JP2012129531A - ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）第四級オニウム塩を含有する固体電解コンデンサ - Google Patents

ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）第四級オニウム塩を含有する固体電解コンデンサ Download PDF

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Abstract

【課題】良好な機械的堅牢性及び電気性能を有する固体電解コンデンサを提供する。
【解決手段】アノード本体と、アノード本体の上に重なる誘電体と、誘電体の上に重なる固体電解質とを含む固体電解コンデンサを提供する。コンデンサはまた、固体電解質の上に重なってポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）第四級オニウム塩から形成されたナノ粒子を含む導電性ポリマーコーティングを含む。
【選択図】図１

Description

固体電解コンデンサ（例えば、タンタルコンデンサ）は、多くの場合に、金属リードワイヤの周囲に金属（例えば、タンタル）粉末をプレスし、プレスした部分を焼結し、焼結アノードを陽極酸化し、その後に固体電解質を付加することによって形成される。固体電解質層は、Ｓａｋａｔａ他に付与された米国特許第５，４５７，８６２号明細書、Ｓａｋａｔａ他に付与された第５，４７３，５０３号明細書、Ｓａｋａｔａ他に付与された第５，７２９，４２８号明細書、及びＫｕｄｏｈ他に付与された第５，８１２，３６７号明細書に説明されているような導電性ポリマーから形成することができる。導電性ポリマー電解質は、従来的には、ポリマーを形成するのに使用されるモノマー、並びにモノマーのための触媒及びドーパントの個別の溶液中にこの部分を連続的に浸漬することによって形成される。この技術に伴う１つの問題は、良好な機械的堅牢性及び電気性能を得るために役立つ比較的厚い固体電解質を得ることが多くの場合に困難かつ高価であることである。また、そのようなポリマーは、コンデンサの封入中にこの部分から薄層として剥離する可能性もあり、これは、電気性能に悪影響を及ぼす。この問題に対処する一部の試みが行われた。例えば、Ｍｅｒｋｅｒ他に付与された米国特許第６，９８７，６６３号明細書は、固体電解質の表面を覆うポリマー分散液の使用を説明している。ポリマー分散液は、ポリマースルホン酸（ＰＳＳ）のようなポリマーアニオンでドープされたポリ（３，４−ジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）を一般的に含む。残念なことに、そのようなドーパントの添加は、分散液の複雑さとコストとを有意に増大させる。更に、そのようなポリマー層を所定の用途において所望される水性媒体中に分散させることも困難である。
米国特許第５，４５７，８６２号明細書 米国特許第５，４７３，５０３号明細書 米国特許第５，７２９，４２８号明細書 米国特許第５，８１２，３６７号明細書 米国特許第６，９８７，６６３号明細書 米国特許第５，１１１，３２７号明細書 米国特許第６，６３５，７２９号明細書 米国特許第７，５６９，１５８号明細書 米国特許出願公開第２００６／０２４７４７２号明細書 米国特許第６，３２２，９１２号明細書 米国特許第６，３９１，２７５号明細書 米国特許第６，４１６，７３０号明細書 米国特許第６，５２７，９３７号明細書 米国特許第６，５７６，０９９号明細書 米国特許第６，５９２，７４０号明細書 米国特許第６，６３９，７８７号明細書 米国特許第７，２２０，３９７号明細書 米国特許出願公開第２００５／００１９５８１号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１０３６３８号明細書 米国特許出願公開第２００５／００１３７６５号明細書 米国特許第６，１９７，２５２号明細書 米国特許第６，１９１，９３６号明細書 米国特許第５，９４９，６３９号明細書 米国特許第３，３４５，５４５号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２７０７２５号明細書 米国特許第４，９４５，４５２号明細書 米国特許第７，５１５，３９６号明細書 米国特許出願公開第２００６／００３８３０４号明細書
Ｂｒｕａｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔ、及びＴｅｌｌｅｒ、米国化学学会誌，ｖｏｌ．６０、１９３８、ｐ．３０９
従って、良好な機械的堅牢性及び電気性能を有する固体電解コンデンサに関する要求は引き続き残っている。
本発明の一実施形態により、アノード本体と、アノード本体の上に重なる誘電体と、誘電体の上に重なる固体電解質とを含む固体電解コンデンサを開示する。このコンデンサは、固体電解質の上に重なってポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）第四級オニウム塩から形成されたナノ粒子を含む導電性コーティングも含む。
本発明の別の実施形態により、アノード本体と誘電体と固体電解質とを含むコンデンサ要素にナノ分散液を付加する段階を含む固体電解コンデンサを形成する方法を開示し、ナノ分散液は、溶媒とポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）第四級オニウム塩から形成されたナノ粒子とを含む。
本発明の他の特徴及び態様をより詳細に以下に説明する。
当業者に対する最良のモードを含む本発明の完全かつ権限付与する開示を添付図面への参照を含む本明細書の残り部分でより詳細に説明する。
本明細書及び図面における参照文字の反復使用は、本発明の同じか又は類似の特徴又は要素を表すことを意味する。
本発明の固体電解コンデンサの一実施形態の断面図である。
この説明は、例示的な実施形態の説明に過ぎず、本発明のより広範な態様の制限を意図しないことは、当業者によって理解されるものとする。
一般的に、本発明は、アノード本体と、アノード本体の上に重なる誘電体と、誘電体の上に重なる固体電解質とを含む固体電解コンデンサに関する。このコンデンサは、固体電解質の上に重なってポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）第四級オニウム塩から形成されたナノ粒子を含む導電性コーティングも含み、この塩は、次の一般構造式を有することができる。
Figure 2012129531
ここで、
Ｒは、（ＣＨ2）a−Ｏ−（ＣＨ2）bであり、
ａは、０から１０、一部の実施形態において１から６、及び一部の実施形態では、１から２（例えば、１）であり、
ｂは、０から１８、一部の実施形態において１から１０、及び一部の実施形態では、２から６（例えば、３、４、又は５）であり、
Ｚは、ＳＯ3 -、Ｃ（Ｏ）Ｏ-、ＢＦ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＳｂＦ6 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -、Ｃ4Ｈ3Ｏ4 -、ＣｌＯ4 -などのような負荷電イオンであり、
Ｘは、窒素又はリンであり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、水素；置換又は非置換Ｃ1−Ｃ10アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルなど）、置換又は非置換Ｃ3−Ｃ14シクロアルキル基（例えば、アダマンチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロオクチル、シクロヘクセニルなど）、置換又は非置換Ｃ1−Ｃ10アルケニル基（例えば、エチレン、プロピレン、２−メチルプロピレン、ペンチレンなど）、置換又は非置換Ｃ2−Ｃ10アルキニル基（例えば、エチニル、プロピニルなど）、置換又は非置換Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペントキシなど）、置換又は非置換アリール基（例えば、フェニル）、及び置換又は非置換ヘテロアリール基（例えば、ピリジル、フラニル、チエニル、チアゾリル、イソチアゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、イソキサゾリル、ピロリル、ピラゾリル、ピリダジニル、ピリミジニル、キノリルなど）などから構成される群から独立に選択され、かつ
ｎは、２から２，０００、一部の実施形態において４から１，０００、及び一部の実施形態において約５から５００である。
本発明の１つの特定的な実施形態は、次の構造式を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）第四級アンモニウム塩を使用する。
Figure 2012129531
ここで、ｎ、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、上述のように定められている。例えば、所定の実施形態では、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及び／又はＲ4は、水素とすることができる。他の実施形態では、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及び／又はＲ4は、非置換アルキル基とすることができる。
本発明者は、こうしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）第四級オニウム塩が固体電解コンデンサの導電性コーティングに使用された時に、様々な利点を有することができることを見出した。例えば、このポリマーは、水に高溶解性であり、これは、このポリマーがより容易かつ費用効果的にナノ分散液に形成され、かつコンデンサの固体電解質上に付加されることを可能にする。更に、このポリマーは、真性導電性でもあり、ポリスチレンスルホン酸のような従来型のドーパントの添加を必要としない。例えば、このポリマーは、約１Ｓｉｅｍｅｎ／センチメートル（Ｓ／ｃｍ）又はそれよりも大きく、一部の実施形態において約１０Ｓ／ｃｍ又はそれよりも大きく、一部の実施形態において約２０Ｓ／ｃｍ又はそれよりも大きく、及び一部の実施形態において約５０から約５００Ｓ／ｃｍの乾燥状態での比導電率を有することができる。
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）第四級オニウム塩は、当業者によって理解されるように様々な技術によって形成することができる。例えば、１つの特定的な実施形態では、前駆体ポリマーを形成するために、３，４−エチレンジオキシチオフェン金属塩モノマーを酸化触媒の存在下で最初に重合させることができる。３，４−エチレンジオキシチオフェン金属塩モノマーは、次の構造式を有することができる。
Figure 2012129531
ここで、Ｒ及びＺは上述のように定められており、Ａは、ナトリウム、カリウムなどのような金属カチオンである。こうしたモノマーは、Ｂｌｏｈｍ他に付与された米国特許第５，１１１，３２７号明細書及びＧｒｏｅｎｄａａｌ他に付与された第６，６３５，７２９号明細書にも説明されており、それらの特許は、全ての目的のためのその引用により全体的に本明細書に組み込まれている。例えば、上記化合物の二量体又は三量体であるこれらのモノマーの誘導体を使用することもできる。この誘導体は、同一の又は異なるモノマーユニットから構成することができ、かつ純粋形態時に並びに互いとの混合物及び／又はモノマーとの混合物の状態で使用することができる。これらの前駆体の酸化型又は還元型も用いることができる。
酸化触媒は、アンモニウム、ナトリウム、金、鉄（ＩＩＩ）、銅（ＩＩ）、クロム（ＶＩ）、セリウム（ＩＶ）、マンガン（ＩＶ）、マンガン（ＶＩＩ）、又はルテニウム（ＩＩＩ）カチオンを含有する有機酸又は無機酸の塩のような遷移金属塩とすることができる。特に適切な遷移金属塩としては、ハロゲン化物（例えば、ＦｅＣｌ3又はＨＡｕＣｌ4）、他の無機酸の塩（例えば、Ｆｅ（ＣｌＯ4）3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8、又はＮａ3Ｍｏ12ＰＯ40）、かつ有機酸及び有機基を含む無機酸の塩が挙げられる。有機基を有する無機酸の塩の例としては、例えば、Ｃ1からＣ20アルカノールの硫酸モノエステルの鉄（ＩＩＩ）塩（例えば、ラウリルスルファートの鉄（ＩＩＩ）塩）が挙げられる。同様に、有機酸の塩の例としては、例えば、Ｃ1からＣ20のアルカンスルホン酸（例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、又はドデカンスルホン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩、脂肪族ペルフルオロスルホン酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、又はペルフルオロオクタンスルホン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩、Ｃ1からＣ20の脂肪族カルボン酸（例えば、２−エチルヘキシルカルボン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩、脂肪族ペルフルオロカルボン酸（例えば、トリフルオロ酢酸、又はペルフルオロオクタン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩、Ｃ1からＣ20のアルキル基によって任意的に置換された芳香族スルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、又はドデシルベンゼンスルホン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩、及びシクロアルカンスルホン酸（例えば、カンファースルホン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩などが挙げられる。これらの上述の塩の混合物を使用することもできる。
酸化重合は、１つ又はそれよりも多くの溶媒の存在下で一般的に行われる。適切な溶媒としては、例えば、水、グリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、エトキシジグリコール、ジプロピレングリコールなど）、グリコールエーテル（例えば、メチルグリコールエーテル、エチルグリコールエーテル、イソプロピルグリコールエーテルなど）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、及びブタノール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン）、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールエーテルアセタート、メトキシプロピルアセタート、エチレンカルボナート、プロピレンカルボナートなど）、アミド（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルカプリリック／カプリック脂肪酸アミド、及びＮ−アルキルピロリドン）、スルホキシド又はスルホン（例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びスルホラン）、及びフェノール化合物（例えば、トルエン、キシレンなど）などが挙げられる。この反応のためには、水が特に適切な溶媒である。
上述のモノマーの重合は、次の構造式を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）金属塩を一般的にもたらす。
Figure 2012129531
ここで、Ｒ、Ｚ、Ａ、及びｎは、上述のように定められている。こうした金属塩は、次に、公知の技術を用いて本発明のオニウム塩に変換することができる。
例えば、一実施形態では、前駆体ポリマーから金属カチオンを除去し、それをカチオン（例えば、Ｈ+）と交換するためにイオン交換体が使用される。本発明で用いる特に適切なイオン交換体は、正荷電可動イオンを有する酸性化合物である。例えば、有機酸樹脂のような酸性のカチオン交換樹脂を使用することができる。そのような樹脂としては、例えば、スルホン酸樹脂（例えば、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノール−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、ベンゼン−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂など）、カルボン酸樹脂、アクリル酸樹脂、リン酸樹脂など、並びにそれらの混合物が挙げられる。１つの特に適切な酸性カチオン交換樹脂は、Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）Ｓ１００の名称でＬａｎｘｅｓｓから市販されている。更に他の適切な樹脂は、Ｗａｌｌｅｒ他に付与された米国特許第７，５６９，１５８号明細書に説明されており、この特許は、全ての関連目的のためのその引用により全体的に本明細書に組み込まれている。イオン交換体は、前駆体ポリマーと接触し、少なくとも約１時間、かつ一部の場合には約２から約２０時間にわたってその接触を続けることができる。次に、このイオン交換樹脂は、濾過により、この分散液から除去することができる。この手順は、所定のイオン濃度を得るため要求に応じて反復することができる。
他の技術も前駆体ポリマーから金属イオンを除去するために使用することができる。例えば、π共役電子系から電子を除去し（ｐ−ドーピング）、ラジカルカチオン二量体を生成させる酸化剤を前駆体ポリマーに露出することができる。この目的のために特に適切な酸化剤は、ハロゲン原子であり、それらは、強酸の形態（例えば、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＨＦなど）で提供することができる。得られるカチオン二量体の概略の一般構造式は、以下の通りである。
Figure 2012129531
ここで、Ｚ及びＲは、上述のように定められており、Ｑは、ヨウ素、臭素、フッ素、塩素などのようなハロゲンである。
前駆体ポリマーから金属イオンを除去するのに用いられた特定の技術に関わらず、オニウムカチオンは、その後にこのポリマーに組み込まれる。例えば、一実施形態では、このポリマー系は、オニウムカチオンを含有する化合物と単に反応することができる。適切なオニウムカチオンとしては、例えば、アンモニウム、ホスホニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ペンチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、２，２，２トリフルオロエチルトリメチルアンモニウム、２，２，２トリフルオロエチルトリエチルアンモニウム、エチルトリ（トリフルオロメチル）アンモニウム、メチルトリ（トリフルオロメチル）アンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、トリメチル（２−メトキシエチル）アンモニウム、トリメチル［２−（２−メトキシエトキシ）エチルアンモニウム、メチルジエチル−（メチルエチルアンモニウム）、トリエチル（２−メトキシエチル）アンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、ジエチルジ（トリフルオロメチル）アンモニウム、ジエチルメチルトリフルオロメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、メチルトリプロピルアンモニウム、エチルトリプロピルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、エチルジメチルプロピルアンモニウム、ジエチルメチルプロピルアンモニウム、トリエチルプロピルアンモニウム、ジメチルジプロピルアンモニウム、エチルメチルジプロピルアンモニウム、ジエチルジプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、エチルジメチルブチルアンモニウム、ジエチルメチルブチルアンモニウム、トリエチルブチルアンモニウム、トリプロピルブチルアンモニウム、ジメチルジブチルアンモニウム、エチルメチルジブチルアンモニウム、ジエチルジブチルアンモニウム、テトラフェニルホスホニウムなどを含むことができる。更に他の適切なカチオンは、Ｓｉｇｇｅｌ他の米国特許出願公開第２００６／０２４７４７２号明細書に説明されており、この出願は、全ての目的のためのその引用により全体的に本明細書に組み込まれている。
オニウム化合物の前駆体との反応は、１つ又はそれよりも多くの上述のような溶媒の存在下で一般的に行われる。水は、本発明で使用するために特に適切である。反応が行われる温度は、典型的に約１０℃から約１００℃まで、及び一部の実施形態において約１５℃から約７５℃まで変化する。反応が完結すると、公知の濾過技術は、あらゆる塩類不純物を除去するために使用することができる。分散液を精製するために、１つ又はそれよりも多くの洗浄段階を使用することもできる。
得られた分散液は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）第四級オニウム塩からの複数のナノ粒子を含有する。このナノ粒子は、約１から約２００ナノメートル、一部の実施形態において約２から約１００ナノメートル、かつ一実施形態において約４から約５０ナノメートルの平均直径を典型的に有する。粒径は、超遠心、レーザ回折などの公知の技術を用いて測定することができる。粒子の形状も変えることができる。例えば、一実施形態において、粒子の形は球状である。しかし、プレート、ロッド、ディスク、バー、チューブ、不規則形状などのような他の形状も本発明によって考えられることを理解すべきである。分散液中の粒子の濃度は、分散液の望ましい粘性及び分散液がコンデンサに付加される特定の方式に基づいて変えることができる。しかし、典型的に、この粒子は、分散液の約０．１から約１０重量％、一部の実施形態において約０．４から約５重量％、及び一部の実施形態において約０．５から約４重量％を構成する。溶媒は、同様に分散液の約９０重量％から約９９．９重量％、一部の実施形態において約９５重量％から約９９．６重量％、及び一部の実施形態において約９６重量％から約９９．５重量％を構成することができる。他の溶媒を勿論使用することができるが、水が主溶媒であり、それによってこの分散液が「水性」分散液と見なされることが一般的に好ましい。大部分の実施形態では、水は、分散液に使用される溶媒の少なくとも５０重量％、一部の実施形態において少なくとも約７５重量％、及び一部の実施形態において約９０重量％から１００重量％を構成する。
本発明の１つの有益な態様は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から安定粒子分散液を形成するために従来的に必要とされるポリマーアニオン（例えば、ポリスチレンスルホン酸）のような追加成分の必要なく、物理的及び化学的に安定な分散液を本発明において形成することができることである。本発明の分散液は、こうしたポリマーアニオンを実質的に含まなくてもよい。それにも関わらず、本発明の所定の実施形態においてポリマーアニオンを使用することができることは理解すべきである。しかし、利用される時に、ポリマーアニオンは、分散液の約１重量％未満の量で典型的に存在する。必要に応じて、所定の他の成分を分散液中に導入することができることは言うまでもない。例えば、分散液は、ポリマー層の付加特性を更に強化するために結合剤を含有することができる。結合剤は本質的に有機性とすることができ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラート、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸アミド、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸アミド、ポリアクリロニトリル、スチレン／アクリル酸エステル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル及びエチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカルボナート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂又はセルロースのようなものである。架橋剤及び／又は界面活性剤も、結合剤の接着機能を高めるために使用することができる。
上述のように、本発明のナノ分散液は、電解コンデンサの固体電解質の上に重なる導電性コーティングを形成するのに使用される。こうした分散液を使用する１つの利点は、コンデンサのエッジ領域内に分散液が浸透することができることであり、コンデンサ本体への良好な電気的接触が得られ、かつコンデンサ本体への粘着性が高められる。これは、機械的に堅牢な部分をもたらし、等価直列抵抗及び漏れ電流を低減することができる。本明細書での用語「上に重なる」は、特定のコーティング又は層が、先行層の後に付加されることを意味するのみであることを理解すべきである。また一方、このコーティング又は層のいくらかの部分は、全体の先行コーティング又は層をこのコーティング又は層が狭義的には覆っていないように、先行層と混合し又は先行層を貫流する場合がある。例えば、導電性コーティングのいくらかの部分が固体電解質が置かれていないアノード本体の空隙内に入る場合がある。それにも関わらず、固体電解質は、なお導電性コーティングの上に重なっている。更に、用語「上に重なる」は、先行層の間の付加的な層の使用を除外しない。例えば、１つ又はそれよりも多くの層を固体電解質と導電性コーティングの間に付加することができるが、それでもなお導電性コーティングは、固体電解質の上に重なると見なされる。
図１を参照すると、固体電解質２０の上に重なる導電性コーティング２２を含有する固体電解コンデンサ１０の１つの特定的な実施形態が示されている。導電性コーティング２２は、上述のナノ分散液から形成することができ、この分散液は、浸漬、スピンコーティング、含浸、注入、液滴式付加、注射、噴射、ドクターブレーディング、はけ塗り、又は印刷（例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、又はパッド印刷）のような様々な公知の技術を用いて付加することができる。使用される付加技術に基づいて変化する場合があるが、分散液の粘性は、典型的に、約０．１から約１００，０００ｍＰａｓ（１００ｓ-1の剪断速度で測定して）、一部の実施形態において約１から約１０，０００ｍＰａｓ、一部の実施形態において約１０から約１，５００ｍＰａｓ、及び一部の実施形態において約１００から１０００ｍＰａｓである。分散液が付加された状態で、乾燥及び洗浄を行うことができる。乾燥は、約−１０℃から約２５０℃、及び一部の実施形態において約０℃から約２００℃の温度で行うことができる。得られた乾燥コーティング２２は、約０．２マイクロメートル（μｍ）から約１００μｍ、一部の実施形態において約１μｍから約４０μｍ、及び一部の実施形態において約３μｍから約１０μｍの厚みを有することができる。コーティングの厚みは、全ての箇所で同じであると限らないことを理解すべきである。それにも関わらず、基板上のコーティングの平均厚みは、ほぼ上述の範囲に入る。
図１のコンデンサ１０は、約４０，０００μＦ*Ｖ／ｇ又はそれよりも大きく、一部の実施形態において約５０，０００μＦ*Ｖ／ｇ又はそれよりも大きく、一部の実施形態において約６０，０００μＦ*Ｖ／ｇ又はそれよりも大きく、及び一部の実施形態において約７０，０００から約７００，０００μＦ*Ｖ／ｇのような高比電荷を有するバルブ金属組成物から形成することができるアノード本体１２も含む。バルブ金属組成物は、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタン、それらの合金、それらの酸化物、それらの窒化物などのようなバルブ金属（すなわち、酸化ができる金属）又はバルブ金属ベースの化合物を含有する。例えば、バルブ金属組成物は、１：１．０±１．０、一部の実施形態において１：１０±０．３、一部の実施形態において１：１０±０．１、及び一部の実施形態において１：１±０．０５のニオブの酸素に対する原子比を有するニオブ酸化物のようなニオブの導電性酸化物を含有することができる。例えば、ニオブ酸化物は、ＮｂＯ0.7、ＮｂＯ1.0、ＮｂＯ1.1、及びＮｂＯ2とすることができる。そのようなバルブ金属酸化物の例は、Ｆｉｆｅに付与された米国特許第６，３２２，９１２号明細書、Ｆｉｆｅ他に付与された第６，３９１，２７５号明細書、Ｆｉｆｅ他に付与された第６，４１６，７３０号明細書、Ｆｉｆｅに付与された第６，５２７，９３７号明細書、Ｋｉｍｍｅｌ他に付与された第６，５７６，０９９号明細書、Ｆｉｆｅ他に付与された第６，５９２，７４０号明細書、及びＫｉｍｍｅｌ他に付与された第６，６３９，７８７号明細書、及びＫｉｍｍｅｌ他に付与された第７，２２０，３９７号明細書、並びにＳｃｈｎｉｔｔｅｒの米国特許出願公開第２００５／００１９５８１号明細書、Ｓｃｈｎｉｔｔｅｒ他の第２００５／０１０３６３８号明細書、Ｔｈｏｍａｓ他の第２００５／００１３７６５号明細書に説明されており、それらの全ては、全ての目的のためのその引用により全体的に本明細書に組み込まれている。
アノード本体１２を形成するために、従来型の製造手順を一般的に利用することができる。一実施形態では、所定の粒径を有するタンタル又はニオブ酸化物が最初に選択される。例えば、この粒子は、薄片状、角状、結節状、及びそれらの混合又は変形とすることができる。粒子は、典型的に少なくとも約６０メッシュ、一部の実施形態において約６０から約３２５メッシュ、及び一部の実施形態において約１００から約２００メッシュの篩サイズ分布も有する。更に、比表面積は、約０．１から約１０．０ｍ2／ｇ、一部の実施形態において約０．５から約５．０ｍ2／ｇ、及び一部の実施形態において約１．０から約２．０ｍ2／ｇである。用語「比表面積」は、吸着ガスとして窒素を用いたＢｒｕａｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔ、及びＴｅｌｌｅｒ、米国化学学会誌，ｖｏｌ．６０、１９３８、ｐ．３０９の物理的ガス吸着（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）法によって測定された表面積を意味する。更に、バルク（又はＳｃｏｔｔ）密度は、典型的に、約０．１から約５．０ｇ／ｃｍ3、一部の実施形態において約０．２から約４．０ｇ／ｃｍ3、及び一部の実施形態において約０．５から約３．０ｇ／ｃｍ3である。
アノード本体１２の構成を容易にするために、他の成分をこの粉末に添加することができる。例えば、導電性粒子は、任意的に、結合剤及び／又は滑剤と混合することができ、アノード本体を形成するためにプレスされる時にこの粒子が相互に適切に付加されることが保証される。適切な結合剤としては、ショウノウ、ステアリン酸及び他の滑らかな態様の脂肪酸、Ｃａｒｂｏｗａｘ（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）、Ｇｌｙｐｔａｌ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）、ナフタリン、植物性ワックス、及びマイクロワックス（精製パラフィン）、ポリマー結合剤（例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（エチル−２−オキサゾリン）など）などを含むことができる。結合剤は、溶媒中に溶解及び分散させることができる。例示的な溶媒としては、水、アルコールなどを含むことができる。利用される時に、結合剤及び／又は滑剤の比率は、全量の約０．１重量％から約８重量％まで変えることができる。しかし、本発明において、結合剤及び滑剤は要求されないことは理解すべきである。
得られた粉末は、あらゆる従来型の粉末プレス成形を用いて圧密化することができる。例えば、プレス成形は、ダイと１つ又は複数のパンチとを用いる単一ステーション圧密プレス成形とすることができる。代替的に、アンビル型圧密プレス成形を使用することができ、これは、ダイと単一のより低いパンチのみを用いる。単一ステーション圧密プレス成形は、シングルアクション、ダブルアクション、フローティング・ダイ、可動プラテン、対向ラム、スクリュー、衝撃、ホットプレス、コイニング、又はサイジングのような様々な機能を有するカム、トグル／ナックル、及び偏心／クランクのようないくつかの基本タイプで利用可能である。必要に応じて、形成されたペレットをある一定の温度（例えば、約１５０℃から約５００℃）で数分間真空の下で加熱するなどにより、あらゆる結合剤／滑剤を圧密化の後に除去することができる。代替的に、Ｂｉｓｈｏｐ他に付与された米国特許第６，１９７，２５２号明細書に説明されているように、ペレットと水溶液の接触によって結合剤／滑剤を除去することができ、この特許は、その全ての目的に対して引用により全体的に本明細書に組み込まれている。
プレスされたアノード本体の厚みは、約４ミリメートル又はそれ未満、一部の実施形態では約０．０５から約２ミリメートル、及び一部の実施形態では約０．１から約１ミリメートルのような比較的薄いものとすることができる。アノード本体の形状も、得られるコンデンサの電気的特性を改善するように選択することができる。例えば、アノード本体は、湾曲、正弦波、矩形、Ｕ字形、Ｖ字形などである形状を有することができる。アノード本体は、容積に対する表面の比率を高めてＥＳＲをできるだけ低下させ、かつキャパシタンスの周波数応答を拡張させるために、その中に１つ又はそれよりも多くの山、溝、凹部、又は欠刻を含む「溝付き」形状も有することができる。そのような「溝付き」アノードは、例えば、Ｗｅｂｂｅｒ他に付与された米国特許第６，１９１，９３６号明細書、Ｍａｅｄａ他に付与された第５，９４９，６３９号明細書、及びＢｏｕｒｑａｕｌｔ他に付与された第３，３４５，５４５号明細書、並びにＨａｈｎ他の米国特許出願公開第２００５／０２７０７２５号明細書に説明されており、それらの全ては、全ての目的のためのその引用により全体として本明細書に組み込まれている。
図１に示すように、アノードリード１５もアノード本体１２に取り付けることができる。アノードリード１５は、ワイヤ、シートのような形態とすることができ、タンタル、ニオブ、ニオブ酸化物などのようなバルブ金属化合物から形成することができる。リードの取り付けは、リードを本体１２に溶接するか又は成形中にアノード本体内部にリードを埋め込むことによるなどのような公知の技術によって行うことができる。
図１を再度参照すると、誘電体１４は、アノード本体の上に重なっている。誘電体１４は、アノード本体の陽極酸化によって形成することができ、それによって誘電体は、アノード本体１２の外面を覆い、かつ内側空隙構造内にも存在するようになっている。陽極酸化は、それによってアノードが酸化されて比較的高い誘電率を有する材料を形成する電気化学処理である。例えば、タンタルアノードは、五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）に陽極酸化することができる。一般的に、陽極酸化は、例えば、アノードを電解質内に浸漬するなどして、アノードに電解質を最初に付加することによって行われる。電解質は、溶液（例えば、水性又は非水性）、分散液、溶融物などのような一般的に液体の形態である。上述のような溶媒は、電解質中に一般的に用いられる。この電解質はイオン導電性であり、約１ｍｉｌｌｉＳｉｅｍｅｎ／センチメートル（ｍＳ／ｃｍ）又はそれよりも大きく、一部の実施形態では約３０ｍＳ／ｃｍ又はそれよりも大きく、及び一部の実施形態では約４０ｍＳ／ｃｍから約１００ｍＳ／ｃｍの温度２５℃で測定されたイオン導電率を有する。電解質のイオン導電率を高めるために、溶媒内で解離してイオンを形成することができる化合物を使用することができる。この目的のための適切なイオン化合物としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、ボロン酸などのような酸を含むことができる。電解質を通過して電流を流すことができ、誘電体１４が形成される。電圧の値は、誘電体の厚みを管理する。例えば、電力供給は、必要な電圧に到達するまでガルバノスタットモードに最初に設定することができる。その後、電力供給は、ポテンショスタットモードに切り換えることができ、望ましい誘電体厚みがアノードの表面を覆って形成されることが保証される。言うまでもなく、パルス又はステップ・ポテンショスタット法のような他の公知の方法を使用することもできる。電圧は、典型的に約４から約２００Ｖ、及び一部の実施形態では約９から約１００Ｖの範囲である。陽極酸化中に、電解質は、約３０℃又はそれよりも高く、一部の実施形態では約４０℃から約２００℃、及び一部の実施形態では約５０℃から約１００℃のような高い温度に維持することができる。陽極酸化は、室温で又はそれ未満で行うことができる。得られる誘電体１４は、アノード本体１２の表面上及びその空隙内部に形成することができる。
上述のように、固体電解質２０は、誘電体１４の上に重なる。固体電解質２０の厚みは変えることができるが、多くの場合に、約０．１μｍから約１００μｍ、一部の実施形態において約０．５μｍから約２０μｍ、及び一部の実施形態において約１μｍから約５μｍである。固体電解質２０を形成するのに使用される材料は、当業技術で公知のように変えることができる。例えば、一実施形態では、二酸化マンガンを固体電解質として使用することができる。二酸化マンガンは、例えば、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2）の熱分解によって形成することができる。そのような技術は、例えば、Ｓｔｕｒｍｅｒ他に付与された米国特許第４，９４５，４５２号明細書に説明されており、この特許は、その全ての目的のために引用により全体的に本明細書に組み込まれている。代替的に、固体電解質として、ポリヘテロサイクル（例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなど）、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェノラートなどのような導電性ポリマーを含むことができる。適切なポリチオフェン類としては、例えば、ポリチオフェンとポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）のようなその誘導体とを含むことができる。こうしたポリチオフェン誘導体を形成する方法は、当業技術において公知であり、例えば、Ｍｅｒｋｅｒ他に付与された米国特許第６，９８７，６６３号明細書に説明されている。例えば、ポリチオフェン誘導体は、３，４−アルキレンジオキシチオフェンのようなモノマー前駆体から形成することができ、この前駆体は、酸化剤の存在下で酸化重合する。
固体電解質をアノード部分上に付加するために、様々な方法を利用することができる。一実施形態では、酸化剤とモノマー前駆体が、連続的又は同時のいずれかで付加され、それによって重合反応がこの部分上に原位置で生じるようになっている。例示的に、モノマー前駆体（例えば、３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）をまず酸化剤と混合して溶液を形成することができる。１つの適切な酸化剤は、鉄（ＩＩＩ）トルエンスルホナートであって、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋにより販売されているＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）Ｃである。ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）Ｃは、これもＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋによって販売されているＰＥＤＴのモノマーの３，４−エチレンジオキシチオフェンであるＣＥＬＶＩＯＳ（登録商標）Ｍのための市販の触媒である。混合物が形成された状態で、次に、アノード部分をこの溶液に浸漬することができ、それによってポリマーがアノード部分の表面上に形成される。代替的に、酸化剤と前駆体を個別にアノード部分に付加することができる。一実施形態では、例えば、酸化剤は、溶媒（例えば、ブタノール）に溶解され、次に、浸漬溶液としてアノード部分に付加される。アノード部分は、次に、乾燥させることができ、それから溶媒が除去される。その後、アノード部分は、適切なモノマーを含有する溶液内に浸漬することができる。
モノマーが、触媒を含むアノード部分の表面に接触すると、モノマーは、その上に化学重合することができる。重合は、使用される酸化剤及び望ましい反応時間に基づいて、約−１０℃から約２５０℃、及び一部の実施形態では約０℃から約２００℃の温度で行うことができる。上述のような適切な重合技術は、Ｂｉｌｅｒに付与された米国特許第７，５１５，３９６号明細書により詳細に説明されている。こうした導電性ポリマーコーティングを付加する更に他の方法は、Ｓａｋａｔａ他に付与された米国特許第５，４５７，８６２号明細書、Ｓａｋａｔａ他に付与された第５，４７３，５０３号明細書、Ｓａｋａｔａ他に付与された第５，７２９，４２８号明細書、及びＫｕｄｏｈ他に付与された第５，８１２，３６７号明細書に説明されており、それらは、全ての目的のためのその引用により全体的に本明細書に組み込まれている。
固体電解質が形成される特定の方式に関わらず、固体電解質は、この部分に付加された状態でヒーリング処理することができる。複数の層が用いられる時に、ヒーリング処理は、固体電解質層の各々の付加の後又は全体のコーティングの付加の後に行うことができる。一部の実施形態では、例えば、固体電解質は、酸の溶液のような電解質溶液内にこのペレットを浸漬し、その後、電流が予め設定したレベルに低下するまで一定電圧を印加することにより、ヒーリング処理することができる。必要に応じて、こうしたヒーリング処理は複数の段階で行うことができる。上述した一部又は全ての層の付加の後に、次に、得られた部分を必要に応じて洗浄することができ、様々な副産物、過剰の酸化剤などが除去される。更に、一部の場合には、上述の浸漬操作のうちの一部又は全ての後に、乾燥を利用することができる。例えば、酸化剤の付加の後及び／又はペレットの洗浄の後に、この部分の空隙を開放しそれによって次の浸漬段階の時にそれが液体を受け取ることができるように、乾燥が望ましい場合がある。
本発明のコンデンサは、任意的に、上述したものに加えた他の層を含むことができる。例えば、コンデンサのための半田付け可能導体、接触層、及び／又は電荷コレクターとして機能する金属層を使用することができ、この層は、銅、ニッケル、銀、ニッケル、亜鉛、錫、パラジウム、鉛、銅、アルミニウム、モリブデン、チタン、鉄、ジルコニウム、マグネシウム、及びそれらの合金のような導電性金属から形成することができる。この層での使用のためには、銀は、特に適切な導電性金属である。金属層は、固体電解質及び／又は導電性コーティングの上に重なることができる。金属層と固体電解質層の間の接触を制限する炭素質層を使用することもでき、そうでなければこの接触がコンデンサの抵抗を増大させるであろう。炭素質層は、グラファイト、活性炭、カーボンブラックなどのような様々な公知の炭素質材料から形成することができる。炭素質層の厚みは、典型的に約１μｍから約５０μｍ、一部の実施形態において約２μｍから約３０μｍ、及び一部の実施形態において約５μｍから約１０μｍの範囲である。同様に、金属層の厚みは、典型的に約１μｍから１００μｍ、一部の実施形態において約５μｍから約５０μｍ、及び一部の実施形態において約１０μｍから約２５μｍの範囲である。
本発明の電解コンデンサは、コンデンサ要素のアノードリードに電気的に接続されるアノード終端部とコンデンサ要素のカソードに電気的に接続されるカソード終端部とを収容することもできる。導電性金属（例えば、銅、ニッケル、銀、ニッケル、亜鉛、錫、パラジウム、鉛、銅、アルミニウム、モリブデン、チタン、鉄、ジルコニウム、マグネシウム、及びそれらの合金）のようなあらゆる導電材料を終端部を形成するために用いることができる。特に適切な導電性金属としては、例えば、銅、銅合金（例えば、銅−ジルコニウム、銅−マグネシウム、銅−亜鉛、又は銅−鉄）、ニッケル、及びニッケル合金（例えば、ニッケル−鉄）が挙げられる。終端部の厚みは、コンデンサの厚みをできるだけ小さくするように一般的に選択される。例えば、終端部の厚みは、約０．０５から約１ミリメートル、一部の実施形態では約０．０５から約０．５ミリメートル、かつ約０．０７から約０．２ミリメートルの範囲とすることができる。終端部は、溶接、接着結合などのような当業技術で公知のあらゆる技術を使用して接続することができる。例えば、一実施形態では、導電性接着剤をアノード終端部及び／又はカソード終端部の表面に最初に適用することができる。導電性接着剤は、例えば、樹脂組成物に含有された導電性金属粒子を含むことができる。金属粒子は、銀、銅、金、白金、ニッケル、亜鉛、ビスマスなどとすることができる。樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂）、硬化剤（例えば、酸無水物）、及びカプリング剤（例えば、シランカプリング剤）を含むことができる。適切な導電性接着剤は、Ｏｓａｋｏ他の米国特許出願公開第２００６／００３８３０４号明細書に説明されており、この出願は、全ての目的のためのその引用により全体的に本明細書に組み込まれている。
コンデンサ要素が取り付けられた状態で、リードフレームは、樹脂ケーシング内に封入され、このケーシングは、次に、シリカ又はあらゆる他の公知の封入材料で充填することができる。ケースの幅及び長さは、意図された用途に基づいて変えることができる。適切なケーシングとしては、例えば、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｆ」、「Ｇ」、「Ｈ」、「Ｊ」、「Ｋ」、「Ｌ」、「Ｍ」、「Ｎ」、「Ｐ」、「Ｒ」、「Ｓ」、「Ｔ」、「Ｗ」、「Ｙ」、又は「Ｘ」ケース（ＡＶＸ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を含むことができる。採用されるケースサイズに関わらず、コンデンサ要素は、アノード終端部及びカソード終端部の少なくとも一部分が露出されるようにして封入される。一部の場合には、アノード及びカソード終端部の露出部分は、回路基板上への装着のために「うつ伏せ」形態でコンデンサの底面に位置することができる。これは、コンデンサの体積効率を高め、更に、回路基板上のそのフットプリントを低減する。封入の後に、アノード及びカソードの露出部分をエージングし、スクリーニングし、かつ望ましい寸法に整えることができる。
試験手順
等価直列抵抗（ＥＳＲ）：
等価直列抵抗は、２．２ボルトＤＣのバイアス及び０．５ボルト・ピーク間の正弦波信号によって「Ｋｅｌｖｉｎ Ｌｅａｄ」を付した「Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ３３３０ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＺ」メーターを使用して測定することができる。作動周波数は１００ｋＨｚ、温度は２３℃±２℃であった。
キャパシタンス（Ｃａｐ）：
キャパシタンスは、２．２ボルトＤＣのバイアス及び０．５ボルト・ピーク間の正弦波信号によって「Ｋｅｌｖｉｎ Ｌｅａｄ」を付した「Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ３３３０ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＺ」メーターを使用して測定された。作動周波数は１２０Ｈｚ、温度は２３℃±２℃であった。
漏れ電流（ＤＣＬ）：
漏れ電流（ＤＣＬ）は、２５℃の温度かつ定格電圧で最低限３０秒後での漏れ電流を測定するリーケージ試験セットを用いて測定された。
温度／圧力試験：
所定の電気特性は、温度及び圧力試験の後に測定された。より詳細には、１００試料が、水を満たした圧力釜内に１２５℃で１００時間置かれた。その後、試料は、上述の方式で試験された。
前駆体化合物の合成
以下の実施例において、ポリマーを生成するのに使用されたモノマーは、次の構造式を有する３−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−プロパン−１−スルホナート（「ＥＤＯＴＳＮａ」であった。
Figure 2012129531
このモノマーは、以下のように生成された。最初に、５．８６グラムの純ＮａＨ及び２４０ミリリットルのトルエンが、加熱マントルに置かれた撹拌機、温度計、及びコンデンサを備えた三口丸底フラスコに加えられた。混合物は、アルゴン中に保たれた。４０グラムの２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）−メタノール（ＥＤＯＴ ＭｅＯＨ）及び３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］ジオキセピン−３−オル（ＰｒｏＤＯＴ−ＯＨ）（比率８０：２０）の４００ｍｌトルエン中の溶液が、１５分で適加された。混合物は、４０℃で１時間撹拌された。２８．４グラムのプロパンスルトンのトルエン２４０ミリリットル中の溶液が１５分で適加された。得られた混合物は、更に２時間加熱リフローされた。溶液は周囲温度まで冷却され、３．６リットルのアセトンが急速に添加された。沈殿した生成物は、微細多孔質フリットによって濾取され、次に、真空下周囲温度で６日間乾燥させた。６１グラムのナトリウム・３−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−プロパン−スルホナート（ＥＤＯＴＮａ）が得られた（収率８３％）。
形成された状態で、ＥＤＯＴＳＮａモノマーは、次に、重合化が行われ、次の構造式を有するポリ［３−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−プロパン−スルホナート］・ナトリウム（「ＰＥＤＯＴＮａ」）が生成された。
Figure 2012129531
ＥＤＯＴＳＮａモノマーからＰＥＤＯＴＮａを得るために、様々な異なる重合技術を用いることができる。そのような技術は、例えば、米国特許第６，６３５，７２９号明細書に一般的に説明されている。酸化触媒として鉄トシラートを用いる１つのそうした例示的な技術をここでより詳細に説明する。最初に、１５グラムのＥＤＯＴＳＮａが８５．６ミリリットルの水に溶解される。次に、４０％の鉄トシラートのブタノール溶液２１５グラムが、２０分で滴加される。混合物は、室温で２日間及び６５℃で１日間混合される。その後、混合物は、周囲温度まで冷却され、得られた黒色沈殿は取り出されて１８０ミリリットルのエタノールで洗浄される。洗浄されたペーストは、５０℃で３日間乾燥させて２４．４グラムの乾燥生成物が得られ、これは、２０重量％のポリマー及び８０重量％の鉄トシラートを含有している。
上述のように、他の触媒を使用することもできる。酸化触媒として塩化鉄（ＩＩＩ）を用いる処理の一例をここでより詳細に説明する。最初に、５グラムのＥＤＯＴＳＮａが、２９ミリリットルの水に溶解される。次に、水５７ミリリットル中の２１．３グラムの三塩化鉄六水和物が５分で滴加される。混合物は、周囲温度で３日間撹拌される。その後、生成物が濾取され、１７ミリリットルの水で２回、１７ミリリットルのクロロホルムで３回、かつ１７ミリリットルのエタノールで３回洗浄される。生成物は、真空下４０℃で３日間乾燥させ、２．７５グラムのＰＥＤＴＯＮａが得られる。
下記の構造式を有するポリ［３−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−プロパン−１−アンモニウムスルホナート］（ＰＥＤＯＴＳＮＨ4）を生成する機能が明らかにされた。
Figure 2012129531
ポリ［３−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−プロパン−１−アンモニウムスルホナート］（ＰＥＤＯＴＳＮＨ4）の生成は、最初に、２グラムのＰＥＤＯＴＳＮａを２０ミリリットルの水及び１．２５グラムのＨＣｌ（３５％）と混合して行われた。混合物は、２４時間撹拌された。次に、生成物が濾取され１０ミリリットルの水で洗浄された。得られたペーストは、１２０ミリリットルの水及び８０ミリリットルのアンモニア水（２５）と混合された。混合物は、周囲温度で６日間撹拌された。反応は、ＵＶ／ＶＩＳ測定によってモニタされた。塩類不純物が、ナノ濾過によって除去された。得られたポリマー混合物は、１重量％のポリマー濃度に希釈された。
ポリ［３−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−プロパン−１−アンモニウムスルホナート］（ＰＥＤＯＴＳＮＨ4）の生成は、最初に、２グラムのＰＥＤＯＴＳＮａを２０ミリリットルの水及び１．２５グラムのＨＣｌ（３５％）と混合して行われた。混合物は、２４時間撹拌された。次に、生成物が濾取され、１０ミリリットルの水で洗浄された。得られたペーストは、１２０ミリリットルの水及び８０ミリリットルのアンモニア水（２５）と混合された。混合物は、周囲温度で６日間撹拌された。反応は、ＵＶ／ＶＩＳ測定によってモニタされた。塩類不純物が、ナノ濾過によって除去された。得られたポリマー混合物は、１重量％のポリマー濃度に希釈された。
下記の構造式を有するポリ［３−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−プロパン−１−テトラメチルアンモニウムスルホナート］（ＰＥＤＯＴＳＭｅ4Ｎ）を生成する機能が明らかにされた。
Figure 2012129531
このポリマーは、以下のように生成された。最初に、２グラムのＰＥＤＯＴＳＮａ、１４０ミリリットルの水、２．１５グラムの臭化テトラメチルアンモニウム、及び１０グラムのイソプロピルアルコールが、周囲温度で３日間混合された。次に、温度が５５℃に上げられ、溶液が２４時間混合された。その後、溶液は室温まで冷却された。塩類不純物が、ナノ濾過によって除去された。得られたポリマー混合物は、１重量％のポリマー濃度まで希釈された。水とアルコール（メタノール、エタノール及びプロパノール）との比率が、水の量が少なくとも５０重量％を超えている状態で、最終用途に従って調整された。
下記の構造式を有するポリ［３−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−プロパン−１−テトラエチルアンモニウムスルホナート］（ＰＥＤＯＴＳＥｔ4Ｎ）を生成する機能が明らかにされた。
Figure 2012129531
このポリマーは、臭化テトラエチルアンモニウムが反応剤として代わりに使用されたことを除いて、実施例４に説明するように生成された。
下記の構造式を有するポリ［３−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−プロパン−１−テトラブチルアンモニウムスルホナート］（ＰＥＤＯＴＳＢｕ4Ｎ）を生成する機能が明らかにされた。
Figure 2012129531
このポリマーは、以下のように生成された。最初に、２グラムのＰＥＤＯＴＳＮａ、１４０ミリリットルの水、４．５グラムの臭化テトラブチルアンモニウム、及び２０グラムのアセトニトリルが、周囲温度で２日間混合された。次に、混合物は、水、アセトニトリル、又はジメチルスルホキシドによって希釈され、１重量％のポリマー濃度が得られた。
１．７０ｍｍ×１．０５ｍｍ×２．４ｍｍのサイズを有するタンタルアノードが、液体電解質（オルトリン酸の水溶液）中で１３．５Ｖで１００μＦまで陽極酸化された。次に、導電性ポリマーコーティングが、鉄（ＩＩＩ）トルエンスルホナート（Ｃｌｅｖｉｏｕｓ（登録商標）Ｍ、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）のブタノール溶液中に５分間、最終的に３，４−エチレンジオキシチオフェン（Ｃｌｅｖｉｏｕｓ（登録商標）Ｍ、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）中に１分間浸漬することによって形成された。重合の４５分後に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の層が誘電体の表面上に形成された。この部分は、反応副産物を除去するためにメタノール中で洗浄され、液体電解質（４−トルエンスルホン酸の水溶液）中で再陽極酸化され、メタノール中で再び洗浄された。重合サイクルは、４回反復された。その後、この部分は、固形分１％を有する分散ポリ［３−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−プロパン−１−アンモニウムスルホナート］（ＰＥＤＯＴＳＮＨ4−実施例１）中に浸漬され、１２５℃で２０分乾燥させた。ここでもまた、この処理が２回反復された。この部分は、次に、グラファイト及び浸漬銀によって被覆され、アノードをリードフレームポケット内に接着し、アノードワイヤをリードフレーム垂直部内に切断してレーザ溶接し、かつコンデンサを成形することによって組み立てられた。複数の部分（１，０００個）が、試験のためにこの方式で製造された。
分散ポリマーとしてポリ［３−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−プロパン−１−アンモニウムスルホナート］（「ＰＥＤＯＴＳＮＨ4」−実施例２）が使用されたことを除いて、実施例６に説明されるようにして１，０００個のコンデンサが調製された。
分散ポリマーとしてポリ［３−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−プロパン−１−テトラメチルアンモニウムスルホナート］（「ＰＥＤＯＴＳＭｅ4Ｎ」−実施例３）が使用されたことを除いて、実施例６に説明されるようにして１，０００個のコンデンサが調製された。
分散ポリマーとしてポリ［３−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−プロパン−１−テトラエチルアンモニウムスルホナート］（「ＰＥＤＯＴＳＥｔ4Ｎ」−実施例４）が使用されたことを除いて、実施例６に説明されるようにして１，０００個のコンデンサが調製された。
分散ポリマーとしてポリ［３−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−プロパン−１−テトラブチルアンモニウムスルホナート］（「ＰＥＤＯＴＳＢｕ4Ｎ」−実施例５）が使用されたことを除いて、実施例６に説明されるようにして１，０００個のコンデンサが調製された。
比較例
分散ポリマーとしてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（Ｃｌｅｖｉｏｕｓ（登録商標）Ｋ−固形分１％）が使用されたことを除いて、実施例６に説明されるようにして１，０００個のコンデンサが調製された。
次に、実施例６−実施例１０及び比較例の完成コンデンサが、電気性能に対して試験された。漏れ電流、ＥＳＲ、及びキャパシタンスの結果（中央値）が表１で以下に示されている。
（表１）
Figure 2012129531
次に、実施例６−実施例１０及び比較例の完成コンデンサの１００サンプルが、「温度／圧力試験」の後に上述のように試験された。結果は、表２で以下に示されている。
（表２）
Figure 2012129531
次に、実施例６−実施例１０及び比較例の完成コンデンサの１００サンプルが、「鉛フリーリフロー」の３回の印加の後に上述のように試験された。結果は表３で以下に示されている。
（表３）
Figure 2012129531
本発明のこれら及び他の修正及び変形は、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく当業者によって実施することができる。更に、様々な実施形態の態様は、全部又は一部の両方で入れ替えることができることを理解すべきである。更に、以上の説明は単に例証であり、添付の特許請求の範囲に更に説明される本発明を制限する意図のものでないことを当業者は認めるであろう。
１０ 固体電解コンデンサ
１２ アノード本体
１５ アノードリード
２０ 固体電解質
２２ 導電性コーティング

Claims (25)

  1. アノード本体と、
    前記アノード本体の上に重なる誘電体と、
    前記誘電体の上に重なる固体電解質と、
    前記固体電解質の上に重なる導電性コーティングと、
    を含み、
    前記導電性コーティングは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）第四級オニウム塩から形成されたナノ粒子を含む、
    ことを特徴とする固体電解コンデンサ。
  2. 前記ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）第四級オニウム塩は、以下の一般構造式：
    Figure 2012129531
    を有し、
    式中、Ｒは、（ＣＨ2）a−Ｏ−（ＣＨ2）bであり、
    ａは、０から１０であり、
    ｂは、０から１８であり、
    Ｚは、負荷電イオンであり、
    Ｘは、窒素又はリンであり、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、水素、置換又は非置換Ｃ1−Ｃ10アルキル基、置換又は非置換Ｃ3−Ｃ14シクロアルキル基、置換又は非置換Ｃ1−Ｃ10アルケニル基、置換又は非置換Ｃ2−Ｃ10アルキニル基、置換又は非置換Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、置換又は非置換アリール基、置換又は非置換ヘテロアリール基、及びその組合せから構成される群から独立に選択され、かつ
    ｎは、２から２，０００である、
    ことを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
  3. 「ａ」が、１から２であり、「ｂ」が、２から６であることを特徴とする請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
  4. Ｚが、ＳＯ3 -であることを特徴とする請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
  5. Ｘが、窒素であることを特徴とする請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
  6. Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル基、及びその組合せから構成される群から独立に選択されることを特徴とする請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
  7. 前記ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）第四級オニウム塩は、以下の一般構造式：
    Figure 2012129531
    を有し、
    式中、Ｒは、（ＣＨ2）a−Ｏ−（ＣＨ2）bであり、
    ａは、１から６であり、
    ｂは、１から１０であり、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、水素及びＣ1−Ｃ10アルキル基から構成される群から独立に選択され、かつ
    ｎは、４から１，０００である、
    ことを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
  8. 前記ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）第四級オニウム塩は、以下の構造式：
    Figure 2012129531
    を有することを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
  9. 前記ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）第四級オニウム塩は、以下の構造式：
    Figure 2012129531
    又は
    Figure 2012129531
    のうちの１つを有することを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
  10. 前記固体電解質は、導電性ポリマーを含有することを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
  11. 前記固体電解質の前記導電性ポリマーは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェンを含むことを特徴とする請求項１０に記載の固体電解コンデンサ。
  12. 前記ナノ粒子は、約２から約１００ナノメートルの平均粒径を有することを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
  13. 前記導電性コーティングは、一般的にポリ（スチレンスルホン酸）を含まないことを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
  14. 前記導電性コーティングの厚みが、約１μｍから約４０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
  15. 前記アノード本体は、タンタル、ニオブ、又はその導電性酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
  16. 固体電解コンデンサを形成する方法であって、
    アノード本体と誘電体と固体電解質とを含むコンデンサ要素にナノ分散液を付加する段階、
    を含み、
    前記ナノ分散液は、溶媒とポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）第四級オニウム塩から形成されたナノ粒子とを含む、
    ことを特徴とする方法。
  17. 前記ナノ粒子は、前記ナノ分散液の約０．１重量％から約１０重量％を構成することを特徴とする請求項１６に記載の方法。
  18. 前記ナノ粒子は、前記分散液の約０．５重量％から約４重量％を構成することを特徴とする請求項１６に記載の方法。
  19. 前記溶媒は、水を含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
  20. 水が、前記ナノ分散液中に存在する溶媒の少なくとも約５０重量％を構成することを特徴とする請求項１９に記載の方法。
  21. 前記ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）第四級オニウム塩は、以下の一般構造式：
    Figure 2012129531
    を有し、
    式中、Ｒは、（ＣＨ2）a−Ｏ−（ＣＨ2）bであり、
    ａは、０から１０であり、
    ｂは、０から１８であり、
    Ｚは、負荷電イオンであり、
    Ｘは、窒素又はリンであり、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、水素、置換又は非置換Ｃ1−Ｃ10アルキル基、置換又は非置換Ｃ3−Ｃ14シクロアルキル基、置換又は非置換Ｃ1−Ｃ10アルケニル基、置換又は非置換Ｃ2−Ｃ10アルキニル基、置換又は非置換Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、置換又は非置換アリール基、置換又は非置換ヘテロアリール基、及びその組合せから構成される群から独立に選択され、かつ
    ｎは、２から２，０００である、
    ことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
  22. 前記ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）第四級オニウム塩は、以下の一般構造式：
    Figure 2012129531
    を有し、
    式中、Ｒは、（ＣＨ2）a−Ｏ−（ＣＨ2）bであり、
    ａは、１から６であり、
    ｂは、１から１０であり、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、水素及びＣ1−Ｃ10アルキル基から構成される群から独立に選択され、かつ
    ｎは、４から１，０００である、
    ことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
  23. 前記ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）第四級オニウム塩は、以下の構造式：
    Figure 2012129531
    を有することを特徴とする請求項１６に記載の方法。
  24. 前記ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）第四級オニウム塩は、以下の構造式：
    Figure 2012129531
    又は
    Figure 2012129531
    のうちの１つを有することを特徴とする請求項１６に記載の方法。
  25. 前記ナノ粒子は、約２から約１００ナノメートルの平均粒径を有することを特徴とする請求項１６に記載の方法。
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