咯;聚噻吩、聚苯胺等);聚乙炔;聚-对苯撑;聚苯酚盐等。合适的聚噻吩包括,例如,聚噻吩及其衍生物,如聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(“PEDT”)。形成所述聚噻吩衍生物的方法是本领域所熟知的,例如,Merker等人的专利号为6,987,663的美国专利中有所描述。例如,聚噻吩衍生物可由单体前体,如3,4-烯烃基二氧噻吩,在氧化剂存在下进行氧化聚合而形成。
可以采用各种方法将固体电解质涂覆在阳极部件上面。在一个实施例中,氧化剂和导电聚合物前体或者顺序涂覆或者一起涂覆,使聚合反应在部件上原位进行。举例而言,单体前体(如3,4-乙烯基二氧噻吩)可以首先与氧化剂混合形成一种溶液。一种合适的氧化剂是H.C.Starck公司出售的甲苯磺酸铁(III)CLEVIOSTMC。CLEVIOSTMC是CLEVIOSTMM的商业可得的催化剂。CLEVIOSTMM是3,4-乙烯基二氧噻吩,也是H.C.Starck公司出售的一种PEDT单体。一旦形成混合物,则可将阳极部件浸入到溶液中,这样,在阳极部件表面形成聚合物。或者,氧化剂和前体也可以分开涂覆到阳极部件上。在一个实施例中,例如,氧化剂可以溶解在有机溶剂(例如,丁醇)中,然后,以浸渍溶液的形式涂覆到阳极部件上。然后,干燥阳极部件,脱除其上面的溶剂。然后,将阳极部件浸到包含合适单体的溶液中。
当单体接触含有氧化剂的阳极部件表面时,它可在其上发生化学聚合。根据使用的氧化剂和需要的反应时间,聚合在温度大约-10℃-250℃的条件下进行,在一些实施例中在大约0℃-200℃的条件下进行。合适的聚合方法,如上文所述的那些方法,在Biler的专利号为7,515,396的美国专利中进行了更为详细的描述。涂覆此类导电聚合物涂层的其它方法在Sakata等人的专利号为5,457,862的美国专利中,在Sakata等人的专利号为5,473,503的美国专利中,在Sakata等人的专利号为5,729,428的美国专利中及在Kudoh等人的专利号为5,812,367的美国专利中也进行了描述,以上专利以全文的形式引入本专利中。
不管固体电解质采用什么具体方式形成,在其涂覆到部件上以后,可进行愈合。愈合(healing)可以在固体电解质层每次涂覆之后进行或在整个涂层涂覆完成之后进行。在一些实施例中,例如,固体电解质可通过将颗粒浸入到电解质溶液,例如,酸溶液中,然后,对溶液施加恒定的电压,直到电流降低到预先选择的水平进行愈合。必要时,这种愈合可在多个步骤中完成。在涂布上述一些层或所有层后,必要时,可清洗颗粒,除去各种副产品、多余氧化剂等。此外,在某些情况下,在上述某些或全部浸渍操作后可进行干燥。例如,在涂覆氧化剂和/或清洗颗粒后,可能需要干燥,以打开颗粒的孔,使它在后面的浸渍步骤中能够接收液体。
除上文提到的各层外,本发明的电容器可选择性地包含其它层。例如,可采用一层金属层,作为电容器的可焊接导体、接触层和/或电荷收集器,金属层可由导电金属形成,如铜、镍、银、锌、锡、钯、铅、铝、钼、钛、铁、锆、镁及其它们的合金。银是尤其适合用于此金属层的导电金属。金属层可以覆盖在固体电解质和/或导电涂层上。还可采用碳质层,限制金属层和固体电解质之间的接触,否则,这种接触会增加电容器的电阻。碳质层可采用各种已知碳质材料形成,如石墨、活性碳、碳黑等。碳质层的厚度一般大约为1μm-50μm,在一些实施例中是大约2μm-30μm,在一些实施例中是大约5μm-大约10μm。同样,金属层的厚度一般大约为1μm-大约100μm,在一些实施例中大约为5μm-大约50μm,在一些实施例中大约为10μm-大约25μm。
本发明的电解电容器还包含一个阳极端子和一个阴极端子,电容器元件的阳极引线与阳极端子电连接,电容器元件的阴极与阴极端子电连接。可以采用任何导电材料来形成这些端子,如导电金属(如铜、镍、银、锌、锡、钯、铅、铝、钼、钛、铁、锆、镁及它们的合金)。尤其适合的导电金属包括,例如铜、铜合金(例如铜-锆、铜-镁、铜-锌或铜-铁)、镍及镍合金(如镍-铁)。通常选择端子的厚度,以降低电容器的厚度。例如,端子的厚度为0.05-1毫米,在一些实施例中为大约0.05-0.5毫米,为大约0.07-0.2毫米。端子可采用本领域公知的任何技术连接,如焊接、粘接等。例如,在一个实施例中,先将导电粘合剂涂在阳极端子和/或阴极端子表面。导电粘合剂包括,例如,包含树脂组合物的导电金属颗粒。金属颗粒可以是银、铜、金、铂、镍、锌、铋等。树脂组合物包括热固性树脂(如环氧树脂)、固化剂(如酸酐)和偶联剂(如硅烷偶联剂)。合适的导电粘合剂在Osako等人的公开号为2006/0038304的美国专利申请中进行了描述,该专利以全文的形式引入本专利中。
一旦电容器元件连接好,引线框架可封装在一个外壳中,然后,采用二氧化硅或任何其它已知的封装材料填充外壳。树脂外壳的宽度和长度随预期用途而变化。例如,合适的外壳包括,“A”、“B”、“F”、“G”、“H”、“J”、“K”、“L”、“M”、“N”、“P”、“R”、“S”、“T”、“W”、“Y”或“X”外壳(AVX公司)。不管所用外壳规格如何,电容器元件封装时,至少一部分阳极端子和阴极端子暴露在外。在某些情况下,阳极端子和阴极端子的暴露部分以“面朝下”的结构位于电容器下表面,用来安装到电路板上。这可以提高电容器的体积效率,也可以减少其在电路板上所占的空间。在封装后,阳极端子和阴极端子的暴露部分可以进行老化、屏蔽和修整到需要的尺寸。
测试程序
等效串联电阻(ESR)
等效串联电阻可以采用带Kelvin引线的Keithley3330精密LCZ测试仪,在直流偏压2.2伏特、峰-峰正弦信号0.5伏特时进行测定。工作频率采用100kHz,温度采用23℃±2℃。
电容(“CAP”)
电容可以采用带Kelvin引线的Keithley3330精密LCZ测试仪,在直流偏压2.2伏特、峰-峰正弦信号0.5伏特时进行测定。工作频率采用120Hz,温度采用23℃±2℃。
漏电流(“DCL”)
漏电流(“DCL”)采用泄漏试验仪在温度25℃和额定电压条件下至少30秒后测定。
温度/压力测试
在温度和压力测试之后,测定某些电气性能。更具体地说,将100个样品放进加有水的压力锅中,在125℃保持100小时。然后,采用上文所述方式测定样品。
合成前体化合物
在下面的实例中,用于形成聚合物的单体是3-(3,4-乙烯基二氧噻吩-2-基-甲氧基)-丙烷-1-磺酸(3-(2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-2-ylmethoxy)-propane-1-sulfonate))的钠盐(“EDOTSNa”),其具有下述结构:
所述单体按下述方法形成。开始,将5.86g纯NaH和240ml甲苯加入带搅拌器、温度计和放入加热套中的冷凝器的圆底三颈烧瓶中。将混合物放在氩气中。将40g3,4-乙烯基二氧噻吩-甲醇(EDOTMeOH)和3,4-二氢-2H-噻吩[3,4-b][1,4]二氧杂环庚烷-3-醇(3,4-dihydro-2H-thieno[3,4-b][1,4]dioxepin-3-ol)(ProDOT-OH)(比率是80∶20)溶入400ml甲苯中,并在15分钟内将该溶液逐滴加入。该混合物在40℃下搅拌1小时。将28.4g溶解在240ml甲苯中的丙烷磺内酯溶液在15分钟内将该溶液逐滴加入。所得混合物再回流加热2小时。将溶液在室温下冷却,快速加入3.6L丙酮。通过细孔熔块(frit)过滤沉淀的产品,并在室温下真空干燥6天。得到61g3-(3,4-乙烯基二氧噻吩-2-基-甲氧基)-丙烷-1-磺酸钠(“EDOTSNa”)(收率83%)。
一旦制成后,将该EDOTSNa单体聚合形成聚(3-(3,4-乙烯基二氧噻吩-2-基-甲氧基)-丙烷-1-磺酸)钠(“PEDOTSNa”),其具有下述结构:
可以采用各种聚合方法从EDOTSNa单体制得PEDOTSNa聚合物。例如,这些方法在美国专利6,635,729中有所描述。下面将更详细的描述一种典型的该种方法,该方法中使用甲苯磺酸铁作为氧化催化剂。开始,将15gEDOTSNa溶解在85.6ml水中。然后在20分钟内将216g40%的甲苯磺酸铁丁醇溶液逐滴加入。将混合物在室温下混合2天,在65℃下混合1天。然后,将混合物在室温下冷却,移出得到的黑色沉淀物并用180ml乙醇清洗。清洗后的糊状物在50℃干燥3天,得到24.4g干产品,其中包含20wt%聚合物和80wt%甲苯磺酸铁。
也可以使用上面描述的其他催化剂。下面将详细描述一个采用氯化铁(III)作为氧化催化剂的方法实例。开始,将5gEDOTSNa溶解在29ml水中。然后在5分钟内将21.37g溶解在57ml水中的六水合三氯化铁(III)溶液逐滴加入。将混合物在室温下搅拌3天。然后,过滤产品并用17ml水清洗2次,用17ml氯仿清洗3次,用17ml乙醇清洗3次。在40℃真空下干燥产品3天,得到2.75gPEDOTSNa。
实例1
证明了能够形成具有下述结构的聚[3-(3,4-乙烯基二氧噻吩-2-基-甲氧基)-丙烷-1-磺酸铵](“PEDOTSNH4”):
开始通过将2g溶于20ml水中的PEDOTSNa与1.25gHCl(35%)混合形成聚[3-(3,4-乙烯基二氧噻吩-2-基-甲氧基)-丙烷-1-磺酸铵](“PEDOTSNH4”)。将该混合物搅拌24小时。然后过滤产品并用10ml水清洗。将得到到糊状物与120ml水和80ml氨水(25%)混合。将混合物在室温下搅拌6天。反应通过UV/VIS检测监控。利用纳滤膜去除盐杂质。得到的聚合物稀释到1wt%的聚合物浓度。
实例2
开始通过将2g溶于20ml水中的PEDOTSNa与1.25gHCl(35%)混合形成聚[3-(3,4-乙烯基二氧噻吩-2-基-甲氧基)-丙烷-1-磺酸铵](“PEDOTSNH4”)。将该混合物搅拌24小时。然后过滤产品并用10ml水清洗。将得到到糊状物与120ml水和80ml氨水(25%)混合。将混合物在室温下搅拌6天。反应通过UV/VIS检测监控。利用纳滤膜去除盐杂质。得到的聚合物稀释到1wt%的聚合物浓度。
实例3
证明了能够形成具有下述结构的聚[3-(3,4-乙烯基二氧噻吩-2-基-甲氧基)-丙烷-1-四甲基磺酸铵](“PEDOTSMe4N”):
按下述方法制备聚合物。开始,将2gPEDOTSNa、140ml水、2.15g四甲基溴化铵和10g异丙醇在室温下混合3天。然后,将温度升高到55℃,溶液混合24小时。然后,溶液在室温下冷却。利用纳滤膜去除盐杂质。得到的聚合物稀释到1wt%的聚合物浓度。根据最终的使用调整水和醇(甲醇、乙醇、异丙醇)的比例,其中水含量至少大于50wt%。
实例4
证明了能够形成具有下述结构的聚[3-(3,4-乙烯基二氧噻吩-2-基-甲氧基)-丙烷-1-四乙基磺酸铵](“PEDOTSEt4N”):
除了使用四乙基溴化铵作为反应剂外,该聚合物按实例4的方法制备。
实例5
证明了能够形成具有下述结构的聚[3-(3,4-乙烯基二氧噻吩-2-基-甲氧基)-丙烷-1-四丁基磺酸铵](“PEDOTSBu4N”):
按下述方法制备聚合物。开始,将2gPEDOTSNa、140ml水、4.5g四丁基溴化铵和20g乙腈在室温下混合2天。然后,将混合物用水、乙腈或二甲亚砜稀释,得到1wt%的聚合物浓度。
实例6
将规格为1.70mm×1.05mm×2.4mm的钽阳极在液体电解质(正磷酸的水溶液)在13.5V的条件下阳极氧化到100μF。然后,将阳极浸到甲苯磺酸铁(III)(CleviosTMC,H.C.Starck)的丁醇溶液中5分钟,之后浸到3,4-乙烯基二氧噻吩(CleviosTMM,H.C.Starck)中1分钟,形成导电聚合物涂层。聚合45分钟后,在介质表面形成一层聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)。在甲醇中清洗部件,清除反应副产物,在液体电解质(4-甲苯磺酸水溶液)中重新进行阳极氧化,并重新在甲醇中清洗。重复聚合周期4次。然后,将部件浸到分散的、固含量1%的聚[3-(3,4-乙烯基二氧噻吩-2-基-甲氧基)-丙烷-1-磺酸铵](“PEDOTSNH4”-实例1)中,并在125℃干燥20分钟。再次重复此过程2次。然后,在部件上涂上石墨和浸渍银,并通过将阳极粘到引线框架袋(pocket)进行组装,切割阳极线,并将其激光焊接到引线框架立柱(upstand),并模制成电容器。采用这种方式制造多个部件(1000个)用于测试。
实例7
按照实例6所述制备1000个电容器,但是采用聚[3-(3,4-乙烯基二氧噻吩-2-基-甲氧基)-丙烷-1-磺酸铵](“PEDOTSNH4”-实例2)作为分散聚合物。
实例8
按照实例6所述制备1000个电容器,但是采用聚[3-(3,4-乙烯基二氧噻吩-2-基-甲氧基)-丙烷-1-四甲基磺酸铵](“PEDOTSMe4N”-实例3)作为分散聚合物。
实例9
按照实例6所述制备1000个电容器,但是采用聚[3-(3,4-乙烯基二氧噻吩-2-基-甲氧基)-丙烷-1-四乙基磺酸铵](“PEDOTSEt4N”-实例4)作为分散聚合物。
实例10
按照实例6所述制备1000个电容器,但是采用聚[3-(3,4-乙烯基二氧噻吩-2-基-甲氧基)-丙烷-1-四丁基磺酸铵](“PEDOTSBu4N”-实例5)作为分散聚合物。
对比例
按照实例6所述制备1000个电容器,但是采用聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(“CleviosTMK”-固含量1%)作为分散聚合物。
然后,对实例6-10和对比例制备的电容器进行电气性能测试。漏电流、ESR和电容的中值结果列于下表1中。
表1电气性能
在上文所述“温度/压力试验”后,对实例6-10和对比例的各100个电容器样品进行测试,结果列于表2中。
表2:温度/压力测试后的电气性能
在进行上文所述“无铅回流”三次后,对实例6-10和对比例的各100个电容器样品进行测试,结果列于表3中。
表3:3次无铅回流后的电气性能
熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可做作出种种的等同变形或替换。另外,应该理解各个实施例整体或部分可以相互替换。并且,本领域技术人员应该明白上文仅以示例的方式对本发明进行具体说明,其不用于对本发明进行限制。

Claims (24)

1.一种固体电解电容器,包括:
一阳极体;
覆盖在阳极体上的介质层;
覆盖在介质层上的固体电解质;以及
覆盖固体电解质的导电涂层,其中该导电涂层包括由聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)季鎓盐形成的纳米颗粒,其中所述导电涂层不含聚(苯乙烯磺酸)。
2.根据权利要求1所述的固体电解电容器,其中所述聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)季鎓盐具有下述通式结构:
其中,
R是(CH2)a-O-(CH2)b
a是0-10;
b是0-18;
Z是阴离子;
X是氮或磷;
R1、R2、R3和R4分别是选自由氢、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C3-C14环烷基、取代或未取代的C1-C10烯基、取代或未取代的C2-C10炔基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基,以及它们的混合物组成的组;以及
n是2-2000。
3.根据权利要求2所述的固体电解电容器,其中“a”是1-2,“b”是2-6。
4.根据权利要求2所述的固体电解电容器,其中Z是SO3 -
5.根据权利要求2所述的固体电解电容器,其中X是氮。
6.根据权利要求2所述的固体电解电容器,其中R1、R2、R3和R4分别是选自由氢、C1-C6烷基以及它们的混合物组成的组。
7.根据权利要求1所述的固体电解电容器,其中所述聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)季鎓盐具有下述通式结构:
其中,
R是(CH2)a-O-(CH2)b
a是1-6;
b是1-10;
R1、R2、R3和R4分别是选自由氢和C1-C10烷基组成的组;以及
n是4-1000。
8.根据权利要求1所述的固体电解电容器,其中所述聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)季鎓盐具有下述结构:
其中n是4-1000。
9.根据权利要求1所述的固体电解电容器,其中所述聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)季鎓盐的结构为下述结构中的一种:
或者
其中n是4-1000。
10.根据权利要求1所述的固体电解电容器,其中所述固体电解质包含导电聚合物。
11.根据权利要求10所述的固体电解电容器,其中所述固体电解质的导电聚合物包括聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)。
12.根据权利要求1所述的固体电解电容器,其中所述纳米颗粒的平均直径为2-100纳米。
13.根据权利要求1所述的固体电解电容器,其中导电涂层的厚度为1μm-40μm。
14.根据权利要求1所述的固体电解电容器,其中阳极体包括钽、铌,或它们的导电氧化物。
15.一种形成固体电解电容器的方法,该方法包括将纳米分散体涂覆在电容器元件上,所述电容器元件包括一阳极体、介质层和固体电解质,其中所述纳米分散体包括一种溶剂和由聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)季鎓盐形成的纳米颗粒,其中所述纳米分散体不含聚(苯乙烯磺酸)。
16.根据权利要求15所述的方法,其中所述纳米颗粒占纳米分散体的0.1wt%-10wt%。
17.根据权利要求15所述的方法,其中所述纳米颗粒占分散体的0.5wt%-4wt%。
18.根据权利要求15所述的方法,其中所述溶剂包括水。
19.根据权利要求18所述的方法,其中水占纳米分散体中的溶剂的至少50wt%。
20.根据权利要求15所述的方法,其中所述聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)季鎓盐具有下述通式结构:
其中,
R是(CH2)a-O-(CH2)b
a是0-10;
b是0-18;
Z是阴离子;
X是氮或磷;
R1、R2、R3和R4分别是选自由氢、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C3-C14环烷基、取代或未取代的C1-C10烯基、取代或未取代的C2-C10炔基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基,以及它们的混合物组成的组;以及
n是2-2000。
21.根据权利要求15所述的方法,其中所述聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)季鎓盐具有下述通式结构:
其中,
R是(CH2)a-O-(CH2)b
a是1-6;
b是1-10;
R1、R2、R3和R4分别是选自由氢和C1-C10烷基组成的组;以及
n是4-1000。
22.根据权利要求15所述的方法,其中所述聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)季鎓盐具有下述结构:
其中n是4-1000。
23.根据权利要求15所述的方法,其中所述聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)季鎓盐的结构为下述结构中的一种:
或者
其中n是4-1000。
24.根据权利要求15所述的方法,其中所述纳米颗粒的平均直径为2-100纳米。
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