JP2010199572A - 非金属表面処理を含む固体電解コンデンサ用の陽極 - Google Patents

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Abstract

【課題】陽極と、陽極の上にある誘電体層と、誘電体層の上にある固体電解質層を含む陰極とを備えた固体電解コンデンサを提供する。
【解決手段】陽極は、表面を定める多孔質の焼結体を含む。この焼結体は、表面が、３又はそれ以上のエネルギー準位において５又はそれ以上の価電子を含む基底状態の電子配置を有する（リンなどの）非金属元素を含むように処理される。
【選択図】なし

Description

電解コンデンサは、酸化して誘電体層を形成することができる弁作用材料で形成されることが多い。代表的な弁作用金属はニオブ及びタンタルである。ニオブの導電性酸化物及び五酸化ニオブ誘電体で作られた陽極を使用するコンデンサも開発されてきた。このような酸化ニオブコンデンサが提供する多くの利点にもかかわらず、（１６、２０又は３５ボルトの定格電圧などの）高電圧用途におけるこれらの使用は、誘電体の絶縁破壊強度が比較的低いことによりしばしば制限されてきた。
大まかに言えば、コンデンサにかかる電荷及び電圧が高まると、最終的に自由電子は、アバランシェ降伏と呼ばれる過程で中性原子又は分子との衝突中にさらなる電子を遊離させることができる速度まで加速されることになる。絶縁破壊は全く突然に（通常ナノ秒で）発生し、材料を貫く導電性経路及び破裂放電の形成をもたらす。このような状況では、コンデンサの損傷又は破壊が起こり得る。酸化ニオブコンデンサでは、Ｎｂ2Ｏ5-xの酸素空孔が、陽極酸化物をｎ型半導体として機能させる電子ドナーの役目を果たすと考えられている。残念ながら、ｎ型半導体内では、酸素原子が格子構造内の所定の部位から離れ（これにより酸素空孔が生じる）、より濃度の低い領域に移動するショットキー型の点欠陥がよく見られると考えられている。酸化ニオブコンデンサの場合、一酸化ニオブ陽極と五酸化ニオブ誘電体との間の境界面上における酸素勾配が、一酸化ニオブ内のより濃度の低い領域へ酸素原子を拡散させる結果、誘電体内に酸素空孔が生成されると考えられている。これらの欠陥は誘電体内に深いトラップを形成する可能性があり、このトラップが電荷を蓄積してＤＣ電圧の印加中にプールフレンケル及びトンネリング機構による荷電担体輸送を引き起こす可能性がある。高い電圧及び温度の印加により、酸素拡散がさらに加速し、誘電体内の欠陥の数が増加する。これが加速された温度及び電圧負荷における漏れ電流の不安定性を引き起こし、より高い印加電圧におけるこのようなコンデンサの使用が制限される可能性がある。
米国特許第６，３２２，９１２号公報 米国特許第６，３９１，２７５号公報 米国特許第６，４１６，７３０号公報 米国特許第６，５２７，９３７号公報 米国特許第６，５７６，０９９号公報 米国特許第６，５９２，７４０号公報 米国特許第６，６３９，７８７号公報 米国特許第７，２２０，３９７号公報 米国特許出願公開第２００５／００１９５８１号 米国特許出願公開第２００５／０１０３６３８号 米国特許出願公開第２００５／００１３７６５号 米国特許第５，５２２，５５８号公報 米国特許第５，２３２，１６９号公報 米国特許第６，１２６，０９７号公報 米国特許第６，１４５，７６５号公報 米国特許第４，９６０，４７１号公報 米国特許第６，１９７，２５２号公報 米国特許第４，０８５，４３５号公報 米国特許第４，９４５，４５２号公報 米国特許第５，１９８，９６８号公報 米国特許第５，３５７，３９９号公報 米国特許第５，３９４，２９５号公報 米国特許第５，４９５，３８６号公報 米国特許第６，１９１，９３６号公報 米国特許第５，９４９，６３６号公報 米国特許第３，３４５，５４５号公報 米国特許出願公開第２００５／０２７０７２５号 米国特許第６，６７４，６３５号公報 米国特許第５，４５７，８６２号公報 米国特許第５，４７３，５０３号公報 米国特許第５，７２９，４２８号公報 米国特許第５，８１２，３６７号公報 米国特許出願公開第２００６／００３８３０４号
Ｂｒｕａｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ，ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ著，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，第６０巻，１９３８年，３０９ページ
このため現在、比較的高電圧で動作できる電解コンデンサの必要性が存在する。
本発明の１つの実施形態によれば、陽極と、陽極の上にある誘電体層と、誘電体層の上にある固体電解質層を含む陰極とを備えた固体電解コンデンサが開示される。陽極は、表面を定める多孔質の焼結体を含む。この焼結体は、焼結体の表面が、３又はそれ以上のエネルギー準位において５又はそれ以上の価電子を含む基底状態の電子配置を有する非金属元素を含むように処理される。
本発明の別の実施形態によれば、導電性粒子を含む粉末を圧縮して加圧ペレットを形成するステップと、加圧ペレットを焼結するステップと、３又はそれ以上のエネルギー準位において５又はそれ以上の価電子を含む基底状態の電子配置を有する非金属元素を含む化合物を含有する溶液に焼結ペレットを接触させるステップとを含む、コンデンサ陽極を形成する方法が開示される。
本発明のさらなる別の実施形態によれば、固体電解コンデンサを形成する方法が開示される。この方法は、導電性粒子を含む粉末を圧縮して加圧ペレットを形成するステップと、加圧ペレットを焼結するステップと、３又はそれ以上のエネルギー準位において５又はそれ以上の価電子を含む基底状態の電子配置を有する非金属元素を含む化合物を含有する溶液に焼結ペレットを接触させるステップと、焼結ペレットを陽極酸化して誘電体層を形成するステップと、誘電体層を覆って固体電解質層を形成するステップとを含む。以下、本発明のその他の特徴及び態様についてより詳細に説明する。
当業者を対象とした、本発明の最良の形態を含む本発明の完全な及び実施可能な開示について、本明細書の残りの部分において添付図面を参照しながらさらに詳細に説明する。
本発明の固体電解コンデンサの１つの実施形態の透視図である。 線２−２に沿って切り取った図１のコンデンサの断面図である。 コンデンサ素子を陽極終端に接続するための本発明の１つの実施形態の概略図である。 本発明の１つの実施形態により形成されたコンデンサの断面図である。 実施例１で形成された試料の絶縁破壊電圧をグラフ表示した図である。 実施例２で形成された試料の絶縁破壊電圧をグラフ表示した図である。 実施例３で形成された試料の絶縁破壊電圧をグラフ表示した図である。 実施例４で形成された試料の絶縁破壊電圧をグラフ表示した図である。 実施例５で形成された試料の絶縁破壊電圧をグラフ表示した図である。
本明細書及び図面における参照符号の反復使用は、本発明の同じ又は類似の特徴又は要素を表すことを意図するものである。
当業者であれば、本考察が例示的な実施形態を説明したものにすぎず、例示的な構成において具体化される本発明のより広範な態様を限定することを意図したものではないことを理解すべきである。
大まかに言えば、本発明は、陽極と、陽極の上にある誘電体層と、誘電体層の上にある固体電解質層を含む陰極とを含む固体電解コンデンサに関する。陽極は、（リンなどの）真の非金属、並びに両性酸化物を形成し及び／又は（アンチモンなどの）半金属として振る舞うことができる元素のようなメタロイドとを含む、「非金属元素」の表面処理が施された焼結体から形成される。この非金属元素は、３又はそれ以上のエネルギー準位において５つの価電子を含む基底状態の電子配置を有する。理論によって制限することを意図するわけではないが、このような電子配置は、自由酸素電子に結合する能力を元素に与えることができ、ひいてはこれらの自由酸素電子が誘電体から陽極内へ移動するのを防ぐと考えられている。このような電子配置はまた、元素が５つの価電子を有する（Ｎｂ2Ｏ3又はＴａ2Ｏ5などの）誘電体マトリクスに容易に変わることを可能にするとも考えられている。表面処理における使用に適した非金属元素として、例えば、リン、アンチモン、ヒ素などを挙げることができる。例えば、リンは、１ｓ2２ｓ2２ｐ6３ｓ2３ｓ2３ｐｘ1３ｐｙ1３ｐｚ1という基底状態の電子配置を有する。５つの共有結合を形成するために、３ｓ軌道内の電子の１つを３ｄ軌道の１つに昇位することができる。３準位電子は、これら自体混成して全てが同じエネルギー（すなわち、ｄｓｐ3混成）の５つの混成軌道を与え、これらが５つの酸素原子からの電子と空間を共有して５つの新しい分子軌道ひいては５つの共有結合を生むことができる。リンと同様に、アンチモン及びヒ素は両方とも、より高いエネルギー状態に昇位され得る「ｓ」軌道内の電子を含む電子配置を有する。例えば、ヒ素は、４ｄ軌道に昇位され得る４ｓ軌道内の電子を含み、その後これが５つのｄｓｐ3混成に混成される。同様に、アンチモンは、５ｄ軌道に昇位され得る５ｓ軌道内の電子を含み、その後これが５つのｄｓｐ3混成に混成される。一方、窒素は１ｓ2２ｓ2２ｐｘ1２ｐｙ1２ｐｚ1という電子配置を有する。２ｓエネルギー準位から３ｓエネルギー準位までのエネルギーギャップは一般に大きいので、２ｓ電子の昇位は一般に発生せず、このことは窒素が通常５つの共有結合を形成しないことを意味する。
当業で公知の技術を使用して陽極体を形成することができる。例えば、約２５，０００マイクロファラッド*ボルト／グラム（「μＦ＊Ｖ／ｇ」）以上、実施形態によっては約４０，０００μＦ*Ｖ／ｇ以上、実施形態によっては約６０，０００μＦ*Ｖ／ｇ以上、実施形態によっては約７０，０００μＦ*Ｖ／ｇ以上、及び実施形態によっては約８０，０００〜約２００，０００μＦ*Ｖ／ｇ以上といった比較的高い比電荷を有する導電性粒子を最初に用意することができる。このような粒子の例として、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタン、これらの合金、（酸化ニオブなどの）これらの酸化物、これらの窒化物などのバルブ金属（すなわち酸化できる金属）又はバルブ金属ベースの化合物から形成されたものが挙げられる。本発明で使用するための１つの特に有用な種類の粒子は、ニオブの酸素に対する原子比が１：２．５未満、実施形態によっては１：１．５未満、実施形態によっては１：１±０．１、及び実施形態によっては１：１±０．０５の酸化ニオブなどのニオブの導電性酸化物である。例えば、酸化ニオブは、ＮｂＯ0.7、ＮｂＯ1.0、ＮｂＯ1.1、及びＮｂＯ2であってもよい。好ましい実施形態では、粒子は、高温での焼結後でも化学的に安定した状態を保つことができる導電性酸化ニオブであるＮｂＯ１．０を含む。このようなバルブ金属酸化物の例は、Ｆｉｆｅに付与された米国特許第６，３２２，９１２号、Ｆｉｆｅ他に付与された第６，３９１，２７５号、Ｆｉｆｅ他に付与された第６，４１６，７３０号、Ｆｉｆｅに付与された第６，５２７，９３７号、Ｋｉｍｍｅｌ他に付与された第６，５７６，０９９号、Ｆｉｆｅ他に付与された第６，５９２，７４０号、Ｋｉｍｍｅｌ他に付与された第６，６３９，７８７号、及びＫｉｍｍｅｌ他に付与された第７，２２０，３９７号、並びにＳｃｈｎｉｔｔｅｒへの米国特許出願公開第２００５／００１９５８１号、Ｓｃｈｎｉｔｔｅｒ他への米国特許出願公開第２００５／０１０３６３８号、Ｔｈｏｍａｓ他への米国特許出願公開第２００５／００１３７６５号に記載されており、これらの特許の全てはあらゆる目的によるこれらへの参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
粒子は、あらゆる所望の形状又はサイズを有することができる。例えば、粒子は、フレーク状、角状、瘤状、及びこれらの混合又は変形であってもよい。粒子はまた、通常少なくとも約６０メッシュ、実施形態によっては約６０メッシュ〜約３２５メッシュ、及び実施形態によっては約１００〜約２００メッシュの篩サイズ分布も有する。さらに比表面積は、約０．１〜約１０．０ｍ2／ｇ、実施形態によっては約０．５〜約５．０ｍ2／ｇ、及び実施形態によっては約１．０〜約２．０ｍ2／ｇである。「比表面積」という用語は、吸着ガスとして窒素を使用する、Ｂｒｕａｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ，ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ著，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，第６０巻，１９３８年，３０９ページの物理的ガス吸着法（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）により測定される表面積を意味する。同様に、バルク（又はＳｃｏｔｔ）密度は、通常約０．１〜約５．０グラム／立方センチ（ｇ／ｃｍ3）、実施形態によっては約０．２〜約２．５ｇ／ｃｍ3、及び実施形態によっては約０．５〜約１．５ｇ／ｃｍ3である。
必要に応じて、粒子をより細かいサイズに粉砕する機械的ミリング工程を粒子に施すことができる。様々なミリング技術のいずれかを利用して所望の粒子特性を達成することができる。例えば、粉末を（エタノール、メタノール、フッ素化液体などの）液状媒体に分散してスラリーを形成することができる。その後、このスラリーをミル内で（タンタルのような金属のボールなどの）粉砕媒体と混合することができる。本発明で使用することができるミルのいくつかの例が、米国特許第５，５２２，５５８号、第５，２３２，１６９号、第６，１２６，０９７号、及び第６，１４５，７６５号に記載されており、これらの特許のはあらゆる目的によるこれらへの参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。ミリング後、空気乾燥、加熱、濾過、蒸発などにより、液状媒体を粉末から分離又は除去することができる。例えば、粉末に１又はそれ以上の酸浸出段階を任意に施して金属不純物を除去することができる。このような酸浸出処理は当業で周知であり、（塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、リン酸、硫酸、硝酸などの）鉱酸、（クエン酸、酒石酸、ギ酸、シュウ酸、安息香酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、フタール酸などの）有機酸のような様々な酸のいずれかを使用することができる。
必須ではないが、当業で公知のいずれかの技術を使用して粒子を凝集することもできる。代表的な凝集技術は、例えば、約３０〜約６０分の総時間の間、約８００℃〜約１４００℃の範囲の温度で真空又は不活性雰囲気内で行われる１又は複数回の熱処理段階を含む。必要であれば、（リン酸などの）酸水溶液のようなドーパントの存在下で焼結遅延剤により粒子をドープ処理することもできる。添加されるドーパントの量は粉末の表面積に部分的に基づくが、通常は約２００ｐｐｍ以下の量で存在する。（単複の）熱処理段階の前、その最中、及び／又はその後にドーパントを添加することができる。
粒子に１又はそれ以上の脱酸素処理を施して、延性を向上させるとともに陽極におけるリーク電流を低減させることもできる。例えば、米国特許第４，９６０，４７１号に記載されるように、粒子を（マグネシウムなどの）ゲッター材料にさらすことができ、該特許はあらゆる目的によるこの特許への参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。脱酸素を行う温度は様々であってもよいが、通常約７００℃〜約１６００℃の範囲、実施形態によっては約７５０℃〜約１２００℃、及び実施形態によっては約８００℃〜約１０００℃の範囲である。（単複の）脱酸素処理の合計時間は、約２０分〜約３時間の範囲に及ぶことができる。（アルゴンなどの）不活性雰囲気内で脱酸素を行うことも好ましい。（単複の）脱酸素処理が完了すると、通常、マグネシウム又はその他のゲッター材料は気化し、加熱炉の冷水壁に凝積物を形成する。また一方、ゲッター材料の除去を確実にするために、硝酸、塩酸などを用いて粒子に１又はそれ以上の酸浸出段階を施すことができる。
形成されると、粒子を結合剤及び／又は潤滑剤と混合して、加圧時に互いに付着したままとなる粉末を形成することができる。タンタル粉末に適した結合剤として、樟脳、ステアリン酸及びその他の石鹸状の脂肪酸、カーボワックス（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社）、グリプタル（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社）、ポリビニルアルコール、ナフタリン、植物性ワックス、マイクロワックス（精製パラフィン）が挙げられる。結合剤は、溶媒内に溶解又は分散される。例示的な溶媒として、アセトン、メチルイソブチルケトン、トリクロロメタン、フッ素化炭化水素類（フレオン）（ＤｕＰｏｎｔ社）、アルコール類、及び塩素化炭化水素類（四塩化炭素）を挙げることができる。利用時、結合剤及び／又は潤滑剤の割合は、全質量の約０．１重量％〜約４重量％までさまざまであってもよい。しかしながら、結合剤及び潤滑剤は、本発明において必須ではないことを理解されたい。
その後、様々な粉末プレス成形のいずれかを使用して粉末を圧縮することができる。例えば、プレス成形は、ダイと１又は複数のパンチとを使用する単一ステーション圧縮プレスであってもよい。或いは、ダイ及び単一の下方パンチのみを使用するアンビル型圧縮プレス成型を使用することができる。単一ステーション圧縮プレス成型は、単動、複動、フローティングダイ、可動プラテン、対向ラム、ねじプレス、インパクトプレス、加熱プレス、鋳造又は定寸などの様々な能力を有するカムプレス、トグル／ナックルプレス及び偏心／クランクプレスのようないくつかの基本型で利用可能である。
その後、ペレットを真空下で（約１５０℃〜約５００℃などの）一定の温度で数分間加熱することにより、存在するあらゆる結合剤／潤滑剤を除去することができる。或いは、例えば、Ｂｉｓｈｏｐ他に付与された米国特許第６，１９７，２５２号に記載されるように、ペレットを水溶液と接触させることによって結合剤／潤滑剤を除去することもでき、該特許はあらゆる目的によるこの特許への参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。粉末は、（タンタルワイアなどの）陽極ワイヤの周囲に圧縮することができる。或いは、陽極体の加圧及び／又は焼結の後に陽極ワイアを陽極体に付着（例えば、溶接）できることをさらに理解すべきである。圧縮後、ペレットを真空下で（約１５０℃〜約５００℃などの）一定の温度で数分間加熱することにより、いずれの結合剤／潤滑剤も除去することができる。或いは、例えば、Ｂｉｓｈｏｐ他に付与された米国特許第６，１９７，２５２号に記載されるように、ペレットを水溶液と接触させることによって結合剤／潤滑剤を除去することもでき、該特許はあらゆる目的によるこの特許への参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
その後、結果として得られるペレットは焼結され、多孔質の一体化した塊が形成される。焼結は、真空、不活性ガス、水素内などの還元性雰囲気内で行うことができる。還元性雰囲気は、約１Ｔｏｒｒ〜約２０００Ｔｏｒｒ、実施形態によっては約１０Ｔｏｒｒ〜１０００Ｔｏｒｒ、及び実施形態によっては約１００Ｔｏｒｒ〜約９００Ｔｏｒｒの圧力であってもよい。水素と（アルゴン又は窒素などの）その他のガスとの混合物を使用することもできる。金属の熱処理において通常使用されるいずれかの熱処理装置又は加熱炉を使用して焼結を行うことができる。焼結の温度、還元性雰囲気、及び時間は、粒子の種類などの様々な因子に依存することができる。通常、焼結は、約８００℃〜２０００℃、実施形態によっては約９００℃〜約１９００℃、及び実施形態によっては約１１００℃〜約１９００℃の温度で、約５分〜約１００分間、及び実施形態によっては約３０分〜約６０分間行われる。本発明によれば、上述の技術に加え、Ｇａｌｖａｇｎｉに付与された米国特許第４，０８５，４３５号、Ｓｔｕｒｍｅｒ他に付与された米国特許第４，９４５，４５２号、Ｇａｌｖａｇｎｉに付与された米国特許第５，１９８，９６８号、Ｓａｌｉｓｂｕｒｙに付与された米国特許第５，３５７，３９９号、Ｇａｌｖａｇｎｉ他に付与された米国特許第５，３９４，２９５号、Ｋｕｌｋａｒｎｉに付与された米国特許第５，４９５，３８６号、及びＦｉｆｅに付与された米国特許第６，３２２，９１２号に記載されているような、陽極体を形成するあらゆる他の技術を利用することもでき、これらの特許はあらゆる目的によるこの特許への参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
本発明によれば、焼結した陽極体が非金属元素で処理される。浸漬法、噴霧法、ブラッシング法、コーティング法などの様々な公知の技術のいずれかを使用して陽極の処理を行うことができる。１つの実施形態では、焼結した陽極が、（リン酸などの）非金属元素の排出に使用される化合物を含む溶液に単純に浸漬される。非金属元素を排出できるとともに陽極の電気特性に著しい悪影響を与えないあらゆる化合物を陽極の処理における使用に適したものとすることができる。１つの実施形態では、例えばこの化合物は、（オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、二リン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、メタリン酸などの）リン酸、並びにリン酸アンモニウム、リン酸ガリウム、アルキルリン酸塩などの、これらの塩又はエステルであってもよい。必要に応じて、（リン酸化合物などの）１つの化合物と、（アンモニア、１級及び２級アミン類、環状アミン類、ピリジン族及びキノリン類の化合物、並びにピロール族からの化合物などの）窒素を含有する塩基性有機化合物のような別の化合物との混合物であってもよい。
処理溶液は、一般に、（水溶液又は非水溶液などの）溶液、分散液、溶融物などの液体の形をとる。一般に、溶液内には、（脱イオン水などの）水、（ジエチルエーテル及びテトラヒドロフランなどの）エーテル、（メタノール、エタノール、エチレングリコール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、及びブタノールなどの）アルコール、トリグリセリド、（アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンなどの）ケトン、（酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコール酢酸エーテル、及びメトキシプロピルアセテートなどの）エステル、（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルカプリリック／カプリック脂肪酸アミド、及びＮ−アルキルピロリドンなどの）アミド、（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、及びベンゾニトリルなどの）ニトリル、（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びスルホランなどの）スルホキシド又はスルホンなどの溶媒が使用される。（単複の）溶媒は、溶液の約５０重量％〜９９．９重量％、実施形態によっては約７５重量％〜約９９重量％、及び実施形態によっては約８０重量％〜約９５重量％を構成することができる。同様に、非金属元素の排出に使用される（単複の）化合物は、溶液の約０．１重量％〜約５０重量％、実施形態によっては約１重量％〜約２５重量％、及び実施形態によっては約５重量％〜約２０重量％を構成することができる。必ずしも必須ではないが、陽極を汚染させずに表面処理を行うことを支援するために（水などの）水性溶媒を使用することが多くの場合望ましい。実際に、水は溶液に使用する（単複の）溶媒の約５０重量％以上、実施形態によっては約７０重量％以上、及び実施形態によっては約９０重量％〜約１００重量％を構成することができる。
所望の誘電特性の向上を実現するために、陽極体の重量ベースで約１００ｐｐｍ以上、実施形態によっては約２００ｐｐｍ以上、実施形態によっては８００ｐｐｍ以上、実施形態によっては約１，０００ｐｐｍ以上、実施形態によっては約１，５００ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍ、及び実施形態によっては約３，０００ｐｐｍ〜約５，０００ｐｐｍの量で非金属元素が存在することができる。
コンデンサの電気的性能を向上させるように、結果として得られる処理済みの陽極の厚みを比較的小さくすることができる。例えば、陽極体の厚みは約４ミリメートル以下であってもよく、実施形態によっては約０．２〜約３ミリメートル、及び実施形態によっては約０．４〜約１ミリメートルであってもよい。このような比較的小さな陽極の厚み（すなわち薄型）は、高比電荷粉末により発生する熱の放散に役立つとともに、より短い伝送経路を提供してＥＳＲ及びインダクタンスも最小化する。陽極の形状もまた、結果として得られるコンデンサの電気特性を向上させるように選択することができる。例えば、陽極体は、曲線、正弦曲線、長方形、Ｕ字形、Ｖ字形などの形状を有することができる。陽極体は、体積に対する表面の割合を増やしてＥＳＲを最小化するとともに、静電容量の周波数応答を拡げるために、１又はそれ以上の畝、溝、凹部、又は窪みを含むという点において「溝付き」形状を有することもできる。このような「溝付き」陽極は、例えば、Ｗｅｂｂｅｒ他に付与された米国特許第６，１９１，９３６号、Ｍａｅｄａ他に付与された第５，９４９，６３９号、及びＢｏｕｒｇａｕｌｔ他に付与された第３，３４５，５４５号、並びにＨａｈｎ他への米国特許出願公開第２００５／０２７０７２５号に記載されており、これらの特許の全てはあらゆる目的によるこれらへの参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
陽極体を陽極酸化して誘電体層が形成されるようにすることができる。陽極酸化とは、陽極を酸化して比較的高い誘電率を有する材料を形成する電気化学処理のことである。例えば、酸化ニオブ（ＮｂＯ）陽極を五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）に陽極酸化することができる。通常、陽極酸化は、陽極を電解質内に浸漬するなどして最初に陽極に電解質を加えることにより行われる。本発明による非金属元素で焼結した陽極体の処理は、陽極酸化の前及び／又は後に行うことができる。或る実施形態では、複数の陽極酸化ステップを使用することができる。このような場合、第１の陽極酸化ステップの前、別々の陽極酸化の間などに処理を行うことができる。例えば、２つの別々の陽極酸化ステップを使用することができる。この特定の実施形態では、第１の陽極酸化の前に、及び／又は第１の陽極酸化と第２の陽極酸化との間に非金属元素による処理を行うことができる。
一般に、陽極酸化電解質は、（水性又は非水性などの）溶液、分散液、融液などの液体の形をとる。一般に電解質内には上述のような溶媒が使用される。電解質はイオン伝導性であり、２５℃の温度で測定した場合、センチメートルあたり約１ミリシーメンス（「ｍＳ／ｃｍ」）以上、実施形態によっては約３０ｍＳ／ｃｍ以上、及び実施形態によっては約４０ｍＳ／ｃｍ〜約１００ｍＳ／ｃｍのイオン伝導率を有することができる。電解質のイオン伝導率を高めるために、溶媒内で解離してイオンを形成できる化合物を使用することができる。この目的に適したイオン化合物として、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、ボロン酸などの酸と、アクリル酸、メタクリル酸、マロン酸、コハク酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、オレイン酸、没食子酸、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、フタール酸、イソフタール酸、グルタール酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、イタコン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、桂皮酸、安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸などのカルボン酸を含む有機酸と、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸と、ポリ（アクリル）又はポリ（メタクリル）酸及び（マレイン酸−アクリル酸、スルホン酸−アクリル酸、及びスチレン酸−アクリル酸共重合体などの）これらの共重合体、カラギニン酸、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸などのポリマー酸とを挙げることができる。イオン化合物の濃度は、所望のイオン伝導率を達成するように選択される。例えば、（リン酸などの）酸は、電解質の約０．０１重量％〜約５重量％、実施形態によっては約０．０５重量％〜約０．８重量％、及び実施形態によっては約０．１重量％〜約０．５重量％を構成することができる。必要に応じて、電解質内にイオン化合物の混和物を使用することもできる。同様に、（単複の）溶媒は、電解質の約５０重量％〜約９９．９重量％、実施形態によっては約７５重量％〜約９９重量％、及び実施形態によっては約８０重量％〜約９５重量％を構成することができる。
電流が電解質を通過して誘電体層を形成する。電圧の値が誘電体層の厚みを管理する。例えば、必要な電圧に達するまで、最初は電源装置を定電流モードに設定することができる。その後、電源装置を定電位モードに切り換えて、陽極の表面を覆って所望の誘電体の厚みが形成されるのを確実にすることができる。言うまでもなく、パルス法又は段階定電位法などの他の公知の方法を使用することもできる。電圧は、通常約４〜約２００Ｖ、及び実施形態によっては約９〜約１００Ｖである。陽極酸化中、電解質を約３０℃以上、実施形態によっては約４０℃〜約２００℃、及び実施形態によっては約５０℃〜約１００℃などの高い温度に維持することができる。陽極酸化を大気温度以下で行うこともできる。結果として生じる誘電体層を陽極の表面上又はその細孔内に形成することができる。
誘電体層が形成されると、例えば、比較的絶縁性の樹脂性材料（天然又は合成）で作製したような保護塗膜を任意に施すことができる。このような材料は、約１０Ω／ｃｍを越える特異的な抵抗率を有し、この特異的な抵抗率は、実施形態によっては約１００を越え、実施形態によっては約１０００Ω／ｃｍを越え、実施形態によっては約１×１０5Ω／ｃｍを越え、及び実施形態によっては約１×１０10Ω／ｃｍを越えることができる。本発明で利用することができるいくつかの樹脂性材料として、以下に限定されるわけではないが、ポリウレタン、ポリスチレン、（グリセライドなどの）不飽和又は飽和脂肪酸エステルなどが挙げられる。例えば、適当な脂肪酸エステルとして、以下に限定されるわけではないが、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エレオステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アレウリチン酸、シェロール酸などのエステルが挙げられる。これらの脂肪酸エステルは、結果として生じる被膜を安定層に迅速に重合できるようにする「乾性油」を形成するために比較的複雑な組み合わせで使用する場合、とりわけ有用であることが判明している。このような乾性油として、モノグリセリド、ジグリセリド、及び／又はトリグリセリドを挙げることができ、これらはそれぞれ１つ、２つ、及び３つのエステル化された脂肪酸アシル残基を含むグリセロール骨格を有する。例えば、使用することができるいくつかの適当な乾性油として、以下に限定されるわけではないが、オリーブ油、アマニ油、ヒマシ油、キリ油、大豆油、及びシェラックが挙げられる。これらの及びその他の保護塗膜材料は、Ｆｉｆｅ他に付与された米国特許第６，６７４，６３５号にさらに詳細に記載されており、該特許はあらゆる目的によるこの特許への参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
その後、陽極酸化した部分を、二酸化マンガン、導電性ポリマーなどの固体電解質を含む陰極を形成するステップの対象とすることができる。例えば、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2）を熱分解することにより二酸化マンガン固体電解質を形成することができる。このような技術は、例えば、Ｓｔｕｒｍｅｒ他に付与された米国特許第４，９４５，４５２号に記載されており、該特許はあらゆる目的によるこの特許への参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。或いは、（ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、ポリアニリンなどの）１又はそれ以上のポリヘテロ環、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェノレート及びこれらの誘導体を含む導電性ポリマー塗膜を使用することができる。さらに、必要に応じて、複数の導電性ポリマー層から導電性ポリマー塗膜を形成することもできる。例えば、１つの実施形態では、導電性ポリマー陰極が、ＰＥＤＴから形成された１つの層とポリピロールから形成された別の層とを含むことができる。様々な方法を利用して、陽極部品上に導電性ポリマー塗膜を施すことができる。例えば、電解重合法、スクリーン印刷法、浸漬法、電着塗装法、及び噴霧法などの従来の技術を使用して、導電性ポリマー塗膜を形成することができる。１つの実施形態では、まず（３，４−エチレンジオキシ−チオフェンなどの）導電性ポリマーの形成に使用する（単複の）モノマーが重合触媒と混合されて溶液が形成される。例えば、１つの適当な重合触媒にＣＬＥＶＩＯＳ Ｃがあり、これはトルエンスルホン酸鉄（III）であり、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社により販売されている。ＣＥＬＶＩＯＳ Ｃは、同じくＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社により販売されているＰＥＤＴのモノマーであり、３，４−エチレンジオキシチオフェンであるＣＥＬＶＩＯＳ Ｍ用の市販の触媒である。触媒分散液が生成されると、この分散液に陽極部品を浸漬することにより、陽極部品の表面にポリマーを形成できるようになる。或いは、触媒と（単複の）モノマーとを別々に陽極部品に加えることもできる。１つの実施形態では、例えば、触媒を（ブタノールなどの）溶媒に溶解することができ、その後浸漬溶液として陽極部品に加えることができる。次に陽極部品を乾燥させて、そこから溶媒を除去することができる。その後、適当なモノマーを含む溶液に陽極部品を浸漬することができる。モノマーが触媒を含む陽極部品の表面に接触すると、モノマーがその上に化学的に重合する。また、（ＣＬＥＶＩＯＵＳ Ｃなどの）触媒を、（樹脂性材料などの）任意の保護塗膜の形成に使用する（単複の）材料と混合することもできる。このような場合、モノマー（ＣＬＥＶＩＯＵＳ Ｍ）を含む溶液に陽極部品を浸漬することができる。結果として、モノマーが保護塗膜の表面内及び／又は表面上の触媒と接触し、これと反応して導電性ポリマー塗膜を形成する。様々な方法について上述したが、本発明では陽極部品に（単複の）導電性塗膜を施すための他のいずれの方法も利用できることを理解されたい。例えば、このような導電性ポリマー塗膜を施すための他の方法が、Ｓａｋａｔａ他に付与された米国特許第５，４５７，８６２号、Ｓａｋａｔａ他に付与された第５，４７３，５０３号、Ｓａｋａｔａ他に付与された第５，７２９，４２８号、及びＫｕｄｏｈ他に付与された第５，８１２，３６７号に記載されており、これらの特許はあらゆる目的によるこれらへの参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
ほとんどの実施形態において、固体電解質は加えられるとヒーリングされる。固体電解質を各々加えた後、或いは塗膜全体を施した後にヒーリングを行うことができる。実施形態によっては、例えば、リン酸及び／又は硫酸の溶液などの電解質溶液内にペレットを浸漬し、その後電流が予め選択したレベルに低下するまで一定電圧を印加することにより、固体電解質をヒーリングすることができる。必要に応じて、このようなヒーリングを複数のステップで遂行することができる。例えば、１つの実施形態では、導電性ポリマー塗膜を有するペレットが最初にリン酸に浸漬されて約２０ボルトを印加され、次に硫酸に浸漬されて約２ボルトを印加される。この実施形態では、第２の低電圧の硫酸溶液又はトルエンスルホン酸の使用は、結果として生じるコンデンサの静電容量を高めるとともに散逸率（ＤＦ）を低下させるために役立つことができる。上述した層の一部又は全てを施した後、必要に応じてペレットを洗浄して、様々な副生成物、過剰な触媒などを除去することができる。さらに場合によっては、上述した浸漬操作の一部又は全ての後に乾燥を利用することができる。例えば、ペレットが次の浸漬ステップ中に液体を受け入れることができるようにペレットの細孔を開くために、触媒の付加後及び／又はペレットの洗浄後に乾燥することが望ましい。
必要に応じて、任意に（グラファイトなどの）カーボン層及び銀層をそれぞれ部品に施すことができる。銀塗膜は、例えば、コンデンサ用のハンダ付け可能な導体、接触層、及び／又は電荷コレクタとして機能することができ、カーボン塗膜は、銀塗膜の固体電解質との接触を制限することができる。このような塗膜は、固体電解質の一部又は全てを覆うことができる。
その後、結果として得られるコンデンサ素子を当業で公知の技術を使用して終端処理することができる。例えば、図１〜図２を参照すると、概ね長方形の形状を有し、前面３６、後面３８、上面３７及び底面３９、並びに（１つのみを図示している）側面３２を含むコンデンサ素子３０の１つの実施形態を示している。陽極ワイヤ３４が、コンデンサ素子３０の前面３６から縦方向（「ｙ」方向）に延びる。さらに図２に示すように、コンデンサ素子３０は、陽極体５０と、陽極体５０の上にある誘電体層５２と、誘電体層５２の上にある固体電解質層５４と、固体電解質層５４の上にあるグラファイト層５６と、グラファイト層５６の上にある銀層５８とを含む。言うまでもなく、コンデンサのいずれの面にもこのような層を施すことができ、図示のように施さなくてもよいことを理解されたい。
コンデンサ素子３０の形成時に、陽極終端及び陰極終端を、（グラファイト層及び銀層を介して）陽極ワイア３４及び固体電解質層５４にそれぞれ電気的に接続することができる。終端の具体的な構成は、当業で周知のように様々であってもよい。図３を参照すると、例えば、陽極終端７０及び陰極終端８０を含む１つの実施形態を示している。この特定の実施形態では、陰極終端が、第２の部分８４に対して実質的に直角に位置する第１の部分８２を含む。第１の部分８２は、コンデンサ素子３０の下面３９と電気接触しており、第２の部分８４は、コンデンサ素子３０の後面３９と電気接触している。当業で公知のように、コンデンサ素子３０を陰極終端８０に取り付けるために導電性接着剤を使用することができる。導電性接着剤は、例えば樹脂組成物を含有する導電性金属粒子を含むことができる。金属粒子は、銀、銅、金、白金、ニッケル、亜鉛、ビスマスなどであってもよい。樹脂組成物としては、（エポキシ樹脂などの）熱硬化性樹脂、（酸無水物などの）硬化剤、及び（シランカップリング剤などの）カップリング剤を挙げることができる。適当な導電性接着剤が、Ｏｓａｋｏ他への米国特許出願公開第２００６／００３８３０４号に記載されており、該特許はあらゆる目的によるこの特許への参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
陽極終端７０は、第２の部分７４に対して実質的に直角に位置する第１の部分７６を含む。第２の部分７４は、陽極ワイヤ３４を保持する領域を含む。図示の実施形態では、領域５１が、ワイヤ３４の表面接触及び機械的安定性をさらに高めるための「Ｕ字形状」を有する。次に、陽極ワイヤ３４がレーザ９０で領域５１に溶接される。コンデンサ素子が終端に取り付けられると、コンデンサ素子は樹脂ケーシング内に封入され、その後このケーシングをシリカ又は他のいずれかの公知の封入材料で満たすことができる。ケースの幅及び長さは、対象とする用途に応じて様々であってもよい。しかしながら、得られる組立品を（「ＩＣカード」などの）薄型製品に容易に組み込むことができるように、ケーシング全体の厚みは通常小さい。例えば、ケーシングの厚みは、約４．０ミリメートル以下、実施形態によっては約０．１〜約２．５ミリメートル、及び実施形態によっては約０．１５〜約２．０ミリメートルの範囲であってもよい。適当なケーシングとして、例えば、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｈ」、又は「Ｔ」ケース（ＡＶＸ社）を挙げることができる。図４を参照すると、コンデンサ組立品１００のためのこのような封入ケースの１つの特定の実施形態を要素８８として示している。封入ケース８８は、コンデンサ組立品１００に追加の構造的及び熱的保護を提供する。封入後、それぞれの陽極終端及び陰極終端の露出した部分をエージング、スクリーニング、及びトリミングすることができる。必要に応じて、露出した部分を、ケーシング８８の外側に沿って（例えば約９０°の角度で）任意に２回曲げることができる。
本発明の結果、優れた電気特性を示すコンデンサを形成することができる。例えば、本発明のコンデンサは、通常約１０００ミリオーム（ｍｏｈｍ）未満、実施形態によっては約５００ｍｏｈｍ未満、及び実施形態によっては約１００ｍｏｈｍ未満のＥＳＲを有する。コンデンサの等価直列抵抗とは、一般に電気回路内における充電及び放電時にコンデンサが抵抗器のように振る舞う度合いのことを意味し、通常はコンデンサと直列になった抵抗として表わされる。また、一般に絶縁体を介して１つの導体から隣接する導体へ流れる電流のことを意味する、結果として得られる漏れ電流を比較的低レベルに維持することができる。例えば、本発明のコンデンサの正規化した漏れ電流の数値は、実施形態によっては約０．１μＡ／μＦ*Ｖ未満、実施形態によっては約０．０１μＡ／μＦ*Ｖ未満、及び実施形態によっては約０．００１μＡ／μＦ*Ｖ未満であり、この場合μＡはマイクロアンペアであり、μＦ*Ｖは静電容量と定格電圧との積である。同様に、本発明のコンデンサの絶縁破壊電圧は、少なくとも約１０ボルト、実施形態によっては少なくとも約１５ボルト、実施形態によっては少なくとも約２０ボルト、及び実施形態によっては約２０ボルト〜約１００ボルトであることができる。一定電流において印加電圧を０．５ボルトずつ高めることにより、コンデンサの絶縁破壊電圧を測定することができる。コンデンサが破壊されたときの電圧が絶縁破壊電圧である。
以下の実施例を参照することにより、本発明をより良好に理解することができる。
試験手順
等価直列抵抗（ＥＳＲ）、静電容量、及び散逸率：
Ｋｅｌｖｉｎリードを付したＫｅｉｔｈｌｅｙ ３３３０ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＺメータを使用して０ボルトバイアス及び１ボルト信号で等価直列抵抗及びインピーダンスを測定した。動作周波数は１００ｋＨｚであった。Ｋｅｌｖｉｎリードを付したＫｅｉｔｈｌｅｙ ３３３０ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＺメータを使用して２ボルトバイアス及び１ボルト信号で静電容量及び散逸率を測定した。動作周波数は１２０Ｈｚ、温度は２３℃±２℃であった。
漏れ電流：
英国のＭａｎｔｒａｃｏｕｒｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製のＭＣ １９０ Ｌｅａｋａｇｅ ｔｅｓｔ ｓｅｔを使用して漏れ電流（「ＤＣＬ」）を測定した。ＭＣ１９０試験により、２５℃の温度及び所定の定格電圧で１０秒後の漏れ電流を測定した。
寿命試験：
寿命試験のために、コンデンサを試験プレート上に半田付けし、（１０．５６Ｖ又は１６Ｖなどの）所定の電圧及び（８５℃、１０５℃、又は１２５℃などの）所定の温度下の加熱炉に入れた。試験の前後で漏れ電流を計測する。値が（１μＡなどの）或る所定の限界を超えると、その試料は「不合格」−「ｒｅｊ．」とする。値が短絡限界を超えると、その試料は「ＳＣ．」とした。
最初にＮｂＯ粉末（ＨＣ Ｓｔａｒｃｋ、８０，０００μＦ*Ｖ／ｇ）にタンタルリードワイヤを埋め込み、トップ／ボトム式プレス機で３．４ｇ／ｃｍ3の密度に押圧した。次に、ペレットを４００℃〜５００℃の温度の窒素雰囲気内に置くことにより結合剤を除去した。次に、アルゴン雰囲気内でペレットを１５２０℃の温度で１０分間焼結した。焼結後、２つのＮｂＯ陽極の試料（試料番号１〜２）を、１４重量％のＨ3ＰＯ4を含む溶液に１分間浸（デカント）し、１００℃の温度で２時間乾燥し、その後２４５℃の温度で３０分間焼成した。試料番号２については、これらのステップを２回繰り返した。
陽極を陽極酸化するために、これらを８．６±０．３ｍＳ／ｃｍの導電率及び８５±５℃の温度の希リン酸／水溶液に浸漬し、６５Ｖの電圧及び１００ｍＡ／ｇを越える電流を印加し、脱イオン水で洗浄した。次に、当業で公知のように、部品全体に二酸化マンガン陰極層を施した。その後、部品を室温でグラファイト分散液に浸漬し、１２５℃で３０分間ヒーリングさせた。次に、部品を室温で銀分散液に浸漬し、１２５℃で３０分間ヒーリングさせた。コンデンサ素子が形成されると、これをリードフレームにレーザ溶接し、封入した（ケースサイズ「Ａ」、２．２μＦ／１６Ｖ）。
様々な電気的パラメータを計測し、コンデンサのいくつかを寿命試験の対象とした。以下に結果を示す。
Figure 2010199572
示すように、試料１及び試料２が、主に１０５℃における寿命試験で改善を示した。また、図５に試料の絶縁破壊電圧も示しており、１４重量％のＨ3ＰＯ4における浸漬／焼成により最低絶縁破壊電圧値が改善したことを示している。
最初にＮｂＯ粉末（ＨＣ Ｓｔａｒｃｋ、８０，０００μＦ*Ｖ／ｇ）にタンタルリードワイヤを埋め込み、トップ／ボトム式プレス機で３．４ｇ／ｃｍ3の密度に押圧した。次に、ペレットを４００℃〜５００℃の温度の窒素雰囲気内に置くことにより結合剤を除去した。次に、アルゴン雰囲気内でペレットを１５２０℃の温度で１０分間焼結した。焼結後、３つのＮｂＯ陽極の試料（試料番号３〜５）を、１４重量％のＨ3ＰＯ4を含む溶液に１分間浸（デカント）し、１００℃の温度で２時間乾燥し、その後２４５℃の温度で３０分間焼成した。試料番号４及び５については、これらのステップをそれぞれ２回及び５回繰り返した。
陽極を陽極酸化するために、これらを８．６±０．３ｍＳ／ｃｍの導電率及び８５±５℃の温度の希リン酸／水溶液に浸漬し、１２．５Ｖの電圧及び１００ｍＡ／ｇを越える電流を印加し、脱イオン水で洗浄した。次に、当業で公知のように、部品全体に二酸化マンガン陰極層を施した。その後、部品を室温でグラファイト分散液に浸漬し、１２５℃で３０分間ヒーリングさせた。次に、部品を室温で銀分散液に浸漬し、１２５℃で３０分間ヒーリングさせた。コンデンサ素子が形成されると、これをリードフレームにレーザ溶接し、封入した（ケースサイズ「Ｂ」、１００μＦ／６．３Ｖ）。
様々な電気的パラメータを計測し、コンデンサのいくつかを寿命試験の対象とした。以下に結果を示す。
Figure 2010199572
示すように、試料３及び試料５が、主に１０５℃における寿命試験で改善を示した。また、図６に試料の絶縁破壊電圧も示しており、１４重量％のＨ3ＰＯ4における浸漬／焼成により最低絶縁破壊電圧値が改善したことを示している。
最初にＮｂＯ粉末（ＨＣ Ｓｔａｒｃｋ、８０，０００μＦ*Ｖ／ｇ）にタンタルリードワイヤを埋め込み、トップ／ボトム式プレス機で３．４ｇ／ｃｍ3の密度に押圧した。次に、ペレットを４００℃〜５００℃の温度の窒素雰囲気内に置くことにより結合剤を除去した。次に、アルゴン雰囲気内でペレットを１５２０℃の温度で１０分間焼結した。焼結後、ＮｂＯ陽極の試料（試料番号６）を、２．３重量％のＨ3ＰＯ4を含む溶液に１分間浸（デカント）し、１００℃の温度で２時間乾燥し、その後２４５℃の温度で３０分間焼成した。これらのステップを５回繰り返した。
陽極を陽極酸化するために、これらを８．６±０．３ｍＳ／ｃｍの導電率及び８５±５℃の温度の希リン酸／水溶液に浸漬し、６５Ｖの電圧及び１００ｍＡ／ｇを越える電流を印加し、脱イオン水で洗浄した。次に、当業で公知のように、部品全体に二酸化マンガン陰極層を施した。その後、部品を室温でグラファイト分散液に浸漬し、１２５℃で３０分間ヒーリングさせた。次に、部品を室温で銀分散液に浸漬し、１２５℃で３０分間ヒーリングさせた。コンデンサ素子が形成されると、これをリードフレームにレーザ溶接し、封入した（ケースサイズ「Ａ」、２．２μＦ／１６Ｖ）。
様々な電気的パラメータを計測し、コンデンサのいくつかを寿命試験の対象とした。以下に結果を示す。
Figure 2010199572
表示したように、この１６Ｖ試料については、２．３重量％のリン酸でドープ処理したことによる明らかな改善はなかった。また、図７に試料の絶縁破壊電圧も示しており、２．３重量％のＨ3ＰＯ4における浸漬／焼成により最低絶縁破壊電圧値が改善したことを示している。
最初にＮｂＯ粉末（ＨＣ Ｓｔａｒｃｋ、８０，０００μＦ*Ｖ／ｇ）にタンタルリードワイヤを埋め込み、トップ／ボトム式プレス機で３．４ｇ／ｃｍ3の密度に押圧した。次に、ペレットを４００℃〜５００℃の温度の窒素雰囲気内に置くことにより結合剤を除去した。次に、アルゴン雰囲気内でペレットを１５２０℃の温度で１０分間焼結した。陽極を陽極酸化するために、これらを８．６±０．３ｍＳ／ｃｍの導電率及び８５±５℃の温度の希リン酸／水溶液に浸漬し、６５Ｖの電圧及び１００ｍＡ／ｇを越える電流を印加し、脱イオン水で洗浄した。その後、試料（試料番号７）を、２．３重量％のＨ3ＰＯ4を含む溶液に３０分間浸（デカント）し（洗浄せず）、１００℃の温度で２時間乾燥し、２４５℃の温度で３０分間焼成し、その後追加の成形ステップを行った。次に、当業で公知のように、部品全体に二酸化マンガン陰極層を施した。その後、部品を室温でグラファイト分散液に浸漬し、１２５℃で３０分間ヒーリングさせた。次に、部品を室温で銀分散液に浸漬し、１２５℃で３０分間ヒーリングさせた。コンデンサ素子が形成されると、これをリードフレームにレーザ溶接し、封入した（ケースサイズ「Ａ」、２．２μＦ／１６Ｖ）。
様々な電気的パラメータを計測し、コンデンサのいくつかを寿命試験の対象とした。以下に結果を示す。
Figure 2010199572
また、図８に試料の絶縁破壊電圧も示しており、２．３重量％のＨ3ＰＯ4における浸漬／焼成により最低絶縁破壊電圧値が改善したことを示している。
最初にＮｂＯ粉末（ＨＣ Ｓｔａｒｃｋ、８０，０００μＦ*Ｖ／ｇ）にタンタルリードワイヤを埋め込み、トップ／ボトム式プレス機で３．４ｇ／ｃｍ3の密度に押圧した。次に、ペレットを４００℃〜５００℃の温度の窒素雰囲気内に置くことにより結合剤を除去した。次に、アルゴン雰囲気内でペレットを１５２０℃の温度で１０分間焼結した。焼結後、１つのＮｂＯ陽極の試料（試料番号８）を、２．３重量％のＨ3ＰＯ4を含む溶液に１分間浸（デカント）し、１００℃の温度で２時間乾燥し、その後２４５℃の温度で３０分間焼成した。試料番号９については、これらのステップを５回繰り返した。陽極を陽極酸化するために、これらを８．６±０．３ｍＳ／ｃｍの導電率及び８５±５℃の温度の希リン酸／水溶液に浸漬し、１２．５Ｖの電圧及び１００ｍＡ／ｇを越える電流を印加し、脱イオン水で洗浄した。第３のＮｂＯ陽極試料（試料番号１０）を、１つの形成ステップ後リン酸溶液に３０分間浸漬し、乾燥し（洗浄せず）、２４５℃の温度で３０分間焼成し、その後追加の形成ステップを行った。第４のＮｂＯ陽極試料（試料番号１１）を、焼結後有機リン酸塩ＳＴＥＰＦＡＣ８１７０（アルキルフェノキシポリエトキシエタノールのリン酸エステル）の１０重量％溶液に３０分間浸し、その後乾燥し焼成した。
次に、当業で公知のように、部品全体に二酸化マンガン陰極層を施した。その後、部品を室温でグラファイト分散液に浸漬し、１２５℃で３０分間ヒーリングさせた。次に、部品を室温で銀分散液に浸漬し、１２５℃で３０分間ヒーリングさせた。コンデンサ素子が形成されると、これをリードフレームにレーザ溶接し、封入した（ケースサイズ「Ｂ」、１００μＦ／１６Ｖ）。
様々な電気的パラメータを計測し、コンデンサのいくつかを寿命試験の対象とした。以下に結果を示す。
Figure 2010199572
示すように、試料は寿命試験で改善を示した。また、図９に試料の絶縁破壊電圧も示しており、２．３重量％のＨ3ＰＯ4又はＳＴＥＰＦＡＣ８１７０における浸漬／焼成により最低絶縁破壊電圧値が改善したことを示している。
最初にタンタル粉末（ＨＣ Ｓｔａｒｃｋ、１５０，０００μＦ*Ｖ／ｇ）にタンタルリードワイヤを埋め込み、トップ／ボトム式プレス機で３．４ｇ／ｃｍ3の密度に押圧した。次に、ペレットを４００℃〜５００℃の温度の窒素雰囲気内に置くことにより結合剤を除去した。アルゴン雰囲気内でペレットを１５２０℃の温度で１０分間焼結した。陽極を陽極酸化するために、これらを８．６±０．３ｍＳ／ｃｍの導電率及び８５±５℃の温度の希リン酸／水溶液に浸漬し、６Ｖの電圧及び１００ｍＡ／ｇを越える電流を印加し、脱イオン水で洗浄した。タンタル陽極試料（試料番号１２）を、１つの形成ステップ後２．３重量％のＨ3ＰＯ4を含む溶液に３０分間浸し、１００℃の温度で２時間乾燥し、２４５℃の温度で３０分間焼成し、その後追加の成形ステップを行った。次に、当業で公知のように、部品全体に二酸化マンガン陰極層を施した。その後、部品を室温でグラファイト分散液に浸漬し、１２５℃で３０分間ヒーリングさせた。次に、部品を室温で銀分散液に浸漬し、１２５℃で３０分間ヒーリングさせた。コンデンサ素子が形成されると、これをリードフレームにレーザ溶接し、封入した。
様々な電気的パラメータを計測し、コンデンサのいくつかを寿命試験の対象とした。以下に結果を示す。
Figure 2010199572
当業者であれば、本発明の思想及び範囲から逸脱することなく本発明のこれらの及びその他の修正及び変更を実施することができる。また、全体又は一部の両方において、様々な実施形態の態様を入れ替えることができることを理解すべきである。さらに、当業者であれば、上述の説明は例示を目的としたものにすぎず、以下に添付する特許請求の範囲にさらに記載するように本発明を限定することを意図するものではないことが理解できよう。

Claims (35)

  1. 表面を定める多孔質の焼結体を含み、前記焼結体が、前記表面が３又はそれ以上のエネルギー準位において５又はそれ以上の価電子を含む基底状態の電子配置を有する非金属元素を含むように処理された前記陽極と、
    前記陽極の上にある誘電体層と、
    前記誘電体層の上にある固体電解質層を含む陰極と、
    を備えることを特徴とする固体電解コンデンサ。
  2. 前記多孔質の焼結体が、ニオブ酸化物、タンタル、バナジウム、又はこれらの組み合わせを含む、
    ことを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
  3. 前記多孔質の焼結体が、ニオブの酸素に対する原子比が約１：１．５未満のニオブ酸化物を含む、
    ことを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
  4. 前記多孔質の焼結体が、ニオブの酸素に対する原子比が１：１．０±０．１のニオブ酸化物を含む、
    ことを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
  5. 前記多孔質の焼結体がタンタルを含む、
    ことを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
  6. 前記非金属元素が、リン、ヒ素、アンチモン、又はこれらの組み合わせを含む、
    ことを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
  7. 前記非金属元素がリンを含む、
    ことを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
  8. 前記陰極が、前記固体電解質層の上にある少なくとも１つの追加層を含み、該追加層がカーボン層、銀層、又はこれらの組み合わせを含む、
    ことを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
  9. 前記多孔質の焼結体から延びる陽極リードをさらに備える、
    ことを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
  10. 前記固体電解質層と電気的に連通している陰極終端と、
    前記陽極と電気的に連通している陽極終端と、
    前記コンデンサを封入し、前記陽極終端及び陰極終端の少なくとも一部を露出したままにするケースと、
    を備えることを特徴とする請求項９に記載の固体電解コンデンサ。
  11. 前記固体電解質層が導電性ポリマーを含む、
    ことを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
  12. 前記固体電解質層が二酸化マンガンを含む、
    ことを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
  13. 前記コンデンサの絶縁破壊電圧が少なくとも約１６ボルトである、
    ことを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
  14. コンデンサ陽極を形成する方法であって、
    導電性粒子を含む粉末を圧縮して加圧ペレットを形成するステップと、
    前記加圧ペレットを焼結するステップと、
    前記焼結ペレットを、３又はそれ以上のエネルギー準位において５又はそれ以上の価電子を含む基底状態の電子配置を有する非金属元素を含む化合物を含む溶液に接触させるステップと、
    を含むことを特徴とする方法。
  15. 前記加圧ペレットが、約１１００℃〜約１８００℃の温度で焼結される、
    ことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
  16. 前記化合物が、リン酸、リン酸塩、リン酸エステル、又はこれらの組み合わせを含む、
    ことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
  17. 前記化合物がオルトリン酸を含む、
    ことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
  18. 前記焼結ペレットが前記溶液に浸漬される、
    ことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
  19. 前記化合物が、前記溶液の約０．１重量％〜約５０重量％を構成する、
    ことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
  20. 前記化合物が、前記溶液の約５重量％〜約２０重量％を構成する、
    ことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
  21. 前記粒子が、ニオブの酸素に対する原子比が１：１．０±０．１のニオブ酸化物を含む、
    ことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
  22. 前記粒子がタンタルを含む
    ことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
  23. 固体電解コンデンサを形成する方法であって、
    導電性粒子を含む粉末を圧縮して加圧ペレットを形成するステップと、
    前記加圧ペレットを焼結するステップと；
    前記焼結ペレットを、３又はそれ以上のエネルギー準位において５又はそれ以上の価電子を含む基底状態の電子配置を有する非金属元素を含む化合物で処理するステップと、
    前記焼結ペレットを陽極酸化して誘電体層を形成するステップと、
    前記誘電体層を覆って固体電解質層を形成するステップと、
    を含むことを特徴とする方法。
  24. 前記加圧ペレットが、約１１００℃〜約１８００℃の温度で焼結される、
    ことを特徴とする請求項２３に記載の方法。
  25. 前記焼結ペレットを処理するステップが、前記非金属元素を排出できる化合物を含む溶液に前記ペレットを接触させるステップを含む、
    ことを特徴とする請求項２３に記載の方法。
  26. 前記化合物が、リン酸、リン酸塩、リン酸エステル、又はこれらの組み合わせを含む、
    ことを特徴とする請求項２５に記載の方法。
  27. 前記化合物がオルトリン酸を含む、
    ことを特徴とする請求項２５に記載の方法。
  28. 前記焼結ペレットが前記溶液に浸漬される、
    ことを特徴とする請求項２５に記載の方法。
  29. 前記処理ペレットを陽極酸化するステップが、第１の陽極酸化ステップ及び第２の陽極酸化ステップを含む、
    ことを特徴とする請求項２５に記載の方法。
  30. 前記焼結ペレットを処理するステップが、前記第１の陽極酸化ステップ及び第２の陽極酸化ステップの前に行われる、
    ことを特徴とする請求項２９に記載の方法。
  31. 前記焼結ペレットを処理するステップが、前記第１の陽極酸化ステップと第２の陽極酸化ステップとの間に行われる、
    ことを特徴とする請求項２９に記載の方法。
  32. 前記固体電解質層が導電性ポリマーを含む、
    ことを特徴とする請求項２３に記載の方法。
  33. 前記固体電解質層が二酸化マンガンを含む、
    ことを特徴とする請求項２３に記載の方法。
  34. 前記粒子が、ニオブの酸素に対する原子比が１：１．０±０．１のニオブ酸化物を含む、
    ことを特徴とする請求項２３に記載の方法。
  35. 前記粒子がタンタルを含む、
    ことを特徴とする請求項２３に記載の方法。
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